RU2561085C1

RU2561085C1 - Эпоксидный компаунд, наполненный модифицированными полисахаридами

Info

Publication number: RU2561085C1
Application number: RU2014118169/05A
Authority: RU
Inventors: Анна Геннадьевна Белых; Ирина Николаевна Васенева; Петр Александрович Ситников; Александр Васильевич Кучин; Елена Васильевна Удоратина; Михаил Анатольевич Торлопов; Евгений Геннадьевич Шахматов
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2015-08-20

Abstract

Изобретение относится к эпоксидной композиции для получения высокопрочных, теплостойких материалов, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.

Эпоксидная композиция горячего отверждения включает эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20 (100 мас.ч.), отвердитель ангидридного типа (80 мас.ч.), в качестве модифицирующей добавки она дополнительно содержит производные полисахаридов (1,0-10,0 мас.ч.). Изобретение позволяет повысить механическую прочность, модуль упругости и температуру стеклования изделий. 1 табл.

Description

Изобретение относится к эпоксидной композиции для получения высокопрочных, теплостойких композиционных материалов.

Описывается полимерная композиция, содержащая эпоксидный диановый олигомер ЭД-20, отвердитель ангидридного типа, а также модифицирующие добавки.

В качестве модифицирующих добавок в эпоксиангидридном полимере использовали следующие производные полисахаридов: микрокристаллическую целлюлозу, микрокристаллическую целлюлозу с привитыми функциональными группами (карбоксиметильными, этильными, гидроксиэтильными, аминными, тиольными и тозилатными), а также полиацетальглиоксаля и эритрозы и полиацетальглиоксаля и эритрозы с привитыми аминогруппами различной природы.

Вышеуказанные производные полисахаридов с привитыми активными группами были получены в виде порошков, размер частиц которых составлял 20-100 мкм по методикам, описанным в работах [Торлопов М.А. Синтез производных целлюлозы, содержащих фосфатные, амино- и меркаптогруппы // Известия Коми научного центра. - 2011. - Вып.3, №7. - С.23-26; Удоратина Е.В. Продукты химической модификации вторичного целлюлозного сырья // Химическая технология. - 2011. - №3. - С.157-163; Varma A.J., Chavan V.B. Cellulosic diamines as reaction-incorporated fillers in epoxy composites // J. Cellulose. - 1994. - №1. - P.215-219; Удоратина Е.В. Модифицирование целлюлозосодержащих материалов этиленоксидом // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН. - 2009. - С.50-52; Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы // Химия растительного сырья. - 1999. - №2. - С.91-102].

Предложенный эпоксиполимерный композиционный материал обладает повышенной механической прочностью и высокой температурой стеклования.

Изобретение относится к эпоксидной композиции ангидридного отверждения, широко используемой для получения высокопрочных, теплостойких полимерных композиционных материалов. Полученные полимерные композиционные материалы могут применяться в различных отраслях промышленности: автомобиле- и судостроении, строительстве, лакокрасочной промышленности, а также для изготовления различных изделий из композиционных материалов.

Исследования последних лет в области создания новых композиционных материалов направлены на усовершенствование систем отверждения, улучшение прочностных и адгезионных свойств композиционных материалов за счет химической модификации эпоксидных связующих. При этом рассматриваются широкие возможности регулирования свойств за счет рецептурно-технологических факторов, введения в композиции наполнителей, в том числе нанопорошков, пластификаторов, активных катализаторов и модификаторов. Особый интерес вызывают модификаторы на основе природных биополимеров и их производных, в том числе модифицированных целлюлоз и лигнинов. При использовании их в новых композиционных материалах важным является поиск правильного соотношения компонентов, которые сохраняли бы нужные свойства, имели оптимальную цену конечного продукта и способствовали разложению композита в окружающей среде. Немаловажной задачей также является разработка методов воздействия на синтетический полимер природным материалом для увеличения их реакционной способности, что в итоге способствует сохранению и повышению эксплуатационных характеристик новых высококачественных материалов. В связи с этим актуальность работы заключается в введении модифицированных природных полимеров в эпоксиполимерную матрицу с формированием химических связей между их молекулами для увеличения физико-механических и теплофизических свойств.

Известна эпоксидная композиция, содержащая эпоксидную смолу и лигнин пальмовых деревьев [Abdul Khalil H.P.S.; Marliana M.M.; Issam A.M.; Bakare I.O. Exploring isolated lignin material from oil palm biomass waste in green composites. Mater. And Des.2011. №5. с.2604-2610]. Композитный материал содержит эпоксидную смолу и 15%, 20%, 25% и 30% лигнина. Определены зависимости механических, термических и морфологических свойств композита. Лучшие результаты получены при количестве лигнина в композитном материале 25%. Недостатками композиции являются невысокая прочность на изгиб и очень низкая прочность на разрыв.

Известна эпоксидная композиция на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, полиэтиленполиамина и отходов обмолота проса в качестве наполнителя [Панкеев В.В.; Никифоров Е.С.; Свешникова Е.С.; Панова Л.Г. Новые наполнители эпоксидных компаундов на основе модифицированных целлюлозосодержащих отходов. Пласт. массы. 2012. №5. С.50-52]. Разработанный композиционный материал является трудносгораемым и имеет высокие значения теплостойкости по Вика, но недостаточно высокую прочность на изгиб.

Известен эпоксидно-древесный композит на основе ЭД-20, полиэтиленполиамина и маточной смолы [RU 2288929 С1, 10.12.2006 г.]. В качестве наполнителей используются резиновая крошка и сосновые опилки. Композиция имеет хорошую водостойкость и адгезию к древесине, обладает экологической безопасностью и позволяет применять отходы производства. Недостатком данного композита является невысокая механическая прочность.

Известна также эпоксидно-древесная композиция [RU 2368633 С2, 27.09.2009 г.], содержащая в качестве наполнителя сосновые опилки и пенополистирольную крошку. Композиция обладает хорошими теплофизическими свойствами, но имеет низкую прочность на изгиб.

Известно связующее для композиционных материалов, содержащее диановую эпоксидную смолу, отвердитель аминного типа и лигнин, являющийся отходом производства при переработке древесины [RU 2092506 С2, 10.10.1997 г.]. Лигнин добавлялся в стеклопластик с целью снижения плотности материала судостроительного назначения. Однако полученный материал имеет невысокие физико-механические характеристики.

Известна эпоксидная композиция, наполненная модифицированным гидролизным лигнином и отвержденная полиэтиленполиамином, взятым в количестве 15 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20 [Алалыкин А.А., Веснин Р.Л., Козулин Д.А. Получение модифицированного гидролизного лигнина и его использование для наполнения и снижения горючести эпоксидных полимеров. Журнал прикладной химии. 2011. Т.84. Вып.9. С.1567-1574]. Гидролизный лигнин, модифицированный ортофосфорной кислотой и карбамидом, вводили в композицию для понижения плотности образцов, улучшения ряда физико-механических показателей, а также для снижения горючести эпоксидных композиций. Основным недостатком данного материала является невысокая прочность на изгиб (62 МПа при количестве наполнителя 20 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является эпоксидный слоистый материал, армированный целлюлозными волокнами [Low I.M., McGrath M., Lawrence D., Schmidt P., Lane J., Latella B.A., Sim K.S. Mechanical and fracture properties of cellulose-fibre-reinforced epoxy laminates. Composites. A №3, 2007, т.38, стр.963-974]. Установлено, что армирование значительно увеличило деформацию при разрыве, ползучесть, вязкость при разрушении и ударную прочность. При разрушении наблюдался медленный и стабильный рост трещин. Недостатком данного материала является недостаточно высокая прочность на изгиб.

Задачей настоящего изобретения является повышение физико-механических характеристик, теплостойкости стандартной эпоксидной композиции на основе ЭД-20 и отвердителя ангидридного типа, которая вследствие своей высокой технологичности широко используется в промышленности.

Технический результат состоит в повышении механической прочности, модуля упругости и температуры стеклования изделий на основе предлагаемой композиции.

Технический результат достигается тем, что эпоксидная композиция горячего отверждения включает в себя эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20, отвердитель ангидридного типа, согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки она дополнительно содержит производные полисахаридов, при следующем содержании компонентов, мас.ч.

Эпоксидный олигомер	100
Отвердитель	80
Модифицированный полисахарид	1,0-10,0

Выполнение композиции согласно изобретению позволило повысить ее физико-механические характеристики и температуру стеклования.

Способ осуществлялся следующим образом.

Методами ДСК и ИК-спектроскопии установлено, что производные полисахаридов с привитыми активными группами (этильными, гидроксиэтильными), микрокристаллическая целлюлоза и полиацетальглиоксаля и эритрозы не взаимодействуют с компонентами матрицы, т.е. на кривых ДСК нет экзотермических пиков, отвечающих за процесс полимеризации. На ИК-спектрах полосы поглощения, отвечающие за эпоксидные (950-860 см^-1) и ангидридные (1790-1740 см^-1) кольца смолы и отвердителя, соответственно также не изменились.

Карбоксиметилцеллюлоза с активными карбоксильными группами химически взаимодействует с ангидридом, что объясняется раскрытием ангидридного цикла на поверхности модификатора с образованием кислотных групп, установленных по ИК-спектру в области 3200-3400 и 1700 см^-1.

Тиольные и тозилатные группы, привитые к макромолекуле полисахарида, приводят к их химическому взаимодействию с ангидридом, на кривых ДСК появляется экзотермический пик в области температур 175-220°C.

При исследовании взаимодействия полиацетальглиоксаля и эритрозы (с привитыми аминогруппами различной природы) с компонентами синтетической полимерной матрицы выяснено, что химическая реакция происходит с эпоксидной составляющей системы. На кривой ДСК процесс химического взаимодействия отражен появлением серии экзотермических пиков в интервале температур 130-170°C, что свидетельствует о процессе раскрытия эпоксидного цикла, а на ИК спектре полностью пропадают полосы, отвечающие за эпоксидные группы (950-860 см^-1).

Аминоцеллюлоза взаимодействует с каждым из компонентов полимерной матрицы. С эпоксидным олигомером реакция взаимодействия проходит в три ступени и начинается с 70°C, а с ангидридом взаимодействует в две ступени и реакция начинается при 80°C. Такой вид кривых можно объяснить тем, что аминоцеллюлоза хорошо реагирует с компонентами полимерной матрицы, но имеет неоднородный состав по размерам частиц.

Для повышения качества смеси применялась ультразвуковая обработка наполненной композиции. Смешивание модифицированной целлюлозы с компонентами полимерной матрицы проводилось на приборе ИЛ 10-0,1 при мощности излучения 60-85 Вт/см² и частоте звука 23 кГц.

Примеры осуществления

Пример 1.

В 80 мас.ч. ангидрида добавляют 1 мас.ч. модифицированного полисахарида (микрокристаллическую целлюлозу) и эту смесь диспергируют путем ультразвукового воздействия с помощью ультразвукового генератора IL при мощности излучения 60-85 Вт/см² и частоте звука 23 кГц 5-10 мин. Затем добавляют диспергированную ультразвуком смесь производных полисахаридов в ангидриде в 100 мас.ч. эпоксидного олигомера марки ЭД-20, перемешивают механической мешалкой в течение 30 мин, после чего эту смесь заливают в металлические формы и отверждают по ступенчатому режиму: 100°C - 1 ч, 160°C - 3ч, 100°C - 1 ч.

Примеры 2-27 осуществляют аналогично примеру 1, вид модифицированного полисахарида, его количество и свойства полученных материалов указаны в табл. 1.

Свойства полученных материалов характеризовали с помощью стандартных методик. Разрушающее напряжение при изгибе определяли по ГОСТу 4648-71 с помощью испытательной машины ИР 5057-50. Для этого испытания были изготовлены плоские образцы 200×10×3 мм.

Температура стеклования была определена по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Из табл. 1 видно, что у полимеров, модифицированных производными полисахаридов (микрокристаллическая целлюлоза с привитыми функциональными группами: карбоксиметильными, аминными, тиольными и тозилатными, а также полиацетальглиоксаля и эритроза и полиацетальглиоксаля и эритроза с привитыми аминогруппами различной природы), прочность на изгиб повышается на 15-35% по сравнению с прототипом.

Модифицирующие добавки полиацетальглиоксаля и эритрозы с привитыми аминогруппами различной природы, аминоцеллюлоза и меркаптоцеллюлоза придают полимерному материалу повышенную теплостойкость до 135°C.

Использование производных полисахаридов в качестве активных наполнителей является перспективным направлением для получения эпоксиполимерного композиционного материала с заданными эксплуатационными характеристиками и возможностью удешевления получаемого материала.

Таблица 1
Пример	Производные полисахаридов	Содержание модификатора, мас.%	σ_изг., МПа	T_c, °C
Прототип	Целлюлозные волокна	31,5	95	-
1	Микрокристаллическая целлюлоза	1	95±3	100
2	Микрокристаллическая целлюлоза	5	90±3	90
3	Микрокристаллическая целлюлоза	10	100±2	90
4	Карбоксиметилцеллюлоза	1	100±1	120
5	Карбоксиметилцеллюлоза	5	120±2	125
6	Карбоксиметилцеллюлоза	10	105±2	122
7	Этилцеллюлоза	1	85±1	100
8	Этилцеллюлоза	5	83±3	105
9	Этилцеллюлоза	10	76±3	95
10	Гидроксиэтилцеллюлоза	1	80±1	100
11	Гидроксиэтилцеллюлоза	5	80±1	103
12	Гидроксиэтилцеллюлоза	10	72±3	98
13	Полиацеталь глиоксаля и эритрозы	1	112±2	123
14	Полиацеталь глиоксаля и эритрозы	5	110±1	120
15	Полиацеталь глиоксаля и эритрозы	10	95±3	110
16	Аминоцеллюлоза	1	120±2	135
17	Аминоцеллюлоза	5	110±2	130
18	Аминоцеллюлоза	10	100±2	120
19	Полиацеталь глиоксаля и эритрозы с привитыми аминогруппами различной природы	1	130±1	135

20	Полиацеталь глиоксаля и эритрозы с привитыми аминогруппами различной природы	5	115±3	133
21	Полиацеталь глиоксаля и эритрозы с привитыми аминогруппами различной природы	10	80±1	125
22	Тиолцеллюлоза	1	110±1	130
23	Тиолцеллюлоза	5	98±2	130
24	Тиолцеллюлоза	10	88±3	128
25	Тозилатцеллюлоза	1	110±1	125
26	Тозилатцеллюлоза	5	95±3	123
27	Тозилатцеллюлоза	10	90±5	97

Claims

Эпоксидная композиция горячего отверждения включает в себя эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20, отвердитель ангидридного типа, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки она дополнительно содержит производные полисахаридов, при следующем содержании компонентов, мас.ч:
Эпоксидный олигомер 100 Отвердитель 80 Модифицированный полисахарид 1,0-10,0