RU2539961C1

RU2539961C1 - Электроизоляционная композиция

Info

Publication number: RU2539961C1
Application number: RU2013153159/07A
Authority: RU
Inventors: Игорь Григорьевич Довженко; Игорь Константинович Домнич; Игорь Александрович Кислов; Наталья Николаевна Крамаренко; Игорь Олегович Солодовников
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью фирма "Проминвест Пластик"
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-01-27

Abstract

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного ПВХ и может быть использовано при изготовлении проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности. Электроизоляционная композиция, включающая суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный и, при необходимости, фосфатный пластификатор, свинцовый или кальций-цинковый стабилизатор, антиоксидант, при необходимости, оксид сурьмы, оксид цинка, борат цинка, при необходимости, эпоксидированное растительное масло, дополнительно содержит аппретированный гидроксид алюминия или магния или их смесь, аппретированный карбонат кальция, аппретированный гидроксикарбонат кальция-магния, и, при необходимости, гидроксикарбонат кальция-алюминия при определенном соотношении компонентов. Изобретение обеспечивает снижение токсичности, коррозионной активности, дымовыделения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного ПВХ, и может быть использовано при изготовлении проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности внутри зданий, транспортных коммуникаций и т.п.

Состав композиций для проводов и кабелей должен обеспечивать такие свойства, как пониженные горючесть, дымообразование, токсичность и коррозионную активность.

Для обеспечения понижения горючести и дымовыделения в композиции вводят антипирены и дымодепрессанты, в качестве которых обычно используют оксид сурьмы (Sb₂O₃), гидроксиды алюминия и магния (Al(ОН)₃ и Mg(OH)₂), различные производные цинка (оксид, борат, станнат и т.п.).

Токсичность и коррозионная активность ПВХ-композиций зависят от выделения в условиях пожара оксида углерода (СО) и хлористого водорода (HCl), для подавления этого процесса вводят карбонатные наполнители и карбонизирующие агенты (н-р, фосфор- и бор-производные).

Из уровня техники известна электроизоляционная композиция, предназначенная для изоляции оболочек кабелей и проводов, включающая

суспензионный поливинилхлорид 100,

сложноэфирный пластификатор 40-80,

свинцовый стабилизатор 3-7,

карбонат кальция 30-500,

гидроксид алюминия 10-100,

оксид сурьмы 4-7,5,

оксид цинка 0,7-1,9,

борную кислоту 0,4-0,6,

ионол 0,1-0,6,

дифенилолпропан 0,1-0,6

(RU 2195729 C1, кл. Н01В 3/44, H01B 7/295, C08L 27/06, опубл. 27.12.2002).

Данное техническое решение имеет достаточную стойкость к горению - значения КИ на уровне 33-34%.

Недостатком рассматриваемой электроизоляционной композиции является уровень выделения дыма (максимальная оптическая плотность дыма - Dmax - 170-215) и выделения HCl (8,0-10,6%), который не соответствует современным требованиям, предъявляемым к малотоксичным пожаробезопасным материалам.

суспензионный поливинилхлорид 100,

сложноэфирный пластификатор 30-70,

свинцовый стабилизатор (трехосновной сульфат свинца) 3-7,

карбонат кальция 20-300,

гидроксид алюминия 20-70,

оксид сурьмы 3-8,

оксид цинка 0,5-10,

борат цинка 0,5-8,

стеарат цинка 0,25-4

(RU 2256968 C1, кл. H01B 3/44, опубл. 20.07.2005).

Недостатком рассматриваемой электроизоляционной композиции является уровень выделения дыма (максимальная оптическая плотность дыма - Dmax - 170-185) и выделения НС1 (6,5-9,8%), который также не соответствует современным требованиям, предъявляемым к малотоксичным пожаробезопасным материалам.

Вышеприведенные электроизоляционные композиции представляют собой составы на основе суспензионного ПВХ, сложноэфирных пластификаторов и свинцовых стабилизаторов. При этом комбинация таких продуктов, как оксид сурьмы, оксид цинка (ZnO), борная кислота или борат цинка, гидроксид алюминия и карбонат кальция позволяют снижать пожароопасность.

Наиболее близким аналогом к заявляемой электроизоляционной композиции является полимерная композиция для кабельного пластиката, включающая

суспензионный поливинилхлорид 100,

сложноэфирный пластификатор 15-80,

фосфатный пластификатор 5-40,

свинцовый стабилизатор 2-7 в сочетании с 0,3-5 стеарата кальция или стеарата свинца, или комплексный кальций-цинковый стабилизатор 3-10,

карбонат кальция 20-150,

карбонат магния - 0-100,

оксид цинка 0,3-10,

гидроксид алюминия или гидроксид магния или их смесь в соотношении 1:1 15-90,

оксид сурьмы 0-5,

борат цинка 0,5-15,

борная кислота 0,1-2,

дифенилолпропан 0,1-1,

хлорированный полиэтилен 0-20,

кальция оксид или гидроксид 0,5-10,

броморганическое соединение 0-15,

эпоксидная смола или эпоксидированное растительное масло 0-5,

дипентаэритрит или пентаэритрит 0-2

(RU 2488608 С1, кл. C08L 27/06, опубл. 27.07.2013).

В данной полимерной композиции достигнуто более низкое, по сравнению с предыдущими композициями, выделение дыма (Dmax 95-129 при горении и 115-148 при тлении) и повышение термостабильности. Недостатком ее является высокое выделение HCl и СО (75-93 мг/г и 52-56 мг/г), что не соответствует ужесточившимся современным требованиям по снижению токсичности и коррозионной активности полимерных материалов.

С целью снижения дымовыделения в эту полимерную композицию были введены (фосфатные пластификаторы) или использованы в большем количестве (борная кислота) компоненты, вызывающие дегидрохлорирование ПВХ, а для устранения этого эффекта и повышения термостабильности использованы дополнительные стабилизаторы (оксид или гидроксид кальция, пентаэритрит или дипентаэритрит, эпоксидная смола или эпоксидированное растительное масло). Данное обстоятельство придало нежелательные побочные эффекты.

Вследствие того, что некоторые перечисленные компоненты являются гидрофильными (борная кислота, оксид или гидроксид кальция, пентаэритрит или дипентаэритрит), композиция имеет высокое влагопоглощение, что приводит к ухудшению прочностных и электроизоляционных свойств изоляции и оболочки кабелей в процессе эксплуатации и даже хранения.

Этому способствует и использование не аппретированных наполнителей и антипиренов.

Кроме того, даже такая усиленная стабилизация не обеспечивает длительной стойкости к тепловому старению.

Существует необходимость в технических решениях, которые позволили бы наряду со снижением дымовыделения уменьшить влагопоглощение и повысить стойкость к термостарению.

Техническим результатом заявленного изобретения является снижение токсичности и коррозионной активности, снижение дымовыделения, а также уменьшение влагопоглощения и повышение стойкости к термостарению.

Технический результат достигается за счет замены в электроизоляционной композиции гидрофильных и коррозионно-активных компонентов новыми компонентами, а именно, гидроксикарбонатами кальция-магния, гидроксикарбонатами кальция-алюминия и антиоксидантами.

Задачей заявленного изобретения является разработка состава электроизоляционной композиции с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Поставленная задача решается выполнением электроизоляционной композиции, включающей суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный и, при необходимости, фосфатный пластификатор, свинцовый или кальций-цинковый стабилизатор, при необходимости, антиоксидант, при необходимости, оксид сурьмы, оксид цинка, при необходимости, борат цинка, при необходимости, эпоксидированное растительное масло.

Композиция дополнительно содержит аппретированный гидроксид алюминия или магния или их смесь, аппретированный карбонат кальция, аппретированный гидроксикарбонат кальция-магния, гидроксикарбонат магния-кальция и, при необходимости, гидроксикарбонат кальция-алюминия при следующем соотношении компонентов, м.ч.:

- суспензионный поливинилхлорид (К_ф 70-74) 100,

- сложноэфирный пластификатор - С_8-10-алкилфталатный пластификатор 30-70,

- фосфатный пластификатор - С_8-10-алкил(арил)фосфатный пластификатор 0-20,

- свинцовый или CaZn-стабилизатор на требуемую температуру эксплуатации кабеля 5-9,

- антиоксидант - фенольный антиоксидант 0-0,5,

- эпоксидированное растительное масло 0-10,

- оксид сурьмы 0-5,

- оксид цинка 2-10,

- борат цинка 0-10,

- аппретированный гидроксид алюминия или магния или их смесь 50-200,

- аппретированный карбонат кальция 50-300,

- при необходимости аппретированный гидроксикарбонат кальция-магния 0-100,

- гидроксикарбонат кальция-алюминия 0-10.

В качестве аппрета вышеуказанных компонентов композиции использована стеариновая кислота или ее заменители (С₁₅-С₁₈-жирные кислоты).

Аппретирование снижает скорость диффузии в наполнители жидких компонентов ПВХ-композиции (пластификаторов, стабилизаторов).

Жирно-кислотный аппрет, помимо своего основного назначения (улучшения распределения наполнителей в полимерной матрице), является еще и гидрофобизатором, что позволяет снизить влагопоглощение наполнителей и, за счет этого, и всей композиции.

Предлагаемая композиция содержит известные, доступные компоненты:

В качестве суспензионного поливинилхлорида могут быть использованы марки С7059, Vinnolit S4170, Georgia Gulf GG2110 и т.п.;

в качестве С_8-10-алкилфталатного пластификатора - Palatinol N, Palatmol Z (BASF), DIDP (Exxon), Witamol 118 (Evonik) и т.п.;

в качестве С_8-10-алкил-арилфосфатного пластификатора - Santicizer 148, Reofos 362 и т.п.;

в качестве комплексного свинцового или Ca-Zn-стабилизатора кабельного типа на требуемую температуру эксплуатации (70-90°С) - Baeropan ТХ 296 КА, Baeropan 8656 KA-ST, Eurostab CW 0370/ Р-4, Stabiol CZ 3046/5, Akropan 2530 и т.п.;

в качестве фенольного антиоксиданта - Irganox 1010, Irganox 1076 и т.п.;

в качестве аппретированного гидроксида алюминия или магния или их смеси - Martinal OL 104/C, Apymag 60S, Экопирен 3,5С и т.п.;

в качестве аппретированного карбоната кальция - Omyacarb TKA, Zetafil CSTHT.n.;

в качестве аппретированного гидроксикарбоната кальция-магния UltraCarb 1291 и т.п.;

в качестве гидроксикарбоната кальция-алюминия - Actilox CAHC.

Помимо перечисленных компонентов композиция может содержать целевые добавки для ПВХ-композиций (пигменты, биоциды, светостабилизаторы, лубриканты, процессинговые добавки и т.п.) в количестве, не превышающем 5 м.ч. (во избежание изменения заявляемых свойств).

Пример

Композиции для испытаний готовят перемешиванием вышеперечисленных компонентов в высокоскоростном турбосмесителе, гомогенизацией и гранулированием полученных смесей в ко-кнетере с последующей переработкой гранулята вальцеванием или экструдированием.

В смеситель загружают ПВХ, стабилизатор, антиоксидант, перемешивают в течение 3-5 мин, затем добавляют пластификаторы и эпоксидированное растительное масло и перемешивают до полного поглощения пластификатора. После этого в смеситель последовательно, в 2-3 приема, догружают антипирены и наполнители (оксид сурьмы, оксид и борат цинка, гидроксикарбонаты кальция-алюминия и кальция-магния, гидроксид алюминия или магния или их смесь и карбонат кальция) с обязательным перемешиванием в течение 3-5 мин после каждой догрузки.

Полученную смесь перерабатывают в ко-кнетере при температуре 160-190°С, гранулят пластицируют на лабораторных вальцах или одношнековом экструдере с плоскощелевой фильерой при температуре, на 2-5°С превышающей температуру переработки в ко-кнетере.

Из полученного листового пластиката изготавливают стандартные образцы для испытаний.

Композиции испытывали по показателям пожаробезопасности: стойкости к горению методом КИ по ГОСТ 12.1.044 (толщина образцов 4 мм), максимальной оптической плотности дыма (Dmax), выделяемого на режимах горения и тления, по ГОСТ 24632-81 (толщина образцов 1 мм), количеству выделяемых при горении галогеноводородных кислот (HCl) по ГОСТ Р МЭК 60754-1 и оксида углерода по ГОСТ 12.1.044, показателю токсичности продуктов горения (CL₅₀) по ГОСТ 12.1.044. Кроме этого, определяли водопоглощение по ГОСТ Р МЭК 60811-1-3 и стойкость к термостарению.

Составы и свойства композиций приведены в таблице.

Результаты испытаний свидетельствуют о превосходстве предлагаемой композиции относительно прототипа: при сохранившемся уровне КИ и оптической плотности дыма (Dmax) выделения HCl и СО снижены практически вдвое, что уменьшило и показатель токсичности при горении. Это позволило перевести ее из категории умеренно опасных материалов в категорию малоопасных и использовать в производстве кабелей с пониженной токсичностью. Кроме того, предлагаемая композиция имеет более низкое водопоглощение и большую стойкость к термостарению, что повышает надежность и долговечность кабельных изделий при эксплуатации.

Наименование	Предлагаемая композиция						композиция по прототипу
	1	2	3	4	5	6	7	8
Компоненты, м.ч.:
ПВХ суспензионный (Кф 70-74)	100	100	100	100	100	100	100	100
C_8-10-алкилфталатный пластификатор	50	40	30	50	45	70	15-80 сложноэфирный пластификатор	15-80 сложноэфирный пластификатор
C_8-10-алкиларилфосфатный пластификатор		10	20	5	15		5-40 фосфатный пластификатор	5-40 фосфатный пластификатор
комплексный стабилизатор	6	7	9	6	8	5	2-7 Рв-стабилизатор	3-10 Ca-Zn-стабилизатор
антиоксидант	0,5	0,3	-	0,3	0,2	-	0,1-1 дифенилолпропан	-
эпоксидированное растительное масло	-	2	5	3	-	5	0-5	0-5
оксид сурьмы	3	2	-	4	1	5	0-5	0-5
оксид цинка	6	4	2	7	3	10	0,3-10	0,3-10
борат цинка	5	10	-	5	-	-	0,5-15	0,5-15
гидроксид алюминия	20	50	-	-	50	100	15-90	-
гидроксид магния	30	-	-	100	-	100	-	15-90
гидроксикарбонат кальция-магния	-	50	100	-	75	-	-	-
карбонат кальция	50	70	50	50	125	200	20-150	20-150
гидроксикарбонат кальция-алюминия	10	-	-	5	5	-
карбонат магния	-	-	-	-	-	-	0-100	0-100
борная кислота	-	-	-	-	-	-	0,1-2	0,1-2
стеарат кальция или свинца	-	-	-	-	-	-	0,3-5	-
хлорированный полиэтилен	-	-	-	-	-	-	0-20	0-20
кальция оксид или гидроксид	-	-	-	-	-	-	0,5-10	0,5-10
броморганический антипирен	-	-	-	-	-	-	0-15	0-15
дипентаэритрит или пентаэритрит							0-2	0-2
Свойства:
КИ, %	35	37	34	36	35	38	34-38	35-37
Dmax-горение	119	117	125	92	126	62	95-129	100-130
Dmax-тление	121	114	113	103	109	98	108-150	115-148
Кол-во HCl, мг/г	49	50	37	45	30	21	75-91	83-93
gCO, мг/г *	38	29	26	35	24	18	52*2	56 *²
Н CL₅₀, г/м³ *¹	127	135	131	129	138	169	71 *²	79*2
водопоглощение (10 сут при 70°С)	2,0	4,2	3,5	3,8	4,9	6,0	10 *²	16 *²
продолжительность термостарения при 100°С до снижения относительного удлинения при разрыве в 2 раза, сут	80	76	64	78	71	60	60*²	30*2
* - уровень выделения СО для высокоопасных материалов - 120-360 мг/г, умеренно опасных - 40-120 мг/г, малоопасных - до 40 мг/г
*¹ - норма категории токсичности по ГОСТ 12.1.044 - для умеренно опасных материалов 40-120 г/м³, малоопасных - свыше 120 г/м³
*² - т.к. в прототипе отсутствуют данные по испытаниям на токсичность и термостарение до достижения предельного рабочего состояния электроизоляционного материала (снижения относительного удлинения при разрыве вдвое), были изготовлены и испытаны примеры 3 и 13 прототипа

Claims

1. Электроизоляционная композиция, включающая суспензионный поливинилхлорид, сложноэфирный и, при необходимости, фосфатный пластификатор, свинцовый или кальций-цинковый стабилизатор, при необходимости, антиоксидант, при необходимости, оксид сурьмы, оксид цинка, при необходимости, борат цинка, при необходимости, эпоксидированное растительное масло, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит аппретированный гидроксид алюминия или магния или их смесь, аппретированный карбонат кальция, аппретированный гидроксикарбонат кальция-магния и, при необходимости, гидроксикарбонат кальция-алюминия при следующем соотношении компонентов, м.ч.:
- суспензионный поливинилхлорид (К_ф 70-74)100,
- сложноэфирный пластификатор - C_8-10-алкилфталатный пластификатор 30-70,
- фосфатный пластификатор - C_8-10-алкил(арил)фосфатный пластификатор 0-20,
- свинцовый или CaZn-стабилизатор на требуемую температуру эксплуатации кабеля 5-9,
- антиоксидант - фенольный антиоксидант 0-0,5,
- эпоксидированное растительное масло 0-10,
- оксид сурьмы 0-5,
- оксид цинка 2-10,
- борат цинка 0-10,
- аппретированный гидроксид алюминия или магния или их смесь 50-200,
- аппретированный карбонат кальция 50-300,
- аппретированный гидроксикарбонат кальция-магния 0-100,
- гидроксикарбонат кальция-алюминия 0-10.

2. Электроизоляционная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве аппрета вышеуказанных компонентов композиции использована стеариновая кислота или ее заменители (C₁₅-C₁₈-жирные кислоты).