TWI440678B - 熱固性多醣 - Google Patents

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Qingwen Wendy Yuan-Huffman
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Description

熱固性多醣
本發明係關於使用基於非澱粉多醣及交聯劑之無甲醛黏合劑系統所製備之複合物。本發明亦關於一種製備此等複合物之方法。
本申請案主張2007年12月21日申請之美國臨時專利申請案第61/016,370號之優先權，該案之全文以引用的方式併入本文中。
合成聚合物在多種應用中使用。在諸多應用中，此等合成聚合物經交聯以達成所需效能特性。六十多年來，一大類商業上具重要性之熱固性聚合物已利用基於甲醛之交聯劑。傳統上，該等基於甲醛之交聯劑已為製備多種複合材料提供有效且具成本效益之黏合劑。基於甲醛之交聯劑之實例包括三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚-甲醛及丙烯醯胺-甲醛加合物。隨著對毒性及環境的關注增長，已一直不斷探尋替換基於甲醛之交聯系統。然而，此等替代系統已罹受大量缺點，包括高成本、低固化或慢固化、需要最終使用者更改其商業高速塗覆設備、排放除甲醛以外之毒性組份或揮發性有機化合物、缺乏抗濕性、黏合劑與基質之間缺乏足夠黏合力，及使黏合劑固化所需之低pH值引起生產設備腐蝕問題。
當前無甲醛黏合劑系統不會與基於甲醛之熱固性樹脂一樣好地發揮作用且趨於昂貴得多。此外，基於甲醛之黏合劑系統與無甲醛黏合劑系統均源自不可再生且不可持續之石油來源。對在合理經濟情況下發揮基於甲醛之熱固性樹脂系統之效能、但基於可持續及可再生之原料的無甲醛黏合劑系統存在需要。
較佳地，無甲醛黏合劑系統應在相對較低溫度(低於200℃)下固化。此外，無甲醛黏合劑系統(尤其含有聚丙烯酸之彼等系統)需要低pH值(例如小於3)以供固化，此可引起處理設備之腐蝕問題。因此，對可在大於3、較佳處於中性pH值範圍內之pH值下固化的無甲醛黏合劑系統存在需要。
基於甲醛之黏合劑系統在其產生後立即開始交聯且在運輸期間需加以冷凍。因此，此等系統具有其需加以使用之極短期限，亦即較差適用期。由此，需要具有良好適用期之無甲醛黏合劑系統。最後，需要具有良好抗水性之無甲醛黏合劑系統。
本發明提供一種使用無甲醛黏合劑系統及礦棉或木質纖維素基質所製備之複合物。此等無甲醛黏合劑為非澱粉多醣與交聯劑之混合物。在另一態樣中，本發明為一種藉由使非澱粉多醣及交聯劑沈積至礦棉或木質纖維素基質上且固化來製備此等複合物之方法。
在另一態樣中，本發明提供一種使用"綠色"無甲醛黏合劑系統及礦棉或木質纖維素基質所製備之複合物。此等無甲醛黏合劑為非直鏈澱粉與交聯劑之混合物。在另一態樣中，本發明為一種藉由使非直鏈澱粉及交聯劑沈積至礦棉或木質纖維素基質上且固化來製備此等複合物之方法。
在另一態樣中，此等無甲醛黏合劑為穩定化低直鏈澱粉與交聯劑之混合物。在另一態樣中，本發明為一種藉由使穩定化低直鏈澱粉及交聯劑沈積至礦棉或木質纖維素基質上且固化來製備此等複合物之方法。
自以下實施方式當結合隨附圖式閱讀時可最佳地理解本發明。
出於本發明之目的，"複合物"為藉由用無甲醛黏合劑處理基質而形成之製品或產品。適用於本發明之基質包括諸如礦棉及木質纖維素基質之材料。無甲醛黏合劑通常以水溶液形式塗覆於基質上且經固化以形成複合物。
出於本發明之目的，"礦棉"意謂由礦物或金屬氧化物製成之纖維，其可為合成或天然的且包括玻璃纖維、陶瓷纖維、礦棉及岩棉(亦稱為石棉)。礦棉為用於絕緣及過濾之無機物質。如玻璃纖維及陶瓷纖維之材料因其由礦物或金屬氧化物組成而為礦棉。
當基質為玻璃纖維時，所製備之玻璃纖維複合物可以捲筒或棉絮或松填絕緣之形式適用作絕熱或隔音；適用作供屋頂及地板產品、天花板磚、地板磚用之加強氈；適用作供印刷電路板及電池隔板用之基於微玻璃之基質；適用於過濾器原料及捲帶原料；及適用於非水泥砌築塗料與水泥砌築塗料之強化。
出於本發明之目的，"木質纖維素基質"定義為用於製備木質纖維素複合物之木質纖維素原料，諸如木材、亞麻、大麻及麥稈(包括小麥、稻及大麥稈)；而非纖維素纖維，諸如用於造紙之彼等纖維素纖維。在一態樣中，木質纖維素基質為呈顆粒或斷片形式之木材。木質纖維素基質可加工成任何合適之形式及尺寸，包括各種顆粒或斷片，諸如木屑、碎片、纖維、條束、薄片、下料、刨花、鋸屑及其組合，黏合劑可沈積於木質纖維素基質上且經固化以形成木質纖維素複合物。使用本發明之無甲醛黏合劑所製備之木質纖維素複合物包括粒子板、定向條狀板(OSB)、大片板、纖維板(包括中密度及高密度纖維板)、平行束狀材(PSL)、積層束狀材(LSL)、積層單板材(LVL)及類似產品。熟習此項技術者應瞭解，本發明之黏合劑不同於通常用於製備膠合板或其他積層物品之黏附劑。
出於本發明之目的，"無甲醛黏合劑"意謂黏合劑含有大體上無甲醛且具有約100ppm或100ppm以下之總甲醛含量的成份。在本發明之一實施例中，無甲醛黏合劑不含具有甲醛之任何成份，在此狀況下，無甲醛黏合劑稱為"完全無甲醛黏合劑"。本發明之"無甲醛黏合劑"具有至少一或多種多醣及至少一或多種多醣交聯劑。該等多醣可來源於天然產物，包括植物、動物及微生物來源。多醣之實例包括澱粉、纖維素、樹膠(諸如瓜爾膠(guar)及三仙膠(xanthan))、海藻酸鹽、果膠及結冷膠(gellan)。在一態樣中，多醣為澱粉。多醣澱粉包括玉米(maize/corn)、糯玉米、高直鏈澱粉玉米、馬鈴薯、木薯及小麥澱粉。其他澱粉包括各種稻、糯稻、豌豆、西米、燕麥、大麥、黑麥、莧菜、甘薯，及可獲自習知植物育種之雜交澱粉。諸如高直鏈澱粉馬鈴薯及馬鈴薯支鏈澱粉之遺傳工程化澱粉亦適用。多醣可藉由(諸如)醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶處理(例如用α-澱粉酶、β-澱粉酶、支鏈澱粉酶、異澱粉酶或葡糖澱粉酶處理)加以修飾或衍生。較佳地，無甲醛黏合劑具有至少一種多醣，其為至少一種非澱粉多醣、至少一種非直鏈澱粉、至少一種低直鏈澱粉或其組合。
出於本發明之目的，"非澱粉多醣"定義為除澱粉以外之任何多醣。非澱粉多醣之實例包括(但不限於)：纖維素、樹膠(諸如瓜爾膠及三仙膠)、海藻酸鹽、果膠及結冷膠，及其衍生物。較佳之非澱粉多醣為纖維素及其衍生物，諸如羥丙基纖維素(HPC)及羧甲基纖維素(CMC)、海藻酸鹽及瓜爾膠。另外，低分子量型式之非澱粉多醣因其較易塗覆而較佳。市售非澱粉多醣通常用作流變改質劑。因此，其溶液黏度趨於較高。非澱粉多醣經解聚使得25℃下10%溶液之黏度小於10,000cps、較佳小於5,000cps且更佳小於1,000cps。出於本發明之目的，術語無甲醛黏合劑與黏合劑可互換使用。可使用使非澱粉多醣解聚之任何方法。一種使非澱粉多醣解聚之方法為加熱物質之水溶液且引入自由基產生劑。過氧化物為良好的自由基產生系統。尤其良好之系統為過氧化氫與Fe2+ 之混合物。然而，使非澱粉多醣解聚之任何其他方法(諸如添加強酸或強鹼)皆可使用，且處於本發明之範疇內。
出於本發明之目的，"非直鏈澱粉"定義為具有小於5重量%之澱粉酶之澱粉且亦稱為糯澱粉。此等非直鏈澱粉之實例包括(但不限於)：糯木薯、糯馬鈴薯、糯玉米，及糊精，諸如焦糊精、麥芽糊精及β-極限糊精。此等非直鏈澱粉可藉由(諸如)醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶處理(例如用α-澱粉酶、β-澱粉酶、支鏈澱粉酶、異澱粉酶或葡糖澱粉酶處理)加以修飾或衍生。此外，非直鏈澱粉可經衍生以製備陽離子型、陰離子型、兩性或非離子型材料。與含有直鏈澱粉之澱粉不同，非直鏈澱粉具有較小之回凝趨勢，使得黏合劑系統之適用期較佳。吾人已發現非直鏈澱粉與交聯劑之組合具有超過24小時之適用期。此意謂25℃下10%黏合劑溶液之黏度歷經24小時期限不會增加超過500%。
適用於本發明之非直鏈澱粉可溶於水且具有20或20以上之水流度。如本文所用之水流度("WF")為按0-90之標度所量測之黏度的經驗測試，其中流度與黏度成反比。通常使用在30℃下經具有24.73cps黏度之標準油標準化之Thomas Rotational Shear型黏度計(購自Arthur A. Thomas Co.,Philadelphia,Pennsylvania)量測澱粉之水流度。(該油100轉需要23.12±0.05秒)。藉由在不同固體含量下測定100轉所消逝之時間來獲得水流度之準確且可再現量測，其取決於澱粉之轉化程度：隨著轉化率增加，黏度降低且WF值增加。澱粉之分子量愈高或WF值愈低，黏合劑之物理特性(諸如抗張強度)愈佳。然而，澱粉之分子量愈高或WF值愈低，黏合劑塗覆(尤其在噴塗中)愈難。因此，此兩種對立因素之間需要達成折衷。在一態樣中，非直鏈澱粉可具有40或40以上之水流度。在另一態樣中，非直鏈澱粉可具有60或60以上之水流度。在又一態樣中，非直鏈澱粉可具有70或70以上之水流度。
出於本發明之目的，"低直鏈澱粉"定義為具有介於5重量%與40重量%之間的直鏈澱粉之澱粉。此等低直鏈澱粉之典型來源為穀類、塊莖、根、豆類及果實。原生來源可為玉米、豌豆、馬鈴薯、甘薯、香蕉、大麥、小麥、稻、西米、莧菜、木薯、竹芋、美人蕉及高粱。出於本發明之目的，"穩定化低直鏈澱粉"定義為當將澱粉蒸煮後在25℃下儲存至少12小時期限時其10%溶液不形成凝膠的低直鏈澱粉。當將澱粉蒸煮後在25℃下以10%溶液形式儲存不到24小時時，未經化學改質之低直鏈澱粉將回凝且形成凝膠或黏度顯著增加。此凝膠或黏度形成使得此等澱粉很難噴塗，且因此，此等澱粉尚未應用於黏合劑溶液之此等應用。本發明之穩定化低直鏈澱粉為經化學改質或物理改質之低直鏈澱粉。低直鏈澱粉可經化學改質以製備陰離子型、非離子型及陽離子型衍生物。此等穩定化低直鏈澱粉之實例包括(但不限於)醚衍生物及酯衍生物。醚衍生物抵抗回凝通常比酯衍生物更佳，但兩種類型均起作用。實際上，由於澱粉溶液可保持穩定足夠久(12小時或12小時以上)以塗覆於基質上且接著允許一定回凝(其提供諸如抗水性及抗濕性之適用特性)，因此與酯(如澱粉乙酸酯)相關之"有限"穩定性可合乎需要。醚衍生物之特定實例為諸如羥丙基化澱粉及羥乙基化澱粉之羥烷基化澱粉且其為較佳。合適之酯衍生物包括藉由分別與乙酸酐、丁二酸酐及烯基丁二酸酐反應而製備之乙酸酯及半酯(諸如丁二酸酯及烯基丁二酸酯)；藉由與正磷酸鈉或正磷酸鉀或三聚磷酸鈉或三聚磷酸鉀反應而製備之磷酸酯衍生物；澱粉酯及半酯、尤其經烯基丁二酸酐取代之澱粉烯基(例如辛烯基及十二烷基)丁二酸酯衍生物尤其適用於本發明。較佳之取代度(DS)處於0.001至1.0之範圍內，較佳處於0.005至0.5之範圍內且最佳處於0.01至0.1之範圍內。
適用於本發明之穩定化低直鏈澱粉可溶於水且具有20或20以上之水流度。在一態樣中，穩定化低直鏈澱粉可具有40或40以上之水流度。在另一態樣中，穩定化低直鏈澱粉可具有60或60以上之水流度。在又一態樣中，穩定化低直鏈澱粉可具有70或70以上之水流度。
適用於本發明之交聯劑稱為多醣交聯劑。出於本發明之目的，"多醣交聯劑"係指可與多醣或其衍生物反應以形成兩個或兩個以上鍵之任何物質。該等鍵包括共價鍵、離子鍵、氫鍵或其任何組合。出於本揭示案之目的，術語多醣交聯劑與交聯劑可互換使用。多醣具有許多可與多醣交聯劑上之官能基反應的羥基。合適交聯劑之實例包括己二酸/乙酸混合酸酐；表氯醇；三偏磷酸鈉；三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉；丙烯醛；氧氯化磷；聚醯胺-表氯醇交聯劑(諸如購自Hercules之POLYCUP1884交聯樹脂)；含酸酐聚合物(諸如購自Hercules之SCRIPSET740，酯化苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物之銨溶液)；聚羧酸酯(諸如來自Alco Chemical之Alcosperse 602A)；環醯胺縮合物(諸如購自Omnova之SUNREZ700C)；鋯及鈦錯合物，諸如碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、二乙醇胺鈦錯合物、三乙醇胺鈦錯合物、乳酸鈦、伸乙基羥乙酸鈦；己二酸二醯肼；二環氧化物，諸如甘油二縮水甘油醚及1,4-丁二醇二縮水甘油醚；及聚環氧化合物，諸如聚胺/聚環氧樹脂(其為1,2-二氯乙烷與表氯醇之反應產物)；雙官能單體，諸如N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯及二丙烯酸乙二醇酯、二酸酐、縮醛；矽烷及多官能矽烷；阻斷醛(參見(例如)美國專利4,625,029、4,656,296及4,695,606)，諸如乙二醛與多元醇(諸如甘油)之反應產物)；硼化合物，諸如硼酸鈉或硼砂；及其組合。在本發明之例示性實施例中，多醣交聯劑可為至少一種非澱粉多醣交聯劑、至少一種非直鏈澱粉交聯劑、至少一種低直鏈澱粉交聯劑或其組合。
與多醣衍生物反應之多醣交聯劑處於本發明之範疇內。舉例而言，若非澱粉多醣經羧酸基團官能化(CMC為一種該化合物之實例)，則此等羧酸基團可與諸如甘油之多元醇反應以形成經交聯系統。
在一實施例中，適用於本發明之交聯劑在約中性之pH值下與非澱粉多醣反應。在又一態樣中，交聯劑在周圍溫度下不與非澱粉多醣反應且在高溫(諸如高於100℃)下活化。在周圍溫度下交聯劑與非澱粉多醣之間的此反應缺乏賦予水性黏合劑系統以較長適用期，此為複合物製造期間之一優勢。
在另一實例中，若非直鏈澱粉經羧酸基團官能化，則此等羧酸基團可與諸如甘油之多元醇反應以形成經交聯系統。另外，非直鏈澱粉衍生物可與自身交聯。舉例而言，若非直鏈澱粉經羧酸基團官能化，則此等羧酸基團可與澱粉之羥基反應以形成經交聯系統。此等非直鏈澱粉交聯劑不包括含有羧酸基團並具有1000或1000以上之分子量且需要在3或3以下之pH值下與澱粉反應的合成聚合物。此類型之交聯劑所需之低pH值引起設備腐蝕問題且並非較佳。
在一實施例中，適用於本發明之交聯劑在約中性之pH值下與非直鏈澱粉反應。在又一態樣中，交聯劑在周圍溫度下不與非直鏈澱粉反應且在高溫(諸如高於100℃)下活化。在周圍溫度下交聯劑與非直鏈澱粉之間的此反應缺乏賦予水性黏合劑系統以較長適用期，此為複合物製造期間之一優勢。
在另一實例中，若穩定化低直鏈澱粉經羧酸基團官能化，則此等羧酸基團可與諸如甘油之多元醇反應以形成經交聯系統。另外，穩定化低直鏈澱粉衍生物可與自身交聯。舉例而言，若穩定化低直鏈澱粉經羧酸基團官能化，則此等羧酸基團可與澱粉之羥基反應以形成經交聯系統。此等穩定化低直鏈澱粉交聯劑不包括含有羧酸基團並具有1000或1000以上之分子量且需要在3或3以下之pH值下與澱粉反應的合成聚合物。此類型之交聯劑所需之低pH值引起設備腐蝕問題且並非較佳。
在一實施例中，適用於本發明之交聯劑在約中性之pH值下與穩定化低直鏈澱粉反應。在又一態樣中，交聯劑在周圍溫度下不與穩定化低直鏈澱粉反應且在高溫(諸如高於100℃)下活化。在周圍溫度下交聯劑與穩定化低直鏈澱粉之間的此反應缺乏賦予水性黏合劑系統以較長適用期，此為複合物製造期間之一優勢。
適用之交聯劑可形成賦予黏合劑以長期穩定性的不可逆鍵。在一態樣中，交聯劑可為己二酸/乙酸混合酸酐、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉、聚醯胺-表氯醇交聯劑、聚胺/聚環氧樹脂、環醯胺縮合物、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、二乙醇胺鈦錯合物、三乙醇胺鈦錯合物、乳酸鈦、伸乙基羥乙酸鈦、阻斷醛(諸如乙二醛與甘油之反應產物)、硼酸鈉、二酸酐及/或多官能矽烷。
澱粉交聯在此項技術中已為熟知。交聯劑及反應條件之描述可見於(例如)Rutenberg,M. W.及D. Solarek,Starch Derivatives:Production and Uses ,Acad. Press Inc.，第324-332頁(1984)中，其全文以引用的方式併入本文中。亦參見Wrzburg,O.B.,Modified Starches:Properties and Uses, CRC Press第42-45頁及第245-246頁(1986)，及Hullinger,C.H.,"Production and uses of crosslinked starch" Starch,Chemistry and Technology, Whistler及Paschall編，Academic Press,New York，第19章(1967)，其全文以引用的方式併入本文中。
黏合劑之量視複合物之最終用途應用而定。黏合劑之量可以複合物之重量計在0.1重量%至50重量%之間變化且通常為以複合物之重量計1重量%至30重量%。
無甲醛黏合劑溶液中交聯劑之量視交聯劑類型及黏合劑使用中之應用而定。無甲醛黏合劑中交聯劑之重量百分數可為約0.1%至約70%。在另一態樣中，其可為約1%至約50%。在另一態樣中，交聯劑重量百分數可為約2%至約40%。
本發明之無甲醛黏合劑可以許多方式塗覆於基質上。若基質為玻璃纖維，則黏合劑一般以水溶液形式藉助於合適之噴塗器塗覆以便將黏合劑均勻分布於玻璃纖維所形成之整個基質，諸如玻璃纖維氈。水溶液之典型含固量可為約1%至50%。在一態樣中，固體含量可為2%至40%。在另一態樣中，固體含量可以水性黏合劑溶液之重量計5%至25%。若噴塗黏合劑溶液，則黏合劑溶液之黏度可決定黏合劑溶液中之最大固體含量。黏合劑亦可由此項技術中已知之其他方式塗覆，該等方式為諸如無氣式噴塗、空氣噴塗、壓染、浸透及輥塗。
當將黏合劑塗覆於基質上且接著固化時，形成複合物。出於本揭示案之目的，"固化"係指可有利於多醣與交聯劑之間的交聯反應之任何方法。通常由溫度與壓力之組合達成固化。實現固化之簡單方式在於將黏合劑及基質置放於高溫烘箱中。固化烘箱通常在110℃至325℃之溫度下操作。本發明之無甲醛黏合劑系統之一優勢在於其在相對較低溫度(諸如低於200℃)下固化。在另一態樣中，無甲醛黏合劑系統在低於180℃下固化，且更佳在低於150℃下固化。複合物可在5秒至15分鐘內固化。在另一態樣中，複合物可在30秒至3分鐘之時間內固化。固化溫度及壓力視交聯劑之類型及量、所用催化劑之類型及含量以及基質性質而定。舉例而言，與絕緣板相比，在製造中密度纖維板(MDF)中利用較高壓力(大於1000lbs/in2 )。
以基質之重量百分數計黏合劑之重量百分數可因應用而異且將視基質類型而定。一般而言，黏合劑之重量百分數以基質重量計處於在1至50之範圍內，更佳處於2至40之範圍內且最佳處於3至20之範圍內。
黏合劑可以水溶液形式塗覆。黏合劑水溶液之pH值一般大於約3，且更佳為約3至約12。對於非澱粉多醣黏合劑系統特定而言，在另一態樣中，黏合劑溶液之pH值較佳為約4至約11，且更佳為約7至約10。對於非直鏈澱粉及低直鏈澱粉黏合劑系統而言，在另一態樣中，黏合劑溶液之pH值較佳為約4至約10，且更佳為約6至約9。
由於黏合劑溶液通常經噴塗，因此黏度需相對較低。此外，多醣需呈溶液形式而非呈顆粒形式，以使其可噴塗。在一態樣中，25℃下10%黏合劑水溶液之黏度需小於10,000cPs。在另一態樣中，25℃下10%黏合劑水溶液之黏度需小於1,000cPs。在又一態樣中，25℃下10%黏合劑水溶液之黏度需小於200cPs。又，黏合劑溶液應在周圍溫度下不交聯，其賦予系統以足夠久的適用期。然而，少量交聯在黏合劑溶液中發生處於本發明之範疇內，其限制條件為25℃下10%黏合劑水溶液之黏度增長歷經24小時期限不會超過500%。在又一態樣中，25℃下10%黏合劑水溶液之黏度增長歷經24小時期限不會超過100%。在又一態樣中，25℃下10%黏合劑水溶液之黏度增長歷經24小時期限不會超過50%。熟習此項技術者應瞭解，初始黏度愈低，24小時後黏度增長可愈高。另外，熟習此項技術者亦應瞭解，將含有多醣及交聯劑之水溶液塗覆於基質上之後且在固化過程中，多醣需要交聯。然而，儘管並非較佳，但少量交聯在多醣製備期間發生處於本發明之範疇內，其限制條件為滿足上文詳述之黏度界限。
無甲醛黏合劑溶液中交聯劑之量視交聯劑類型及黏合劑使用中之應用而定。無甲醛黏合劑中交聯劑之重量百分數可為約0.1%至約70%。在另一態樣中，其可為約1%至約50%。在另一態樣中，交聯劑重量百分數可為約2%至約40%。
可將可選催化劑添加至黏合劑調配物中以允許黏合劑以較快速率或在較低溫度下或在接近於中性之pH值範圍內固化。熟習此項技術者應瞭解，所選催化劑視所用交聯劑而定。同樣，所需催化劑之量視所用交聯劑而定。舉例而言，若交聯劑含有羧酸基團，則可使用基於磷之催化劑，諸如次磷酸鈉。在此狀況下，可添加黏合劑總重量之約1重量%至10重量%的次磷酸鈉催化劑。作為又一實例，若交聯劑為三偏磷酸鈉(STMP)或三聚磷酸鈉，則可使用脲作為催化劑。在此狀況下，可添加黏合劑總重量之約1重量%至50重量%的脲催化劑。
可將添加劑添加至甲醛黏合劑中。出於本發明之目的，"添加劑"定義為可添加至黏合劑中以改良黏合劑效能之任何成份。此等添加劑可包括賦予抗濕性、抗水性或抗化學性以及抵抗其他環境影響之成份；及賦予抗腐蝕性之添加劑；以及使黏合劑能夠黏附於基質或最終用途應用可指定之其他表面的添加劑。舉例而言，若複合物為用於製備地板材料之玻璃纖維氈，則可需要玻璃纖維氈黏附於地板材料。合適之疏水性添加劑可有助於此表面黏附。此等添加劑之實例包括可添加至黏合劑中以提供諸如腐蝕抑制之功能性的材料、提供拒濕性及拒水性之疏水性添加劑、減少玻璃浸濾之添加劑、脫模劑、降低pH值之酸、抗氧化劑/抗還原劑、乳化劑、染料、顏料、油、填充劑、著色劑、固化劑、抗遷移助劑、殺生物劑、抗真菌劑、增塑劑、蠟、消泡劑、偶合劑、熱穩定劑、阻燃劑、酶、濕潤劑及潤滑劑。此等添加劑可為黏合劑總重量之約20重量%或約20重量%以下。
當基質為玻璃纖維時，可用將矽烷或矽烷醇官能基引入多醣中之試劑使多醣衍生。反之，可在固化之前將諸如小分子矽烷之添加劑引入黏合劑調配物中。此小分子矽烷經選擇使得矽烷之有機部分在固化條件下與多醣反應，而矽烷或矽烷醇部分與玻璃纖維基質反應。此將化學鍵引入黏合劑與基質之間，產生較大強度及較佳之長期效能。又，儘管矽烷可用作黏合劑系統中之添加劑，但矽烷單獨可用作交聯劑。
較佳添加劑為提供抗濕性、抗潮性及抗水性之疏水性添加劑。出於本發明之目的，"疏水性添加劑"可包括任何拒水物質。其可為疏水性乳液聚合物，諸如苯乙烯-丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚矽氧烷、氟化聚合物(諸如聚四氟乙烯乳液)、聚乙烯醇、聚乙烯乳液及聚酯。另外，其可為聚矽氧或聚矽氧乳液、蠟或乳化蠟或界面活性劑。界面活性劑自身可提供疏水性，或其可用於傳遞疏水性水不可溶物質。界面活性劑可為非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性。在一態樣中，界面活性劑為非離子型及/或陰離子型。非離子型界面活性劑包括(例如)乙氧基化醇、乙氧基化聚胺及乙氧基化聚矽氧烷。陰離子型界面活性劑包括烷基羧酸鹽及烷基芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽及烷基醚磺酸鹽。較佳疏水性添加劑為聚乙烯醇或聚矽氧。
實例
介紹以下非限制性實例以例示本發明。
實例1
以以下方式使羥乙基纖維素(QP 300，購自Dow)解聚。將30公克QP 300引入270公克去離子水中。接著添加規定量(參見表1)之六水合硫酸亞鐵銨及過氧化氫(H2 O2 )溶液(35%活性)。在一實例中，使用過硫酸鈉作為解聚劑。將混合物加熱至指定溫度(參見表1)且在彼溫度下保持規定時間(參見表1)。將溶液冷卻至室溫，開始且在24小時期限後量測黏度。
表1中之此等數據表明，繼上文詳述之程序之後CMC之黏度大大降低。對於未經處理物質之10%溶液而言，CMC之黏度>200,000cps。然而，對於10%溶液而言，經解聚CMC溶液之黏度小於10,000cps且大部分小於1000cps。
實例2
以以下方式使羧甲基纖維素(Aqualon CMC 9M3ICT，購獲自Hercules,Inc.,Wilmington,Delaware)解聚。將30公克Aqualon CMC引入270公克去離子水中。添加0.03g六水合硫酸亞鐵銨及1至3g過氧化氫(H2 O2 )溶液(35%活性)(參見表1)。將混合物加熱至60℃且在彼溫度下保持30分鐘。將溶液冷卻至室溫，開始且在24小時期限後量測黏度。
表2中之此等數據表明，溶液黏度相當低(小於1000cps)，其允許材料容易塗覆。
實例3
對實例2之經解聚CMC與許多不同交聯劑之組合作為玻璃纖維之黏合劑進行測試。測試方案涉及製備非澱粉多醣與交聯劑之溶液。接著將玻璃微纖維濾紙薄片(20.3×25.4cm，目錄號66227，Pall Corporation.,Ann Arbor,Michigan)浸入黏合劑溶液中且穿過輥輪壓染機。接著將經塗佈薄片在烘箱中於180℃下固化20分鐘。量測固化前及固化後之薄片重量且用此計算乾燥黏合劑之重量(以濾紙重量或氈之百分率計)。
所測試之全部系統具有極佳乾抗張強度(與基於甲醛之系統之乾抗張強度相當)。以以下方式評估濕抗張強度。接著將經固化薄片在水中浸泡10分鐘且接著藉由用手拉開來測試。濕抗張強度按1至5之標度給與定性等級。等級1表示樣本不具有任何濕抗張強度，等級5表示抗張強度類似於乾抗張強度(濕潤時抗張強度不下降)。將預期基於甲醛之樹脂系統在此測試中獲得3至5之等級。表3中之此等數據表明，此等系統具有良好濕抗張強度，尤其當使用苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物及聚醯胺-表氯醇樹脂作為交聯劑時。
實例4
對非澱粉多醣與許多不同交聯劑之組合作為玻璃纖維之黏合劑進行測試。非澱粉多醣為兩種不同分子量之羥乙基纖維素(HEC)。藉由混入水中(QP-300形成5%溶液且QP-09-L形成9%溶液)且在60℃下蒸煮30至60分鐘直至獲得透明溶液為止來溶解粉狀HEC。用此等非澱粉多醣塗佈薄片且如實例3中所述進行測試，例外之處在於將經塗佈薄片在烘箱中於165℃下而非180℃下固化20分鐘。
所測試之全部系統具有極佳乾抗張強度(與基於甲醛之系統之乾抗張強度相當)。表4及表5中之數據表明，此等系統具有良好濕抗張強度，尤其在較高交聯劑含量下。
實例5
根據實例3中所述之方案，對兩種不同的羧甲基纖維素(CMC)進行測試。藉由混入水中(Finnfix WRM形成5%溶液且Aqualon CMC 9M3ICT形成4%溶液)且在60℃下蒸煮30至60分鐘直至獲得透明溶液為止來溶解粉狀CMC。
表6及表7中之數據表明，所測試之CMC與交聯劑之組合為合適之極好無甲醛黏合劑。
實例6
根據實例3中所述之方案，對非澱粉多醣(亦即，海藻酸鹽)進行測試。藉由混入水中(Kelgin A5C542形成5%溶液)且在60℃下蒸煮30至60分鐘直至獲得透明溶液為止來溶解粉狀海藻酸鹽。
表8中之此等數據表明，海藻酸鹽與一系列交聯劑一起為極好無甲醛黏合劑系統。
實例7
在實驗室中使用以下方案製備中密度纖維板(MDF)樣本：
取850g木漿置於迴轉式混合機中。在恆定混合下，將黏合劑溶液噴塗於木漿上。黏合劑為實例2a之多醣、以多醣重量計10重量%之活性Polycup 6130(購自Hercules之交聯劑)及5重量%之活性聚矽氧(Dow Corning 75SF聚矽氧乳液)之混合物。將具有黏合劑之經混合木漿經由篩饋入尺寸為35×25×10cm3 之模具中，以使木漿均勻分布於該模具中。接著將150lb砝碼置放於預成型中密度纖維板上歷時五分鐘。接著藉由將中密度纖維板置放於增壓腔室之加熱板之間來使該中密度纖維板固化。將此腔室中之壓力設定於2300至2800lbs/in2 且使溫度維持在160℃下。發現使用本發明之黏合劑的經固化中密度纖維板具有可接受之物理特性。
上述實例1-7說明，非澱粉多醣與交聯劑一起具有類似於基於甲醛之黏合劑系統的效能。
實例8
使用以下測試程序量測黏合劑系統之功效：
1.將具有黏合劑之商業玻璃棉(Ultimate)切成小片。在鋁盤中稱重約15至20g玻璃棉且將其置放於烘箱中、於450℃下歷時至少三小時或直至重量恆定為止，以消除黏合劑(失重為約5-7%)。玻璃棉顏色由黃變灰。
2.將玻璃棉纖維置放於含有500g氧化鋁球之1000ml罐中。藉由將該罐置放於球磨機中歷時約兩分鐘而使玻璃棉形成粉末。在使用100倍放大率之顯微鏡下可觀察到纖維。
3.將粉末過篩。
4.於100mL燒杯中藉由將1公克黏合劑與2公克水及10公克上文所製備之粉末組合、充分混合、產生不流動之可加工漿料來製備黏合劑溶液。
5.藉由使用木塞鑽孔器之後端將一小份漿料製成5mm小球。藉由將小球置放於500W微波烘箱中且將其乾燥20分鐘來使小球固化。或者，可將小球在烘箱中於150℃下固化2小時。
6.將經固化小球置放於含有100ml水之塑膠瓶中。接著將該瓶置放於設定在70℃下之水浴中。每隔24小時藉由自瓶中取出小球、首先用紙巾乾燥且接著在烘箱中於100℃下再一次乾燥兩小時來對樣本進行測試。若經乾燥小球為強硬的且不可在吾人之手指之間捏碎，則黏合劑系統視為仍然有效。小球經受住此測試之時間愈長，黏合劑系統之效能愈佳。
標準之基於甲醛之黏合劑(酚系樹脂)經受住上述測試1至4天。極佳黏合劑系統維持長達11天。若結合效能低於標準，則樣本立即崩解。
根據上文詳述之方案，對與交聯劑交聯之許多非直鏈澱粉進行測試。關於此等樣本之數據列於下表9中。
糯玉米含有0%直鏈澱粉且為非直鏈澱粉。此等數據表明，使用非直鏈澱粉之無甲醛黏合劑形成極佳黏合劑系統。
實例9
對如美國專利第5,895,804號中所述之澱粉系統作為玻璃纖維氈之黏合劑在pH 8下進行測試且與本發明之無甲醛黏合劑系統作比較。測試方案涉及將黏合劑稀釋至12.5%含固量。接著將玻璃微纖維濾紙薄片(20.3×25.4cm，目錄號66227，Pall Corporation.,Ann Arbor,Michigan)浸入黏合劑溶液中且穿過輥輪壓染機。接著將經塗佈薄片藉由烘箱在175℃下固化10分鐘。以濾紙重量之百分率計，乾燥黏合劑重量之典型附加值為40%。接著將經固化薄片在水中浸泡60分鐘且使用配備有自我鑑別張力荷重計之Instron量測抗張強度。
上表10中之數據表明，澱粉系統與聚丙烯酸酯黏合劑一起在pH 8下固化時具有較差濕抗張強度。相比之下，本發明之非直鏈澱粉與非直鏈澱粉交聯劑之組合在8至10pH值範圍內固化時具有極佳濕抗張強度。此表明本發明之黏合劑系統具有良好抗濕性及極佳長期特性。另外，由於黏合劑在大於3之pH值下固化，因此本發明之系統(不同於美國專利第5,895,804號之彼等系統)不會腐蝕。
實例10
使用實例9詳述之方案對許多黏合劑系統之濕抗張強度進行測試。60分鐘浸泡後，將經固化薄片藉由用手拉開來進行測試。濕抗張強度按1至5之標度給與定性等級。1為無濕抗張強度，5為類似於乾抗張強度之濕抗張強度。
表11中之數據表明，聚乙烯醇及聚矽氧為改良濕抗張強度之合適疏水性添加劑。
實例11
使用實例8之程序，但使用石棉作為基質來測試許多非直鏈澱粉(購自National Starch and Chemical)。小球在水浴中所經受住之天數列於下表12中。
表12中之數據表明，此等非直鏈澱粉黏合劑具有極佳抗水性，此係由於黏合劑即使在水中浸泡5天或5天以上亦不會崩解。
實例12
在實驗室中使用以下方案製備中密度纖維板(MDF)樣本：
取850g木漿置於迴轉式混合機中。在恆定混合下，將黏合劑溶液噴塗於木漿上。黏合劑為經酸降解之Amioca澱粉WF 60、以澱粉重量計10重量%之活性Polycup 6130(購自Hercules之交聯劑)及5重量%之活性聚矽氧(Dow Corning 75SF聚矽氧乳液)之混合物。將具有黏合劑之經混合木漿經由篩饋入尺寸為35×25×10cm3 之模具中，以使木漿均勻分布於該模具中。接著將150lb砝碼置放於預成型中密度纖維板上歷時五分鐘。接著藉由將中密度纖維板置放於增壓腔室之加熱板之間來使該中密度纖維板固化。將此腔室中之壓力設定於2300至2800lbs/in2 且使溫度維持在160℃下。發現使用本發明之黏合劑的經固化中密度纖維板具有可接受之物理特性。
實例13
藉由將澱粉水溶液與交聯劑之水溶液混合來製備一系列無甲醛黏合劑溶液。此等溶液含有以澱粉重量計20重量%之交聯劑。接著用水稀釋此等溶液以獲得含有10%含固量之最終溶液。立即且在24小時期限後，在25℃下量測此等無甲醛黏合劑溶液之黏度(參見下表13)。
POLYCUP6130-聚醯胺-表氯醇交聯劑，購自Hercules,Inc.,Wilmington,Delaware
*　形成凝膠且黏度過高以致無法量測
表13中之數據表明，非直鏈澱粉與交聯劑之組合以10%溶液形式在25℃下具有小於200cPs之黏度。此外，此等黏度歷經24小時期限穩定，此係由於溶液黏度未顯示顯著升高(>100%)。相比之下，高直鏈澱粉(即使在無交聯劑存在下)在25℃下形成凝膠，致使此等材料難以由諸如噴塗之習知方式塗覆。因此，非直鏈澱粉與交聯劑之組合具有低黏度以使其可由諸如噴塗之習知方式塗覆。另外，黏度不隨時間變化，從而允許擁有良好適用期。
實例14
使用實例10中詳述之方案，以一系列矽烷作為交聯劑來測試流化糯玉米之濕強度。分別以澱粉之1重量%及3重量%添加矽烷。將玻璃纖維氈在烘箱中於180℃下固化20分鐘。由於所有黏合劑在大於3之pH值下固化，因此本發明之系統不會腐蝕。
Silquest A1524為γ脲基丙基三甲氧基矽烷，購自GE Advanced Materials, Wilton,Connecticut。
Silquest A187為γ縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，購自GE Advanced Materials,Wilton,Connecticut。
Silquest A171為乙烯基三甲氧基矽烷，購自GE Advanced Materials,Wilton,Connecticut。
表14中之數據顯示，矽烷可用作交聯劑且因濕強度顯著改良而使黏合劑與玻璃纖維基質之黏附力增加。
由TGA勻變測試(勻變速率=10℃/min，自室溫勻變至600℃，以N2 作為淨化氣體)量測將玻璃纖維氈浸泡於水中之後的"黏合劑保持率"。將玻璃氈在去離子水中浸泡10分鐘，接著在周圍條件下乾燥隔夜。對原始未經浸泡玻璃纖維氈且對經浸泡/再乾燥玻璃纖維氈進行TGA測試。以各玻璃纖維氈之"黏合劑含量"記錄600℃下之TGA失重。玻璃纖維氈之"黏合劑保持率"定義如下：
黏合劑保持率=(經浸泡氈之黏合劑含量/未經浸泡氈之黏合劑含量)×100%
實例14 TGA黏合劑保持率測試：此TGA黏合劑保持率測試提供黏合劑抗水性之定量量測。
圖1中之數據顯示，如較高黏合劑保持率所示，矽烷可使黏合劑與玻璃纖維基質之黏附力顯著增加。
實例15
使用實例10中詳述之方案，用STMP及三聚磷酸鹽作為交聯劑(澱粉之20重量%)且用脲作為催化劑對經OSA改質之糯玉米澱粉的濕強度進行測試。將玻璃纖維氈在180℃下固化20分鐘。由於所有黏合劑在大於3之pH值下固化，因此本發明之系統不會腐蝕。
表15中之數據表明，當使用STMP及三聚磷酸鹽作為交聯劑時脲為良好催化劑。
由實例14中所述之TGA方法測試玻璃纖維氈之黏合劑保持率。圖2中之數據支持上述結論：當使用STMP及三聚磷酸鹽作為交聯劑時脲為良好催化劑。
實例16
在無交聯劑之情況下且在以SC740及PC 6130作為交聯劑之情況下，使用實例10中詳述之方案測試流化糯玉米澱粉之濕強度，且使用實例14中詳述之TGA方法測試流化糯玉米澱粉之黏合劑保持率。分別以澱粉之1重量%及10重量%添加交聯劑。將玻璃纖維氈在烘箱中於180℃下及大於3之pH值下固化20分鐘。濕強度測試與TGA黏合劑保持率測試顯示，如圖3及圖4中分別說明，在無外來交聯劑之情況下，澱粉與玻璃纖維基質無良好黏合力。在添加SC740及PC6130之情況下，如較高濕強度及較高黏合劑保持率值所證實，澱粉與玻璃纖維基質之黏合力顯著增加。
實例17
在無外加交聯劑之情況下，使用實例10中詳述之方案測試兩種非直鏈澱粉(流化糯玉米與經OSA改質之糯玉米)之濕強度，且使用實例14中詳述之TGA方法測試該兩種非直鏈澱粉之黏合劑保持率。將玻璃纖維氈在烘箱中於180℃下及大於3之pH值下固化20分鐘。如圖4中所示，在無外加交聯劑之情況下，如高濕強度值及高黏合劑保持率值所示，經OSA改質之糯玉米顯示與玻璃纖維良好地黏合。另一方面，流化糯玉米顯示較差黏合力(低濕強度及低黏合劑保持率)。一種可能解釋為，原位存在於處理水中之二價陽離子(諸如Ca2+ 及Mg2+ )充當使經OSA改質之糯玉米上之陰離子位點之間發生交聯的離子型交聯劑，但不使流化糯玉米交聯。
上述實例8-17說明，非直鏈澱粉與交聯劑一起具有類似於基於甲醛之黏合劑系統的效能。非直鏈澱粉為無甲醛黏合劑系統中之主要原料，且因此該黏合劑經濟、綠色、可再生且可持續。此外，黏合劑可在中性pH值下固化，從而排除其他無甲醛黏合劑系統中所見之腐蝕問題。此外，本發明之水性無甲醛黏合劑具有低黏度及極佳適用期。此無甲醛黏合劑可與多種基質組合以製備不具有任何排放問題之複合材料。
實例18
將兩種穩定化澱粉與一系列交聯劑在黏合劑溶液中混合且使用下文所述之方案塗覆於玻璃氈上。該兩種澱粉為WF為70之羥丙基化一般玉米(澱粉A)及WF為80之羥丙基化木薯(澱粉B)，購自National Starch and Chemical,Bridgewater,New Jersey。藉由取80g乾粉且分散於320g水中且在90℃下蒸煮一小時以製備20%水溶液來蒸煮澱粉。如下表18中所列，藉由將此等澱粉溶液與交聯劑之稀溶液混合來製備黏合劑溶液。
測試方案涉及將黏合劑稀釋至如上表18中所列之介於11%與13%之間的含固量。接著將玻璃微纖維濾紙薄片(20.3×25.4cm，目錄號66227，Pall Corporation.,Ann Arbor,Michigan)浸入黏合劑溶液中且穿過輥輪壓染機。接著將經塗佈薄片在烘箱中於180℃下固化20分鐘。以濾紙重量之百分率計，乾燥黏合劑重量之典型附加值為40%。接著將經固化薄片在水中浸泡10分鐘。將經固化薄片藉由用手拉開來進行測試。濕抗張強度按1至5之標度給與定性等級。1為無濕抗張強度，5為類似於乾抗張強度之濕抗張強度。將預期基於甲醛之黏合劑在此測試中具有1至2之濕強度。表18中之數據表明，與交聯劑混合之穩定化低直鏈澱粉當在4.5至10.5之pH值範圍內固化時為良好無甲醛黏合劑。
由TGA勻變測試(勻變速率=10℃/min，自室溫勻變至600℃，以N2 作為淨化氣體)測試將玻璃纖維氈浸泡於水中之後的"黏合劑保持率"。將玻璃氈在去離子水中浸泡10分鐘，接著在周圍條件下乾燥隔夜。對原始未經浸泡玻璃纖維氈且對經浸泡/再乾燥玻璃纖維氈進行TGA測試。以各玻璃纖維氈之"黏合劑含量"記錄600℃下之TGA失重。玻璃纖維氈之"黏合劑保持率"如實例14中所定義。
使用此TGA方法量測實例18中之玻璃纖維氈之黏合劑保持率，且結果概述於圖5及圖6中。吾人可顯而易見，如高黏合劑保持率值所表明，由交聯劑SC740及PC 6130交聯之澱粉B及交聯之澱粉A與玻璃纖維具有強黏合力。交聯劑STMP及硼酸鈉亦可改良穩定化低直鏈澱粉與玻璃纖維(尤其Unipure GA)之黏合力。
實例19
將穩定化澱粉(澱粉B)與一系列交聯劑及添加劑以表19中詳述之量混合以形成黏合劑溶液且使用實例18中所述之方案將其塗覆於玻璃氈上。藉由取80g乾粉且分散於320g水中且在90℃下蒸煮一小時以製備20%水溶液來蒸煮澱粉。
表19中之數據表明，聚乙烯醇(PVOH)及聚矽氧為改良濕抗張強度之極好疏水性添加劑。另外，如極佳濕強度效能所證實，矽烷在使穩定化低直鏈澱粉交聯與使黏合劑黏附於玻璃纖維基質兩方面均為極佳的。
使用實例14中詳述之TGA方法量測黏合劑保持率，且結果概述於圖7中。圖7中之數據表明，聚矽氧、矽烷及PVOH改良澱粉B與玻璃纖維基質之黏合力。
實例20
在實驗室中使用以下方案製備中密度纖維板(MDF)樣本：
取850g木漿置於迴轉式混合機中。在恆定混合下，將黏合劑溶液噴塗於木漿上。黏合劑為經蒸煮之20%澱粉B溶液、以澱粉重量計10重量%之活性Polycup 6130(購自Hercules之交聯劑)及5重量%之活性聚矽氧(Dow Corning 75SF聚矽氧乳液)之混合物。將具有黏合劑之經混合木漿經由篩饋入尺寸為35×25×10cm3 之模具中，以使木漿均勻分布於該模具中。接著將150lb砝碼置放於預成型中密度纖維板上歷時五分鐘。接著藉由將中密度纖維板置放於增壓腔室之加熱板之間來使該中密度纖維板固化。將此腔室中之壓力設定於2300至2800lbs/in2 且使溫度維持在160℃下。發現使用本發明之黏合劑的經固化中密度纖維板具有可接受之物理特性。
實例21
藉由將穩定化低直鏈澱粉溶液與交聯劑之水溶液混合來製備一系列無甲醛黏合劑溶液。此等溶液含有以澱粉重量計20重量%之交聯劑。接著用水稀釋此等溶液以獲得含有10%含固量之最終溶液。立即且在24小時期限後，在25℃下量測此等無甲醛黏合劑溶液之黏度(參見下表20)。
1 　POLYCUP6130-聚醯胺-表氯醇交聯劑，購自Hercules,Inc.,Wilmington,Delaware
*　形成凝膠且黏度過高以致無法量測
表20中之此等數據表明，穩定化低直鏈澱粉與交聯劑之組合以10%溶液形式在25℃下具有小於200cPs之黏度。此外，此等黏度歷經72小時期限穩定，此係由於溶液黏度未顯示顯著升高(在25℃下甚至歷經3天期限，黏度增加仍小於500%)。相比之下，高直鏈澱粉(即使在無交聯劑存在下)在25℃下形成凝膠，致使此等材料難以由諸如噴塗之習知方式塗覆。因此，穩定化低直鏈澱粉與交聯劑之組合具有低黏度以使其可由諸如噴塗之習知方式塗覆。另外，黏度不隨時間顯著變化，從而允許擁有良好適用期。
上述實例18-21說明，穩定化低直鏈澱粉與交聯劑一起具有類似於基於甲醛之黏合劑系統的效能。穩定化低直鏈澱粉為無甲醛黏合劑系統中之主要原料，且因此該黏合劑經濟、綠色、可再生且可持續。此外，黏合劑可在中性pH值下固化，從而排除其他無甲醛黏合劑系統中所見之腐蝕問題。此外，本發明之水性無甲醛黏合劑具有低黏度及極佳適用期。此等無甲醛黏合劑可與多種基質組合以製備不具有任何排放問題之複合材料。
儘管已詳細描述且詳細說明本發明，但應瞭解，上述僅作為說明及舉例且不應視為限制。本發明之精神及範疇僅受下文所呈現之任何請求項限制。
圖1為描繪根據實例14所進行之TGA黏合劑保持率測試之黏合劑抗水性之定量量測的圖。
圖2為描繪根據實例15由TGA方法測試之玻璃纖維氈之黏合劑保持率之定量量測的圖。
圖3為描繪根據實例16所進行之濕強度測試結果之定量量測的圖。
圖4為描繪根據實例17所進行之TGA黏合劑保持率測試結果之定量量測的圖。
圖5為描繪根據實例18由針對澱粉B之TGA方法所測試之玻璃纖維氈之黏合劑保持率結果之定量量測的圖。
圖6為描繪根據實例18由針對澱粉A之TGA方法所測試之玻璃纖維氈之黏合劑保持率結果之定量量測的圖。
圖7為描繪根據實例19使用針對澱粉B之TGA方法所測試之玻璃纖維基質之黏合劑保持率結果之定量量測的圖。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種複合物，其包含：包含至少一種多醣及至少一種多醣交聯劑之無甲醛黏合劑；及礦棉基質，其中該至少一種多醣為非澱粉多醣，其係選自由瓜爾膠(guar)、海藻酸鹽、羥丙基纖維素或羧甲基纖維素組成之群。
  2. 如請求項1之複合物，其中該礦棉為玻璃纖維、陶瓷纖維、石棉或岩棉。
  3. 如請求項1之複合物，其中該無甲醛黏合劑中之該多醣交聯劑之重量百分數為約0.1%至約70%。
  4. 如請求項1之複合物，其中該無甲醛黏合劑進一步包含添加劑。
  5. 如請求項4之複合物，其中該添加劑至少提供抗濕性或抗水性。
  6. 如請求項1之複合物，其中該無甲醛黏合劑進一步包含催化劑。
  7. 如請求項1之複合物，其中該黏合劑之重量百分數小於該複合物之重量的50重量%。
  8. 如請求項1之複合物，其中該黏合劑係以水溶液形式塗覆且該水溶液之pH值大於3。
  9. 一種形成複合物之方法，其包含：製備一種如請求項1至8中任一項所述之無甲醛黏合劑；使該無甲醛黏合劑沈積至如請求項1至8中任一項所述之基質上； 且使該黏合劑固化。
  10. 如請求項1之複合物，其中該至少一種多醣交聯劑係選自己二酸/乙酸混合酸酐、表氯醇、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉/三聚磷酸鈉、及氧氯化磷、聚醯胺-表氯醇交聯劑、含酸酐聚合物、環醯胺縮合物、鋯及鈦錯合物、己二酸二醯肼、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二酸酐、縮醛、多官能矽烷、阻斷醛、聚羧酸酯、硼化合物及其組合，其中該黏合劑具有約100ppm或100ppm以下之總甲醛含量。
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