CN106279543A - 一种纤维素基疏水材料的制备方法 - Google Patents

一种纤维素基疏水材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维素基疏水材料的制备方法。该方法采用原子转移自由基聚合法（ATRP）将疏水性丙烯酸类单体在纤维素上接枝聚合，得到疏水性纤维素基材料。首先将纤维素溶解得到纤维素溶液，用酰卤试剂与其反应生成纤维素基大分子引发剂。疏水单体和大分子引发剂进行ATRP聚合，实现纤维素的疏水化接枝聚合。将纤维素基疏水材料配制的溶液喷涂在木材、铁片或铝片等基板上，材料具有良好的疏水性能。此类材料可用于建筑、家具等表面的防水防潮。

Description

一种纤维素基疏水材料的制备方法
技术领域
本发明涉及疏水材料领域，具体地说，是涉及一种疏水性纤维素基材料及其制备方法。
背景技术
水的润湿性会使水滴粘附在材料表面上，并导致严重的表面污染和腐蚀等问题。
纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子，来源广泛，价格低廉，生物相容性好且具有良好的力学性能好。因此将其通过适当的化学或物理方法进行功能化改性，开发出疏水材料。目前将纤维素进行疏水改性的方法很多。例如直接将其用烷基化试剂改性，但是由于Si-O-C键比较弱，不稳定，在酸、碱或潮湿的条件下，烷基化试剂易从纤维素上脱落，造成其疏水性能下降。
为此，本发明公开一种疏水的纤维素材料，采用原子转移自由基聚合法（ATRP）将疏水单体以共价键形式共聚接枝在纤维素侧链上，使纤维素基疏水材料具有极强的稳定性。可将此材料应用于建材、家具等的防水防潮防霉等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的纤维素基疏水材料及其制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：一种纤维素基疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纤维素用均相溶解试剂将其溶解，用酰卤试剂与其反应生成纤维素大分子引发剂；
（2）将步骤（1）制得的大分子引发剂在溶剂中溶解，在催化剂和配体作用下，与疏水单体进行ATRP聚合，得到纤维素基疏水材料。
步骤（1）所述的均相溶解试剂选自氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）混合溶液、4-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）、二甲基亚砜/四丁基氟化铵三水合物（DMSO/TBAF·3H2O）溶液或离子液体，所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EmimCl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BmimAc）或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EmimAc）；所述步骤（1）中纤维素的浓度为0.1-12.0wt.%，优选为0.5-4.0wt.%。
步骤（1）所述的酰卤试剂选自2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯、氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、2-氯丙酰氯或2-氯丙酰氯；所述酰卤试剂与纤维素的质量比为0.05-10:1.0，优选为0.2-5.0:1.0。
步骤（2）所述的溶剂选自二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或离子液体，所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EmimCl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BmimAc）或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EmimAc），纤维素大分子引发剂的浓度为0.1-8.0wt.%，优选为0.5-2.0wt.%。
步骤（2）所述的催化剂选自溴化亚铜、氯化亚铁或溴化镍；与纤维素的质量比为0.1-4.0:1.0，优选为0.4-2.0:1.0。
步骤（3）所述的配体选自四甲基乙二胺、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺、2,2-联吡啶或四氮杂十四元大环冠醚；与纤维素的质量比为0.1-4.0:1.0，优选为0.4-2.0:1.0。
步骤（3）所述的疏水单体与步骤（1）中制得的纤维素大分子引发剂的质量比为10-200:1.0，优选为20-100:1.0；所述疏水单体选自1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2C7F15）、1H,1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2C7F15）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2CH2C6F13）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2CH2C6F13）、1H,1H-全氟癸基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2C9F19）、1H,1H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2C9F19）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2CH2C8F17）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2CH2C8F17）、丙烯酸辛酯（CH2CHCOOC8H17），甲基丙烯酸辛酯（CH2C(CH3)COOC8H17）、丙烯酸异辛酯（CH2CHCOOC8H17）、甲基丙烯酸异辛酯（CH2C(CH3)COOC8H17）、丙烯酸癸酯（CH2CHCOOC10H21）、甲基丙烯酸癸酯（CH2C(CH3)COOC10H21）、丙烯酸异癸酯（CH2CHCOOC10H21）或甲基丙烯酸异癸酯（CH2C(CH3)COOC10H21）。
所述的纤维素原料至少有一种选自竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮浆或者苇浆，其中纤维素含量≥85 wt.%，纤维素的聚合度≥200。
本发明上述的制备方法制得的纤维素基疏水材料，为粉末状。
具体地说，本发明所采用的技术方案是：一种纤维素基疏水材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）采用竹（木或棉）浆粕为原料，将其打碎，置于LiCl/DMAc溶液或NMMO溶液或DMSO/TBAF·3H2O或离子液体中加热搅拌，使纤维素溶解。高速离心除去不溶的杂质，得到纤维素溶液。所述的纤维素溶液的质量百分比浓度为0.1-12.0wt.%，优选为0.5-4.0wt.%。
（2）在步骤（1）离心后的纤维素溶液中加入酰卤试剂，两者反应得到纤维素大分子引发剂。所述的酰卤试剂与纤维素的质量比为0.05-10:1.0，优选为0.2-5.0:1.0。
（3）纤维素大分子引发剂溶解于试剂中，所述的纤维素大分子引发剂的浓度为0.1-8.0wt.%，优选为0.5-2.0wt.%。
（4）步骤（3）纤维素大分子溶液中加入催化剂、配体和单体，在60°C下反应 24h，经清洗，冷冻干燥后得到纤维素基疏水。所述催化剂与纤维素的质量比为0.1-4.0:1.0，优选为0.4-2.0:1.0；所述配体与纤维素的质量比为0.1-4.0:1.0，优选为0.4-2.0:1.0。所述疏水单体为1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2C7F15）、1H,1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2C7F15）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2CH2C6F13）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2CH2C6F13）、1H,1H-全氟癸基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2C9F19）、1H,1H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2C9F19）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2CH2C8F17）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2CH2C8F17）、丙烯酸辛酯（CH2CHCOOC8H17），甲基丙烯酸辛酯（CH2C(CH3)COOC8H17）、丙烯酸异辛酯（CH2CHCOOC8H17）、甲基丙烯酸异辛酯（CH2C(CH3)COOC8H17）、丙烯酸癸酯（CH2CHCOOC10H21）、甲基丙烯酸癸酯（CH2C(CH3)COOC10H21）、丙烯酸异癸酯（CH2CHCOOC10H21）或甲基丙烯酸异癸酯（CH2C(CH3)COOC10H21）中的任一种。疏水单体与纤维素的质量比为10-200:1.0，优选为20-100:1.0。
本发明采用的纤维素原料可以选自竹浆粕或木浆粕或棉浆粕等原料。由于本发明的目的是取其纤维素，因此只要其中的纤维素有或者更好地能达到85wt.%以上的市售的竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮浆或者苇浆等原料，均可作为本发明的制备“纤维素基疏水材料”的原料。本发明的纤维素原料优选竹（木或棉）浆粕。
本发明的一种纤维素基疏水材料，由上述方法制备。
本发明的上述方法的第一个创新点在于：选用自然界丰富的天然高分子──纤维素为基本原料来制备疏水材料。纤维素具有廉价易得、环境友好、优异的生物可降解性等优点。对于材料的生物相容性和环境的可持续发展战略需求，充分利用和开发纤维素并将其应用范围扩大至疏水材料的制备上，利用纤维素作为基底材料的独特优势，具有十分重要的现实意义。
第二个创新点是采用ATRP法将疏水单体以化学键的形式接枝共聚在纤维素侧链上，使纤维素基疏水材料具有极强的稳定性。
第三个创新点是纤维素基疏水材料具有疏水性。将喷涂在家具和建材上，具有显著的防水、防潮性能。
目前采用ATRP法将疏水单体接枝在纤维素上制备疏水性纤维素基材料，尚未有文献报道。
附图说明
图1为本发明的ATRP法制备纤维素基疏水材料的反应过程图。
图2为木片经本发明实施例1中纤维基疏水材料配制的溶液喷涂后的接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法作进一步的详细说明。需要特别说明的是，本发明的保护范围应当包括但不限于本实施例所公开的技术内容。
实施例１
（1）取0.2g打碎的商业用竹浆粕（竹浆粕选自四川天竹竹资源开发有限公司，其纤维素含量≥95wt.%），在100mL水中浸泡一天后，过滤后的产物加入到50mL DMAc溶液中浸泡，过滤，反复三次。再将其加入到20mL浓度为8 wt.% LiCl/DMAc溶液中（LiCl固体与DMAc液体的质量比为2:23），加热到60°C剧烈搅拌使纤维素溶解。
（2）将 0.22mL 2-溴异丁酰溴、0.15mL吡啶逐滴滴入到纤维素溶液中，在常温下反应24h，用去离子水反复洗涤，得到纤维素大分子引发剂。
（3）将步骤（2）所得的纤维素大分子引发剂加入到20mL DMSO中，加入6mL 1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯，0.26mL N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺配体，0.19g溴化亚铜催化剂，在常温下反应1天，过滤，干燥，得到纤维素基疏水材料。
实施例2
（1）取0.3g打碎的商业用木溶解浆（木溶解浆选自福建省青山纸业股份有限公司，其纤维素含量≥95wt.%），加入到30mL浓度为70wt.%的NMMO水溶液中，剧烈搅拌，并加热至110°C使纤维素溶解，得到纤维素NMMO溶液。
（2）将 0.28mL 氯乙酰氯、0.30mL吡啶逐滴滴入到纤维素溶液中，在常温下反应24h，用去离子水反复洗涤，得到纤维素大分子引发剂。
（3）将步骤（2）所得的纤维素大分子引发剂加入到30mL DMSO中，加入5mL 1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，0.3g 2,2-联吡啶配体，0.27g溴化亚铜催化剂，在常温下反应1天，过滤，干燥，得到纤维素基疏水材料。
实施例3
（1）取0.2g打碎的商业用木溶解浆（木溶解浆选自福建省青山纸业股份有限公司，其纤维素含量≥95wt.%），在100mL水中浸泡一天后，过滤后的产物加入到50mL DMAc溶液中浸泡，过滤，反复三次。再将其加入到20mL浓度为8 wt.% LiCl/DMAc溶液中（LiCl固体与DMAc液体的质量比为2:23），加热到60°C剧烈搅拌使纤维素溶解。
（2）将 0.23mL 氯乙酰氯、0.25mL吡啶逐滴滴入到纤维素溶液中，在常温下反应24h，用去离子水反复洗涤，得到纤维素大分子引发剂。
（3）将步骤（2）所得的纤维素大分子引发剂加入到20mL DMF中，加入6mL丙烯酸癸酯，0.19g 2,2-联吡啶配体，0.18g溴化亚铜催化剂，在常温下反应1天，过滤，干燥，得到纤维素基疏水材料。
实施例4
（1）取0.25g打碎的商业用竹浆粕（竹浆粕选自四川天竹竹资源开发有限公司，其纤维素含量≥95wt.%），加入到25mL离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）中，剧烈搅拌，并加热至100°C使纤维素充分溶解，得到纤维素离子液体溶液。
（2）将 0.46mL 2-溴异丁酰溴、0.30mL吡啶逐滴滴入到纤维素溶液中，在常温下反应24h，用去离子水反复洗涤，得到纤维素大分子引发剂。
（3）将步骤（2）所得的纤维素大分子引发剂加入到25mL DMF中，加入5mL 1H,1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，0.23mL 四甲基乙二胺，0.20g氯化亚铁催化剂，在常温下反应1天，过滤，干燥，得到纤维素基疏水材料。
主要性能测试
本发明所制备的纤维素基疏水材料，采用ATRP法进行合成（图1）。其重要特点是材料具有疏水性能，因此对其疏水性能进行了接触角测试。
所有实施例中的纤维素基材料具有疏水性能。将纤维素基材料所配制的溶液喷涂在木片、铁片、和铝片等基板上，或者将木片、铁片、和铝片等基板浸泡在溶液中，所得材料的接触角都大于130°，具有良好的疏水性能。
实施例5
将本发明实施例1中制得的粒子用AK225溶解。将溶液喷涂在木片，干燥。然后进行接触角测试，所得木片的接触角为157.1±1.5°（图2），说明实施例1中的纤维素基材料具有显著的超疏水性能。

Claims (9)

1.一种纤维素基疏水材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纤维素用均相溶解试剂将其溶解，用酰卤试剂与其反应生成纤维素大分子引发剂；
（2）将步骤（1）制得的大分子引发剂在溶剂中溶解，在催化剂和配体作用下，与疏水单体进行ATRP聚合，得到纤维素基疏水材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的均相溶解试剂选自氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）混合溶液、4-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）、二甲基亚砜/四丁基氟化铵三水合物（DMSO/TBAF·3H2O）溶液或离子液体，所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EmimCl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BmimAc）或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EmimAc）；所述步骤（1）中纤维素的浓度为0.1-12.0wt.%，优选为0.5-4.0wt.%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的酰卤试剂选自2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯、氯乙酰氯、溴乙酰溴、2-溴丙酰溴、2-氯丙酰氯或2-氯丙酰氯；所述酰卤试剂与纤维素的质量比为0.05-10:1.0，优选为0.2-5.0:1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂选自二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或离子液体，所述的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EmimCl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BmimAc）或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EmimAc），纤维素大分子引发剂的浓度为0.1-8.0wt.%，优选为0.5-2.0wt.%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化剂选自溴化亚铜、氯化亚铁或溴化镍；与纤维素的质量比为0.1-4.0:1.0，优选为0.4-2.0:1.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的配体选自四甲基乙二胺、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺、2,2-联吡啶或四氮杂十四元大环冠醚；与纤维素的质量比为0.1-4.0:1.0，优选为0.4-2.0:1.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的疏水单体与步骤（1）中制得的纤维素大分子引发剂的质量比为10-200:1.0，优选为20-100:1.0；所述疏水单体选自1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2C7F15）、1H,1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2C7F15）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2CH2C6F13）、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2CH2C6F13）、1H,1H-全氟癸基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2C9F19）、1H,1H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2C9F19）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯（CH2CHCOOCH2CH2C8F17）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯（CH2C(CH3)COOCH2CH2C8F17）、丙烯酸辛酯（CH2CHCOOC8H17），甲基丙烯酸辛酯（CH2C(CH3)COOC8H17）、丙烯酸异辛酯（CH2CHCOOC8H17）、甲基丙烯酸异辛酯（CH2C(CH3)COOC8H17）、丙烯酸癸酯（CH2CHCOOC10H21）、甲基丙烯酸癸酯（CH2C(CH3)COOC10H21）、丙烯酸异癸酯（CH2CHCOOC10H21）或甲基丙烯酸异癸酯（CH2C(CH3)COOC10H21）。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的制备方法，其特征在于：所述的纤维素原料至少有一种选自竹浆、木浆、棉浆、麻浆、蔗渣浆、稻草浆、桑皮浆或者苇浆，其中纤维素含量≥85 wt.%，纤维素的聚合度≥200。
9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法制得的纤维素基疏水材料，为粉末状。
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