CN114921907A - 一种高效散热用金属有机框架复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效散热用金属有机框架复合材料的制备方法，解决了现有MOF/聚合物复合材料中MOF含量低、透气性差、结构不稳定等缺点。所述复合材料主要由和聚丙烯腈(PAN)通过创新的静电纺丝技术制备，通过所使用的一系列创新方法(前分散，分级包覆和高湿度电纺)可以制备MIL‑101(Cr)质量分数达75％的MIL‑101(Cr)/PAN静电纺丝纤维毡(EMP)，同时兼具较好的柔韧性和力学强度、高吸水速度和高结构和性能稳定性，适用于各类间歇性工作的电子器件的高效零耗能散热。

Description

一种高效散热用金属有机框架复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新型散热材料研究技术领域，涉及一种金属有机框架复合材料的制备方法，尤其涉及一种高效散热用金属有机框架复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子行业朝着高度集成化和高性能化的方向发展，器件单位面积的功率不断提高，伴随而来的发热量也在不断增加。温度是影响电子器件性能的重要因素，如果电子器件长时间处于较高的温度下工作，不但自身的性能会下降，其内部器件也会发生加速老化，导致寿命大大降低甚至直接失效，因此合适的热管理对于电子设备显得至关重要。热管理系统可以根据系统原理分为主动系统和被动系统，其主要区别在于是否消耗能量。如当前常用的风冷和液冷属于主动系统，原理简单，效果较好，但是也具有较多缺点。风冷是采用风机加强器件附近空气流速，增强对流传热。但是，一方面，冷却效率取决于空气流速，而高流速则依赖于风机消耗的大量电能，所以风冷是一种耗能较高的方法；另一方面，由于空气换热系数较低，其冷却能力有限。液冷具有很高的冷却能力，然而液体冷却装置一般体积较大，结构复杂。用相变材料(PCM)进行被动热管理的方法是一种较为新颖的方法，其中固液相变材料的研究较多。固液相变材料主要以有机物为主，其中使用较多的材料是石蜡。以RT45型石蜡为例，其相变温度为45℃，相变潜热为111.3kJ/kg，然而，绝大多数有机相变材料热导率不足0.2W/(m·K)，导致纯PCM在热管理领域的应用受限，此外，石蜡等有机相变材料存在泄露的问题。
与固液相变相比，液气相变过程具有更高的潜热，如水的蒸发焓约为2400kJ/kg，将液气相变材料应用于热管理有更大的潜力。受到哺乳动物出汗进行体温调节机制的启发，研究人员将目光放在了基于大气中水分吸附和脱附进行热管理的材料上。以MOF(金属有机框架，又称多孔配位聚合物)类材料为例，其在某温度和湿度范围区间内可以通过脱附水分吸收能量，通过对大气中水分的吸附释放能量，这被称为热泵循环。前期的工作虽然说明了MOF用作热管理的可行性，但是在实际应用中仍具有很多不足之处，其中最关键的问题在于如何将粉末状的MOF制成具有高蒸发焓，快速吸水且稳定的材料。
发明内容
本发明基于现有MOF基复合材料无法同时满足高蒸发焓、高透过性和高稳定性的三个要求的不足，提供了一种高效散热用金属有机框架复合材料的制备方法，满足上述三个基本要求，并实现了对于多种间歇性电子器件的高效散热。具有高吸水能力的MOF材料MIL-101(Cr)可以直接在正常温湿度条件(30℃，60％RH)下吸附大气中的水分，工作时在较高的温度下脱附水分，同时吸收大量热量，从而具有可再生的散热能力。所述复合材料主要由MIL-101(Cr)和聚丙烯腈(PAN)通过创新的静电纺丝技术制备，通过所使用的一系列创新方法(前分散，分级包覆和高湿度电纺)可以制备MIL-101(Cr)质量分数达75％的MIL-101(Cr)/PAN静电纺丝纤维毡(EMP)，同时兼具较好的柔韧性和力学强度、高吸水速度和高结构和性能稳定性，适用于各类间歇性工作的电子器件的高效零耗能散热。
本发明的金属有机框架复合材料(EMP)，材料中MIL-101(Cr)质量分数达到75％，具有较高的吸水能力(～0.6g/g)，因此具有高蒸发冷却能力(～950J/g)。
本发明的金属有机框架复合材料(EMP)是通过静电纺丝的方法制备的，具有良好的力学强度和柔韧性，同时具有多孔的特性，保证了水蒸气的传输。具体而言，具有分层多孔的特点，MIL-101(Cr)提供的微孔和介孔具有吸附和容纳水蒸气的能力，而静电纺丝纤维EMP自身具有的大孔结构为水蒸气在材料中传输提供了通路，方便MIL-101(Cr)的吸水和脱水。该特性决定了相同的温湿度条件下，EMP具有较粉末状MIL-101(Cr)更快的吸水速度和脱水速度，前者对应于更快的再生时间，后者对应于更高的蒸发冷却功率。
EMP还具有高稳定性。一方面，在多次吸水/脱水循环中不发生MIL-101(Cr)的脱离，饱和吸水量保持恒定；另一方面，EMP在极端情况(如：强酸、高温等)下仍能保持结构和性能稳定，使用超声波处理后亦能够保持90％以上的饱和吸水量。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了高效散热用金属有机框架复合材料(EMP)的制备方法，包括如下骤：
S1、将MIL-101(Cr)粉末分散于水中，液氮快速冷冻后，冷冻干燥得到冻干的MIL-101(Cr)粉末；
S2、将冻干的MIL-101(Cr)粉末在超声同时搅拌的条件下分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到分散液；
S3、向MIL-101(Cr)的DMF分散液中分多次加入PAN，并使PAN完全溶解，得到纺丝液；
S4、使用湿度诱导方法静电纺丝制备纤维毡(命名为EMP)。
步骤S1中，所述分散为超声分散。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，MIL-101(Cr)粉末与水形成的分散液中MIL-101(Cr)的质量分数为8～10％。步骤S1提出的前分散方法，将质量分数为8～10％且分散良好的MIL-101(Cr)/水分散液使用液氮快速冷冻限制晶体间相互结合的趋势。冻干MIL-101(Cr)粉末具有不足于晶体密度十分之一的表观密度，说明晶体间结合疏松，利于进一步分散。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述冷冻干燥过程温度为-45±2℃，压力小于30Pa，干燥时间40-48h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述分散液中MIL-101(Cr)的质量分数为27％(±0.3％)。如不通过步骤S1的前分散冻干则无法得到高浓度的均匀分散液。该步骤S2中，“超声+搅拌”方法是因为高含量的分散液粘性较大，不使用搅拌难以将超声产生的热量快速分散。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，加入的PAN的总量相对于DMF的质量分数为9％(±0.1％)。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述分多次加入PAN为分5次加入PAN，每次加入后均在60±2℃恒温油浴下至少搅拌3h使PAN充分溶解。
作为一些实施示例，分五次加入的PAN相对于DMF的质量分数分别为1％，2％，2％，2％和2％，每次加入后均60℃恒温油浴下至少搅拌3h使PAN充分溶解。分多次加入PAN可以使MIL-101(Cr)与PAN基体充分结合，从而使通过静电纺丝得到的材料上MIL-101(Cr)均匀致密地包覆在PAN纤维上。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，所述湿度诱导方法是指将纺丝环境温度控制在25℃(±2℃)，相对湿度控制在60～70％。所述温/湿度条件的依据是MIL-101(Cr)水吸附等温线，在该条件下，此时原本无法纺丝的高MIL-101(Cr)含量纺丝液亦可以纺出纤维，并得到具有特殊形貌的EMP。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，所述静电纺丝采用电压为20kV(±1kV)，喷丝口直径0.6mm，喷丝口与滚筒接收器的距离为15cm，纺丝液流量为2mL/h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述MIL-101(Cr)粉末采用如下包括如下骤的方法制备而得：
A1、将九水硝酸铬溶解于水，加入氢氟酸水溶液，搅拌均匀形成溶液A；所述溶液A与对苯二甲酸在220±5℃下水热反应8-12h，降至室温，得到MIL-101(Cr)悬浊液；
A2、所述悬浊液分离纯化，得到MIL-101(Cr)粉末。
步骤A1中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为40-45％；九水硝酸铬与氢氟酸水溶液的用量比为50(±0.5g):5(±0.1mL)。溶液A与对苯二甲酸的用量比为：45(±1mL):1.04(±0.05g)。在一些实施例中，步骤A1中，将50g九水硝酸铬溶解于900mL水，并加入5mL质量分数为40％的氢氟酸水溶液，搅拌均匀形成溶液A；取45mL所述溶液A放入100mL四氟乙烯水热釜内衬，加入1.04g对苯二甲酸，封装后在220℃下加热8h，自然冷却室温，得到MIL-101(Cr)悬浊液。
步骤A2中，分离纯化是以1000rpm转速离心3-5min，除去下层未反应的对苯二甲酸晶体；随后将上层液体以6000rpm转速再次离心8-10min，从悬浊液中分离出绿色的MIL-101(Cr)晶体，洗涤、干燥得到纯化的MIL-101(Cr)。所述洗涤分别采用110±5℃的DMF和90±5℃的水洗涤。所述干燥的温度为160±5℃。在一些实施例中，步骤A2具体为：所述悬浊液首先以1000rpm转速离心5min，除去下层未反应的对苯二甲酸晶体；随后将上层液体以6000rpm转速再次离心10min，从悬浊液中分离出绿色的MIL-101(Cr)晶体；得到的MIL-101(Cr)晶体使用110℃的DMF和90℃的水洗涤2次，随后在160℃下干燥得到MIL-101(Cr)粉末。
本发明还提供一种上述方法制得的金属有机框架复合材料在间歇性电子器件散热中的应用。
本发明将高吸水性的MIL-101(Cr)作为填料，制备了超高MIL-101(Cr)含量的分层多孔聚合物基复合材料，同时满足了MOF基材料用于散热所需的高含量、高透过和高稳定的特点，实际应用中具有优异的性能。制备的复合材料中MIL-101(Cr)的质量分数高达75％，同时具有良好的稳定性和快速的吸水脱水能力，相关指标高于现在所有已报道的MIL-101(Cr)基材料；类似高MIL-101(Cr)含量的分层多孔聚合物基复合材料的制备方法亦未见报道。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明基于水分脱附的原理吸收热量，由于MIL-101(Cr)本身的高吸水量和聚合物基复合材料(EMP)中MIL-101(Cr)的高含量，EMP具有远高于商用石蜡基相变材料的散热能力，且完全避免了可能的泄漏；使用EMP可以实现对电子器件更高效的散热；
2、本发明制备的EMP分层多孔的结构可以使其中的MIL-101(Cr)与环境中的水蒸气充分接触，从而在短时间内脱出水分进行高效散热，同时可以在短时间内吸收水分而再生，更加适用于间歇性工作的高发热量电子器件；
3、本发明制备的EMP具有较高的稳定性，可以在多次循环和某些极端条件下保护其中的MIL-101(Cr)，使材料整体吸水能力维持稳定，保证在电子器件长时间的工作中一直维持散热能力；
4、本发明所述的复合材料EMP制备流程简单，对静电纺丝设备的要求不高，使用的MIL-101(Cr)亦可以实现工业化生产，故EMP可应用于大规模工业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1所获得的高效散热用金属有机框架复合材料(EMP)的制备过程示意图；主要分为四个步骤，按照文献方法合成并提纯MIL-101(Cr)，将合成的MIL-101(Cr)分散后冻干，分多次加入PAN溶解包覆，以及最后通过湿度诱导进行静电纺丝；
图2为实施例1与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4(分别为(a)、(b)、(c)、(d)和(e))所制备的近似MIL-101(Cr)质量百分数的材料的扫描电子显微镜照片(SEM)(图2(b)为光学照片)；
图3为吸水饱和的MIL-101(Cr)和本发明实施例1所获得的EMP使用热重分析(TGA)和示差扫描量热(DSC)分析的结果图；TGA结果显示MIL-101(Cr)和EMP在30℃，60％RH条件下的最大吸水量分别为1.27g/g和0.61g/g(单位“g/g”代表每1g干燥的吸附剂可以吸附的水的质量)；
图4是EMP在30℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中吸水量随时间的变化图。得出干燥的EMP完全再生时间少于2h；
图5为EMP在热台上进行加热过程中展示出的强大的冷却能力；根据该图计算得到的EMP冷却能力约950J/g，最大冷却功率约430W/m2，同时在正常环境温湿度(30℃，60％RH)下再生(完全干燥后再次达到吸水饱和)时间少于2h。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所制备的复合材料形貌采用场发射扫描电子显微镜(SEM)(NovaNanoSEM450型，美国FEI公司)进行观察。
本发明制备复合材料过程中使用静电纺丝机(HZ-12，汇智电纺)进行静电纺丝。
本发明所制备的复合材料的吸水、吸热性能分别由热重分析仪(TGA)(NETZSCH TG209F3)和示差扫描量热仪(DSC)(NETZSCH DSC 214Polyma)测试。
实施例1
本实施例涉及一种高效散热用金属有机框架复合材料的制备方法，所述复合材料中MIL-101(Cr)的质量分数为75％，聚合物基体聚丙烯腈(PAN)的质量分数为25％。EMP的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备：
A、MIL-101(Cr)的水热合成及纯化：合成过程主要基于文献(FéREY G,MELLOT-DRAZNIEKS C,SERRE C,et al.A Chromium Terephthalate-Based Solid with UnusuallyLarge Pore Volumes and Surface Area[J].Science,2005,309(5743):2040.)所报道的MIL-101(Cr)的水热合成方法，并加以改进。具体而言，将50g九水硝酸铬(Cr(NO)3·9H2O)溶解于900mL水，随后加入5mL 40％质量分数的氢氟酸(HF)水溶液，搅拌均匀备用。在100mL聚四氟乙烯水热釜中加入1.04g对苯二甲酸(1,4-H2BDC)，随后加入45mL上述溶液。封装后于220℃下加热8h，随后缓慢降至室温，得到绿色的MIL-101(Cr)悬浊液。分离纯化过程为将上述悬浊液以1000rpm转速离心5min，去除下层(主要成分为未反应的对苯二甲酸)；随后将上层液体再次以6000rpm转速离心10min，舍弃上清液后得到粗制的MIL-101(Cr)。将上述粗制的MIL-101(Cr)分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，110℃下搅拌24h，随后以6000rpm转速离心10min。将上述经过DMF提纯的MIL-101(Cr)分散于水中，90℃下搅拌24h，随后以6000rpm转速离心10min，得到纯化的MIL-101(Cr)，并通过在160℃下烘干得到MIL-101(Cr)粉末。
B、MIL-101(Cr)的前分散：将上述纯化的MIL-101(Cr)使用超声波处理器重新分散于水中，分散液中MIL-101(Cr)的质量分数为8～10％，得到均匀的绿色分散液后立即使用液氮将分散液快速冷冻，随后使用冷冻干燥机干燥，得到极细的MIL-101(Cr)冻干粉。
C、制备电纺液：将上述MIL-101(Cr)冻干粉使用超声波处理器按照27％(±0.3％)的质量分数分散于DMF中，由于浓度高粘度大，超声过程中同时进行搅拌以保证超声过程的热量快速分散。随后分五次向上述分散液中加入聚丙烯腈(PAN)，五次加入的PAN相对于DMF的质量分数分别为1％，2％，2％，2％和2％(总量为9％)，每次加入后均60℃下搅拌3h使PAN充分溶解。
D、湿度诱导静电纺丝制备EMP：湿度诱导方法是指将纺丝环境温度控制在25℃(±2℃)左右，相对湿度控制在60～70％。此时原本无法纺丝的高MIL-101(Cr)含量纺丝液亦可以纺出纤维，并得到特殊形貌的EMP。纺丝采用电压为20kV(±1kV)，喷丝口直径0.6mm，喷丝口与滚筒接收器的距离为15cm，纺丝液流量高达2mL/h。
E、EMP的后处理：静电纺丝得到的EMP首先于乙醇中浸泡至少12h进行溶剂交换，随后在70℃鼓风烘箱中干燥。
实施效果：按照本实施例制备的高效散热用金属有机框架复合材料，使用扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌如图2a所示，可见MIL-101(Cr)晶体均匀地分散在纤维上，不存在MIL-101(Cr)的大规模聚集情况，同时EMP呈现的三维多孔结构有利于水蒸气的透过。热重分析(TGA)结果(图3a)表明，EMP的饱和吸水量为0.614g/g，且较MIL-101(Cr)粉末脱水温度更低，速度更快，说明了EMP的高水蒸气透过能力；示差扫描量热(DSC)结果(图3b)表明，饱和吸水的EMP蒸发吸热为977J/g。此外通过在30℃，60％RH条件下吸水实验得到EMP完全再生时间少于2h(图4)，具有高结构稳定性，耐酸耐高温，长时间使用不发生MIL-101(Cr)的脱离，在至少10个吸/脱水循环中保持性能的稳定。水蒸气透过率按照GB/T 1037-88方法测试，结果为3137.74g/(m2·24h)。使用热台加热验证了EMP应用于电子器件散热的可行性，图5显示了不同吸水时间和多次循环测试的降温结果，显示出在50℃的热台上，仅2cm*2cm，重量约0.04g的EMP薄片可通过蒸发冷却实现约8℃的降温，计算蒸发散热量和最大蒸发散热功率分别为950J/g和430W/m2。随后将EMP实际应用于电子器件的散热，分别进行了对移动硬盘的散热、对小型热电器件上表面的散热和对手机无线充电器的散热，均得到了理想的结果。除了降温效果显著，使用EMP还提高了移动硬盘的传输速度、热电器件的输出功率和手机无线充电的速度。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的高效散热用金属有机框架复合材料(EMP)具有高冷却能力、快速的吸水再生能力和高稳定性等优点，并可以直接应用间歇性工作电子器件的高效、零能耗散热。
对比例1
本对比例涉及一种超高金属有机框架(MIL-101(Cr))含量的聚合物基复合材料的制备方法，所述复合材料中MIL-101(Cr)的质量分数为75％，聚合物基体聚丙烯腈(PAN)的质量分数为25％。制备得到高纯度MIL-101(Cr)后，直接将其按照27％(±0.3％)的质量浓度分散在DMF中，随后加入相应量的PAN共混。在60℃下搅拌24h以使PAN充分溶解，随后使用浇筑法将溶液浇筑在玻璃培养皿中，在室温下挥发24h后加热至70℃蒸干溶剂。
实施效果：如图2b所示，由于过高的MIL-101(Cr)含量，采用常规的浇筑法无法形成完整的膜，且成膜部分韧性极差，无法作为材料使用。
对比例2
本对比例涉及一种超高金属有机框架(MIL-101(Cr))含量的聚合物基复合材料的制备方法，所述复合材料中MIL-101(Cr)的质量分数为75％，聚合物基体聚丙烯腈(PAN)的质量分数为25％。制备得到高纯度MIL-101(Cr)后，按照10％的质量浓度将MIL-101(Cr)分散于DMF中，作为喷涂液；另外将相应量的PAN溶解在DMF中，质量浓度为10％(±0.1％)，在60℃下搅拌24h以使PAN充分溶解，作为电纺液。首先将上述电纺液进行静电纺丝，制备电纺PAN膜，具体条件如下：纺丝采用电压为18kV(±2kV)，喷丝口直径0.6mm，喷丝口与滚筒接收器的距离为15cm，纺丝液流量为1mL/h，温度稳定在25℃(±2℃)，相对湿度控制在20～40％。随后立即将喷涂液采用静电喷涂的方法喷在上述电纺PAN膜上，静电喷涂的条件与上述静电纺丝条件完全相同。制备的材料直接于70℃下烘干。
实施效果：如图2c所示，电喷涂得到的材料与实施例1得到的材料的主要区别在于MIL-101(Cr)晶体全部覆盖在纤维表面，与纤维接触较弱。事实证明，该方法制备的材料极易发生MIL-101(Cr)的脱离，一方面MIL-101(Cr)脱离后材料中起到蒸发冷却作用的组分减少，散热能力降低；另一方面脱离的细小粉末具有一定的毒性，可能造成危害。
对比例3
本对比例涉及一种超高金属有机框架(MIL-101(Cr))含量的聚合物基复合材料的制备方法，所述复合材料中MIL-101(Cr)的质量分数为75％，聚合物基体聚丙烯腈(PAN)的质量分数为25％。制备得到高纯度MIL-101(Cr)后，按照8～10％的质量浓度将MIL-101(Cr)分散于乙醇中，作为喷涂液；另外将相应量的PAN溶解在DMF中，质量浓度为10％(±0.1％)，在60℃下搅拌24h以使PAN充分溶解，作为电纺液。首先将上述电纺液进行静电纺丝，制备电纺PAN膜，具体条件如下：纺丝采用电压为18kV(±2kV)，喷丝口直径0.6mm，喷丝口与滚筒接收器的距离为15cm，纺丝液流量为1mL/h，温度稳定在25℃(±2℃)，相对湿度控制在20～40％。随后使用空气喷枪将MIL-101(Cr)/乙醇分散液均匀喷涂在电纺PAN膜上，并于60℃下真空烘干。
实施效果：如图2d所示，由于空气喷枪喷出的液滴较电喷涂更大且不均匀，分散性较对比例2更低，块状的MIL-101(Cr)聚集体铺在纤维表面，而纤维对大体积块体的固定能力极低，更易发生MIL-101(Cr)的脱离。
对比例4
本对比例涉及一种超高金属有机框架(MIL-101(Cr))含量的聚合物基复合材料的制备方法，所述复合材料中MIL-101(Cr)的质量分数为75％，聚合物基体聚丙烯腈(PAN)的质量分数为25％。制备得到高纯度MIL-101(Cr)后，直接将其按照27％(±0.3％)的质量浓度分散在DMF中，随后按照实施例1的步骤制备电纺液和进行静电纺丝。换言之，所述方法与实施例1的方法唯一区别在于：该方法使用的MIL-101(Cr)未经过前分散，即上述实施例1中的“B、MIL-101(Cr)的前分散”步骤。
实施效果：如图2e所示，与实施例1相比，MIL-101(Cr)晶体更倾向于相互团聚而非均匀地分散在纤维上，这是由于未进行前分散的MIL-101(Cr)在DMF中分散性差导致的。MIL-101(Cr)的团聚带来的主要问题是水蒸气透过率降低。具体而言，电纺纤维的多孔结构利于水蒸气的透过，因此直接与孔中水蒸气接触的MIL-101(Cr)吸水迅速，但内层的MIL-101(Cr)晶体被其他晶体紧紧包围，水蒸气难以透过，因此吸水速度降低，直接导致该方法制备的材料吸/脱水速度减慢，冷却能力下降。
对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中的方法全部为制备金属有机框架/聚合物复合材料的常用方法，均存在各种不足，与实施例1制得的材料相比在多方面体现出性能缺陷。
综上所述，本发明提供了一种具有极高散热能力且易再生的分层多孔金属有机框架(MIL-101(Cr))聚合物基纳米复合材料的制备方法。同时兼具较好的柔韧性和力学强度、高吸水速度和高结构性能稳定性，适用于各类间歇性工作的电子器件的高效零耗能散热。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将MIL-101(Cr)粉末分散于水中，液氮快速冷冻后，冷冻干燥得到冻干的MIL-101(Cr)粉末；
S2、将冻干的MIL-101(Cr)粉末在超声同时搅拌的条件下分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液；
S3、向MIL-101(Cr)的DMF分散液中分多次加入PAN，并使PAN完全溶解，得到纺丝液；
S4、使用湿度诱导方法静电纺丝制备纤维毡。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散为超声分散。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，MIL-101(Cr)粉末与水形成的分散液中MIL-101(Cr)的质量分数为8～10％。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述冷冻干燥过程温度为-45±2℃，压力小于30Pa，干燥时间40-48h。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述分散液中MIL-101(Cr)的质量分数为27±0.3％。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加入的PAN的总量相对于DMF的质量分数为9±0.1％。
7.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述分多次加入PAN为分五次加入PAN，每次加入PAN后纺丝液均在60±2℃恒温油浴下搅拌至少3h使PAN充分溶解。
8.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述湿度诱导方法是指将纺丝环境温度控制在25±2℃左右，相对湿度控制在60～70％。
9.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述静电纺丝采用电压为20±1kV，喷丝口直径为0.6mm，喷丝口与滚筒接收器的距离为15cm，纺丝液流量为2mL/h。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制得的金属有机框架复合材料在间歇性电子器件散热中的应用。
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