CN115323626B - 一种聚合物与功能配合物复合热管理材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物与功能配合物复合热管理材料及其制备方法和应用，涉及功能聚合膜材料技术领域；本发明通过物理搅拌将聚合物与功能配合物于有机溶剂中混合均匀，然后通过静电纺丝技术形成纳米纺丝膜，制备得到聚合物与配合物复合热管理材料；本发明制备的复合热管理材料富含孔结构，具有强太阳反射率、高红外发射率以及透气性、疏水性、抗菌性好的优点，在医疗防护、建筑节能、食品包装、窗户贴膜、可穿戴织物、电子产品散热中有良好的应用前景。

Description

一种聚合物与功能配合物复合热管理材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及功能聚合物膜材料技术领域，特别是涉及一种聚合物与功能配合物复合热管理材料及其制备方法和应用。

背景技术

全球气温上升威胁着人类的健康和生活。在炎热的条件下，从事军事、建筑，和其他特殊行业的人员，如运动员、消防员和医务人员，更频繁、更强烈地暴露于热浪将导致人们工作效率降低和与健康相关的问题，造成巨大的经济损失。在这样的负反馈下，气候变暖和高温作业成为全人类共同面临的难题，对可持续发展构成巨大挑战。目前的开放空间冷却方法通常依赖于在整个建筑物中使用空调，这种空间供能和制冷系统会消耗大量能源并且不适合户外环境。因此，开发一种不需要消耗额外能量的户外防护技术成为人们的迫切需求。

辐射制冷技术作为一种新兴的制冷技术，不同于传统的消耗能量驱动的制冷方式，该技术通过强烈反射或散射太阳波段能量，并利用“大气透明窗口”与超冷外太空通过辐射的方式发射热量，在不消耗任何能源情况下实现良好的降温效果，是一种真正零能耗、零污染的制冷技术。该技术可广泛应用在节能建筑及冷链系统等领域，解决了户外高温专业问题，同时，“个人热管理”作为一种面向人体个性化需求、实现人体周围的局部环境冷却的技术，保持人们的安全和舒适的同时提高能源效率，逐渐成为绿色环保、高科技、个性化的方案。

如今医用防护服已成为不可或缺的物品，现有的防护服散热性和透湿性较差，穿着防护服会显著降低个人的热舒适度。与传统医用防护材料相比，防护用制冷纺织品材料成功实现了户外的有效降温，解决医务人员新出现的热舒适问题。进一步研发有望在保持防护服制冷的基础上满足医护工作者的个性化需求，例如抗菌性能，具有重大意义。因此，基于智能可穿戴的无源制冷技术可在阳光直射的户外高温环境下，对人体进行有效防护并满足热舒适需求，但是目前辐射制冷材料的研究大多集中在光子结构材料设计、刻蚀孔结构等通常需要较为复杂的合成工艺和严苛的加工环境，成本较高；另一方面，大多数的辐射制冷材料基本选择二氧化硅、聚二甲基硅氧烷作为掺杂或者基质材料，能够实现强反射效果，但是对于发射的效果增强有限，且难以实现可设计的功能化，影响最终的实用性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物与功能配合物复合热管理材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中辐射制冷材料成本高、制冷性能低的问题，本发明制备的辐射制冷薄膜具有低成本、抗菌、力学性能良好的优点，能够实现抗菌的同时，保证制冷性能良好的效果。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一：提供一种复合热管理材料，其原料包括聚合物和功能配合物，所述聚合物为热塑性聚合物，所述功能配合物为金属有机框架材料，所述复合热管理材料为静电纺丝膜。

进一步地，所述聚合物包括但不限于聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈；所述功能配合物包括但不限于ZIF-8、MIL-100或NH₂-UIO-66，所述聚合物与所述功能配合物的质量比为3-9:1。

本发明的复合热管理材料以聚合物和功能配合物为原料，将功能配合物混合到聚合物溶液中，经搅拌、超声、除气后形成混合液，转入注射器采用静电纺丝技术得到复合热管理材料。通过将聚合物与功能性配合物混合，采用静电纺丝技术得到纤维直径范围占据大部分太阳光谱的电纺薄膜，实现对太阳光的强反射效果，其次，功能性配合物，例如ZIF-8，通过紫外线的激发产生活性氧，具有良好的光催化杀菌性能，并且，ZIF-8的高疏水性可增强材料的疏水性能，再者，由于聚合物的官能团以及ZIF-8的官能团(咪唑环)在8-13μm中有吸收峰，进而提高材料的发射率。所得材料具有操作简单、经济环保、节约能源的优点，实现了强太阳反射率、高红外发射率和良好的抗菌效果，可用于有效的温度调节等方面。

进一步地，所述复合热管理材料的厚度为9～1000μm；优选为200～500μm。

进一步地，所述聚合物的分子量为146000-540000。

进一步地，所述功能配合物的功能包括但不限于：光催化、超疏水、超亲水、抗菌、强中红外发射、强光反射。

本发明技术方案之二：提供上述复合热管理材料的制备方法，包括以下步骤：先将所述功能配合物、所述聚合物加入有机溶剂中，加热搅拌得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行静电纺丝得到静电纺丝膜，即为所述复合热管理材料。

进一步地，所述功能配合物占所述混合溶液中聚合物的质量分数为10-25wt％，所述混合溶液中聚合物浓度为10-20wt％。

进一步地，所述加热搅拌的温度为55-65℃；所述静电纺丝时的电压为8～15kV，工作距离为8-20cm，挤出速率为0.04-0.08mL/min。

本发明优选的聚合物为聚氨酯，功能性配合物为ZIF-8，ZIF-8的用量按每克ZIF-8配比3～9g聚氨酯计算；当采用DMF作为有溶剂时，DMF的用量按每克TPU配比4～9g DMF计算。

所述聚氨酯的重均分子量为146000～186000，聚氨酯(TPU)价格低廉且具有优异的力学性能，具体的：TPU具有良好的塑形性和弹性，将其用于织物可改善织物的保形性；TPU单丝是疏水性材料，可提高纺织品的防水性，具有自清洁的作用；TPU在整个太阳波长上几乎是无损耗的，这使得太阳热增益最小化；同时，该聚合物在源自不同键振动的红外范围内具有丰富的消光峰，如C＝O(1732cm^-1)，C—N(1533,1311和1223cm^-1)和C—O—C(1174和1074cm^-1)；以ZIF-8为功能性配合物，能够提高材料的发射率和发射率，并且增强材料的疏水性，同时赋予材料优良的光催化杀菌性能。

本发明技术方案之三：提供上述复合热管理材料在制备辐射制冷、杀菌、疏水、太阳反射和/或红外发射材料中的应用。

进一步地，所述复合热管理材料在医疗防护、建筑节能、食品包装、窗户贴膜、可穿戴织物、电子产品散热中的应用。

本发明公开了以下有益效果：

(1)本发明以特定种类聚合物和功能配合物为原料通过静电纺丝制备的复合热管理材料，是一种功能化辐射制冷材料，制得的辐射制冷薄膜具有丰富的随机孔结构，使得其在紫外-可见到近红外(UV-Vis-NIR)区域显示出优异的反射率，在中红外(MIR)区域呈现高发射率，具有强太阳反射率、高红外发射率和良好的抗菌效果。

(2)本发明制得的复合热管理材料是一种纳米纺丝薄膜，其光学性质稳定并具有抗菌效果，具有低成本、抗菌、力学性能良好的优点，可以促进纳米纺丝薄膜在个性化辐射制冷方面的应用。

(3)本发明的制备方法操作简单、经济环保、节约能源，可用于有效的温度调节等方面，在医疗防护、建筑节能、食品包装、窗户贴膜、可穿戴织物、电子产品散热中有良好的应用前景，是符合环保经济要求的新型设计材料，在调节微观和宏观系统的热流方面具有广泛的适用性，也给室外机械、水冷、风冷和服装带来了广泛的实际应用。

(4)本发明采用静电纺丝技术具有简单性、效率、成本效益、可扩展性和易于控制结构参数的优点。同时纤维的直径易调节可以被赋予所需的光学和热功能，且纤维具有大表面积、高拉伸强度和丰富孔隙，因此，由纤维框架制成的膜是支撑功能性粒子的优良支架，能够轻松调节膜的光学、热学和其他功能化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中采用静电纺丝技术制备的TPU/ZIF-8纳米纺丝薄膜的形貌图；

图2为实施例1中TPU/ZIF-8纳米纺丝薄膜的扫描电子显微镜图；

图3为采用ATR-FTIR光谱法测定的实施例1中TPU/ZIF-8薄膜的吸光度图；

图4为实施例1的TPU/ZIF-8薄膜的光谱反射率、发射率与标准化的ASTM G173全球太阳光谱和LWIR大气透明窗口光谱图；其中，a图为TPU/ZIF-8薄膜的光谱反射率与标准化的ASTM G173全球太阳光谱；b图为TPU/ZIF-8薄膜的光谱发射率与LWIR大气透明窗口光谱；

图5为在太阳照射下实施例1中TPU/ZIF-8薄的辐射制冷性能图，以环境温度为对照，其中a为午间TPU/ZIF-8薄膜的降温效果图，b为午间TPU/ZIF-8薄膜的降温温差，c为夜间TPU/ZIF-8薄膜的降温效果图，d为夜间TPU/ZIF-8薄膜的降温温差；

图6为实施例1中TPU/ZIF-8薄膜的抗菌效果验证图，图①和图④为实验组实验前后的细菌形态图；图②和图⑤为对照组实验前后的细菌形态图；图③和图⑥为空白对照组实验前后的细菌形态图；

图7为实施例1中TPU/ZIF-8薄膜的水接触角图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

以聚氨酯(TPU)和ZIF为原料制备辐射制冷薄膜，本实施例中聚氨酯(TPU)为商业化聚氨酯，其分子量为195000，ZIF为实验室自制(市场购买同样可以实现技术目的)，具体的制备步骤如下：

(1)ZIF-8的制备

取0.55g二水合醋酸锌溶解于100mL甲醇中，将0.41g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中，将上述两种溶液混合，常温搅拌15分钟，然后将所得产物离心、用甲醇洗涤数次后真空干燥过夜，得到ZIF-8。

(2)TPU/ZIF-8混合溶液的制备

将ZIF-8、TPU颗粒加入到N,-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液中ZIF-8、TPU和DMF以质量比为1：4：22混合，超声1h，在60±5℃条件下加热搅拌6h，得到混合均匀的溶液，并在真空干燥箱中除气10min以完全去除气泡。

(3)TPU/ZIF-8薄膜的制备

将上述溶液转移至注射器中，采用静电纺丝技术制备薄膜，具体参数为：静电纺织时的电压为12kV、工作距离为10cm、挤出速率为0.05mL/min。当滚筒收集的薄膜达到300μm厚度时，将其从收集器中剥离，并在70℃下真空干燥过夜。得到TPU/ZIF-8纳米纺丝薄膜，即所述复合热管理材料。

图1和图2分别是实施例1中采用静电纺丝技术制备的TPU/ZIF-8纳米纺丝薄膜的形貌图和TPU/ZIF-8纳米纺丝薄膜的扫描电子显微镜图。

由TPU/ZIF-8薄膜的扫描电子显微镜(SEM)观察结果可知：TPU/ZIF-8薄膜为随机堆叠的纳米纤维，其内部及表面随机分布ZIF-8颗粒，这种富含孔的结构有利于光的散射作用。

图3采用ATR-FTIR光谱法测定实施例1中TPU/ZIF-8薄膜的吸光度，结果如图3所示：从图中可以看出8～13mm有吸收峰，主要是C-N、C＝O和C-O-C伸缩振动峰，正好位于大气透明窗口，使得TPU/ZIF-8薄膜具有强热发射率。红外光谱的高发射率促进了薄膜和大气之间的辐射热交换。

在可见光和近红外光谱范围内，利用紫外可见光近红外光谱仪(PerkinElmerLambda 950)测量了TPU/ZIF-8薄膜在300～2500nm范围内的反射率；利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 6700，USA)对TPU/ZIF-8薄膜进行了660～4000cm^-1(2.5-16μm)的红外吸收测量；利用金积分球(峰值)技术测量了TPU/ZIF-8薄膜的反射率和吸收率。并将结果记录在图4中，图4为厚度为300μm的TPU/ZIF-8薄膜的光谱反射率、发射率与标准化的ASTMG173全球太阳光谱和LWIR大气透明窗口光谱图；其中，a图为TPU/ZIF-8薄膜的光谱反射率、发射率与标准化的ASTM G173全球太阳光谱，b图为LWIR大气透明窗口光谱，从图a和图b中可以看出，TPU/ZIF-8薄膜在可见到近红外(Vis-NIR)区域具有较高的反射率，在中红外(MIR)区域呈现高发射率。

图5为在太阳照射下实施例1中TPU/ZIF-8薄膜的辐射制冷性能图，以环境温度为对照，其中a为午间TPU薄膜、TPU/ZIF-8薄膜的降温效果图，b为午间TPU薄膜、TPU/ZIF-8薄膜和环境温度的温差，c为夜间TPU薄膜、TPU/ZIF-8薄膜的降温效果图，d为夜间TPU薄膜、TPU/ZIF-8薄膜和环境温度的温差，从图5可以看出，通过户外辐射制冷性能测试，在太阳辐照为740W·m^-2的环境条件下，TPU/ZIF-8薄膜获得了比环境低平均7.2℃的午间降温效果和比环境低5.5℃的夜间降温效果，TPU薄膜获得了比环境低平均4.8℃的午间降温效果和比环境低4.4℃的夜间降温效果。这得益于TPU/ZIF-8薄膜优异的太阳光反射率和中红外发射率。

本发明通过对照实验对TPU/ZIF-8薄膜的抗菌效果进行了验证，以添加TPU/ZIF-8薄膜的培养皿为实验组，以添加商用防护服材料的培养皿为对照组，以不添加任何材料的培养皿为空白对照组，采用大肠杆菌(图①-③)和金黄色葡萄球菌(图④-⑥)为菌种，在氙灯照射120分钟后记录各个培养皿中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细胞形态；图6为实施例1中的TPU/ZIF-8薄膜的抗菌效果验证图，图①和图④为实验组实验前后的细菌形态图；图②和图⑤为对照组实验前后的细菌形态图；图③和图⑥为空白对照组实验前后的细菌形态图；具体的，与空白对照组相比，添加TPU/ZIF-8薄膜的实验组和添加商用防护服材料的对照组中活细菌细胞的数量均有减少，即均表现出了抗菌性能，相较来说，TPU/ZIF-8膜表现出抗菌效率优异，活细菌细胞的数量显著减少，几乎没有细菌存活在平板上，而商用防护服抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌生长的效果较差。结果显示TPU/ZIF-8薄膜能更有效地抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，有望用于具有良好的个人热管理性能的防护服和医用口罩中。

图7为实施例1中TPU/ZIF-8薄膜的水接触角图，从图可以看出，TPU/ZIF-8薄膜的表面空气界面与水的接触角在128°左右。疏水性TPU/ZIF-8薄膜显示出潜在的自清洁行为。

实施例2

以聚氨酯(TPU)和MIL-100(市售产品)为原料制备辐射制冷薄膜，且聚氨酯(TPU)为商业化聚氨酯，其分子量Mw＝150000，具体的制备步骤如下：

(1)TPU/MIL-100混合溶液的制备

将MIL-100、TPU颗粒加入到N,-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液中MIL-100、TPU和DMF以质量比为1：4：22混合，超声1h，在60±5℃条件下加热搅拌6h，得到混合均匀的溶液，并在真空干燥箱中除气10min以完全去除气泡。

(2)TPU/MIL-100薄膜的制备

将上述溶液以0.03mL/min挤出速率，并施加10kV电压进行静电纺丝。当电纺薄膜达到300μm厚度时，将其从收集器中剥离，并在70℃下真空干燥过夜。得到TPU/MIL-100薄膜，即得到所述复合热管理材料。

实施例3

以聚偏二氟乙烯和ZIF为原料制备辐射制冷薄膜，且聚偏二氟乙烯的分子量Mw＝450000，具体制备步骤如下：

(1)ZIF-8的制备

取0.55g二水合醋酸锌溶解于100mL甲醇中，将0.41g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中，将上述两种溶液混合，常温搅拌15分钟，然后将所得产物离心、用甲醇洗涤数次后真空干燥过夜，得到ZIF-8。

(2)聚偏二氟乙烯/ZIF-8混合溶液的制备

将聚偏二氟乙烯、TPU颗粒加入到N,-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液中聚偏二氟乙烯、TPU和DMF以质量比为1：4：22混合，超声1h，在60±5℃条件下加热搅拌6h，得到混合均匀的溶液，并在真空干燥箱中除气10min以完全去除气泡。

(3)聚偏二氟乙烯/ZIF-8薄膜的制备

将上述溶液以0.08mL/min的挤出速率，并施加15kV电压进行静电纺丝。当电纺薄膜达到300μm厚度时，将其从收集器中剥离，并在60-70℃下真空干燥过夜。得到聚偏二氟乙烯/ZIF-8薄膜，即所述复合热管理材料。

本发明先通过物理搅拌将聚合物溶液与配合物混合均匀，然后将溶液转移至注射器中，通过静电纺丝技术形成纳米纺丝膜，所制得的辐射制冷薄膜具有富含有利于光的散射的孔结构，且在可见到近红外(Vis-NIR)区域具有较高的反射率、在中红外(MIR)区域呈现高发射率，具有优异的太阳光反射率和中红外发射率，制冷性能优良的同时，具有透气性、疏水性、抗菌效果好的优点。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (1)

1.一种复合热管理材料在制备辐射制冷、太阳反射和/或红外发射材料中的应用，其特征在于，所述复合热管理材料的制备方法为：将ZIF-8、聚氨酯加入到N,-N-二甲基甲酰胺中，其中ZIF-8、聚氨酯和DMF以质量比为1：4：22混合，超声1h，在60±5℃条件下加热搅拌6h，并在真空干燥箱中除气10min，再转移至注射器中，采用静电纺丝技术制备薄膜，具体参数为：静电纺丝时的电压为12kV、工作距离为10cm、挤出速率为0.05mL/min；当滚筒收集的薄膜达到300μm厚度时，将其从收集器中剥离，并在70℃下真空干燥过夜，即得所述复合热管理材料；

所述聚氨酯的分子量为195000；

所述ZIF-8的制备方法为：取0.55g二水合醋酸锌溶解于100mL甲醇中，将0.41g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中，将上述两种溶液混合，常温搅拌15min，然后将所得产物离心、用甲醇洗涤后真空干燥过夜，得到ZIF-8。