CN107604482B - 一种氮掺杂多孔纳米碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂多孔纳米碳纤维的制备方法，所述的氮掺杂多孔纳米碳纤维是采用纤维素聚丙烯腈分子刷为模板制备而成的，其包括以下步骤：将纤维素溶解在离子液体中形成均匀的溶液后；加入卤化试剂进行升温反应，将反应液反复沉淀提纯，得到卤化纤维素聚合物；将其溶解在极性有机溶剂中，再依次加入丙烯腈单体、卤化铜和有机配体，并混合均匀；然后通入氮气除氧、冷冻后，加入卤化亚铜，密封后升温进行ATRP反应，得到纤维素聚丙烯腈分子刷；将纤维素聚丙烯腈分子刷在惰性气体中进行高温碳化，得到氮掺杂多孔纳米碳纤维。本发明制得的多孔纳米碳纤维具有尺寸均匀、直径可控、孔径分布窄的特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔纳米碳纤维的制备方法。
背景技术
纳米多孔碳纤维材料作为新型的碳基材料，具有大的比表面积、独特的孔结构、良好的耐热耐腐性能、优良的生物相容性以及优异的机械性能和电化学性能，在吸附、催化剂载体、电磁波吸收材料、药物控释、超级电容器等领域具有广泛的应用前景。然而，单一的碳材料化学活性低，分散性和离子亲和性差等一系列的缺陷限制了其发展。由于氮的电负性高于碳的电负性，且氮原子与碳原子之间有可比的原子尺寸和可成键的电子价态，因此氮掺杂的碳基材料被广为研究。经研究表明氮掺杂能够大幅提高多孔碳纤维的化学反应活性、电导率和吸附性能，含氮的官能团在大电流充放电时有促进电子传递的作用，同时能够调节孔道结构，增强其亲水性，并提供大量化学活性位点，增强其吸附性能。
现有技术公开了多种多孔碳纤维材料的制备方法，主要有模板法、水热碳化法、化学气相沉积、湿法纺丝以及静电纺丝法等。其中，静电纺丝法具有设备简单、高效、成本低、能够连续制备纳米纤维等优点，受到国内外的广泛研究。如专利（CN106521717A）采用聚丙烯腈、造孔剂二氧化硅和N，N-二甲基甲酞胺的纺丝液进行静电纺丝，制备了高比表面积的多孔碳纤维。但其后续处理复杂，除去造孔剂则需要用到有毒的化学物质如热碱，且多孔碳纤维的直径较大皆处于微米级别。专利（CN202181384U）以PAN为成碳前驱体聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)为热分解聚合物，采用静电纺丝法制备了多孔碳纤维，纤维的直径在10-100微米之间；同时静电纺丝是一种高度不稳定的技术，纤维射流在拉伸、细化的过程中受到多种非稳定因素的影响，如环境温度、湿度、空气流动性、液体粘度和导电率，产物重复性不高且难以制备出纤维直径在100 nm以下的电纺纤维。故目前还没有文献报道直径在100 nm以下，特别是10 nm以下多孔碳纤维的制备方法。
原子转移自由基聚合（ATRP）是近年兴起的一种可控的活性聚合方法，自由基是聚合反应的活性种，而原子转移是活性聚合物链增长的关键基元反应和生成自由基活性种的路径，简单的说这种可控的聚合反应包括：卤素原子从卤化物到金属络合物（盐）、再从金属卤化物转移到自由基的一种自由基反复循环的原子转移过程。ATRP的优点在于反应条件温和简便、不易受杂质影响、产物分子大小可控、分子量分布较窄、结构明确且分散性好。
本申请采用单个纤维素聚合物链为模板，经原子转移自由基聚合法（ATRP）制备聚合物分子刷，分子刷的长度可控，从而以其为前驱体可以获得直径在5-200 nm之间的多孔碳纤维。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氮掺杂多孔纳米碳纤维的制备方法，制备的氮掺杂多孔纳米碳纤维尺寸均匀、长度和直径均可控，氮含量高，且分散性良好，以及由该方法制备得到的纳米多孔碳纤维在应用于储能器件领域中尤其是作为超级电容器的电极材料，展现了良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氮掺杂多孔纳米碳纤维的制备方法，所述的氮掺杂多孔纳米碳纤维是采用纤维素聚丙烯腈分子刷为模板制备而成的，其包括以下步骤：
A、将纤维素溶解在离子液体中形成均匀的溶液；再加入卤化试剂后进行升温反应，将反应液反复沉淀提纯，得到卤化纤维素聚合物；
B、将卤化纤维素聚合物溶解在极性有机溶剂中，再依次加入丙烯腈单体、卤化铜和有机配体，并混合均匀；然后通入氮气除氧，并用液氮将反应瓶冷冻后，再加入卤化亚铜，密封后升温进行ATRP反应，得到纤维素聚丙烯腈分子刷；
C、将纤维素聚丙烯腈分子刷在惰性气体中进行高温碳化，得到氮掺杂多孔纳米碳纤维。
进一步方案，所述步骤A中的离子液体为甲基咪唑卤盐。
优选的，所述甲基咪唑卤盐包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙烯基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
进一步方案，所述步骤A中的卤化试剂与纤维素中羟基的摩尔比为0.5-5；所述卤化试剂为2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴异丁酰溴、4-氯丁酰氯、2-溴-2-甲基丙酰氯或4-溴丁基氯酸。
进一步方案，所述步骤A中的升温反应的温度为30-70 ℃、时间为6-24小时。
进一步方案，所述步骤B中的卤化铜为氯化铜或溴化铜；
卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜；
极性有机溶剂优选为溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯；
有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺或五甲基二乙烯三胺。
进一步方案，所述步骤B中的卤化纤维素聚合物、丙烯腈、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1 : 200-600 : 0.1-1.0 : 0.9-10 : 2-20。
进一步方案，所述步骤B中的ATRP反应的时间为5-48小时。
所述步骤C中的高温碳化的温度为450-1000 ℃、时间为1-3小时。
本发明的另一个发明目的是提供经上述的制备方法所制备的氮掺杂多孔纳米碳纤维，所述氮掺杂多孔纳米碳纤维的直径为10-200 nm。
本发明中制备得到的氮掺杂多孔纳米碳纤维具有结构规整、尺寸分布均一、纤维直径可控、孔径分布窄等特点。这种多孔纳米碳纤维氮含量高、具有比表面大，多孔且孔径分布窄的特点，可应用于超级电容器、蛋白质分离、水中有机污染物去除等领域。
本发明的氮掺杂纳米碳纤维以纤维素聚合物分子刷为模板，制备方法简单，纤维直径可控，比表面积大，氮含量高，反应时间短，成本相对较低。氮的掺杂降低自放电行为和电子接触电阻，改善碳表面润湿性，提高了材料的电化学性能。氮掺杂多孔纳米碳纤维作为电极材料用于双电层电容器的过程中，表现出了非常好的电容特性和良好的循环稳定性，比电容达到346 F/g，效率远高于其他基体碳纤维（比电容:有序介孔碳200 F/g，碳纤维80F/g,有序介孔碳/碳纤维190 F/g）。
附图说明
图1为氮掺杂多孔纳米碳纤维的制备过程示意图；
图2为本发明实施例2的氮掺杂多孔纳米碳纤维的透射电镜图；
图3为本发明实施例2的氮掺杂多孔纳米碳纤维的等温吸附解吸附曲线；
图4为本发明实施例2的氮掺杂多孔纳米碳纤维的电容随电流密度的变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，一种氮掺杂多孔纳米碳纤维的制备方法，其包括以下步骤：
A、将纤维素溶解在离子液体中形成均匀的溶液；加入卤化试剂后进行升温反应，将反应液反复沉淀提纯，得到卤化纤维素聚合物；
B、将卤化纤维素聚合物溶解在极性有机溶剂中，再依次加入丙烯腈单体、卤化铜和有机配体，并混合均匀；然后通入氮气除氧，并用液氮将反应瓶冷冻后，加入卤化亚铜，密封后升温进行ATRP反应，得到纤维素聚丙烯腈分子刷；
C、将纤维素聚丙烯腈分子刷在惰性气体中进行高温碳化，得到氮掺杂多孔纳米碳纤维。
实施例2: 聚丙烯腈聚合度为50左右，氮掺杂多孔纳米碳纤维的直径约为5 nm。
先将0.5 g的纤维素溶解在10.0 g的1-烯丙基-3-甲基咪唑中形成均匀的溶液；加入一定量的2-溴异丁酰溴后进行升温反应，将反应液反复沉淀提纯，得到溴化纤维素聚合物；再将10 mg 溴化纤维素聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺，然后加入20 ml丙烯腈、10 mg溴化铜和10 mg 2,2'-联吡啶，氮气除氧后，液氮冷冻后，加入溴化亚铜，升温至60 ℃聚合2-6小时，丙烯腈单体转化率达到5 %后，停止反应，得到纤维素聚丙烯腈分子刷；每隔半小时取样，通过核磁共振（NMR）测定单体转化率，反应前与反应终止时各做一个NMR，C=C双键在NMR上的位移峰面积减少的量与起始峰面积比值，就是单体的转化率。最后将得到的纤维素聚丙烯腈分子刷放在真空烘箱50 ℃下4小时烘干，放在瓷舟中在氮气中650 ℃下碳化，即氮掺杂多孔纳米碳纤维。
图2为本实施例制备的氮掺杂多孔纳米碳纤维的透射电镜图；由图2可以看出碳纤维的形貌规整、尺寸均一且均处于纳米级别，大约25-30 nm；
图3为本实施例的氮掺杂多孔纳米碳纤维的等温吸附解吸附曲线；由图3可以看到纳米多孔碳纤维的比表面积高达879m2/g，具有良好的吸附性能；
图4为本实施例的氮掺杂多孔纳米碳纤维的电容随电流密度的变化曲线。由图4可以看出比电容达到346 F/g，效率远高于其他基体碳纤维（比电容:有序介孔碳200 F/g，碳纤维80 F/g,有序介孔碳/碳纤维190 F/g）。
实施例3: 聚丙烯腈聚合度为100左右，氮掺杂多孔纳米碳纤维的直径约为15 nm。
先将0.5g的纤维素溶解在10.0g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中形成均匀的溶液；加入一定量的4-氯丁酰氯后进行升温反应，将反应液反复沉淀提纯，得到氯化纤维素聚合物；再将200mg 氯化纤维素聚合物溶解在二甲基亚砜，然后加入20ml丙烯腈、200 mg氯化铜和200 mg 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，通氮气除氧后，液氮冷冻后，加入氯化亚铜，升温至60℃聚合2-6小时，丙烯腈单体转化率达到5 %后，停止反应，得到纤维素聚丙烯腈分子刷。将纤维素聚丙烯腈分子刷放在真空烘箱50 ℃下4小时烘干，放在瓷舟中在氮气中1000 ℃下碳化，即得到氮掺杂多孔纳米碳纤维。
实施例4: 聚丙烯腈聚合度为200左右，氮掺杂多孔纳米碳纤维的直径约为25 nm。其制备步骤同实施例2，不同的是丙烯腈单体转化率达到10 %后，停止反应。
实施例5: 聚丙烯腈聚合度为400左右，氮掺杂多孔纳米碳纤维的直径约为50 nm。其制备步骤同实施例2，不同的是丙烯腈单体转化率达到20 %后，停止反应。
实施例6: 聚丙烯腈聚合度为1000左右，氮掺杂多孔纳米碳纤维的直径约为100nm。其制备步骤同实施例2，不同的是丙烯腈单体转化率达到40 %后，停止反应。
本实施方法操作简单、过程可控，模板剂的去除与碳化同时进行，不需要额外增加除模板剂的冗长过程，提高了制备的效率，制得的氮掺杂多孔纳米碳纤维具有尺寸均匀、直径可控、孔径分布窄的特点。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：所述的氮掺杂多孔纳米碳纤维是采用纤维素聚丙烯腈分子刷为模板制备而成的，其包括以下步骤：
A、将纤维素溶解在离子液体中形成均匀的溶液；再加入卤化试剂后进行升温反应，将反应液反复沉淀提纯，得到卤化纤维素聚合物；所述卤化试剂为2-溴-2-甲基丙酰溴、2-溴异丁酰溴、4-氯丁酰氯、2-溴-2-甲基丙酰氯或4-溴丁基氯酸；
B、将卤化纤维素聚合物溶解在极性有机溶剂中，再依次加入丙烯腈单体、卤化铜和有机配体，并混合均匀；然后通入氮气除氧，并用液氮将反应瓶冷冻后，再加入卤化亚铜，密封后升温进行ATRP反应，得到纤维素聚丙烯腈分子刷；有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺或五甲基二乙烯三胺；
C、将纤维素聚丙烯腈分子刷在惰性气体中进行高温碳化，得到氮掺杂多孔纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的离子液体为甲基咪唑卤盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述甲基咪唑卤盐包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙烯基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的卤化试剂与纤维素中羟基的摩尔比为0.5-5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的升温反应的温度为30-70 ℃、时间为6-24 小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的卤化铜为氯化铜或溴化铜；
卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜；
极性有机溶剂优选为溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的卤化纤维素聚合物、丙烯腈、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1 : 200-600 : 0.1-1.0 : 0.9-10 : 2-20。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的ATRP反应的时间为5-48小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中的高温碳化的温度为450-1000 ℃、时间为1-3小时。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法所制备的氮掺杂多孔纳米碳纤维，其特征在于：所述氮掺杂多孔纳米碳纤维的直径为10-200 nm。
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