CN113540478A - 一种由金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料的制备方法与应用，属于功能纳米材料的制备技术领域。将金属有机骨架前驱体MOF与聚合物充分混合制备纺丝液，借助静电纺丝技术获得MOF纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜，通过浸渍使金属离子吸附于纤维表面和内部，进一步在惰性气氛中进行热处理，获得金属/氮掺杂多孔碳基杂化纳米纤维薄膜材料。该方法制备的碳基薄膜材料具有活性位点丰富、导电率高、离子传输通道充足、柔性好及自支撑结构优良等物理特性，在电化学催化反应和电存储的应用中，具备高活性、高容量、高稳定性的优势。整个材料的制备工艺简单，能耗低，环境友好，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可作为电化学催化与能源存储材料的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料的规模化制备方法，属于功能纳米材料的制备技术领域。
背景技术
化石能源的过度使用导致环境污染和能源枯竭现象日益严重，因此迫切需要寻求一种清洁能源替代化石能源的使用。燃料电池、金属空气电池、金属离子电池等被认为是理想的下一代能量存储或转换技术。金属空气电池因其高能量密度、低成本、环境友好和安全性而受到越来越多的关注。然而阴极氧还原反应在动力学上非常缓慢，目前商用贵金属催化剂面临着储量低、成本高的缺点，因此，开发高性能、低成本的氧还原催化剂迫在眉睫。锂离子电池具有放电电压高、能量密度高和循环使用寿命长的特点，在便携电子设备领域中得到广泛应用，同时受到如军事、航天、电动汽车等一些高技术应用领域的青睐。因此，探索并设计具有高活性、低成本的电催化剂材料和高容量、长寿命的电池电极材料具有重要的研究意义。
金属有机框架物(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。MOFs衍生材料(金属氧化物或硫化物)可以保留其前驱体的多孔性，大比表面积以及特定的结构等特点使其作为电池电极材料和电催化材料表现出优异的电化学性能。
静电纺丝是一种简便有效的可生产纳米纤维加工工艺，聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝，固化成纳米级直径的聚合物细丝。基于静电纺丝技术获得的材料具有孔径小、孔隙率高和纤维均匀性好等优异的物理特性。碳化后的纤维成网状互通结构，具有优异的导电性、机械延展性。静电纺丝技术在能源、环境、生物医学和光电等领域得到广泛应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种性能优异、工艺过程简单、可规模化制备的碳基功能纳米材料的合成方法，制备得到的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料性能稳定、容量高、使用寿命长，不仅在电催化氧还原反应中具有很高的活性，更可以应用于能量存储与转换器件中(例如金属空气电池、金属离子电池、超级电容器等)。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料该制备方法包括以下步骤：
a、将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
b、将步骤a中获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
c、将纤维膜PAN/ZIF-8浸泡在不同浓度金属盐的甲醇溶液中，所述的金属盐为Fe(NO3)3、Co(NO3)2或Ni(NO3)2，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe、PAN/ZIF-8/Co、PAN/ZIF-8/Ni，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，温度≥500℃，保持1～5h，得到金属单原子或其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜。其中，将纤维膜PAN/ZIF-8静置在0.1～1g L-1金属盐的甲醇溶液中，经后续操作可获得金属单原子负载氮掺杂碳纳米纤维SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C；将纤维膜PAN/ZIF-8静置在1～3g L-1Fe(NO3)3的甲醇溶液中，经后续操作可获得金属碳化物纳米颗粒负载氮掺杂碳纳米纤维NP-FexC-N-C；将纤维膜PAN/ZIF-8静置在4～6g L-1 Fe(NO3)3的甲醇溶液中，经后续操作可碳管包覆金属衍生物负载的氮掺杂碳纳米纤维CNT@FexC-N-C，将纤维膜PAN/ZIF-8静置在4～6gL-1金属盐的甲醇溶液中，经后续操作可获得金属单质纳米颗粒负载的氮掺杂碳纳米纤维NP-Co-N-C、NP-Ni-N-C。
优选的，所述步骤a中所用的金属盐与有机配体的质量比：Zn(NO3)2:2-甲基咪唑＝1:8。
优选的，所述步骤b中PAN与ZIF-8的质量比：PAN:ZIF-8＝1～4:1～5。
优选的，所述步骤b中的静电纺丝过程中，使用10mL注射器，静电纺丝电压设置为13kV，推进速度设置为：1mL h-1。
优选的，所述步骤c中的热处理条件的惰性气体为氮气或氩气。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C在电催化、金属空气电池、金属离子电池、超级电容器等能源存储与转换的应用。
优选的，所述金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料可作为电催化电极材料，步骤如下：
a、取金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C于离心管中，与5％Nafion/乙醇混合液(Nafion:乙醇＝1:19vol％)超声混合得到催化剂墨水；
b、取上述催化剂墨水溶液10μL，均匀滴在抛光后的玻碳电极上，室温下干燥≥20min，催化剂的负载量为0.2mg cm-2；
c、使用标准三电极体系进行测试，旋转圆盘转速设置为1600rpm；
d、在室温条件下，与0.1～1.0M KOH溶液中测试氧气还原析出、氢气析出等电催化活性。
优选的，所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料可用作金属空气电池正极材料的制作方法，步骤如下：
a、将工作电极金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C使用研钵充分研磨后，与5％Nafion/乙醇混合液(Nafion:乙醇＝1:19Vol％)超声混合得到催化剂墨水，喷涂在疏水碳纸上，面积为1cm2，将涂有电极材料的电极片放在60℃真空干燥箱中烘干≥24h，制备的电极作为电池正极；
b、以金属锌片作为负极，以6.0M KOH和2.0M Zn(Ac)2为电解液，在空气条件下组装自制锌-空气电池。
优选的，金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料可用作离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a、将工作电极金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C在60℃真空干燥箱中烘干≥24h；
b、以金属锂片为参比/对电极，以1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％，体积比为1:1:1的EC、DMC、EMC混合溶液中含有1.0M的LiPF6为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
有益效果
本发明将纤维膜PAN/ZIF-8浸泡在不同浓度金属盐的甲醇溶液，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe、PAN/ZIF-8/Co、PAN/ZIF-8/Ni，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，温度≥500℃，保持1～5h，得到金属单原子或其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜，与其他制备金属负载的碳基纳米纤维薄膜材料方法相比，本发明制备的以静电纺丝技术为基础制备纳米材料方法简单，通过调控不同金属盐的浓度以及不同元素金属盐的种类，可制备出一系列不同性能的材料。因此，寻找最佳金属浓度以及不同金属盐，为本发明创造性工作之一。在实际的案例中，适用于制备多种金属种类和多种金属颗粒几何尺寸，包括金属单原子、金属碳化物以及金属单质等，而且制备反应过程中没有害气体排放到大气中，符合绿色化学的理念。简单的操作阶段，试验的周期短，多孔的材料具有极高的比表面积。实验过程中化学试剂利用率高，可大规模的生产，适合工业化应用。其次，实验结果表明，不同MOF和PAN的掺入比例对于样品形貌和材料性能具有显著影响。因此，寻找最佳比例也为创造性工作之一。本发明通过大量实验筛选，所述步骤b中PAN与ZIF-8的质量比：PAN:ZIF-8＝1～4:1～5。
除此之外，金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C超声制备的催化剂墨水涂覆在玻碳电极上，有效面积为0.19625cm2，该电极材料在转速1600rpm表现出了较好的电催化氧还原性能结果。实验结果表明，金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C及SA-Ni-N-C材料表现出优于商用铂碳的氧还原催化性能，极限电流密度可达6mA cm-2，超出商用铂碳催化性能(5.5mA cm-2)。
本发明制备的一种金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料可用作锌空气电池正极材料。在组装的锌空气电池测试中，在电流密度为2mA cm-2的情况下，电极材料的比容量能够达到800mAh g-1以上，与商用铂碳相比，这些性能符合材料低成本生产的实际应用。实验结果表明，金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C材料表现出优异的电化学性能，具有良好的稳定性和倍率性能。相比之下，商用铂碳在大电流密度下则出现明显的性能衰减。
本发明制备的一种金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料可用作离子电池负极材料。碳管包覆金属衍生物负载的氮掺杂碳纳米纤维CNT@FexC-N-C表现出最佳性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为本发明实施例1中的一种掺杂ZIF-8的纳米纤维薄膜的扫描电镜图像；
图2为本发明实施例1中的一种吸附硝酸铁盐的纳米纤维薄膜材料的扫描电镜图像；
图3为本发明实施例1中的一种负载铁单原子的多孔纳米碳纤维薄膜材料的透射电镜图像；
图4为本发明实施例1中的一种负载铁单原子的多孔纳米碳纤维薄膜材料的球差电镜图像；
图5为本发明实施例1中的一种负载铁单原子的纳米纤维薄膜光学图像照片；
图6为本发明实施例2中的一种负载铁单原子的纳米纤维薄膜的X射线衍射图像；
图7为本发明实施例3中的一种铁单原子及铁衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料的拉曼图像；
图8为本发明实施例3中的碳管/金属纳米颗粒杂化负载的纳米纤维薄膜的透射电镜图像和X射线衍射图像；
图9为本发明实施例1，2，3中制备的碳基纳米纤维的电催化氧还原反应LSV极化曲线；
图10为本发明实例1中制备的基于负载铁单原子的多孔纳米碳纤维的金属空气电池倍率性能；
图11为本发明实例1中制备的基于负载铁单原子的多孔纳米碳纤维的锌空气电池实际应用展示图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在0.1～1g L-1 Fe(NO3)3的甲醇溶液中，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，速度升温≥500℃，保持1～5h，得到金属单原子负载氮掺杂碳纳米纤维SA-Fe-N-C。
实施例2
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在0.5g L-1 Fe(NO3)3的甲醇溶液中，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，速度升温800℃，保持3h，得到金属单原子负载氮掺杂碳纳米纤维SA-Fe-N-C。
实施例3
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在1～3g L-1 Fe(NO3)3的甲醇溶液中，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，速度升温≥500℃，保持1～5h，得到金属碳化物纳米颗粒负载氮掺杂碳纳米纤维NP-FexC-N-C。
实施例4
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在2g L-1 Fe(NO3)3的甲醇溶液中，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，速度升温800℃，保持3h，得到金属碳化物纳米颗粒负载氮掺杂碳纳米纤维NP-FexC-N-C。
实施例5
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在4～6g L-1 Fe(NO3)3的甲醇溶液中，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，速度升温≥500℃，保持1～5h，得到碳管包覆金属衍生物负载的氮掺杂碳纳米纤维CNT@FexC-N-C。
实施例6
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在4～6g L-1 Fe(NO3)3的甲醇溶液中，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，速度升温800℃，保持3h，得到碳管包覆金属衍生物负载的氮掺杂碳纳米纤维CNT@FexC-N-C。
实施例7
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在0.1～1g L-1 Co(NO3)2的甲醇溶液中，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Co，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，速度升温≥500℃，保持1～5h，得到金属单原子负载氮掺杂碳纳米纤维SA-Co-N-C。
实施例8
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在0.5g L-1 Co(NO3)2的甲醇溶液中，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Co，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，速度升温800℃，保持3h，得到金属单原子负载氮掺杂碳纳米纤维SA-Co-N-C。
实施例9
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在0.1～1g L-1 Ni(NO3)2的甲醇溶液中，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Ni，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，速度升温≥500℃，保持1～5h，得到金属单原子负载氮掺杂碳纳米纤维SA-Ni-N-C。
实施例10
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在0.5g L-1 Ni(NO3)2的甲醇溶液中，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Ni，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，速度升温800℃，保持3h，得到金属单原子负载氮掺杂碳纳米纤维SA-Ni-N-C。
实施例11
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在4～6g L-1 Co(NO3)2的甲醇溶液中，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Co，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，速度升温≥500℃，保持1～5h，得到金属单质纳米颗粒负载的氮掺杂碳纳米纤维NP-Co-N-C。
实施例12
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在5g L-1Co(NO3)2的甲醇溶液中，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Co，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，速度升温800℃，保持3h，得到金属单质纳米颗粒负载的氮掺杂碳纳米纤维NP-Co-N-C。
实施例13
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在4～6g L-1 Ni(NO3)2的甲醇溶液中，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Ni，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，速度升温≥500℃，保持1～5h，得到金属单质纳米颗粒负载的氮掺杂碳纳米纤维NP-Ni-N-C。
实施例14
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
将获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在5g L-1 Ni(NO3)2的甲醇溶液中，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Ni，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，速度升温800℃，保持3h，得到金属单质纳米颗粒负载的氮掺杂碳纳米纤维NP-Ni-N-C。
实施例15
本发明制备的一种金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料可用作电催化氧还原反应材料。取金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C于离心管中，与5％Nafion/乙醇混合液(Nafion:乙醇＝1:19vol％)超声混合得到催化剂墨水。取上述催化剂墨水溶液10μL，均匀滴在抛光后的玻碳电极上，室温下干燥≥20min，催化剂的负载量为0.2mg cm-2。使用标准三电极体系进行测试，旋转圆盘转速设置为1600rpm。在室温条件下，与0.1～1.0M KOH溶液中测试氧气还原析出、氢气析出等电催化活性。数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图分析。实验结果表明，金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C及SA-Ni-N-C材料表现出优于商用铂碳的氧还原催化性能，极限电流密度可达6mA cm-2，超出商用铂碳催化性能(5.5mA cm-2)。
本发明制备的一种金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料可用作锌空气电池正极材料。将工作电极金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C使用研钵充分研磨后，与5％Nafion/乙醇混合液(Nafion:乙醇＝1:19Vol％)超声混合得到催化剂墨水，喷涂在疏水碳纸上，面积为1cm2，将涂有电极材料的电极片放在60℃真空干燥箱中烘干≥24h，制备的电极作为电池正极。以金属锌片作为负极，以6.0MKOH和2.0M Zn(Ac)2为电解液，在空气条件下组装自制锌-空气电池。电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上进行恒流充放电循环测试，设置充电时间和放电时间为10分钟；在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上测试恒电流放电测试锌空气电池的比容量，设置电流密度为10mA cm-2。数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图分析。实验结果表明，金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C材料表现出优异的电化学性能，具有良好的稳定性和倍率性能。相比之下，商用铂碳在大电流密度下则出现明显的性能衰减。
本发明制备的一种金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料可用作离子电池负极材料。将工作电极SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C纳米纤维薄膜材料于60℃真空干燥箱中烘干≥24h。以金属锂片为参比/对电极，以1.0MLiPF6in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％，体积比为1:1:1的EC、DMC、EMC混合溶液中含有1mol/L的LiPF6为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上测试，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图分析。其中，碳管包覆金属衍生物负载的氮掺杂碳纳米纤维CNT@FexC-N-C表现出最佳性能。
对比例1
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8。将步骤获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，使得PAN与ZIF-8的质量比：PAN:ZIF-8＝3:1。充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜(7:1)PAN/ZIF-8。将纤维膜PAN/ZIF-8浸泡在0.5g L-1Fe(NO3)3金属盐的甲醇溶液中，所述的金属盐为Fe(NO3)3，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，温度≥500℃，保持3h，得到表面粗糙程度不高的纤维材料(7:1)-SA-Fe-N-C。
对比例2
将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8。将步骤获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液。将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，使得PAN与ZIF-8的质量比：PAN:ZIF-8＝1:6。充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液。通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜(1:7)PAN/ZIF-8。将纤维膜PAN/ZIF-8浸泡在0.5g L-1Fe(NO3)3金属盐的甲醇溶液中，所述的金属盐为Fe(NO3)3，浸泡3h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe，随后进行热处理，升温速率为5℃/min，温度≥500℃，保持3h，得到呈断裂形态的纤维材料(1:7)-SA-Fe-N-C。
本发明探索了以静电纺丝技术为支撑合成一种负载金属的多孔纳米纤维的方法及其应用。该发明可简单且大量制造纳米纤维结构和一系列掺杂金属单原子的杂化材料，由于其高导电性、高活性位点、高负载量，碳网络结构相互作用、薄的横向延伸等结构优点，所得到的纳米纤维不仅在电催化反应中显示出超高活性，而且在能量存储与转换中表现出比容量高和寿命长的特征。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种由金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
a、将金属盐Zn(NO3)2与2-甲基咪唑分别溶于甲醇，在室温下搅拌混合，使用甲醇洗涤离心后的产物，真空干燥后获得白色粉末固体ZIF-8；
b、将步骤a中获得的ZIF-8溶于N,N-二甲基甲酰胺，室温下充分搅拌形成白色溶液；将聚合物聚丙烯腈PAN加入上述溶液，使得PAN与ZIF-8的质量比：PAN:ZIF-8＝1～4:1～5；充分搅拌混合≥24h，制备出纺丝液；通过使用静电纺丝技术，得到ZIF-8纳米颗粒掺杂的聚合物纤维薄膜PAN/ZIF-8；
c、将纤维膜PAN/ZIF-8浸泡在不同浓度金属盐的甲醇溶液中，所述的金属盐为Fe(NO3)3、Co(NO3)2或Ni(NO3)2，浸泡1～5h后真空干燥，获得金属离子吸附的PAN/ZIF-8/Fe、PAN/ZIF-8/Co、PAN/ZIF-8/Ni，随后进行热处理，升温速率为2～10℃/min，温度≥500℃，保持1～5h，得到金属单原子或其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜；
其中，将纤维膜PAN/ZIF-8静置在0.1～1g L-1Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2甲醇溶液中，经后续操作可获得金属单原子负载氮掺杂碳纳米纤维SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在1～3g L-1Fe(NO3)3的甲醇溶液中，经后续操作可获得金属碳化物纳米颗粒负载氮掺杂碳纳米纤维NP-FexC-N-C；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在4～6g L-1Fe(NO3)3的甲醇溶液中，经后续操作可碳管包覆金属衍生物负载的氮掺杂碳纳米纤维CNT@FexC-N-C；
将纤维膜PAN/ZIF-8静置在4～6g L-1Co(NO3)2、Ni(NO3)2的甲醇溶液中，经后续操作可获得金属单质纳米颗粒负载的氮掺杂碳纳米纤维NP-Co-N-C、NP-Ni-N-C。
2.根据权利要求1所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中所用的金属盐与有机配体的质量比：Zn(NO3)2:2-甲基咪唑＝1:8。
3.根据权利要求1所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中的静电纺丝过程中，使用10mL注射器，静电纺丝电压设置为13kV，推进速度设置为：1mL h-1。
4.根据权利要求1所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料制备方法，其特征在于：所述步骤c中的热处理条件的惰性气体为氮气或氩气。
5.一种根据权利要求1所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料应用，其特征在于：所述纳米材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C在电催化、金属空气电池、金属离子电池、超级电容器等能源存储与转换的应用。
6.根据权利要求5所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料应用，其特征在于：所述纳米材料可作为电催化电极材料，步骤如下：
a、取金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C于离心管中，与5％Nafion/乙醇混合液(Nafion:乙醇＝1:19Vol％)超声混合得到催化剂墨水；
b、取上述催化剂墨水溶液10μL，均匀滴在抛光后的玻碳电极上，室温下干燥≥20min，催化剂的负载量为0.2mg cm-2；
c、使用标准三电极体系进行测试，旋转圆盘转速设置为1600rpm；
d、在室温条件下，与0.1～1.0M KOH溶液中测试氧气还原析出、氢气析出等电催化活性。
7.根据权利要求5所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料应用，其特征在于：所述纳米纤维薄膜材料用作金属空气电池正极材料的制作方法，步骤如下：
a、将金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C使用研钵充分研磨后，与5％Nafion/乙醇混合液(Nafion:乙醇＝1:19Vol％)超声混合得到催化剂墨水，喷涂在疏水碳纸上，面积为1cm2，将涂有电极材料的电极片放在60℃真空干燥箱中烘干≥24h，制备的电极作为电池正极；
b、以金属锌片作为负极，以6.0M KOH和2.0M Zn(Ac)2为电解液，在空气条件下组装自制锌-空气电池。
8.根据权利要求5所述的金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料应用，其特征在于：所述纳米纤维薄膜材料用作离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a、将工作电极金属单原子及其金属衍生物负载的多孔碳基纳米纤维薄膜材料SA-Fe-N-C、SA-Co-N-C、SA-Ni-N-C、NP-FexC-N-C、CNT@FexC-N-C、NP-Co-N-C或NP-Ni-N-C在60℃真空干燥箱中烘干≥24h；
b、以金属锂片为参比/对电极，以1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1:1:1Vol％，体积比为1:1:1的EC、DMC、EMC混合溶液中含有1.0M的LiPF6为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
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