CN101945928A

CN101945928A - 热固性多糖

Info

Publication number: CN101945928A
Application number: CN2008801272824A
Authority: CN
Inventors: R·塔萨克; D·B·索拉瑞克; S·维特里; K·A·罗德里格斯; Q·W·袁-哈浮曼; A·朴哈非尔斯
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: WO2009080696A3; KR20100099306A; CA2709864A1; RU2488606C2; JP2011506731A; TW200938605A; RU2010130461A; CN101945928B; WO2009080696A2; US20100330376A1; AU2008340055B2; PL2222759T3; AU2008340055A8; TWI440678B; AU2008340055A1; MX2010006875A; JP5236012B2; EP2222759B1; BRPI0819484A2; EP2222759A2

Abstract

多糖热固性体系及利用该体系的复合材料包括由至少一种多糖和至少一种多糖交联剂形成的无甲醛粘合剂。

Description

热固性多糖

本申请要求2007年12月21日提交的美国临时专利申请系列No.US临时申请No.61/016,370的优先权，其整体内容加入本文作为参考。

发明领域

本发明涉及使用基于非淀粉多糖和交联剂的无甲醛粘合剂体系所制备的复合材料。本发明亦涉及一种制备这些复合材料的方法。

发明背景

合成聚合物在多种应用中使用。在诸多应用中，这些合成聚合物经交联以获得所需效能特性。六十多年来，一大类商业上具重要性的热固性聚合物已利用基于甲醛的交联剂。传统上，那些基于甲醛的交联剂已为制备多种复合材料提供有效且具成本效益的粘合剂。基于甲醛的交联剂的实例包括三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚-甲醛及丙烯酰胺-甲醛加合物。随着对毒性及环境的关注增长，已一直不断探寻替换基于甲醛的交联体系。然而，这些替代体系已罹受大量缺点，包括高成本、低固化或慢固化、需要最终使用者更改其商业高速应用设备、排放除甲醛以外的毒性组分或挥发性有机化合物、缺乏抗湿性、粘合剂与基材之间缺乏足够粘合力，及使粘合剂固化所需的低pH值引起生产设备腐蚀问题。

当前无甲醛粘合剂体系不会与基于甲醛的热固性树脂一样好地发挥作用且趋于昂贵得多。此外，基于甲醛的粘合剂体系与无甲醛粘合剂体系均源自不可再生且不可持续的石油来源。对在合理经济情况下发挥基于甲醛的热固性树脂体系的效能、但基于可持续及可再生的原料的无甲醛粘合剂体系存在需要。

优选地，无甲醛粘合剂体系应在相对低温(低于200℃)下固化。此外，无甲醛粘合剂体系(尤其是含有聚丙烯酸的那些)需要低pH值(例如小于3)以供固化，此可引起处理设备的腐蚀问题。因此，对可在大于3、优选处于中性pH值范围内的pH值下固化的无甲醛粘合剂体系存在需要。

基于甲醛的粘合剂体系在其产生后立即开始交联且在运输期间需加以冷冻。因此，这些体系具有其需加以使用的极短期限，亦即较差贮存期。由此，需要具有良好贮存期的无甲醛粘合剂体系。最后，需要具有良好抗水性的无甲醛粘合剂体系。

发明简述

本发明提供一种使用无甲醛粘合剂体系和矿物棉或木质纤维基材所制备的复合材料。这些无甲醛粘合剂为非淀粉多糖和交联剂的混合物。在另一个方面中，本发明为一种通过使非淀粉多糖和交联剂沉积至矿物棉或木质纤维基材上且固化来制备这些复合材料的方法。

在另一个方面中，本发明提供一种使用″绿色″无甲醛粘合剂体系和矿物棉或木质纤维基材所制备的复合材料。这些无甲醛粘合剂为非直链淀粉和交联剂的混合物。在另一个方面中，本发明为一种通过使非直链淀粉和交联剂沉积至矿物棉或木质纤维基材上且固化来制备这些复合材料的方法。

在另一个方面中，这些无甲醛粘合剂为稳定化低直链淀粉和交联剂的混合物。在另一个方面中，本发明为一种通过使稳定化低直链淀粉和交联剂沉积至矿物棉或木质纤维基材上且固化来制备这些复合材料的方法。

附图简述

以下实施方式当结合随附图式阅读时可最好地理解本发明。

图1为描绘根据实施例14所进行的TGA粘合剂保持率测试的粘合剂抗水性的定量测量的图。

图2为描绘根据实施例15由TGA方法测试的玻璃纤维毡的粘合剂保持率的定量测量的图。

图3为描绘根据实施例16所进行的湿强度测试结果的定量测量的图。

图4为描绘根据实施例17所进行的TGA粘合剂保持率测试结果的定量测量的图。

图5为描绘根据实施例18由针对淀粉B的TGA方法所测试的玻璃纤维毡的粘合剂保持率结果的定量测量的图。

图6为描绘根据实施例18由针对淀粉A的TGA方法所测试的玻璃纤维毡的粘合剂保持率结果的定量测量的图。

图7为描绘根据实施例19使用针对淀粉B的TGA方法所测试的玻璃纤维基材的粘合剂保持率结果的定量测量的图。

发明详述

对于本发明的目的，″复合材料″为通过用无甲醛粘合剂处理基材而形成的制品或产品。适用于本发明的基材包括材料如矿物棉和木质纤维基材。无甲醛粘合剂通常以水溶液形式施用于基材上且经固化以形成复合材料。

对于本发明的目的，″矿物棉″意谓由矿物或金属氧化物制成的纤维，其可为合成或天然的且包括玻璃纤维、陶瓷纤维、矿物棉及石绒(亦称为石棉)。矿物棉为用于绝缘和过滤的无机物质。如玻璃纤维及陶瓷纤维的材料因其由矿物或金属氧化物组成而为矿物棉。

当基材为玻璃纤维时，所制备的玻璃纤维复合材料可以卷筒或棉絮或松填绝缘的形式适用于绝热或隔音；适用作供屋顶及地板产品、天花板砖、地板砖用的加强毡；适用作供印刷电路板及电池隔板用的基于微玻璃的基材；适用于过滤器原料及带原料；及适用于非水泥砌筑涂料和水泥砌筑涂料的强化。

对于本发明的目的，″木质纤维基材″定义为用于制备木质纤维复合材料的木质纤维原料，诸如木材、亚麻、大麻及麦秆(包括小麦、稻及大麦秆)；而非纤维素纤维，诸如用于造纸的那些。在一个方面中，木质纤维基材为呈颗粒或碎片形式的木材。木质纤维基材可加工成任何合适的形式及尺寸，包括各种颗粒或片段，诸如小片、碎片、纤维、条束、薄片、下脚料、削屑、锯屑及其组合。粘合剂可沉积于木质纤维基材上且经固化以形成木质纤维复合材料。使用本发明的无甲醛粘合剂所制备的木质纤维复合材料包括碎料板、定向条状板(OSB)、粒片板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)、平行束状材(PSL)、层压束状材(LSL)、层压单板材(LVL)及类似产品。本领域技术人员会了解，本发明的粘合剂不同于通常用于制备胶合板或其它层压制品的胶粘剂。

对于本发明的目的，″无甲醛粘合剂″意谓粘合剂含有基本上无甲醛且具有约100ppm或更少的总甲醛含量的成分。在本发明的实施方案中，无甲醛粘合剂不含具有甲醛的任何成分，在此状况下，无甲醛粘合剂称为″完全无甲醛粘合剂″。本发明的″无甲醛粘合剂″具有至少一种或多种多糖及至少一种或多种多糖交联剂。多糖可来源于天然产物，包括植物、动物及微生物来源。多糖的实例包括淀粉、纤维素、树胶(诸如瓜耳胶(guar)及黄原胶(xanthan))、藻酸盐、果胶及结冷胶(gellan)。在一个方面中，多糖为淀粉。多糖淀粉包括玉米(maize)或玉蜀黍(corn)、糯玉米、高直链淀粉玉米、马铃薯、木薯及小麦淀粉。其它淀粉包括各种稻、糯稻、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦、苋菜、甘薯，及可获自已知植物育种的杂交淀粉。亦适用的是遗传工程化淀粉如高直链淀粉马铃薯和马铃薯支链淀粉。多糖可被改性或衍生化，例如通过醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理(例如用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶或葡糖淀粉酶处理)。优选地，无甲醛粘合剂具有至少一种多糖，其为至少一种非淀粉多糖、至少一种非直链淀粉、至少一种低直链淀粉或其组合。

对于本发明的目的，″非淀粉多糖″定义为除淀粉以外的任何多糖。非淀粉多糖的实例包括(但不限于)：纤维素、树胶(如瓜耳胶及黄原胶)、藻酸盐、果胶及结冷胶，及其衍生物。优选的非淀粉多糖为纤维素及其衍生物，如羟丙基纤维素(HPC)及羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐及瓜耳胶。另外，低分子量型式的非淀粉多糖因其较易施用而优选。市售非淀粉多糖通常用作流变改性剂。因此，其溶液粘度趋于较高。非淀粉多糖经解聚使得25℃时10％溶液的粘度小于10,000cps、优选小于5,000cps且更优选小于1,000cps。对于本发明的目的，术语无甲醛粘合剂与粘合剂可互换使用。可使用使非淀粉多糖解聚的任何方法。一种使非淀粉多糖解聚的方法为加热材料的水溶液并引入自由基发生剂。过氧化物为良好的自由基发生体系。尤其良好的体系为过氧化氢和Fe²⁺的混合物。然而，使非淀粉多糖解聚的任何其它方法(如添加强酸或碱)皆可使用，且处于本发明的范畴内。

对于本发明的目的，″非直链淀粉″定义为具有小于5重量％的淀粉酶的淀粉且亦称为糯淀粉。这些非直链淀粉的实例包括(但不限于)：糯木薯、糯马铃薯、糯玉米，及糊精，如焦糊精、麦芽糖糊精及β-极限糊精。这些非直链淀粉可进行改性或衍生化，例如通过醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理(例如用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶或葡糖淀粉酶处理)。此外，非直链淀粉可经衍生化以制备阳离子型、阴离子型、两性或非离子型材料。与含有直链淀粉的淀粉不同，非直链淀粉具有较小的退化趋势，使得粘合剂体系的贮存期较好。我们已发现非直链淀粉和交联剂的组合具有超过24小时的贮存期。此意谓25℃时10％粘合剂溶液的粘度历经24小时期限不会增加超过500％。

适用于本发明的非直链淀粉可溶于水且具有20或更高的水流度。本文所用的水流度(″WF″)为按0-90的标度所测量的粘度的经验测试，其中流度与粘度成反比。通常使用在30℃下用具有24.73cps粘度的标准油标准化的Thomas Rotational Shear型粘度计(购自Arthur A.Thomas Co.，Philadelphia，Pennsylvania)测量淀粉的水流度。(该油100转需要23.12±0.05秒)。通过在不同固体含量下测定100转所消逝的时间来获得水流度的准确且可再现的测量值，其取决于淀粉的转化程度：随着转化率增加，粘度降低且WF值增加。淀粉的分子量越高或WF值越低，粘合剂的物理特性(诸如抗张强度)越佳。然而，淀粉的分子量越高或WF值越低，粘合剂施用(尤其在喷涂中)越难。因此，此两种对立因素之间需要达成折衷。在一个方面中，非直链淀粉可具有40或更高的水流度。在另一个方面中，非直链淀粉可具有60或更高的水流度。在又一个方面中，非直链淀粉可具有70或更高的水流度。

对于本发明的目的，″低直链淀粉″定义为具有介于5重量％和40重量％之间的直链淀粉的淀粉。这些低直链淀粉的典型来源为谷类、块茎、根、荚果及果实。原生来源可为玉蜀黍、豌豆、马铃薯、甘薯、香蕉、大麦、小麦、稻、西米、苋菜、木薯、竹芋、美人蕉及高粱。对于本发明的目的，″稳定化低直链淀粉″定义为将淀粉蒸煮后在25℃下储存至少12小时期限时其10％溶液不形成凝胶的低直链淀粉。当将淀粉蒸煮后在25℃下以10％溶液形式储存少于24小时时，未经化学改性的低直链淀粉将退化并形成凝胶或粘度显著增加。此凝胶或粘度的形成使得这些淀粉很难喷雾，且因此，这些淀粉尚未应用于粘合剂溶液的这些应用。本发明的稳定化低直链淀粉为经化学改性或物理改性的低直链淀粉。低直链淀粉可经化学改性以制备阴离子型、非离子型及阳离子型衍生物。这些稳定化低直链淀粉的实例包括(但不限于)醚衍生物及酯衍生物。醚衍生物通常比酯衍生物更高地抵抗退化，但两种类型均起作用。实际上，由于淀粉溶液可保持稳定足够久(12小时或更久)以施用于基材上且接着允许一定退化(其提供有用性能如抗水性及抗湿性)，因此与酯(如淀粉乙酸酯)相关的″有限″稳定性可合乎需要。醚衍生物的特定实例为羟烷基化淀粉如羟丙基化淀粉和羟乙基化淀粉的且其为优选。合适的酯衍生物包括通过分别与乙酸酐、丁二酸酐及烯基丁二酸酐反应而制备的乙酸酯及半酯，如丁二酸酯及烯基丁二酸酯；通过与正磷酸钠或正磷酸钾或三聚磷酸钠或三聚磷酸钾反应而制备的磷酸酯衍生物；淀粉酯和半酯，尤其是经烯基丁二酸酐取代的淀粉烯基(例如辛烯基及十二烷基)丁二酸酯衍生物尤其适用于本发明。优选的取代度(DS)处于0.001至1.0的范围内，优选处于0.005至0.5的范围内且最优选处于0.01至0.1的范围内。

适用于本发明的稳定化低直链淀粉可溶于水且具有20或更高的水流度。在一个方面中，稳定化低直链淀粉可具有40或更高的水流度。在另一个方面中，稳定化低直链淀粉可具有60或更高的水流度。在又一个方面中，稳定化低直链淀粉可具有70或更高的水流度。

适用于本发明的交联剂称为多糖交联剂。对于本发明的目的，″多糖交联剂″系指可与多糖或其衍生物反应以形成两个或两个以上键的任何材料。那些键包括共价键、离子键、氢键或其任何组合。根据本公开内容的目的，术语多糖交联剂与交联剂可互换使用。多糖具有许多可与多糖交联剂上的官能团反应的羟基。合适交联剂的实例包括己二酸/乙酸混合酸酐；表氯醇；三偏磷酸钠；三偏磷酸钠/三聚磷酸钠；丙烯醛；氧氯化亚磷(phosphorous oxychloride)；聚酰胺-表氯醇交联剂(诸如购自Hercules的

1884交联树脂)；含酸酐聚合物(诸如购自Hercules的

740，酯化苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的铵溶液)；聚羧酸酯(诸如来自Alco Chemical的Alcosperse 602A)；环酰胺缩合物(诸如购自Omnova的

700C)；锆及钛配合物，诸如碳酸锆铵、碳酸锆钾、二乙醇胺钛配合物、三乙醇胺钛配合物、乳酸钛、乙二醇二乙醇酸钛；己二酸二酰肼；二环氧化物，诸如甘油二缩水甘油醚及1，4-丁二醇二缩水甘油醚；及聚环氧化合物，诸如聚胺/聚环氧树脂(其为1，2-二氯乙烷与表氯醇的反应产物)；双官能单体，诸如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二丙烯酸乙二醇酯、二酸酐、缩醛；硅烷及多官能硅烷；封闭的醛(参见例如美国专利4,625,029、4,656,296及4,695,606)，如乙二醛与多元醇(诸如甘油)的反应产物；硼化合物，如硼酸钠或硼砂；及其组合。在本发明的例示性实施方案中，多糖交联剂可为至少一种非淀粉多糖交联剂、至少一种非直链淀粉交联剂、至少一种低直链淀粉交联剂或其组合。

与多糖衍生物反应的多糖交联剂处于本发明的范畴内。举例而言，若非淀粉多糖经羧酸基团官能化(CMC为一种该化合物的实例)，则这些羧酸基团可与多元醇如甘油反应以形成经交联体系。

在一个实施方案中，适用于本发明的交联剂在约中性的pH值下与非淀粉多糖反应。在又一个方面中，交联剂在环境温度下不与非淀粉多糖反应且在高温(诸如100℃以上)下活化。在环境温度下交联剂与非淀粉多糖之间的此反应缺乏使得水性粘合剂体系有较长贮存期，此为复合材料制造期间的优势。

在另一实例中，如果非直链淀粉经羧酸基团官能化，则这些羧酸基团可与多元醇如甘油反应以形成经交联体系。另外，非直链淀粉衍生物可与自身交联。举例而言，如果非直链淀粉经羧酸基团官能化，则这些羧酸基团可与淀粉的羟基反应以形成经交联体系。这些非直链淀粉交联剂不包括含有羧酸基团并具有1000或更高的分子量且需要在3或更低的pH值下与淀粉反应的合成聚合物。此类型的交联剂所需的低pH值引起设备腐蚀问题且并非优选。

在一个实施方案中，适用于本发明的交联剂在约中性的pH值下与非直链淀粉反应。在又一个方面中，交联剂在环境温度下不与非直链淀粉反应且在高温(诸如100℃以上)下活化。在环境温度下交联剂与非直链淀粉之间的此反应缺乏使得水性粘合剂体系有较长贮存期，此为复合材料制造期间的优势。

在另一实施方案中，如果稳定化低直链淀粉经羧酸基团官能化，则这些羧酸基团可与多元醇如甘油反应以形成经交联体系。另外，稳定化低直链淀粉衍生物可与自身交联。举例而言，如果稳定化低直链淀粉经羧酸基团官能化，则这些羧酸基团可与淀粉的羟基反应以形成经交联体系。这些稳定化低直链淀粉交联剂不包括含有羧酸基团并具有1000或更高的分子量且需要在3或更低的pH值下与淀粉反应的合成聚合物。此类型的交联剂所需的低pH值引起设备腐蚀问题且并非优选。

在一个实施方案中，适用于本发明的交联剂在约中性的pH值下与稳定化低直链淀粉反应。在又一个方面中，交联剂在环境温度下不与稳定化低直链淀粉反应且在高温(如100℃以上)下活化。在环境温度下交联剂与稳定化低直链淀粉之间的此反应缺乏使得水性粘合剂体系有较长贮存期，此为复合材料制造期间的优势。

适用的交联剂可形成赋予粘合剂以长期稳定性的不可逆键。在一个方面中，交联剂可为己二酸/乙酸混合酸酐、三偏磷酸钠、三偏磷酸钠/三聚磷酸钠、聚酰胺-表氯醇交联剂、聚胺/聚环氧树脂、环酰胺缩合物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、碳酸锆铵、碳酸锆钾、二乙醇胺钛配合物、三乙醇胺钛配合物、乳酸钛、乙二醇二乙醇酸钛、封闭的醛(诸如乙二醛与甘油的反应产物)、硼酸钠、二酸酐及/或多官能硅烷。

淀粉交联在本领域中已为熟知。交联剂及反应条件的描述可见于(例如)Rutenberg，M.W.及D.Solarek，Starch Derivatives：Production andUses，Acad.Press Inc.，第324-332页(1984)中，其全文以引用的方式并入本文中。亦参见Würzburg，O.B.，Modified Starches：Properties and Uses，CRC Press第42-45页及第245-246页(1986)，及Hullinger，C.H.，″Production and uses of crosslinked starch″Starch，Chemistry andTechnology，Whistler及Paschall编，Academic Press，New York，第19章(1967)，其全文以引用的方式并入本文中。

粘合剂的量根据复合材料的最终用途应用而定。粘合剂的量可以复合材料的重量计在0.1重量％至50重量％之间变化且通常为以复合材料的重量计1重量％至30重量％。

无甲醛粘合剂溶液中交联剂的量取决于交联剂类型及粘合剂使用中的应用。无甲醛粘合剂中交联剂的重量百分数可为约0.1％至约70％。在一个方面中，其可为约1％至约50％。在另一个方面中，交联剂重量百分数可为约2％至约40％。

本发明的无甲醛粘合剂可以许多方式施用于基材上。如果基材为玻璃纤维，则粘合剂一般以水溶液形式通过合适的喷涂器施用以将粘合剂均匀分布于玻璃纤维所形成的整个基材，诸如玻璃纤维毡。水溶液的典型固体可为约1％至50％。在一个方面中，固体含量可为2％至40％。在一个方面中，固体含量以水性粘合剂溶液的重量计可以为5％至25％。若喷涂粘合剂溶液，则粘合剂溶液的粘度可决定粘合剂溶液中的最大固体含量。粘合剂亦可由本领域已知的其它方式施用，那些方式为例如无空气喷涂、空气喷涂、浸轧、使饱和及辊涂。

当将粘合剂施用于基材上且然后固化时，形成复合材料。对于本公开内容的目的，″固化″是指可有利于多糖与交联剂之间的交联反应的任何方法。通常由温度与压力的组合达成固化。实现固化的简单方式在于将粘合剂及基材置放于高温烘箱中。固化烘箱通常在110℃至325℃的温度下操作。本发明的无甲醛粘合剂体系的优势之一在于其在相对较低温度(如200℃以下)下固化。在另一个方面中，无甲醛粘合剂体系在180℃以下固化，且更优选在150℃以下固化。复合材料可固化5秒至15分钟。在另一个方面中，复合材料可在30秒至3分钟的时间内固化。固化温度及压力取决于交联剂的类型及量、所用催化剂的类型及含量以及基材性质。举例而言，与绝缘相比，在制造中密度纤维板(MDF)中利用较高压力(大于1000lbs/in²)。

以基材的重量百分数计粘合剂的重量百分数可因应用而异且将取决于基材类型。一般而言，粘合剂的重量百分数以基材重量计在1至50的范围内，更优选处于2至40的范围内且最优选处于3至20的范围内。

粘合剂可以水溶液形式施用。粘合剂水溶液的pH值一般大于约3，且更优选为约3至约12。对于非淀粉多糖粘合剂体系具体而言，在一个方面中，粘合剂溶液的pH值优选为约4至约11，且更优选为约7至约10。对于非直链淀粉及低直链淀粉粘合剂体系而言，在另一个方面中，粘合剂溶液的pH值优选为约4至约10，且更优选为约6至约9。

由于粘合剂溶液通常经喷涂，因此粘度需相对较低。此外，多糖需为溶液形式而非颗粒形式，以使其可喷涂。在一个方面中，25℃时10％粘合剂水溶液的粘度需小于10,000cps。在另一个方面中，25℃时10％粘合剂水溶液的粘度需小于1,000cps。在又一个方面中，25℃时10％粘合剂水溶液的粘度需小于200cps。而且粘合剂溶液在环境温度下应该不交联，其使体系有足够久的贮存期。然而，少量交联在粘合剂溶液中发生也处于本发明的范畴内，只要25℃时10％粘合剂水溶液的粘度增长历经24小时时间不超过500％。在又一个方面中，25℃时10％粘合剂水溶液的粘度增长历经24小时时间不超过100％。在又一个方面中，25℃时10％粘合剂水溶液的粘度增长历经24小时时间不超过50％。本领域技术人员应了解，初始粘度越低，24小时后粘度增长会越高。另外，本领域技术人员亦应了解，将含有多糖和交联剂的水溶液施用于基材上之后且在固化过程中，多糖需要交联。然而，尽管并非优选，但少量交联在多糖制备期间发生处于本发明的范畴内，只要满足上文详述的粘度界限。

无甲醛粘合剂溶液中交联剂的量取决于交联剂类型及粘合剂使用中的应用。无甲醛粘合剂中交联剂的重量百分数可为约0.1％至约70％。在另一个方面中，其可为约1％至约50％。在一个方面中，交联剂重量百分数可为约2％至约40％。

可将任选催化剂添加至粘合剂配制剂中以允许粘合剂以较快速率或在较低温度下或在接近于中性的pH值范围内固化。本领域技术人员会了解，所选催化剂取决于所用交联剂。同样，所需催化剂的量取决于所用交联剂。举例而言，如果交联剂含有羧酸基团，则可使用基于磷的催化剂，诸如次磷酸钠。在此状况下，可添加粘合剂总重量的约1重量％至10重量％的次磷酸钠催化剂。作为又一实施例，若交联剂为三偏磷酸钠(STMP)或三聚磷酸钠，则可使用脲作为催化剂。在此状况下，可添加粘合剂总重量的约1重量％至50重量％的脲催化剂。

可将添加剂添加至甲醛粘合剂中。对于本发明的目的，″添加剂″定义为可添加至粘合剂中以改良粘合剂性能的任何成分。这些添加剂可包括赋予抗湿性、抗水性或抗化学性以及抵抗其它环境影响的成分；及赋予抗腐蚀性的添加剂；以及使粘合剂能够粘附于基材或最终用途应用可能指定的其它表面的添加剂。举例而言，如果复合材料为用于制备地板材料的玻璃纤维毡，则可需要玻璃纤维毡粘附于地板材料。合适的疏水性添加剂可有助于此表面粘附。这些添加剂的实例包括可添加至粘合剂中以提供诸如腐蚀抑制的功能性的材料、提供拒湿性及拒水性的疏水性添加剂、减少玻璃沥滤的添加剂、脱模剂、降低pH值的酸、抗氧化剂/还原剂、乳化剂、染料、颜料、油、填充剂、着色剂、固化剂、抗迁移助剂、杀生物剂、抗真菌剂、增塑剂、蜡、消泡剂、偶联剂、热稳定剂、阻燃剂、酶、湿润剂及润滑剂。这些添加剂可为粘合剂总重量的约20重量％或更少。

当基材为玻璃纤维时，可用将硅烷或硅烷醇官能基引入多糖中的试剂使多糖衍生化。反之，可在固化之前将添加剂如小分子硅烷引入粘合剂配制剂中。此小分子硅烷经选择使得硅烷的有机部分在固化条件下与多糖反应，而硅烷或硅烷醇部分与玻璃纤维基材反应。此将化学键引入粘合剂与基材之间，产生较大强度及更好的长期性能。而且，尽管硅烷可用作粘合剂体系中的添加剂，但硅烷本身可用作交联剂。

优选的添加剂为提供抗湿性、抗潮性及抗水性的疏水性添加剂。对于本发明的目的，″疏水性添加剂″可包括任何拒水材料。其可为疏水性乳液聚合物，如苯乙烯-丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚硅氧烷、氟化聚合物(诸如聚四氟乙烯乳液)、聚乙烯醇、聚乙烯乳液及聚酯。另外，其可为聚硅氧烷或聚硅氧烷乳液、蜡或乳化蜡或表面活性剂。表面活性剂自身可提供疏水性，或其可用于传递疏水性水不可溶材料。表面活性剂可为非离子型、阴离子型、阳离子型或两性型。在一个方面中，表面活性剂为非离子型和/或阴离子型。非离子型表面活性剂包括(例如)醇乙氧基化物、乙氧基化聚胺及乙氧基化聚硅氧烷烷。阴离子型表面活性剂包括羧酸烷基酯及磺酸烷基芳基酯、α-烯烃磺酸酯及烷基醚磺酸酯。优选疏水性添加剂为聚乙烯醇或聚硅氧烷。

实施例

介绍以下非限制性实施例以例示本发明。

实施例1

以以下方式使羟乙基纤维素(QP 300，购自Dow)解聚。将30克QP 300引入270克去离子水中。然后添加规定量(参见表1)的六水合硫酸亚铁铵及过氧化氢(H₂O₂)溶液(35％活性)。在一个实施例中，使用过硫酸钠作为解聚剂。将混合物加热至指定温度(参见表1)且在该温度保持规定时间(参见表1)。将溶液冷却至室温，在初始时以及在24小时后测量粘度。

表1-经解聚的CMC的溶液的粘度

表1中的这些数据表明，通过上文详述的程序之后CMC的粘度大大降低。对于未经处理材料的10％溶液而言，CMC的粘度＞200,000cps。然而，对于10％溶液而言，经解聚的CMC的溶液的粘度小于10,000cps且大部分小于1000cps。

实施例2

以以下方式使羧甲基纤维素(Aqualon CMC 9M3ICT，购获自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware)解聚。将30克Aqualon CMC引入270克去离子水中。添加0.03g六水合硫酸亚铁铵及1至3g过氧化氢(H₂O₂)溶液(35％活性)(参见表1)。将混合物加热至60℃且在该温度下保持30分钟。将溶液冷却至室温，在初始时以及在24小时后测量粘度。

表2-经解聚CMC溶液的粘度

表2中的这些数据表明，溶液粘度相当低(小于1000cps)，其使得材料容易施用。

实施例3

对实施例2的经解聚的CMC与许多不同交联剂的组合作为玻璃纤维的粘合剂进行测试。测试方案涉及制备非淀粉多糖和交联剂的溶液。然后将玻璃微纤维滤纸片(20.3×25.4cm，目录号66227，Pall Corporation.，AnnArbor，Michigan)浸入粘合剂溶液中且穿过辊浸轧机。接着将经涂布薄片在烘箱中于180℃下固化20分钟。测量固化前及固化后的薄片重量且用此计算干燥粘合剂的重量(以滤纸重量或毡的百分率计)。

所测试的全部体系具有极佳干抗张强度(与基于甲醛的体系的干抗张强度相当)。以以下方式评估湿抗张强度。然后将经固化薄片在水中浸泡10分钟且然后通过用手拉开来测试。湿抗张强度按1至5的标度给与定性等级。等级1表示样品不具有任何湿抗张强度，等级5表示抗张强度类似于干抗张强度(湿润时抗张强度不下降)。将预期基于甲醛的树脂体系在此测试中获得3至5的等级。表3中的这些数据表明，这些体系具有良好湿抗张强度，尤其当使用苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物及聚酰胺-表氯醇树脂作为交联剂时。

表3-湿强度数据

湿强度测试 2 2-3 4-5 5 2 2-3 4-5 5

¹STMP-三偏磷酸钠

²硼酸钠-十水合硼酸钠

³SC

SC740-酯化苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的铵溶液，购自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware

⁴PC

6310-聚酰胺-表氯醇交联剂，购自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware

实施例4

对非淀粉多糖与许多不同交联剂的组合作为玻璃纤维的粘合剂进行测试。非淀粉多糖为两种不同分子量的羟乙基纤维素(HEC)。通过混入水中(QP-300形成5％溶液且QP-09-L形成9％溶液)且在60℃下蒸煮30至60分钟直至获得透明溶液来溶解粉状HEC。用这些非淀粉多糖涂布薄片且如实施例3中所述进行测试，不同的是将经涂布薄片在烘箱中于165℃下而非180℃下固化20分钟。

所测试的全部体系具有极佳干抗张强度(与基于甲醛的体系的干抗张强度相当)。表4及表5中的数据表明，这些体系具有良好湿抗张强度，尤其在较高交联剂含量下。

表4

¹QP-300-羟乙基纤维素，购自Dow Chemical

²交联剂重量百分数，以HEC重量计

³粘合剂重量百分数，以玻璃纤维毡(玻璃微纤维滤纸)重量计

⁴STMP-三偏磷酸钠

⁵硼酸钠-十水合硼酸钠

⁶PC

⁷SC

表5

⁸QP-09-L-羟乙基纤维素，购自Dow Chemicals

实施例5

根据实施例3中所述的方案，对两种不同的羧甲基纤维素(CMC)进行测试。通过混入水中(Finnfix WRM形成5％溶液且Aqualon CMC 9M3ICT形成4％溶液)且在60℃下蒸煮30至60分钟直至获得透明溶液为止来溶解粉状CMC。

表6

⁹Finnfix WRM-羧甲基纤维素(CMC)，购自Finnfix

表7

¹⁰Aqualon CMC 9M3ICT-羧甲基纤维素(CMC)，购自Hercules

表6及表7中的数据表明，所测试的CMC与交联剂的组合为合适的极好无甲醛粘合剂。

实施例6

根据实施例3中所述的方案，对非淀粉多糖(亦即，藻酸盐)进行测试。通过混入水中(Kelgin A5C542形成5％溶液)且在60℃下蒸煮30至60分钟直至获得透明溶液来溶解粉状藻酸盐。

表8

¹¹Kelgin A5C542-藻酸盐，购自Kelgin

表8中的这些数据表明，藻酸盐与一系列交联剂一起为极好无甲醛粘合剂体系。

实施例7

在实验室中使用以下方案制备中密度纤维板(MDF)样品：

取850g木浆置于旋转式混合机中。在恒定混合下，将粘合剂溶液喷于木浆上。粘合剂为实施例2a的多糖、以多糖重量计10重量％的活性Polycup6130(购自Hercules的交联剂)及5重量％的活性聚硅氧烷(Dow Corning75SF Silicone Emulsion)的混合物。将具有粘合剂的经混合木浆通过筛进料到尺寸为35×25×10cm³的模具中，以使木浆均匀分布于该模具中。然后将150lb砝码置放于预成型中密度纤维板上历时五分钟。然后通过将中密度纤维板置放于受压腔室的加热板之间来使该中密度纤维板固化。将此腔室中的压力设定为2300至2800lbs/in²且使温度维持在160℃。发现使用本发明的粘合剂的经固化中密度纤维板具有可接受的物理特性。

上述实施例1-7说明，非淀粉多糖与交联剂一起具有类似于基于甲醛的粘合剂体系的性能。

实施例8

使用以下测试程序测量粘合剂体系的功效：

1.将具有粘合剂的商业玻璃棉(Ultimate)切成小片。在铝盘中称重约15至20g玻璃棉且将其置放于450℃的烘箱中历时至少三小时或直至重量恒定，以消除粘合剂(失重为约5-7％)。玻璃棉颜色由黄变灰。

2.将玻璃棉纤维置放于含有500g氧化铝球的1000ml罐中。通过将该罐置放于球磨机中历时约两分钟而使玻璃棉形成粉末。在使用100倍放大率的显微镜下可观察到纤维。

3.将粉末过筛。

4.于100mL烧杯中通过将1克粘合剂与2克水及10克上文所制备的粉末组合、充分混合、产生不流动的可加工糊料来制备粘合剂溶液。

5.通过使用木塞钻孔器的后端将一小份糊料制成5mm小球。通过将小球置放于500W微波烘箱中且将其干燥20分钟来使小球固化。或者，可将小球在烘箱中于150℃固化2小时。

6.将经固化小球置放于含有100ml水的塑料瓶中。然后将该瓶置放于设定在70℃的水浴中。每隔24小时通过从瓶中取出小球、首先用纸巾干燥且然后在烘箱中于100℃再一次干燥两小时来对样品进行测试。若经干燥小球为强硬的且不可在手指之间捏碎，则粘合剂体系视为仍然有效。小球经受住此测试的时间越长，粘合剂体系的性能越佳。

标准的基于甲醛的粘合剂(酚类树脂)经受住上述测试1至4天。极佳粘合剂体系持续长达11天。若结合性能低于标准，则样品立即崩解。

根据上文详述的方案，对用交联剂交联的许多非直链淀粉进行测试。关于这些样品的数据列于下表9中。

表9

OSA-辛烯基丁二酸酐

STMP-三偏磷酸钠

1884-聚酰胺-表氯醇交联剂，购自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware

20-碳酸锆铵溶液，购自MEL/MEI Chemicals

1000-碳酸锆钾，购自MEL/MEI Chemicals

糯玉米含有0％直链淀粉且为非直链淀粉。这些数据表明，使用非直链淀粉的无甲醛粘合剂形成极佳粘合剂体系。

实施例9

将美国专利第5,895,804号中所述的淀粉体系作为玻璃纤维毡的粘合剂在pH 8进行测试且与本发明的无甲醛粘合剂体系作比较。测试方案涉及将粘合剂稀释至12.5％固体含量。然后将玻璃微纤维滤纸薄片(20.3×25.4cm，目录号66227，Pall Corporation.，Ann Arbor，Michigan)浸入粘合剂溶液中且穿过辊浸轧机。接着将经涂布薄片通过烘箱在175℃固化10分钟。以滤纸重量的百分率计，干燥粘合剂重量的典型加重率值为40％。然后将经固化薄片在水中浸泡60分钟且使用配备有自我鉴别张力荷重计(tension loadcell)的Instron测量抗张强度。

表10

＊抗张强度低于Instron可测量的水平

上表10中的数据表明，淀粉体系与聚丙烯酸酯粘合剂一起在pH 8固化时具有较差湿抗张强度。相比之下，本发明的非直链淀粉与非直链淀粉交联剂的组合在8至10pH值范围内固化时具有极佳湿抗张强度。此表明本发明的粘合剂体系具有良好抗湿性及极佳长期性能。另外，由于粘合剂在大于3的pH值下固化，因此本发明的体系(不同于美国专利第5,895,804号的那些体系)不会腐蚀。

实施例10

使用实施例9详述的方案对许多粘合剂体系的湿抗张强度进行测试。60分钟浸泡后，将经固化薄片通过用手拉开来进行测试。湿抗张强度按1至5的标度给予定性等级。1为无湿抗张强度，5为类似于干抗张强度的湿抗张强度。

表11

表11中的数据表明，聚乙烯醇及聚硅氧烷为改良湿抗张强度的合适疏水性添加剂。

实施例11

使用实施例8的程序，但使用石棉作为基材来测试许多非直链淀粉(购自National Starch and Chemical)。小球在水浴中所经受住的天数列于下表12中。

表12

表12中的数据表明，这些非直链淀粉粘合剂具有极佳抗水性，这是由于粘合剂即使在水中浸泡5天或更久也不会崩解。

实施例12

在实验室中使用以下方案制备中密度纤维板(MDF)样品：

取850g木浆置于旋转式混合机中。在恒定混合下，将粘合剂溶液喷于木浆上。粘合剂为经酸降解的Amioca淀粉WF 60、以淀粉重量计10重量％的活性Polycup 6130(购自Hercules的交联剂)及5重量％的活性聚硅氧烷(Dow Corning 75SF Silicone Emulsion)的混合物。将具有粘合剂的经混合木浆通过筛进料到尺寸为35×25×10cm³的模具中，以使木浆均匀分布于该模具中。然后将150lb砝码置放于预成型中密度纤维板上历时五分钟。然后通过将中密度纤维板置放于受压腔室的加热板之间来使该中密度纤维板固化。将此腔室中的压力设定于2300至2800lbs/in²且使温度维持在160℃。发现使用本发明的粘合剂的经固化中密度纤维板具有可接受的物理特性。

实施例13

通过将淀粉水溶液与交联剂的水溶液混合来制备一系列无甲醛粘合剂溶液。这些溶液含有以淀粉重量计20重量％的交联剂。然后用水稀释这些溶液以获得含有10％固体的最终溶液。在初始时以及在24小时后，在25℃测量这些无甲醛粘合剂溶液的粘度(参见下表13)。

表13

6130-聚酰胺-表氯醇交联剂，购自Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware

＊形成凝胶且粘度过高以致无法测量

表13中的数据表明，非直链淀粉和交联剂的组合以10％溶液形式在25℃具有小于200cps的粘度。此外，这些粘度历经24小时仍稳定，这是由于溶液粘度未显示显著升高(＞100％)。相比之下，高直链淀粉(即使在无交联剂存在下)在25℃形成凝胶，致使这些材料难以由常规方式如喷雾施用。因此，非直链淀粉和交联剂的组合具有低粘度以使其可由常规方式如喷雾施用。另外，粘度不随时间变化，从而允许拥有良好贮存期。

实施例14

使用实施例10中详述的方案，以一系列硅烷作为交联剂来测试流化糯玉米的湿强度。分别以淀粉的1重量％及3重量％添加硅烷。将玻璃纤维毡在烘箱中于180℃固化20分钟。由于所有粘合剂在大于3的pH值下固化，因此本发明的体系没有腐蚀性。

表14

Silquest A1524为γ脲基丙基三甲氧基硅烷，购自GE AdvancedMaterials，Wilton，Connecticut。

Silquest A187为γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自GE AdvancedMaterials，Wilton，Connecticut。

Silquest A171为乙烯基三甲氧基硅烷，购自GE Advanced Materials，Wilton，Connecticut。

表14中的数据显示，硅烷可用作交联剂且因湿强度显著改良而使粘合剂与玻璃纤维基材的粘附力增加。

由TGA匀变测试(TGA ramp test)(匀变速率(ramp rate)＝10℃/min，自室温匀变至600℃，以N₂作为净化气体)测量将玻璃纤维毡浸泡于水中之后的″粘合剂保持率″。将玻璃毡在去离子水中浸泡10分钟，接着在环境条件下干燥过夜。对原始未经浸泡玻璃纤维毡和对经浸泡/再干燥玻璃纤维毡进行TGA测试。以各玻璃纤维毡的″粘合剂含量″记录600℃下的TGA失重。玻璃纤维毡的″粘合剂保持率″定义如下：

粘合剂保持率＝(经浸泡毡的粘合剂含量/未经浸泡毡的粘合剂含量)×100％

此TGA粘合剂保持率测试提供粘合剂抗水性的定量测量。实施例14TGA粘合剂保持率测试

图1中的数据显示，如较高粘合剂保持率所示，硅烷可使粘合剂与玻璃纤维基材的粘附性显著增加。

实施例15

使用实施例10中详述的方案，用STMP及三聚磷酸盐作为交联剂(淀粉的20重量％)且用脲作为催化剂对经OSA改性的糯玉米淀粉的湿强度进行测试。将玻璃纤维毡在180℃固化20分钟。由于所有粘合剂在大于3的pH值下固化，因此本发明的体系没有腐蚀性。

表15

表15中的数据表明，当使用STMP及三聚磷酸盐作为交联剂时脲为良好催化剂。

由实施例14中所述的TGA方法测试玻璃纤维毡的粘合剂保持率。图2中的数据支持上述结论：当使用STMP及三聚磷酸盐作为交联剂时脲为良好催化剂。

实施例16

在无交联剂的情况下以及在以SC740和PC 6130作为交联剂的情况下，使用实施例10中详述的方案测试流化糯玉米淀粉的湿强度，且使用实施例14中详述的TGA方法测试流化糯玉米淀粉的粘合剂保持率。分别以淀粉的1重量％及10重量％添加交联剂。将玻璃纤维毡在烘箱中于180℃及大于3的pH值下固化20分钟。湿强度测试与TGA粘合剂保持率测试显示，如图3及图4中分别说明，在无外来交联剂的情况下，淀粉与玻璃纤维基材无良好粘合。在添加SC740及PC6130的情况下，根据较高湿强度及较高粘合剂保持率值所证实，淀粉与玻璃纤维基材的粘合性显著增加。

表16

实施例17

在无外加交联剂的情况下，使用实施例10中详述的方案测试两种非直链淀粉(流化糯玉米与经OSA改性的糯玉米)的湿强度，且使用实施例14中详述的TGA方法测试该两种非直链淀粉的粘合剂保持率。将玻璃纤维毡在烘箱中于180℃及大于3的pH值下固化20分钟。如图4中所示，在无外加交联剂的情况下，如高湿强度值及高粘合剂保持率值所示，经OSA改性的糯玉米显示与玻璃纤维良好地粘合。另一方面，流化糯玉米显示较差粘合(低湿强度及低粘合剂保持率)。一种可能解释为，原位存在于操作水中的二价阳离子如Ca²⁺及Mg²⁺用作使经OSA改性的糯玉米上的阴离子位点之间发生交联的离子型交联剂，但不使流化糯玉米交联。

表17

化学品	A	B
			流化糯玉米(25.7％固体含量)，[g]	10	-
经OSA改性的糯玉米(27.8％固体含量)，[g]	-	10
			去离子水，[g]	22	25
pH值	6.38	5.48
			湿强度测试	2	3.5

上述实施例8-17说明，非直链淀粉和交联剂一起具有类似于基于甲醛的粘合剂体系的性能。非直链淀粉为无甲醛粘合剂体系中的主要原料，且因此该粘合剂经济、绿色、可再生且可持续。此外，粘合剂可在中性pH值下固化，从而排除其它无甲醛粘合剂体系中所见的腐蚀问题。此外，本发明的水性无甲醛粘合剂具有低粘度及极佳贮存期。此无甲醛粘合剂可与多种基材组合以制备不具有任何排放问题的复合材料。

实施例18

将两种稳定化淀粉与一系列交联剂在粘合剂溶液中混合且使用下文所述的方案施用于玻璃毡上。该两种淀粉为WF为70的羟丙基化普通玉蜀黍(淀粉A)及WF为80的羟丙基化木薯(淀粉B)，购自National Starch andChemical，Bridgewater，New Jersey。通过取80g干粉且分散于320g水中且在90℃蒸煮一小时来蒸煮淀粉以制备20％水溶液。如下表18中所列，通过将这些淀粉溶液与交联剂的稀溶液混合来制备粘合剂溶液。

表18

粘合剂溶液

STMP-三偏磷酸钠

测试方案涉及将粘合剂稀释至如上表18中所列的介于11％和13％之间的固体含量。然后将玻璃微纤维滤纸薄片(20.3×25.4cm，目录号66227，Pall Corporation.，Ann Arbor，Michigan)浸入粘合剂溶液中且穿过辊浸轧机。然后将经涂布薄片在烘箱中于180℃固化20分钟。以滤纸重量的百分率计，干燥粘合剂重量的典型加重率值为40％。然后将经固化薄片在水中浸泡10分钟。将经固化薄片通过用手拉开来进行测试。湿抗张强度按1至5的标度给予定性等级。1为无湿抗张强度，5为类似于干抗张强度的湿抗张强度。预期基于甲醛的粘合剂在此测试中具有1至2的湿强度。表18中的数据表明，与交联剂混合的稳定化低直链淀粉当在4.5至10.5的pH值范围内固化时为良好无甲醛粘合剂。

由TGA匀变测试(匀变速率＝10℃/min，自室温匀变至600℃，以N₂作为净化气体)测试将玻璃纤维毡浸泡于水中之后的″粘合剂保持率″。将玻璃毡在去离子水中浸泡10分钟，接着在环境条件下干燥过夜。对原始未经浸泡玻璃纤维毡和对经浸泡/再干燥玻璃纤维毡进行TGA测试。以各玻璃纤维毡的″粘合剂含量″记录600℃的TGA失重。玻璃纤维毡的″粘合剂保持率″如实施例14中所定义。

使用此TGA方法测量实施例18中的玻璃纤维毡的粘合剂保持率，且结果概述于图5及图6中。可显而易见的是，如高粘合剂保持率值所表明，由交联剂SC740和PC 6130交联的淀粉B及交联的淀粉A与玻璃纤维具有强粘合。交联剂STMP及硼酸钠亦可改良稳定化低直链淀粉与玻璃纤维(尤其Unipure GA)的粘合。

实施例19

将稳定化淀粉(淀粉B)与一系列交联剂及添加剂以表19中详述的量混合以形成粘合剂溶液且使用实施例18中所述的方案将其施用于玻璃毡。通过取80g干粉且分散于320g水中且在90℃下蒸煮一小时来蒸煮淀粉以制备20％水溶液。

表19

表19中的数据表明，聚乙烯醇(PVOH)和聚硅氧烷为改良湿抗张强度的极好疏水性添加剂。另外，由极佳湿强度性能所证实，硅烷在使稳定化低直链淀粉交联和使粘合剂粘附于玻璃纤维基材两方面均为极佳的。

使用实施例14中详述的TGA方法测量粘合剂保持率，且结果概述于图7中。图7中的数据表明，聚硅氧烷、硅烷及PVOH改良淀粉B与玻璃纤维基材的粘合。

实施例20

在实验室中使用以下方案制备中密度纤维板(MDF)样品：

取850g木浆置于旋转式混合机中。在恒定混合下，将粘合剂溶液喷于木浆上。粘合剂为经蒸煮的20％淀粉B溶液、以淀粉重量计10重量％的活性Polycup 6130(购自Hercules的交联剂)及5重量％的活性聚硅氧烷(DowCorning 75SF Silicone Emulsion)的混合物。将具有粘合剂的经混合木浆通过筛进料到尺寸为35×25×10cm³的模具中，以使木浆均匀分布于该模具中。然后将150lb砝码置放于预成型中密度纤维板上历时五分钟。然后通过将中密度纤维板置放于受压腔室的加热板之间来使该中密度纤维板固化。将此腔室中的压力设定于2300至2800lbs/in²且使温度维持在160℃。发现使用本发明的粘合剂的经固化中密度纤维板具有可接受的物理特性。

实施例21

通过将稳定化低直链淀粉溶液与交联剂的水溶液混合来制备一系列无甲醛粘合剂溶液。这些溶液含有以淀粉重量计20重量％的交联剂。然后用水稀释这些溶液以获得含有10％固体的最终溶液。在初始时以及在24小时后，在25℃测量这些无甲醛粘合剂溶液的粘度(参见下表20)。

表20

＊形成凝胶且粘度过高以致无法测量

表20中的这些数据表明，稳定化低直链淀粉和交联剂的组合以10％溶液形式在25℃具有小于200cps的粘度。此外，这些粘度历经72小时的时间稳定，这是由于溶液粘度未显示显著升高(在25℃甚至历经3天时间，粘度增加仍小于500％)。相比之下，高直链淀粉(即使在无交联剂存在下)在25℃形成凝胶，致使这些材料难以由常规方法如喷雾施用。因此，稳定化低直链淀粉和交联剂的组合具有低粘度以使其可由常规方法如喷雾施用。另外，粘度不随时间显著变化，从而使得拥有良好贮存期。

上述实施例18-21说明，稳定化低直链淀粉和交联剂一起具有类似于基于甲醛的粘合剂体系的性能。稳定化低直链淀粉为无甲醛粘合剂体系中的主要原料，且因此该粘合剂经济、绿色、可再生且可持续。此外，粘合剂可在中性pH值下固化，从而排除其它无甲醛粘合剂体系中所见的腐蚀问题。此外，本发明的水性无甲醛粘合剂具有低粘度及极佳贮存期。这些无甲醛粘合剂可与多种基材组合以制备不具有任何排放问题的复合材料。

尽管已详细描述且详细说明本发明，但应了解，上述仅作为说明及举例且不应视为限制。本发明的精神及范畴仅受下文所呈现的任何权利要求限定。

Claims

1.复合材料，其包含：

包含至少一种多糖和至少一种多糖交联剂的无甲醛粘合剂；及

矿物棉或木质纤维基材。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中该至少一种多糖为非淀粉多糖。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其中该至少一种非淀粉多糖选自由纤维素、瓜耳胶、黄原胶、藻酸盐、果胶和结冷胶、及其衍生物组成的群组。

4.根据权利要求3所述的复合材料，其中纤维素衍生物为羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

5.根据权利要求2所述的复合材料，其中该至少一种多糖为非直链淀粉。

6.根据权利要求2所述的复合材料，其中该至少一种多糖为低直链淀粉。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其中该矿物棉为玻璃纤维、陶瓷纤维、石棉或石绒。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其中该木质纤维基材为呈颗粒或片段形式的木材。

9.根据权利要求1所述的复合材料，其中该多糖交联剂选自己二酸/乙酸混合酸酐、表氯醇、三偏磷酸钠、三偏磷酸钠/三聚磷酸钠、氧氯化亚磷、聚酰胺-表氯醇交联剂、含酸酐聚合物、环酰胺缩合物、锆和钛配合物、己二酸二酰肼、二环氧化物及聚环氧化合物、二官能单体、二酸酐、缩醛、多官能硅烷、封闭的醛、聚羧酸酯、硼化合物及其组合。

10.根据权利要求1所述的复合材料，其中该无甲醛粘合剂中的该多糖交联剂的重量百分数为约0.1％至约70％。

11.根据权利要求1所述的复合材料，其中该无甲醛粘合剂进一步包含添加剂。

12.根据权利要求11所述的复合材料，其中该添加剂至少提供抗湿性或抗水性。

13.根据权利要求1所述的复合材料，其中该无甲醛粘合剂进一步包含催化剂。

14.根据权利要求1所述的复合材料，其中该粘合剂的重量百分数小于该复合材料的重量的50重量％。

15.根据权利要求1所述的复合材料，其中该粘合剂以水溶液形式施用且该水溶液的pH值大于3。

16.形成复合材料的方法，其包含：

由一种或多种多糖和多糖交联剂制备无甲醛粘合剂；

使该无甲醛粘合剂沉积至矿物棉或木质纤维基材上并使该粘合剂固化。

17.根据权利要求16所述的形成复合材料的方法，其中该多糖为非淀粉多糖。

18.根据权利要求17所述的形成复合材料的方法，其中非淀粉多糖选自由纤维素、瓜耳胶、黄原胶、藻酸盐、果胶和结冷胶、及其衍生物组成的群组。

19.根据权利要求18所述的形成复合材料的方法，其中纤维素衍生物为羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

20.根据权利要求16所述的形成复合材料的方法，其中该至少一种多糖为非直链淀粉。

21.根据权利要求16所述的形成复合材料的方法，其中该至少一种多糖为低直链淀粉。

22.根据权利要求16所述的形成复合材料的方法，其中该基材为矿物棉或木质纤维基材。

23.根据权利要求16所述的形成复合材料的方法，其中该矿物棉为玻璃纤维、陶瓷纤维、石棉或石绒。

24.根据权利要求16所述的形成复合材料的方法，其中该多糖交联剂选自己二酸/乙酸混合酸酐、表氯醇、三偏磷酸钠、三偏磷酸钠/三聚磷酸钠、氧氯化亚磷、聚酰胺-表氯醇交联剂、含酸酐聚合物、环酰胺缩合物、锆和钛配合物、己二酸二酰肼、二环氧化物和聚环氧化合物、二官能单体、二酸酐、缩醛、多官能硅烷、封闭的醛、聚羧酸酯、硼化合物及其组合。

25.根据权利要求16所述的形成复合材料的方法，其中该无甲醛粘合剂中的低直链淀粉交联剂的重量百分数为约0.1％至70％。

26.根据权利要求16所述的形成复合材料的方法，其中该粘合剂的重量百分数小于该复合材料的重量的50重量％。