ES2621497T3 - Proceso para la producción de una suspensión de pigmento de alto contenido de sólidos que comprende dispersante a base de carboximetilcelulosa - Google Patents

Proceso para la producción de una suspensión de pigmento de alto contenido de sólidos que comprende dispersante a base de carboximetilcelulosa Download PDF

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Abstract

Un proceso para la preparación de una suspensión acuosa que comprende las etapas de a) proporcionar un material de pigmento mineral, b) proporcionar una carboximetilcelulosa despolimerizada que tiene un grado de carboxilación en el intervalo de 0,2 a 2,2, un peso molecular en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol y un índice de polidispersidad en el intervalo de 2 a 10, en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada se prepara mediante la despolimerización de una carboximetilcelulosa de alto peso molecular en un proceso que comprende las siguientes etapas: i) proporcionar una carboximetilcelulosa de alto peso molecular que tiene un peso molecular superior a 40000 g/mol y un grado de carboxilación en el intervalo de 0,2 a 2,0, ii) proporcionar un peróxido seleccionado de peróxido de hidrógeno y/o una sal metálica alcalina del mismo, iii) proporcionar un catalizador, iv) mezclar al menos una parte de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular de la etapa i) y/o al menos una parte del peróxido de la etapa ii) y/o al menos una parte del catalizador de la etapa iii) y agua en cualquier orden a una temperatura de reacción de 50 a 85 ºC, y v) añadir la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o la parte restante del peróxido y/o la parte restante del catalizador en una o más etapas a la mezcla obtenida en la etapa iv) hasta que la mezcla de la etapa v) contenga del 10 al 60 % en peso de carboximetilcelulosa despolimerizada, en base al peso total de la mezcla de la etapa v), y hasta que la mezcla de la etapa v) al mismo tiempo tenga una viscosidad Brookfield entre 30 y 10000 mPa·s a 20 ºC; en el que durante la etapa v), la viscosidad Brookfield de la mezcla se mantiene entre 200 y 1500 mPa·s, medida a la temperatura de la reacción; y c) mezclar la carboximetilcelulosa despolimerizada de la etapa b), el material de pigmento mineral de la etapa a) y agua para formar una suspensión acuosa, en el que el material de pigmento mineral se añade en una cantidad del 10 al 80 % en peso, en base al peso total de la suspensión, y en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada se añade en una cantidad del 0,05 al 5,0 % en peso, en base al peso total del material de pigmento mineral en la suspensión y de tal modo que la viscosidad Brookfield de la suspensión acuosa esté entre 40 y 2000 mPa-s a 20 ºC.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la produccion de una suspension de pigmento de alto contenido de solidos que comprende dispersante a base de carboximetilcelulosa.
La presente invencion se refiere a suspensiones acuosas de materiales de pigmentos minerales. En particular, la presente invencion se refiere a metodos para la preparacion de suspensiones de pigmentos minerales, que contienen aditivos a base de fuentes renovables. La presente invencion ademas se refiere a metodos para la preparacion de suspensiones de pigmentos minerales de alto contenido de solidos que contienen aditivos a base de fuentes renovables.
Los materiales minerales se encuentran entre los principales constituyentes en las pinturas, los plasticos, cosmeticos, papel o colores de recubrimiento de papel. Los materiales minerales tales como carbonato calcico pueden proporcionar mejoras, por ejemplo, en la calidad del papel y la pintura y en propiedades de la agricultura, o pasta dental, notablemente, en relacion con sus propiedades flsicas tales como las propiedades opticas y/o abrasivas.
Por razones de aplicabilidad, costes de bombeo, de transporte, de almacenamiento y de secado, es especialmente util producir materiales minerales en forma de suspensiones de alto contenido de solidos, es decir, suspensiones donde la minorla, con respecto al peso total de la suspension, es agua.
Tales suspensiones de alto contenido de solidos requieren habitualmente la adicion de un agente de dispersion o auxiliar de molienda para mantener la suspension estable, facil de bombear y permitir la division de las partlculas minerales mediante la molienda de tales suspensiones.
Los agentes dispersantes o auxiliares de la molienda comunmente utilizados, que son eficientes para la produccion y estabilizacion de tales suspensiones de materiales de pigmentos minerales de alto contenido de solidos son principalmente pollmeros a base de productos petroqulmicos, tales como sales de policarboxilatos, por ejemplo, poliacrilato sodico. Sin embargo, el uso de tales productos derivados del petroleo no es deseable desde el punto de vista ambiental. En particular, para seguir el protocolo de Kioto y reducir la contaminacion de CO2 fosil de la atmosfera durante la combustion de los productos finales, se apunta al cambio de pollmeros a base de productos petroqulmicos, a pollmeros que tengan una menor huella de dioxido de carbono, por ejemplo, pollmeros que derivan de recursos naturales o renovables.
El documento FR 2 939 055 describe agentes dispersantes y/o auxiliares de la molienda a base de homopollmeros o copollmeros de acido acrllico, donde el acido acrllico se obtiene a partir de glicerol. El documento FR 2 932 804 describe pollmeros a base de acrolelna y copollmeros de acrolelna / acido acrllico, donde la acrolelna se obtiene a partir de glicerol. Sin embargo, el proceso de produccion de acrolelna y acido acrllico a partir de glicerol es muy complicado y costoso. Adicionalmente, pueden crearse intermedios y subproductos daninos durante la preparacion de dichos monomeros insaturados bio-basados. Es bien sabido ademas que el almacenamiento de monomeros tales como monomeros insaturados acrllicos, en especial, el almacenamiento de acrolelna, y los procesos de polimerizacion, necesitan importantes precauciones de seguridad, ya que los monomeros son altamente reactivos, y una reaccion de polimerizacion no controlada puede conducir a importantes incidentes para humanos e instalaciones.
El documento EP 2 505 614 y el documento EP 2 505 615 se refieren a procesos para preparar partlculas auto- ensambladas a partir de una suspension de material de pigmento mineral acuoso que tiene un contenido de solidos del 45 al 80 % a base del peso total de la suspension, en los que la suspension de material de pigmento mineral acuoso se mezcla con un aglutinante polimerico. Un proceso para preparar partlculas de pigmento auto- ensambladas mezclando un aglutinante polimerico con una suspension de material de pigmento mineral acuoso, ajustando el contenido de solidos de la suspension obtenida de manera que sea > 45 al 95 % en peso, basado en el peso total de la suspension, y moliendo la suspension se describe en el documento EP 2 565 236.
Con propositos de completitud, el presente Solicitante desea mencionar la Solicitud de Patente Europea no publicada con el numero de archivo 12 167 664,7, que se refiere a una suspension acuosa que comprende un polisacarido modificado.
Por lo tanto, existe la necesidad de buscar agentes de dispersion y auxiliares de la molienda que puedan derivar de fuentes renovables, de baja toxicidad, y cuyos materiales de partida y proceso de produccion no representen una cuestion de seguridad.
En consecuencia, es un objeto de la presente invencion proporcionar agentes dispersantes y auxiliares de la molienda, que, al menos en parte, deriven de recursos polimericos naturales renovables. Adicionalmente, serla deseable proporcionar reactivos y agentes dispersantes y auxiliares de la molienda polimericos finales que puedan
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almacenarse sin precauciones de seguridad, y que no requieran un proceso de preparation complicado. Ademas, es deseable proporcionar agentes dispersantes y auxiliares de la molienda que puedan ser producidos sin la generation de subproductos o productos intermediarios nocivos. Adicionalmente, serla deseable proporcionar agentes dispersantes y auxiliares de la molienda que puedan ser producidos en altas concentraciones de solidos, a fin de evitar las etapas de concentration de alto consumo energetico, tales como la concentration termica.
Es ademas un objeto de la presente invention proporcionar suspensiones acuosas de materiales de pigmentos minerales de alto contenido de solidos, que sean fluidas, pero que solo contengan bajas cantidades de agentes dispersantes o auxiliares de la molienda a base de productos petroqulmicos, o que no contengan ninguna cantidad de agentes dispersantes o agentes auxiliares de la molienda a base de productos petroqulmicos.
Es ademas un objeto de la presente invencion proporcionar un proceso para la preparacion de una suspension acuosa, donde el agente dispersante o auxiliar de la molienda se produce directamente en forma de solution altamente concentrada a fin de evitar las etapas de concentracion de alto consumo energetico tales como la concentracion termica.
Un objeto adicional de la presente invencion es la reduction o elimination de agentes dispersantes o agentes auxiliares de la molienda a base de fosiles a fin de seguir lo mas posible el protocolo de Kioto, que apunta a la reduccion de la contamination de CO2 fosil de la atmosfera durante la combustion de los productos finales. El Protocolo de Kioto es un acuerdo internacional ligado a la Convention Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climatico. El principal rasgo del Protocolo de Kioto es que establece objetivos vinculantes para 37 palses industrializados y la Comunidad Europea para la reduccion de las emisiones de gases de efecto invernadero (GHG, conforme a sus siglas en ingles). Esto llega a un promedio de cinco por ciento contra los niveles de 1990 durante el perlodo de cinco anos de 2008 a 2012. El Protocolo de Kioto se adopto en Kioto, Japon, el 11 de diciembre de 1997, y entro en vigencia el 16 de febrero de 2005.
Los objetos anteriores y otros objetos se resuelven por la materia objeto como se define en el presente documento en las reivindicaciones independientes.
De acuerdo con un aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso para la preparacion de una suspension acuosa, que comprende las etapas de:
a) proporcionar un material de pigmento mineral,
b) proporcionar una carboximetilcelulosa despolimerizada que tiene un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,2, un peso molecular en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol y un Indice de polidispersidad en el intervalo de 2 a 10;
en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada se prepara despolimerizando una carboximetilcelulosa de alto peso molecular en un proceso que comprende las siguientes etapas:
i) proporcionar una carboximetilcelulosa de alto peso molecular que tiene un peso molecular de mas de 40000 g/mol y un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,0,
ii) proporcionar un peroxido seleccionado de peroxido de hidrogeno y/o una de sus sales metalicas alcalinas,
iii) proporcionar un catalizador,
iv) mezclar al menos una parte de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular de la etapa i) y/o al menos una parte del peroxido de la etapa ii), y/o al menos una parte del catalizador de la etapa iii) y agua, en cualquier orden, a una temperatura de reaction de 50 a 85 °C, y
v) anadir la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa iv), hasta que la mezcla de la etapa v) contenga del 10 al 60 % en peso de carboximetilcelulosa despolimerizada, basado en el peso total de la mezcla de la etapa v), y hasta que la mezcla de la etapa v), al mismo tiempo, tiene una viscosidad Brookfield entre 30 y 10000 mPas a 20 °C,
en el que durante la etapa v), la viscosidad Brookfield de la mezcla se mantiene entre 200 y 1500 mPas, medida a la temperatura de la reaccion,
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c) mezclar la carboximetilcelulosa despolimerizada de la etapa b), el material de pigmento mineral de la etapa a) y agua para formar una suspension acuosa,
en el que el material de pigmento mineral se anade en una cantidad del 10 al 80 % en peso, basado en el peso total de la suspension, y
en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada se anade en una cantidad del 0,05 al 5,0 % en peso, basado en el peso total del material de pigmento mineral en la suspension, y de modo tal que la viscosidad Brookfield de la suspension acuosa es entre 40 y 2000 mPas a 20 °C.
Las realizaciones ventajosas del metodo de la invencion se definen en las correspondientes sub-reivindicaciones.
De acuerdo con una realization, el material de pigmento mineral es un material que contiene carbonato calcico, preferentemente seleccionado de carbonato calcico, minerales que contienen carbonato calcico, cargas a base de carbonatos mixtos, o mezclas de los mismos. De acuerdo con otra realizacion, el material de pigmento mineral es caolln, talco, yeso, cal, oxido de magnesio, dioxido de titanio, blanco satinado, trioxido de aluminio, trihidroxido de aluminio, sllice, mica, o mezclas de los mismos. De acuerdo con aun otra realizacion, el material de pigmento mineral esta en forma de partlculas que tienen un tamano de partlcula medio en peso d50 de 0,1 a 100 pm, de 0,25 a 50 pm, o de 0,3 a 5 pm, preferentemente, de 0,4 a 3,0 pm.
De acuerdo con una realizacion, el grado de carboxilacion de la carboximetilcelulosa despolimerizada se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1,8, y preferentemente, de 0,6 a 1,4. De acuerdo con otra realizacion, la carboximetilcelulosa despolimerizada se anade en una cantidad del 0,05 al 3,0 % en peso, preferentemente, del 0,1 al 2,0 % en peso, y mas preferentemente, del 0,2 al 1,0 % en peso, basado en el peso total del material de pigmento mineral de la suspension. De acuerdo con aun otra realizacion, la carboximetilcelulosa despolimerizada tiene un Indice de polidispersidad de 2 a 5, preferentemente, de 2,5 a 4,5, y mas preferentemente, de 3 a 4. De acuerdo con aun otra realizacion, la carboximetilcelulosa despolimerizada tiene un peso molecular en el intervalo de 8000 a 35000 g/mol, y mas preferentemente, de 10000 a 20000 g/mol.
De acuerdo con una realizacion, el contenido de solidos de la suspension obtenida en la etapa c) se ajusta de modo que sea del 45 al 80 % en peso, preferentemente, del 50 al 78 % en peso, y mas preferentemente, del 60 al 75 % en peso, basado en el peso total de la suspension. De acuerdo con otra realizacion, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en sulfato de hierro, hipofosfito sodico, ftalocianina de hierro, tungstato sodico, o una mezcla de los mismos. De acuerdo con aun otra realizacion, el peroxido de la etapa ii) se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, preferentemente, del 0,2 al 40 % en peso, y mas preferentemente, del 1 al 30 % en peso, en base a la cantidad total de la CMC de alto peso molecular de la etapa i).
De acuerdo con una realizacion, despues de la etapa iv) y antes de la etapa v) la viscosidad de la mezcla obtenida en la etapa iv) se ajusta a una viscosidad Brookfield entre 200 y 1500 mPas, medida a la temperatura de la reaction, preferentemente, mediante la adicion de una parte adicional de la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o una parte adicional de la parte restante del peroxido y/o una parte adicional de la parte restante del catalizador en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa iv). De acuerdo con otra realizacion, en la etapa v), la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador se anaden en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa iv) hasta que la mezcla de la etapa v) contenga del 25 al 45 % en peso de carboximetilcelulosa despolimerizada, preferentemente, del 30 al 40 % en peso, en base al peso total de la mezcla de la etapa v), y/o hasta que la mezcla de la etapa v) tenga una viscosidad Brookfield entre 50 y 5000 mPas a 20 °C, preferentemente, entre 1000 y 3000 mPas a 20 °C, y mas preferentemente, entre 1500 y 2500 mPas a 20 °C.
Debe entenderse que para el proposito de la presente invencion, los siguientes terminos tienen los siguientes significados.
A lo largo del presente documento, el “grado de carboxilacion” se especifica con respecto a la cantidad total de grupos hidroxilo por unidad de monomero no modificado del polisacarido original. Un “grado de carboxilacion” de 1 significa que uno de los tres grupos hidroxilo de la unidad de monomero no modificado del polisacarido original esta carboxilado.
El termino “carboximetilcelulosa despolimerizada” (CMC despolimerizada) se refiere a una carboximetilcelulosa (CMC), que se obtiene mediante la despolimerizacion o degradation de una carboximetilcelulosa que tiene un peso molecular Mw superior a 40000 g/mol (medido permeation en gel, GPC).
“Carbonato calcico molido” (GCC, segun sus siglas en ingles) en el significado de la presente invencion es un carbonato calcico obtenido de fuentes naturales, tales como caliza, marmol, calcita o tiza, y procesado a traves de un tratamiento en humedo y/o en seco tal como la molienda, el tamizado y/o el fraccionamiento, por ejemplo, por un ciclon o un clasificador.
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“Carbonato calcico precipitado” (PCC, segun sus siglas en ingles) en el significado de la presente invention es un material sintetizado, que se obtiene mediante la precipitation despues de la reaction de dioxido de carbono y cal en un entorno acuoso, o mediante la precipitacion de una fuente de ion de carbonato y calcio en agua. El PCC puede ser vaterita, calcita o aragonita.
“Carbonato calcico modificado” (MCC, segun sus siglas en ingles) en el significado de la presente invencion puede caracterizar un carbonato calcico precipitado o molido natural, con una modification de estructura interna o un producto de reaccion de superficie.
Para el proposito de la presente invencion, un “pigmento mineral” contempla una sustancia inorganica que es solida a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura de 20 °C ± 2 °C, insoluble en agua, es decir, menos del 1 % en peso de la sustancia es soluble en agua a temperatura ambiente, y tiene una composition qulmica definida, y puede ser cristalina o amorfa, o mezclas de las mismas.
Un “material de pigmento mineral” en el significado de la presente solicitud puede abarcar materiales como carbonato calcico, tales como calcita, aragonita, marmol, caliza y tiza, talco, dolomita, mica, dioxido de titanio, trihidrato de aluminio tal como gibsita, bayerita, hidroxido de magnesio tal como brucita, hidromagnesita, etc.
A lo largo del presente documento, el “tamano de partlcula” de un material de pigmento mineral o de un producto de carbonato calcico se describe por su distribution de tamanos de partlcula. El valor dx representa el diametro en relation con el cual x % en peso de las partlculas tienen diametros inferiores a dx. Esto significa que el valor d20 es el tamano de partlcula al cual el 20 % en peso de todas las partlculas son menores, y el valor d75 es el tamano de partlcula al cual el 75 % en peso de todas las partlculas son menores. El valor d50 en consecuencia es el tamano de partlcula medio en peso, es decir, el 50 % en peso de todos los granos son mayores o menores que este tamano de partlcula. Para el proposito de la presente invencion, el tamano de partlcula se especifica como el tamano de partlcula medio en peso d50, a menos que se indique lo contrario. Para la determination del valor d50 del tamano de partlcula medio en peso para partlculas que tienen un valor d50 entre 0,2 y 5 pm, puede usarse un dispositivo Sedigraph 5100 de la companla Micromeritics, EE.UU.
El termino “Indice de polidispersidad”, como se usa en el contexto de la presente invencion, es una medida de la distribucion de pesos moleculares en una determinada muestra de pollmero. Cuando el Indice de polidispersidad es uno, la distribucion de peso molecular de todos los pollmeros en la muestra es monodispersa, es decir, todos los pollmeros tienen la misma longitud de cadena, y en consecuencia, el mismo peso molecular. Sin embargo, para pollmeros reales, el Indice de polidispersidad comunmente es mayor que uno, y representa la relacion de Mw/Mn que es el peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular promedio en numero del pollmero.
Para el fin de la presente invencion, el termino “viscosidad” o “viscosidad Brookfield” se refiere a la viscosidad Brookfield. La viscosidad Brookfield para este proposito se mide por un viscoslmetro Brookfield (Typ RVT) a 20 °C ± 2 °C (excepto si se indica “a temperatura de reaccion”) a 100 rpm empleando una aguja apropiada, y se especifica en mPas.
Una “suspension” o “suspension acuosa” en el sentido de la presente invencion comprende solidos insolubles y agua, y opcionalmente aditivos adicionales y habitualmente contiene grandes cantidades de solidos, y en consecuencia, es mas viscosa y puede ser de mas alta densidad que el llquido a partir del cual se forma.
Cuando se usa la frase “que comprende” en la presente description y en las reivindicaciones, no excluye otros elementos. Para los propositos de la presente invencion, la frase “que consiste en” se considera una realizacion preferida de la frase “que comprende”. Si en lo sucesivo en el presente documento un grupo se define para comprender al menos una cierta cantidad de realizaciones, debe entenderse que esto ademas describe un grupo, que preferentemente consiste solo en estas realizaciones.
Cuando se usa un artlculo indefinido o definido cuando se hace referencia a un sustantivo singular, por ejemplo, “un”, “una” o “el/la”, se incluye el plural de dicho sustantivo, a menos que se establezca especlficamente lo contrario.
Los terminos como “obtenible” o “definible” y “obtenido” o “definido” se usan de modo indistinto. Esto significa, por ejemplo, que a menos que el contexto dicte claramente lo contrario, el termino “obtenido” no tiene el proposito de indicar que, por ejemplo, una realization debe ser obtenida, por ejemplo, por la secuencia de las etapas que siguen al termino “obtenido”, si bien dicha comprension limitada esta siempre incluida por los terminos “obtenido” o “definido” como una realizacion preferida.
El proceso de la invencion para la preparation de una suspension acuosa comprende las etapas de (a) proporcionar un material de pigmento mineral, (b) proporcionar una carboximetilcelulosa despolimerizada que tiene un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,2, un peso molecular en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol y un Indice de polidispersidad en el intervalo de 2 a 10, y (c) mezclar la carboximetilcelulosa despolimerizada de la etapa (b), el
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material de pigmento mineral de la etapa (a) y agua, para formar una suspension acuosa. El material de pigmento mineral se anade en una cantidad del 10 al 80 % en peso, en base al peso total de la suspension, y la carboximetilcelulosa despolimerizada se anade en una cantidad del 0,05 al 5,0 % en peso, en base al peso total del material de pigmento mineral en la suspension, y de modo tal que la viscosidad Brookfield de la suspension acuosa es entre 40 y 2000 mPas a 20 °C. La carboximetilcelulosa despolimerizada se prepara mediante la despolimerizacion de una carboximetilcelulosa de alto peso molecular en un proceso que comprende las etapas de (i) proporcionar una carboximetilcelulosa de alto peso molecular que tiene un peso molecular superior a 40000 g/mol y un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,0, (ii) proporcionar un peroxido seleccionado de peroxido de hidrogeno y/o una sal metalica alcalina del mismo, (iii) proporcionar un catalizador, (iv) mezclar al menos una parte de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular de la etapa i) y/o al menos una parte del peroxido de la etapa ii) y/o al menos una parte del catalizador de la etapa iii) y agua, en cualquier orden, a una temperatura de reaccion de 50 a 85 °C, y (v) anadir la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa (iv) hasta que la mezcla de la etapa (v) contenga del 10 al 60 % en peso de carboximetilcelulosa despolimerizada, en base al peso total de la mezcla de la etapa (v), y hasta que la mezcla de la etapa (v), al mismo tiempo, tenga una viscosidad Brookfield entre 30 y 10000 mPas a 20 °C, en el que durante la etapa (v), la viscosidad Brookfield de la mezcla se mantiene entre 200 y 1500 mPas, medida a la temperatura de la reaccion.
En lo que sigue, se estableceran en forma mas detallada los detalles y las realizaciones preferidas del proceso de la invention. Debe entenderse que estos detalles tecnicos y realizaciones se aplican ademas a la suspension de la invencion y a su uso.
Etapa a)
De acuerdo con la etapa a) del proceso de la invencion, se proporciona un material de pigmento mineral. El material de pigmento mineral se anade en una cantidad del 10 al 80 % en peso, en base al peso total de la suspension.
Ejemplos de materiales de pigmentos minerales adecuados son carbonato calcico tal como calcita, marmol, caliza y creta, talco, dolomita, mica, o dioxido de titanio, hidroxido de aluminio e hidroxido de magnesio.
De acuerdo con una realization, el material de pigmento mineral es un material que contiene carbonato calcico, preferentemente seleccionado de carbonato calcico, minerales que contienen carbonato calcico, cargas a base de carbonatos mixtos, o mezclas de los mismos.
De acuerdo con otra realizacion, el material de pigmento mineral es caolln, talco, yeso, cal, oxido de magnesio, dioxido de titanio, blanco satinado, trioxido de aluminio, trihidroxido de aluminio, sllice, mica, o mezclas de los mismos.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el material de pigmento mineral es un carbonato calcico. El carbonato calcico puede ser seleccionado de carbonato calcico molido, tambien denominado carbonato calcico pesado; carbonato calcico precipitado, tambien denominado carbonato calcico ligero; carbonato calcico modificado, o mezclas de los mismos.
Se entiende que el carbonato calcico molido (GCC) (o natural) es una forma natural de carbonato calcico, extraldo de rocas sedimentarias tales como caliza o creta, o de rocas de marmol metamorficas. Se sabe que el carbonato calcico se presenta como tres tipos de polimorfos cristalinos: calcita, aragonita y vaterita. La calcita, el polimorfo cristalino mas comun, se considera la forma de cristal mas estable del carbonato calcico. Menos comun es la aragonita, que tiene una estructura de cristal ortorrombica de agujas separadas a agrupadas. La vaterita es el polimorfo de carbonato calcico menos frecuente, y es generalmente inestable. El carbonato calcico molido es casi exclusivamente del polimorfo calcltico, que se dice es trigonal-romboedrico y representa el mas estable de los polimorfos de carbonato calcico. El termino “fuente” del carbonato calcico en el sentido de la presente memoria descriptiva se refiere al material mineral natural a partir del cual se obtiene el carbonato calcico. La fuente del carbonato calcico puede comprender ademas componentes naturales tales como carbonato de magnesio, silicato de aluminio, etc.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la fuente de carbonato calcico molido (GCC) se selecciona de marmol, creta, calcita, dolomita, caliza, o sus mezclas. Preferentemente, la fuente de carbonato calcico molido se selecciona de marmol y marmol dolomltico.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el GCC se obtiene por medio de la molienda en seco. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el GCC se obtiene por medio de la molienda en humedo, y de forma opcional, el secado posterior.
En general, la etapa de la molienda puede llevarse a cabo con cualquier dispositivo de molienda convencional, por
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ejemplo, en condiciones de modo tal que la trituracion resulta principalmente de los choques con un cuerpo secundario, es decir, en uno o mas de: un molino de bolas, un molino de varillas, un molino vibratorio, un triturador de rodillos, un molino de choque centrlfugo, un molino de cuentas verticales, un molino de frotacion, un molino de pasador, un molino de martillos, un pulverizador, un desmenuzador, un desterronador, una cortadora de cuchillo, u otros de dichos equipos conocidos por el experto en la materia. En el caso de que el material mineral que contiene carbonato calcico comprenda un material mineral que contiene carbonato calcico molido humedo, la etapa de molienda puede llevarse a cabo en condiciones de modo tal que tiene lugar la molienda autogena, y/o mediante la molienda de bolas horizontales, y/u otros de dichos procesos conocidos por el experto en la tecnica. El material mineral que contiene carbonato calcico molido procesado humedo as! obtenido puede ser lavado y deshidratado por procesos conocidos, por ejemplo, por medio de la floculacion, filtracion o evaporation forzada antes del secado. La subsiguiente etapa de secado puede llevarse a cabo en una sola etapa, tal como el secado por pulverization, o en al menos dos etapas. Ademas, es comun que dicho material mineral sufra una etapa de beneficio (tal como una etapa de flotation, blanqueo, o separation magnetica) a fin de eliminar impurezas.
De acuerdo con una realization, el material que contiene carbonato calcico comprende un carbonato calcico molido. De acuerdo con otra realizacion de la presente invention, el material que contiene carbonato calcico comprende una mezcla de dos o mas carbonatos calcicos molidos seleccionados de diferentes fuentes de carbonato calcico molido. Por ejemplo, al menos un carbonato calcico molido puede comprender un GCC seleccionado de dolomita y un GCC seleccionado de marmol.
De acuerdo con otra realizacion, el material que contiene carbonato calcico consiste solo en un carbonato calcico molido. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el material que contiene carbonato calcico consiste en una mezcla de dos o mas carbonatos calcicos molidos seleccionados de diferentes fuentes de carbonato calcico molido.
De acuerdo con una realizacion, el material que contiene carbonato calcico comprende al menos un carbonato calcico molido en combination con al menos un carbonato calcico precipitado.
El “carbonato calcico precipitado” (PCC) en el sentido de la presente invencion es un material sintetizado, generalmente obtenido por medio de la precipitation despues de la reaction de dioxido de carbono y cal en un entorno acuoso, o mediante la precipitacion de una fuente de ion de carbonato y calcio en agua; o la precipitacion de iones de carbonato y calcio, por ejemplo, CaCl2 y Na2CO3, de la solution. Otras maneras posibles de producir PCC son el proceso de cal y soda, o el proceso Solvay, donde PCC es un subproducto de la production de amonlaco. El carbonato calcico precipitado se presenta en tres formas cristalinas primarias: calcita, aragonita y vaterita, y hay muchos polimorfos diferentes (habitos cristalinos) para cada una de estas formas cristalinas. La calcita tiene una estructura trigonal con habitos cristalinos tlpicos, tales como escalenoedricos (S-PCC), romboedricos (R-PCC), hexagonales prismaticos, pinacoidales, coloidales (C-PCC), cubicos y prismaticos (P-PCC). La aragonita es una estructura ortorrombica con habitos cristalinos tlpicos de cristales prismaticos hexagonales dobles, al igual que un diverso surtido de cristales delgados alargados prismaticos, curvados en forma de hoja, piramidales agudos, cristales en forma de cincel, arbol ramificado y de forma de coral o lombriz. La vaterita pertenece al sistema de cristales hexagonales. La suspension de PCC obtenida puede ser mecanicamente deshidratada y secada.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el material que contiene carbonato calcico comprende un carbonato calcico precipitado. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el material que contiene carbonato calcico comprende una mezcla de dos o mas carbonatos calcicos precipitados seleccionados de diferentes formas cristalinas y diferentes polimorfos de carbonato calcico precipitado. Por ejemplo, al menos un carbonato calcico precipitado puede comprender un PCC seleccionado de S-PCC y un PCC seleccionado de R- PCC.
De acuerdo con otra realizacion, el material que contiene carbonato calcico consiste solo en un carbonato calcico precipitado. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el material que contiene carbonato calcico consiste en una mezcla de dos o mas carbonatos calcicos precipitados seleccionados de diferentes formas cristalinas y diferentes polimorfos de carbonato calcico precipitado.
Un carbonato calcico modificado puede caracterizar un carbonato calcico precipitado o molido natural con una modification de estructura de superficie y/o interna, por ejemplo, con acido fosforico.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el material que contiene carbonato calcico comprende un carbonato calcico modificado. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el material que contiene carbonato calcico comprende una mezcla de dos o mas carbonatos calcicos modificados que tienen diferentes modificaciones de estructura de superficie y/o internas.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el material que contiene carbonato calcico consiste en un carbonato calcico modificado. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el material que contiene
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carbonato calcico consiste en una mezcla de dos o mas carbonatos calcicos modificados que tienen diferentes modificaciones de estructura de superficie y/o internas.
De acuerdo con otra realizacion, el material que contiene carbonato calcico es una mezcla de carbonato calcico molido y/o carbonato calcico precipitado y/o carbonato calcico modificado.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, los minerales que contienen carbonato calcico comprenden dolomita.
De acuerdo con una realizacion preferida, los rellenos a base de carbonatos mixtos son seleccionados de calcio asociado con magnesio y analogos o derivados, diversas materias tales como arcilla o talco o analogos o derivados, y mezclas de estos rellenos, tales como mezclas de talco-carbonato calcico o carbonato calcico-caolln, o mezclas de carbonato calcico natural con hidroxido de aluminio, mica o con fibras sinteticas o naturales, o coestructuras de minerales tales como coestructuras de talco-carbonato calcico, o talco-dioxido de titanio, o carbonato calcico-dioxido de titanio.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el material de pigmento mineral se presenta en la forma de partlculas que tienen un tamano de partlcula medio en peso dso de 0,1 a 100 |jm, preferentemente, de 0,25 a 50 |jm, mas preferentemente, de 0,3 a 5 jm, y mas preferentemente, de 0,4 a 3,0 jm.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el material de pigmento mineral se anade en una cantidad del 40 al 80 % en peso, preferentemente, del 45 al 80 % en peso, mas preferentemente, del 50 al 78 % en peso, y mas preferentemente, del 60 al 75 % en peso, en base al peso total de la suspension.
Etapa b)
De acuerdo con la etapa b) del proceso de la invencion, se proporciona una carboximetilcelulosa despolimerizada que tiene un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,2, un peso molecular en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol y un Indice de polidispersidad en el intervalo de 2 a 10. La carboximetilcelulosa despolimerizada se anade en una cantidad del 0,05 al 5 % en peso, en base al peso total del material de pigmento mineral en la suspension, y de modo tal que la viscosidad Brookfield de la suspension acuosa es entre 40 y 2000 mPas a 20 °C.
La carboximetilcelulosa (CMC) puede prepararse a partir de celulosa por reaccion con acido monocloroacetico en presencia de sosa caustica para formar la sal sodica de carboximetilcelulosa. Cada unidad de repeticion de D- glucosa contiene tres grupos hidroxilo teoricamente capaces de eterificacion, para dar una densidad de carga maxima teorica de tres grupos carboxllicos por unidad de monomero (es decir, un grado teorico de sustitucion de tres).
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la carboximetilcelulosa despolimerizada tiene un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,5 a 1,8, y preferentemente, de 0,6 a 1,4, por ejemplo, 1,2. De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, la carboximetilcelulosa despolimerizada tiene un grado de carboxilacion de aproximadamente 0,8 o aproximadamente 1,2. De acuerdo con aun otra realizacion de la presente invencion, la carboximetilcelulosa despolimerizada comprende una combinacion de los dos grados de carboxilacion, por ejemplo, una combinacion de un grado de carboxilacion de aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,2.
El peso molecular de la carboximetilcelulosa puede ajustarse mediante el tratamiento con peroxido de hidrogeno (H2O2). Se hace referencia al documento DE 1 543 116 A1, que describe un metodo para la preparation de CMC soluble en agua, de baja viscosidad, mediante la degradation oxidativa con H2O2 (peroxido de hidrogeno), y al documento DE 44 11 681 A1, que describe la dependencia de la degradacion de eter de polisacarido, de la cantidad de agente oxidante, la temperatura y la duration del tratamiento. Sin embargo, los procesos convencionalmente utilizados de despolimerizacion o degradacion con peroxido de hidrogeno no permiten la preparacion de soluciones altamente concentradas de carboximetilcelulosa.
De acuerdo con el proceso de la presente invencion, la carboximetilcelulosa despolimerizada se obtiene por medio de la despolimerizacion de una carboximetilcelulosa de alto peso molecular en un proceso que comprende las siguientes etapas:
i) proporcionar una carboximetilcelulosa de alto peso molecular que tiene un peso molecular superior a 40000 g/Mol y un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,0,
ii) proporcionar un peroxido seleccionado de peroxido de hidrogeno y/o una de sus sales metalicas alcalinas,
iii) proporcionar un catalizador,
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iv) la mezcla de al menos una parte de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular de la etapa i) y/o al menos una parte del peroxido de la etapa ii) y/o al menos una parte del catalizador de la etapa iii) y agua, en cualquier orden, a una temperatura de reaccion de 50 a 85 °C, y
v) la adicion de la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa iv) hasta que la mezcla de la etapa v) contiene del 10 al 60 % en peso de carboximetilcelulosa despolimerizada, en base al peso total de la mezcla de la etapa v), y hasta que la mezcla de la etapa v), al mismo tiempo, tiene una viscosidad Brookfield entre 30 y 10000 mPas a 20 °C,
en el que durante la etapa v), la viscosidad Brookfield de la mezcla se mantiene entre 200 y 1500 mPas, medida a la temperatura de la reaccion.
La carboximetilcelulosa de alto peso molecular puede tener un peso molecular de 50000 a 700000 g/mol, preferentemente, de 100000 a 500000 g/mol, y mas preferentemente, de 200000 a 400000 g/mol. La CMC de alto peso molecular puede tener el mismo grado de carboxilacion que la CMC despolimerizada de la etapa de proceso b), o puede tener un grado de carboxilacion menor que aquel de la CMC despolimerizada.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el peroxido es peroxido de hidrogeno. De acuerdo con otra realizacion, el peroxido es un peroxido metalico alcalino, preferentemente, peroxido de sodio. De acuerdo con aun otra realizacion, el peroxido es una mezcla de peroxido de hidrogeno y una o mas de sus sales metalicas alcalinas.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en sulfato de hierro, hipofosfito sodico, ftalocianina de hierro, tungstato sodico, o una mezcla de los mismos.
La cantidad de la CMC de alto peso molecular de la etapa i), el peroxido de la etapa ii) y el catalizador de la etapa iii) se selecciona de modo tal que se obtiene una CMC despolimerizada que tiene un peso molecular en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol y un Indice de polidispersidad en el intervalo de 2 a 10.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el peroxido de la etapa ii) se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, preferentemente, del 0,2 al 40 % en peso, y mas preferentemente, del 1 al 30 % en peso, en base a la cantidad total de la CMC de alto peso molecular de la etapa i). El peroxido puede proporcionarse en forma de una solucion acuosa que tiene una concentracion del 3 al 50 % en peso, preferentemente, del 25 al 40 % en peso, en base a la cantidad total de la solucion acuosa.
De acuerdo con una realizacion adicional de la presente invencion, el catalizador de la etapa iii) se proporciona en una cantidad del 0,001 al 0,020 % en peso, preferentemente, del 0,002 al 0,015 % en peso, y mas preferentemente, del 0,004 al 0,010 % en peso, en base a la cantidad total de la CMC de alto peso molecular de la etapa i).
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, en la etapa de proceso iv), al menos una parte de la CMC de alto peso molecular y al menos una parte del peroxido y al menos una parte del catalizador y agua se mezcla en cualquier orden. Por ejemplo, la al menos una parte de la CMC de alto peso molecular puede mezclarse con agua en una primera etapa, y en una segunda etapa, puede anadirse una mezcla de al menos una parte del peroxido y al menos una parte del catalizador, a la mezcla de CMC/agua. La al menos una parte del peroxido y al menos una parte del catalizador pueden anadirse en forma conjunta a la mezcla de CMC/agua, o la al menos una parte del catalizador puede anadirse en una primera etapa a la mezcla de CMC/agua, y la al menos una parte del peroxido puede anadirse en una segunda etapa a dicha mezcla. Alternativamente, la al menos una parte del peroxido y la al menos una parte del catalizador pueden mezclarse con agua en una primera etapa, y en una segunda etapa, la al menos una parte de la CMC de alto peso molecular puede anadirse a la mezcla de peroxido/catalizador/agua. Alternativamente, al menos una parte de la CMC de alto peso molecular, al menos una parte del peroxido, y al menos una parte del catalizador pueden mezclarse con agua en una etapa.
De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, en la etapa de proceso iv) la al menos una parte del peroxido y la al menos una parte del catalizador y agua se mezclan en cualquier orden. De acuerdo con aun otra realizacion, en la etapa de proceso iv), la al menos una parte de la CMC de alto peso molecular y la al menos una parte del peroxido y agua se mezclan en cualquier orden. De acuerdo con aun otra realizacion, en la etapa de proceso iv) al menos una parte de la CMC de alto peso molecular y al menos una parte del catalizador y agua se mezclan en cualquier orden. De acuerdo con aun otra realizacion, en la etapa de proceso iv), se mezclan la al menos una parte del catalizador y agua.
De acuerdo con la presente invencion, la expresion “al menos una parte” significa que se anade una parte del compuesto proporcionado, o la totalidad del compuesto proporcionado. En consecuencia, la expresion “parte restante” se refiere a aquella parte que queda despues de que al menos una parte del compuesto proporcionado se ha anadido. En el caso de que no se anada ninguna parte del compuesto en la etapa de proceso iv), la parte
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restante es la totalidad del compuesto proporcionado.
De acuerdo con una realizacion, la totalidad del peroxido proporcionado se anade en la etapa de proceso iv). De acuerdo con una realizacion alternativa, se anade un 5 %, un 10 %, un 20 %, un 30 %, un 40 % o un 50 % del peroxido proporcionado, en la etapa de proceso iv). De acuerdo con aun otra realizacion alternativa, se anade la totalidad del peroxido proporcionado en la etapa de proceso v).
De acuerdo con una realizacion, se anade la totalidad del catalizador proporcionado en la etapa de proceso iv). De acuerdo con una realizacion alternativa, se anade un 5 %, un 10 %, un 20 %, un 30 %, un 40 % o un 50 % del catalizador proporcionado, en la etapa de proceso iv). De acuerdo con aun otra realizacion alternativa, se anade la totalidad del catalizador proporcionado en la etapa de proceso v).
De acuerdo con una realizacion, se anade un 5 %, un 10 %, un 20 %, un 30 %, un 40 % o un 50 % de la CMC de alto peso molecular proporcionada, en la etapa de proceso iv). De acuerdo con una realizacion alternativa, se anade la totalidad de la CMC de alto peso molecular proporcionada en la etapa de proceso v). En el caso de que al menos una parte de la CMC de alto peso molecular sea anada en la etapa de proceso iv), la al menos una parte de la CMC de alto peso molecular puede seleccionarse de modo tal que la mezcla obtenida en la etapa iv) pueda agitarse. Por ejemplo, al menos una parte de la CMC de alto peso molecular puede seleccionarse de modo tal que la mezcla obtenida en la etapa iv) tenga una viscosidad Brookfield entre 200 y 1500 mPas medida a la temperatura de la reaccion.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, en la etapa v), la parte restante de la CMC de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador se anade o anaden en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa iv) hasta que la mezcla de la etapa v) contenga del 25 al 45 % en peso de CMC despolimerizada, preferentemente, del 30 al 40 % en peso, en base al peso total de la mezcla de la etapa v), y/o hasta que la mezcla de la etapa v) tenga una viscosidad Brookfield entre 50 y 5000 mPas a 20 °C, preferentemente, entre 1000 y 3000 mPas a 20 °C, y mas referentemente, entre 1500 y 2500 mPas a 20 °C.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la parte restante de la CMC de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador se anade o anaden a la mezcla obtenida en la etapa v) en 1 a 20 etapas, preferentemente, en 1 a 15 etapas, mas preferentemente, en 2 a 12 etapas, por ejemplo, en 3 a 5 o 10 a 12 etapas.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la parte restante de la CMC de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador se anade o anaden a la mezcla obtenida en la etapa v) en forma continua. En otras palabras, la CMC de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador se anade o anaden a la mezcla obtenida en la etapa v) en pequenos aumentos durante un cierto perlodo de tiempo.
De acuerdo con una realizacion ejemplar de la presente invencion, la parte restante de la CMC de alto peso molecular se anade en 2 a 12 etapas, y la parte restante del peroxido se anade en forma continua.
La etapa de proceso v) puede llevarse a cabo en un proceso de lotes o en un proceso continuo. Un proceso continuo, preferentemente, puede llevarse a cabo en un modo de cascada de al menos 2 recipientes, preferentemente, en un modo de cascada de 2 a 10 recipientes.
De acuerdo con la presente invencion, durante la etapa de proceso v), la viscosidad Brookfield de la mezcla se mantiene entre 200 y 1500 mPas, medida a la temperatura de la reaccion. El experto en la materia sabe que la viscosidad Brookfield de la mezcla puede controlarse por la cantidad de CMC de alto peso molecular que se anade. Por ejemplo, si una cierta cantidad de CMC de alto peso molecular se mezcla con el peroxido, el catalizador y agua, la viscosidad Brookfield de la mezcla se reducira debido a la reaccion de despolimerizacion que tendra lugar en presencia del peroxido y el catalizador. A fin de mantener la viscosidad Brookfield de la mezcla en el intervalo deseado, puede anadirse una cantidad adicional de CMC de alto peso molecular, que aumentara la viscosidad de la mezcla. Adicionalmente, pueden anadirse peroxido adicional, y si es necesario, catalizador, a la mezcla, a fin de despolimerizar la CMC de alto peso molecular recien anadida. En el caso de proporcionar una mezcla de peroxido, catalizador y agua, puede anadirse CMC de alto peso molecular a dicha mezcla, hasta que la viscosidad Brookfield de la mezcla se encuentra en dicho intervalo deseado. Adicionalmente, puede anadirse una cantidad adicional de CMC de alto peso molecular, peroxido y, si es necesario, catalizador, en una relacion a dicha mezcla de modo tal que la viscosidad Brookfield de la mezcla se mantenga en el intervalo deseado.
De acuerdo con una realizacion opcional de la presente invencion, despues de la etapa iv) y antes de la etapa v), la viscosidad de la mezcla obtenida en la etapa iv) se ajusta a una viscosidad Brookfield entre 200 y 1500 mPas, medida a la temperatura de la reaccion, preferentemente, mediante la adicion de una parte adicional de la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o una parte adicional de la parte restante del peroxido
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y/o una parte adicional de la parte restante del catalizador en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa iv). De acuerdo con una realizacion, se anaden un 5 %, un 10 %, un 20 %, un 30 %, un 40 % o un 50 % de la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador, en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa iv).
De acuerdo con otra realizacion opcional de la presente invencion, la mezcla obtenida en la etapa v) se enfrla hasta una temperatura inferior a 75 °C.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la mezcla final obtenida en la etapa v) contiene la CMC despolimerizada de la etapa de proceso b), es decir, una CMC despolimerizada que tiene un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,2, un peso molecular en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol y un Indice de polidispersidad en el intervalo de 2 a 10:
La mezcla de CMC despolimerizada obtenida en la etapa de proceso v) puede emplearse en la suspension acuosa de la presente invencion sin ninguna otra purificacion. De acuerdo con una realizacion opcional, la mezcla de carboximetilcelulosa despolimerizada obtenida en la etapa de proceso v) se purifica. Alternativa o adicionalmente, la mezcla de carboximetilcelulosa despolimerizada obtenida en la etapa de proceso v) puede estar diluida o concentrada.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la carboximetilcelulosa despolimerizada tiene un peso molecular en el intervalo de 8000 a 35000 g/mol, y mas preferentemente, en el intervalo de 10000 a 20000 g/mol.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la carboximetilcelulosa despolimerizada tiene un Indice de polidispersidad de 2 a 5, preferentemente, de 2,5 a 4,5, y mas preferentemente, de 3 a 4.
De acuerdo con la presente invencion, la expresion “una” carboximetilcelulosa despolimerizada significa que uno o mas tipos de carboximetilcelulosa despolimerizada se proporcionan en la etapa de proceso b). De acuerdo con una realizacion, solo un tipo de carboximetilcelulosa despolimerizada se proporciona en la etapa de proceso b). De acuerdo con otra realizacion, una mezcla de al menos dos tipos de carboximetilcelulosa despolimerizada se proporciona en la etapa de proceso b).
Sorprendentemente, los presentes inventores descubrieron que el proceso de despolimerizacion de alto peso molecular de CMC anteriormente mencionado permite la preparacion directa de soluciones de carboximetilcelulosa despolimerizada con una alta concentracion de carboximetilcelulosa. En consecuencia, las etapas de concentracion de alto consumo energetico tales como la concentracion termica o la ultrafiltracion pueden evitarse permitiendo mayor contenido de solidos de la suspension de material de pigmento mineral sin concentracion adicional. Ademas, los presentes inventores descubrieron que dicha solucion altamente concentrada de CMC despolimerizada puede emplearse directamente como auxiliar de dispersion o molienda en suspensiones acuosas de pigmentos minerales. De manera sorprendente, los inventores ademas hallaron que la carboximetilcelulosa despolimerizada como se define anteriormente puede controlar y ajustar la viscosidad de una suspension de material de pigmento de alto contenido de solidos, y/o puede mejorar o facilitar la molienda de dicha suspension. Adicionalmente, la carboximetilcelulosa despolimerizada de la presente invencion puede prepararse con facilidad y almacenarse sin ninguna precaucion de seguridad especial.
La carboximetilcelulosa despolimerizada puede proporcionarse como solucion o como material seco. Por ejemplo, la carboximetilcelulosa despolimerizada puede presentarse en forma de una solucion acuosa que tiene una concentracion de carboximetilcelulosa del 10 al 60 % en peso, preferentemente, del 25 al 45 % en peso, y mas preferentemente, del 30 al 40 % en peso, en base al peso total de la solucion acuosa.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, en la etapa b) la carboximetilcelulosa despolimerizada se proporciona en la forma de una mezcla que contiene del 10 al 60 % en peso, preferentemente, del 25 al 45 % en peso, y mas preferentemente, del 30 al 40 % en peso, de CMC despolimerizada, en base al peso total de la mezcla, y que tiene una viscosidad Brookfield entre 30 y 10000 mPas a 20 °C, preferentemente, entre 50 y 5000 mPas a 20 °C, mas preferentemente, entre 1000 y 3000 mPas a 20 °C, y mas preferentemente, entre 1500 y 2500 mPas a 20 °C.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la carboximetilcelulosa despolimerizada se anade en una cantidad del 0,05 al 3,0 % en peso, preferentemente, del 0,1 al 2,0 % en peso, y mas preferentemente, del 0,2 al 1,0 % en peso, en base al peso total del material de pigmento mineral en la suspension. De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la CMC despolimerizada se anade en una cantidad tal que la viscosidad Brookfield de la suspension acuosa esta entre 60 y 2000 mPas a 20 °C, y preferentemente, entre 80 y 700 mPas a 20 °C.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la carboximetilcelulosa despolimerizada de la presente invencion tiene un pH de 4,5 a 12, preferentemente, de 7 a 11, y mas preferentemente, de 8,0 a 10,5.
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De acuerdo con una realizacion opcional de la presente invencion, la mezcla obtenida en la etapa de proceso v) se neutraliza.
De acuerdo con una realizacion opcional de la presente invencion, los grupos carboxilicos de la carboximetilcelulosa despolimerizada se neutralizan al menos en parte por uno o mas cationes monovalentes y/o polivalentes. De acuerdo con una realizacion preferida, los cationes monovalentes se seleccionan de Li+, Na+, K+, o mezclas de los mismos. Preferentemente, los cationes polivalentes se seleccionan de Sr2+, Ca2+, Mg2+, o mezclas de los mismos, y mas preferentemente, de Ca2+, anadido en forma de Ca(OH)2 en suspension y/o solucion. De acuerdo con una realizacion preferida, los grupos carboxilicos de la carboximetilcelulosa despolimerizada se neutralizan al menos en parte por cationes de Ca2+, y el Ca2+ se produce in situ mediante la adicion de polisacaridos parcialmente neutralizados y/o la adicion de un acido. De manera adicional o alternativa, los grupos carboxilicos de la carboximetilcelulosa despolimerizada se neutralizan al menos en parte por uno o mas cationes trivalentes, preferentemente seleccionados de Al3+ y/o Fe3+.
Los cationes monovalentes y/o cationes polivalentes ademas pueden anadirse durante la preparacion de la carboximetilcelulosa despolimerizada. Por ejemplo, los cationes monovalentes pueden anadirse durante la neutralizacion opcional de la carboximetilcelulosa despolimerizada en forma de una base tal como NaOH o KOH.
Los cationes monovalentes pueden anadirse en forma de una solucion salina acuosa, suspension o un polvo, y preferentemente, en forma de una solucion. Los cationes polivalentes pueden anadirse en forma de una solucion salina acuosa, suspension, o un polvo, y preferentemente, en la forma de una suspension.
Los cationes polivalentes ademas pueden producirse in situ, por ejemplo, mediante la adicion de un acido y/o una sal reactiva acida, y/o un polisacarido parcialmente neutralizado. Los cationes polivalentes pueden anadirse en lugar de los cationes monovalentes o en combinacion con cationes monovalentes.
De acuerdo con una realizacion opcional preferida, los grupos carboxilicos de la carboximetilcelulosa despolimerizada se neutralizan al menos en parte mediante la adicion, antes y/o despues de las etapas de proceso i) a v), o durante dichas etapas, de uno o mas cationes polivalentes, formados in situ, mediante la adicion de un acido, preferentemente, H3PO4, o sal reactiva acida, por ejemplo, NaH2PO4, preferentemente, CaHPO4.
El acido o la sal reactiva acida pueden anadirse en una cantidad de 50 a 500 ppm, en base al peso total de los solidos en la suspension, preferentemente, en una cantidad de 200 a 400 ppm, preferentemente, en forma de una suspension o solucion acuosa.
Los presentes inventores descubrieron que la adicion de cationes monovalentes, y en particular, la adicion de cationes polivalentes, a la suspension proporciona ventajas adicionales, y especialmente, proporciona mejoradas propiedades de adsorcion de la carboximetilcelulosa despolimerizada a la superficie del mineral. Esto puede potenciar la eficacia de la carboximetilcelulosa despolimerizada de la presente invencion como agente dispersante y/o auxiliar de la molienda. Los inventores de la presente invencion ademas hallaron que la adicion de una combinacion de cationes monovalentes y cationes polivalentes puede potenciar la eficacia del polisacarido modificado como agente dispersante y/o auxiliar de la molienda en forma particularmente buena.
De acuerdo con una realizacion, uno o mas cationes monovalentes y/o uno o mas cationes polivalentes se anaden en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente, del 2 al 3 % en peso, en base al peso total de la sal seca parcial o completamente neutralizada de la CMC despolimerizada. Puede anadirse Ca(OH)2 en una cantidad de 50 a 500 ppm, en base al peso total del material de pigmento mineral en la suspension acuosa, preferentemente, de 200 a 300 ppm.
Etapa c)
De acuerdo con la etapa de proceso c), la carboximetilcelulosa despolimerizada de la etapa b), el material de pigmento mineral de la etapa a) y agua se mezclan para formar una suspension acuosa.
De acuerdo con una realizacion, en la etapa c), la carboximetilcelulosa despolimerizada se mezcla con el agua en una primera etapa, y el material de pigmento mineral se anade a la mezcla de carboximetilcelulosa/agua en una segunda etapa. De acuerdo con otra realizacion, en la etapa c), el material de pigmento mineral se mezcla con el agua en una primera etapa, y la carboximetilcelulosa despolimerizada se anade a la mezcla de material de pigmento mineral/agua, en una segunda etapa. De acuerdo con aun otra realizacion, en la etapa c), la carboximetilcelulosa despolimerizada y el material de pigmento mineral se anaden simultaneamente al agua.
El experto en la materia adaptara las condiciones de mezcla, tales como la velocidad de mezcla y la temperatura, de acuerdo con su equipo de proceso. Por ejemplo, la mezcla puede tener lugar por medio de una mezcladora de esquileo del arado. Las mezcladoras de esquileo del arado funcionan por el principio de un lecho fluidizado
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producido mecanicamente. Las cuchillas de las mezcladoras de esquileo del arado rotan cerca de la pared interna de un tambor cilindrico horizontal y transportan los componentes de la mezcla fuera del lecho de producto y hacia el interior del espacio de mezcla. El lecho fluidizado producido mecanicamente garantiza la intensa mezcla incluso de grandes lotes, en un periodo de tiempo muy corto. Las cortadoras y/o dispersadoras se usan para dispersar grumos en una operation en seco. El equipo que puede usarse en el proceso de la invention puede obtenerse, por ejemplo, en Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Alemania.
De acuerdo con una realization de la presente invencion, la etapa de proceso c) se lleva a cabo usando una mezcladora de esquileo del arado.
La etapa de proceso c) puede llevarse a cabo a temperatura ambiente, es decir, a una temperatura de 20 °C ± 2 °C, o a otras temperaturas. De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la etapa de metodo c) se lleva a cabo durante al menos 1 s, preferentemente, durante al menos 1 min, por ejemplo, durante al menos 2 min.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invencion, se proporciona una suspension acuosa de particulas de pigmentos, que se obtiene por el proceso de acuerdo con la presente invencion. La suspension acuosa de la presente invencion puede tener un valor de pH de 7 a 12, preferentemente, de 8 a 11 y mas preferentemente, de 8,5 a 10,5. Si es necesario, el pH de la suspension puede ajustarse por todos los medios conocidos en la tecnica.
De acuerdo con una realizacion preferida, la suspension acuosa de la presente invencion no incluye un agente dispersante y/o auxiliar de la molienda adicional. De acuerdo con otra realizacion preferida, la suspension acuosa de la presente invencion no incluye un agente dispersante y/o auxiliar de la molienda puramente a base de producto petroquimico, tal como homopolimeros a base de producto petroquimico, o copolimeros de sales de acidos policarboxilicos a base de, por ejemplo, acido acrilico, acido metacrilico, acido maleico, acido fumarico o acido itaconico y acrilamida o mezclas de los mismos.
La suspension acuosa de acuerdo con la presente invencion puede usarse en aplicaciones de papel, plasticos, pintura, alimentos, suministros, productos farmaceuticos, agua de beber y/o agricultura. Por ejemplo, la suspension acuosa puede usarse en el proceso de acabado en humedo de una maquina de papel, en aplicaciones de papel de cigarrillos, y/o de revestimientos, como un soporte para el huecograbado y/o la impresion offset y/o de chorro de tinta y/o la flexografia y/o electrofotografia y/o superficies de decoration.
De acuerdo con un aspecto, se describen particulas de pigmentos que se obtienen mediante el secado de la suspension acuosa y opcionalmente el tratamiento de superficie de las particulas secadas. Por ejemplo, la suspension acuosa puede secarse por medio del secado de pulverization, la evaporation, nanofiltracion, o centrifugation. Preferentemente, las particulas de pigmentos se obtienen mediante el secado de la suspension acuosa por secado por pulverizacion. Se entiende que el termino “producto seco” se refiere a particulas de pigmentos que tienen un contenido de humedad superficial total inferior al 0,5 % en peso, preferentemente, inferior al 0,2 % en peso, y mas preferentemente, inferior al 0,1 % en peso, en base al peso total de las particulas de pigmentos.
El tratamiento de superficie de las particulas de pigmentos, por ejemplo, puede llevarse a cabo por el tratamiento o el revestimiento de las particulas con un agente de tratamiento de superficie hidrofobizante, tal como un acido alifatico carboxilico o un siloxano. Las particulas de pigmentos ademas pueden tratarse o recubrirse para tornarse cationicas o anionicas con, por ejemplo, un poliacrilato de sodio o poliDADMAC (cloruro de polidialil dimetil amonio).
De acuerdo con un ejemplo, las particulas de pigmentos de la presente invencion se usan en aplicaciones de plasticos, pinturas y/o sellantes.
Etapas de proceso opcionales adicionales
De acuerdo con una realizacion opcional, la mezcla de la etapa c) se lleva cabo en condiciones de division de particulas. El termino “division”, como se usa en la presente invencion, significa que las particulas se dividen en particulas mas pequenas. Esto puede realizarse mediante la molienda, por ejemplo, usando un molino de bolas, un molino de martillos, un molino de varillas, un molino vibratorio, un triturador de rodillos, un molino de choque centrifugo, un molino de cuentas verticales, un molino de frotacion, un molino de pasador, un molino de martillos, un pulverizador, un desmenuzador, un desterronador, o una cortadora de cuchillo. Sin embargo, puede usarse cualquier otro dispositivo que sea capaz de dividir particulas de pigmentos formadas durante la etapa de proceso c) en particulas mas pequenas. El experto en la materia adaptara las condiciones de division de particulas de acuerdo con el equipo.
De acuerdo con otra realizacion opcional, el proceso de acuerdo con la presente invencion adicionalmente comprende la etapa d) de la molienda de la suspension obtenida en la etapa c).
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El proceso de molienda puede llevarse a cabo por medio de todas las tecnicas y moledoras bien conocidas por el
experto en la materia de la molienda en humedo. La etapa de la molienda puede llevarse a cabo con cualquier
dispositivo de molienda convencional, por ejemplo, en condiciones de modo tal que el refinamiento principalmente
resulta de los choques con un cuerpo secundario, es decir, en uno o mas de: un molino de bolas, un molino de
varillas, un molino vibratorio, un molino de choque centrlfugo, un molino de cuentas verticales, un molino de frotacion, u otro de dichos equipos conocido para el experto en la tecnica. La etapa de molienda d) puede llevarse a cabo en lotes o en forma continua, preferentemente, en forma continua.
De acuerdo con una realization opcional, los grupos carboxllicos de la carboximetilcelulosa despolimerizada se neutralizan al menos en parte mediante la adicion, antes o durante o despues de la etapa de molienda d) de uno o mas cationes monovalentes y/o uno o mas cationes polivalentes, como se define anteriormente.
De acuerdo con una realizacion de la presente invention, la etapa de molienda d) se lleva a cabo a una temperatura de 30 a 110 °C, preferentemente, de 40 a 100 °C.
En una realizacion preferida de la presente invencion, la etapa de molienda d) se lleva a cabo hasta que la fraction de partlculas de pigmentos que tienen a tamano de partlcula inferior a 1 pm es mayor del 10 % en peso, preferentemente, mayor del 20 % en peso, mas preferentemente, mayor del 30 % en peso, y mas preferentemente, mayor del 50 % en peso, en base al peso total de las partlculas de pigmentos, medida con un instrumento Sedigraph 5100.
Adicional o alternativamente, la etapa de molienda d) se lleva a cabo hasta que la fraccion de partlculas de pigmentos que tienen un tamano de partlcula inferior a 2 pm es mayor del 20 % en peso, preferentemente, mayor del 40 % en peso, mas preferentemente, mayor del 60 % en peso, y mas preferentemente, mayor del 90 % en peso, en base al peso total de las partlculas de pigmentos, medido con un instrumento Sedigraph 5100.
Adicional o alternativamente, la etapa de molienda d) se lleva a cabo hasta que la fraccion de partlculas de pigmentos que tienen un tamano de partlcula inferior a 0,2 pm es mayor del 1 % en peso, preferentemente, mayor del 5 % en peso, mas preferentemente, mayor del 10 % en peso, y mas preferentemente, mayor del 15 % en peso, en base al peso total de las partlculas de pigmentos, medido con un instrumento Sedigraph 5100.
Las partlculas de pigmentos minerales obtenidas por la etapa de molienda d) pueden tener una mediana de diametro de partlcula en peso d50, medida de acuerdo con el metodo de sedimentation, en el intervalo de 0,1 pm a 10 pm, preferentemente, de 0,5 pm a 8 pm, y mas preferentemente, de 0,8 pm a 6 pm, por ejemplo, de 1,0 pm a 5,5 pm. Adicional o alternativamente, las partlculas de pigmentos minerales obtenidas en la etapa d) pueden tener un valor dgs inferior a 25 pm, preferentemente, inferior a 20, mas preferentemente, inferior a 15, y mas preferentemente, inferior a 10 pm. Mas preferentemente, menos de 3 ppm de las partlculas de pigmentos minerales obtenidas por la etapa de molienda d) tienen un tamano de partlcula entre 1 y 2 micrometros en un tamiz de 45 micrometros.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la etapa de mezcla c) se lleva a cabo en condiciones de division de partlculas, y/o el proceso de acuerdo con la presente invencion ademas comprende la etapa d) de molienda de la suspension obtenida en la etapa c).
Opcionalmente, el contenido de solidos de la suspension acuosa obtenida por el proceso de acuerdo con la presente invencion puede ajustarse. El contenido de solidos de la suspension acuosa puede ajustarse por los metodos conocidos por el experto en la materia. Para ajustar el contenido de solidos de una suspension que comprende el material mineral acuoso, la suspension puede deshidratarse parcial o completamente por un proceso de filtration, centrifugation o separation termica. Por ejemplo, la suspension puede deshidratarse parcial o completamente por un proceso de filtracion, tal como la nanofiltracion, o un proceso de separacion termica tal como un proceso de evaporation. Alternativamente, puede anadirse agua al material mineral solido hasta que se obtiene el contenido de solidos deseado. Adicional o alternativamente, una suspension que tiene un contenido menor apropiado de partlculas solidas puede anadirse al material de partlculas de la suspension mixta, hasta que se obtiene el contenido de solidos deseado. El contenido de solidos de la suspension acuosa obtenida por el proceso de la invencion ademas puede ajustarse por un metodo de concentration conocido por el experto en la materia. La concentration de la suspension acuosa puede lograrse por medio de un proceso termico, por ejemplo, en un evaporador a presion ambiental, presion atmosferica o a presion reducida, o por medio de un proceso mecanico, por ejemplo, en una prensa de filtro, tal como la nanofiltracion, y/o una centrlfuga.
De acuerdo con una realizacion opcional, el proceso de acuerdo con la presente invencion ademas comprende la etapa de ajustar el contenido de solidos de la suspension obtenida en la etapa c). De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el contenido de solidos de la suspension obtenida en la etapa c) se ajusta de tal manera que sea del 45 al 80 % en peso, preferentemente, del 50 al 78 % en peso, y mas preferentemente, del 60 al 75 % en peso, en base al peso total de la suspension.
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De acuerdo con una realizacion opcional preferida, el contenido de solidos de la suspension acuosa obtenida por la etapa de proceso c) se concentra por un proceso termico de tal manera que sea del 45 al 80 % en peso, preferentemente, del 50 al 78 % en peso, y mas preferentemente, del 60 al 75 % en peso, en base al peso total de la suspension acuosa. De acuerdo con una realizacion preferida, el proceso termico es el secado termico y/o se lleva a cabo a presion reducida.
El alcance y el interes de la invencion se entenderan mejor en base a los siguientes ejemplos, que se destinan a ilustrar ciertas realizaciones de la invencion y no son limitativos.
Ejemplos
1. Metodos de medicion
A continuacion, se describen metodos de medicion implementados en los ejemplos.
Viscosidad Brookfield.
La viscosidad Brookfield de la suspension de partlculas de pigmentos se midio despues de una hora de produccion y despues de un minuto de agitacion a 20 °C ± 2 °C a 100 rpm mediante el uso de un viscoslmetro Brookfield tipo RVT equipado con una aguja de disco apropiado, por ejemplo, una aguja 2 a 5.
La viscosidad Brookfield de la solucion de CMC se midio durante la despolimerizacion a la temperatura de reaccion y a 100 rpm mediante el uso de un viscoslmetro Brookfield tipo RVT equipado con una aguja de disco 5.
La viscosidad Brookfield de la solucion de CMC despolimerizada se midio despues de la despolimerizacion a 20 °C ± 2 °C a 100 rpm mediante el uso de un viscoslmetro Brookfield tipo RVT equipado con una aguja de disco 5 o 6.
Distribution de tamano de particula
La distribucion de tamano de particula de las particulas de pigmento se midio usando un instrumento Sedigraph 5100 de la compania Micromeritics, EE.UU. El metodo y el instrumento se conocen por el experto en la materia y se utilizan comunmente para determinar el tamano de grano de los rellenos y pigmentos. La medicion se llevo a cabo en una solucion acuosa que comprendia el 0,1 % en peso de Na4P2O7. Las muestras se dispersaron usando una agitadora de alta velocidad y supersonica. Para la medicion de muestras dispersadas, no se anadieron agentes dispersantes adicionales.
Contenido de solidos de una suspension acuosa
El contenido de solidos de la suspension (tambien conocido como “peso seco”) se determino usando un instrumento de analisis de humedad Moisture Analyser MJ33 de la compania Mettler-Toledo, Suiza, con los siguientes parametros: temperatura de secado de 160 °C, apagado automatico si la masa no cambia mas de 1 mg en un periodo de 30 s, secado convencional de 5 a 20 g de suspension.
Peso molecular Mw, Mn e indice de polidispersidad usando GPC (SEC)
Se introdujo una portion de ensayo de la solucion polimerica correspondiente a 90 mg de materia seca en un matraz de 10 ml. Se anadio una fase movil, con un adicional 0,04 % en peso de dimetilformamida, hasta lograr una masa total de 10 g. La composition de dicha fase movil a pH 9 fue la siguiente: 0,05 mol/l de NaHCO3, 0,1 mol/l de NaNO3, 0,02 mol/l de trietanolamina y 0,03 % en peso de NaN3.
El equipamiento de SEC consistio en una bomba isocratica del tipo Waters™ 515, cuyo caudal se establecio en 0,8 ml/min, un cambiador de muestras Waters™ 717+, un horno que contenia una precolumna del tipo “Guard Column Ultrahydrogel Waters™” que tenia 6 cm de longitud y un diametro interno de 40 mm, seguida de una columna lineal del tipo “Ultrahydrogel Waters™” que tenia 30 cm de longitud y un diametro interno de 7,8 mm.
La detection se logro por medio de un refractometro diferencial de tipo Waters™ 410. El horno se calento hasta una temperatura de 60 °C, y el refractometro se calento hasta una temperatura de 45 °C.
El instrumento SEC se calibro con una serie de modelos de poliacrilato de sodio suministrados por Polymer Standard Service, que tienen un peso molecular maximo de entre 2000 y 1 ■ 106 g/mol y un indice de polidispersidad de entre 1,4 y 1,7, y ademas, con un poliacrilato de sodio con un peso molecular promedio en peso de 5600 g/mol y un indice de polidispersidad igual a 2,4.
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El grafico de calibracion es del tipo lineal, y considera la correccion obtenida usando el marcador de caudal (dimetilformamida).
La adquisicion y el procesamiento del cromatograma se lograron a traves del uso de la aplicacion PSS WinGPC Scientific v. 4.02. El cromatograma obtenido se integro en el area correspondiente a los pesos moleculares superiores a 65 g/mol.
Grado de carboxilacion
El grado de carboxilacion se determino mediante la valoracion conductimetrica de acuerdo con la referencia de Katz et al. “The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps” (Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53).
Molienda en humedo
Sin ninguna indicacion especlfica, la molienda en humedo se realizo en agua corriente (15° dH) en un molino de friccion horizontal (Dynomill®, Tipo KDL-Pilot, Bachofen, Suiza) con un volumen de 1,4 litros en un modo de recirculacion, usando cuentas de silicato de zirconio de 0,6 a 1,2 mm de diametro.
2. Ejemplos
Ejemplo 1 - Ejemplo comparativo
Preparacion de dispersante de carboximetilcelulosa (CMC) 1
Se disolvieron 7 kg de CMC que tenlan un Mw de 250000 g/mol y un grado de carboxilacion de 1,2 (disponible en el mercado de ACROS Organics), en 180 kg de agua, para formar una solucion del 8,0 % en peso de contenido de solidos que se agito durante 12 h a 80 °C (debido a la alta viscosidad de la solucion de CMC, un aumento de los solidos por encima del 8,0% en peso fue imposible). A continuation, la solucion se mantuvo a 80 °C, y se anadieron 400 ml de una solucion acuosa al 30 % en peso de H2O2, por goteo, en un perlodo de 8 h. Finalmente, la solucion se agito durante otras 12 h a 80 °C. El pH de la solucion se ajusto con 10 % de NaOH a 5. Luego, se aumento adicionalmente el pH a 9 con una solucion al 10 % de hidroxido de calcio.
El dispersante de CMC 1 obtenido tuvo un Indice de polidispersidad de 3,2 (Mw: 9335 g/mol y Mn: 2880 g/mol) y un pH de 9,0.
Preparacion de una suspension de material mineral usando el dispersante de CMC 1
Se empleo un polvo de marmol italiano, con un valor d50 de 10 pm, como material de pigmento mineral. Se preparo una suspension acuosa con un contenido de solidos del 60 % en peso mezclando un 2 % en peso, en base al peso total de solidos en la suspension acuosa, del dispersante de CMC 1 preparado en forma de una solucion al 7,8 % en peso en agua con el material de pigmento mineral y agua. A continuacion, la mezcla obtenida se molio en humedo a 55 °C. La molienda se llevo a cabo durante 25 min hasta que la distribution de tamano de partlcula, medida en un instrumento Sedigraph 5100, mostro una fraction del 60 % en peso menor que 2 pm y un 36,7 % en peso menor que 1 pm.
La suspension obtenida de material mineral tuvo un contenido de solidos del 70,9 % en peso, un pH de 8,6 y una viscosidad Brookfield de 88 mPas.
Ejemplo 2 - Ejemplo de la invencion
Preparacion de dispersante de carboximetilcelulosa (CMC) 2
Se calentaron 285,7 g de agua hasta 80 °C y se anadieron 0,009 g de sulfato de hierro heptahidrato. Con agitation a 80 °C se anadieron los siguientes productos qulmicos durante un perlodo de aproximadamente 165 minutos: 150 g de una carboximetilcelulosa de alto peso molecular (Aqualon® CMC-12M8P, que puede obtenerse en el mercado de Ashland Inc., EE.UU.) en 12 porciones de 12,5 g por vez cada 15 minutos; la inyeccion continua de 14,26 g de una solucion acuosa al 35 % en peso de H2O2 a un caudal de 0,086 g/ minuto. Despues de la adicion completa, la mezcla de reaction se mantuvo a 80 °C con agitacion durante 4 horas adicionales. A continuacion, la mezcla de reaction se enfrio hasta 70 °C y se neutralizo hasta pH 8,6 con una solucion acuosa que contenla un 50 % en peso de hidroxido de sodio y un 10 % en peso de hidroxido de calcio.
El dispersante de CMC 2 obtenido tuvo un valor de Mw de 11035 g/mol, un valor de Mn de 3025 g/mol, un Indice de polidispersidad de 3,6 y estaba en forma de una solucion que tenia una concentration de 34,5% en peso, en base al
peso total de la solucion, y una viscosidad Brookfield de 1450 mPas a 20 °C (100 rpm, aguja 5) y 405 mPas a 60°C (100 rpm, aguja 5).
Preparacion de una suspension de dispersante mineral usando el dispersante de CMC 2
Se empleo un polvo de marmol de Noruega que tenia un valor d50 de 45 pm como el material de pigmento mineral.
5 Una suspension con un contenido de solidos del 70 % en peso se preparo por medio de la mezcla del 0,27 % en peso, en base al peso total de los solidos en la suspension, del dispersante de CMC 2 en forma de la solucion preparada al 34,5 % en peso con el material de pigmento mineral y agua. Posteriormente, la mezcla obtenida se molio en humedo hasta que la distribution de tamano de partlcula, medida en un instrumento Sedigraph 5100, mostro una fraction del 60,5 % en peso menor que 2 pm, un 35,3 % en peso, menor que 1 pm, y un 8,1 %, en peso 10 menor que 0,2 pm.
La suspension de partlculas de pigmentos obtenida tuvo un valor de contenido de solidos del 70,9 % en peso. La viscosidad Brookfield de la suspension obtenida 1 hora despues de la production, medida a 100 rpm, fue de 84 mPas (aguja N.° 2), el pH fue de 9,0, y la conductividad fue de 567 pS/cm.
Despues de 14 dlas de almacenamiento a temperatura ambiente, la viscosidad Brookfield antes de la agitation fue 15 de 986 mPas, el pH fue de 8,6, y la conductividad fue de 470 pS/cm. Despues de la agitacion a 3000 rpm, la viscosidad fue de 509 mPas.
Ejemplo 3 - Ejemplo de la invencion
Preparacion de dispersante de carboximetilcelulosa (CMC) 3.
Se calentaron 142 l de agua hasta 80°C, y se anadieron 0,004 kg de sulfato de hierro, heptahidrato. Con agitacion a 20 80°C, se anadieron los siguientes productos qulmicos durante un perlodo de aproximadamente 165 minutos: 74,5 kg
de carboximetilcelulosa (Aqualon® CMC-12M8P, que puede obtenerse en el mercado de Ashland Inc., EE.UU.), en total, 11 porciones de 6,8 kg por vez cada 15 minutos; la inyeccion continua de 7,08 kg de una solucion acuosa al 35 % en peso de H2O2 a un caudal de 42,9 g/ minuto. Despues de la adicion completa, la solucion de la reaction se mantuvo a 80 °C con agitacion durante otras 6 horas. A continuation, la mezcla de reaccion se enfrio hasta 63 °C y 25 se neutralizo hasta pH 8,1 con una solucion acuosa que contenla hidroxido sodico al 50 % en peso e hidroxido calcico al 10 % en peso.
El dispersante de CMC 3 obtenido tuvo un valor de Mw de 13260 g/mol, un valor de Mn de 7095 g/mol, un Indice de polidispersidad de 4,2, y se presento en forma de una solucion que tenia una concentration del 32,2 % en peso, en base al peso total de la solucion, y una viscosidad Brookfield a 100 rpm de 2000 mPas usando una aguja 5 y 30 2040 mPas usando una aguja 6.
Con una concentracion de CMC al 10 % en peso, en base al peso total de la solucion, la solucion de dispersante de CMC 3 tuvo una viscosidad Brookfield de 35 mPas a 20 °C (100 rpm, aguja 2); con una concentracion de CMC al 25 % en peso, la solucion de dispersante de CMC 3 tuvo una viscosidad Brookfield de 228 mPas a 20 °C (100 rpm, aguja 5) y 245 mPas a 20°C (100 rpm, aguja 3), y con una concentracion de CMC del 32,5 % en peso, la solucion 35 de dispersante de CMC 3 tuvo una viscosidad Brookfield de 610 mPas a 65 °C (100 rpm, aguja 5).
Preparacion de una suspension de material mineral usando el dispersante de CMC 3
Se empleo un polvo de marmol finlandes que tenia un valor d50 de 15 pm como el material de pigmento mineral.
Una suspension con un contenido de solidos del 70 % en peso se preparo por medio de la mezcla del 0,26 % en peso, en base al peso total de los solidos en la suspension, del dispersante de CMC 3 en la forma de la solucion 40 preparada al 32,5 % en peso y un 0,02 % en peso de acido fosforico, con el material de pigmento mineral y agua. A continuacion, la mezcla obtenida se molio en humedo hasta que la distribucion de tamano de partlcula, medida en un instrumento Sedigraph 5100, mostro una fraccion del 50 % en peso menor que 2 pm, y un 20,7 % en peso, menor que 1 pm.
La suspension de partlculas de pigmentos obtenida tuvo un valor de contenido de solidos del 70,4 % en peso, y el 45 area de superficie especlfica (BET) fue de 4,1 m2/g. La viscosidad Brookfield de la suspension obtenida 1 hora despues de la produccion, medida a 100 rpm, fue de 120 mPas (aguja N.° 2; temp. amb.) y el pH fue 9,1.
Ejemplo 4 - Ejemplo de la invencion
Se empleo un polvo de marmol finlandes que tenia un valor dso de 15 pm como el material de pigmento mineral y se uso el dispersante 3 definido anteriormente en el Ejemplo 3 como dispersante de CMC.
Una suspension con un contenido de solidos del 70 % en peso se preparo por medio de la mezcla de un 0,43 % en peso, en base al peso total de los solidos en la suspension, del dispersante de CMC 3 en forma de la solucion 5 preparada al 32,5 % en peso y un 0,02 % en peso de acido fosforico, con el material de pigmento mineral y agua. A continuacion, la mezcla obtenida se molio en humedo hasta que la distribution de tamano de partlcula, medida en un instrumento Sedigraph 5100, mostro una fraction del 69 % en peso menor que 2 pm y un 35 % en peso, menor que 1 pm.
La suspension de partlculas de pigmentos obtenida tuvo un valor de contenido de solidos del 70,6 % en peso, y el 10 area de superficie especlfica (BET) fue de 6,5 m2/g. La viscosidad Brookfield de la suspension obtenida 1 hora despues de la production, medida a 100 rpm, fue de 140 mPas y el pH fue de 9,2.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la preparacion de una suspension acuosa que comprende las etapas de
    a) proporcionar un material de pigmento mineral,
    b) proporcionar una carboximetilcelulosa despolimerizada que tiene un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,2, un peso molecular en el intervalo de 5000 a 40000 g/mol y un Indice de polidispersidad en el intervalo de 2 a 10,
    en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada se prepara mediante la despolimerizacion de una carboximetilcelulosa de alto peso molecular en un proceso que comprende las siguientes etapas:
    i) proporcionar una carboximetilcelulosa de alto peso molecular que tiene un peso molecular superior a 40000 g/mol y un grado de carboxilacion en el intervalo de 0,2 a 2,0,
    ii) proporcionar un peroxido seleccionado de peroxido de hidrogeno y/o una sal metalica alcalina del mismo,
    iii) proporcionar un catalizador,
    iv) mezclar al menos una parte de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular de la etapa i) y/o al menos una parte del peroxido de la etapa ii) y/o al menos una parte del catalizador de la etapa iii) y agua en cualquier orden a una temperatura de reaccion de 50 a 85 °C, y
    v) anadir la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador en una o mas etapas a la mezcla obtenida en la etapa iv) hasta que la mezcla de la etapa v) contenga del 10 al 60 % en peso de carboximetilcelulosa despolimerizada, en base al peso total de la mezcla de la etapa v), y hasta que la mezcla de la etapa v) al mismo tiempo tenga una viscosidad Brookfield entre 30 y 10000 mPas a 20 °C;
    en el que durante la etapa v), la viscosidad Brookfield de la mezcla se mantiene entre 200 y 1500 mPas, medida a la temperatura de la reaccion;
    y
    c) mezclar la carboximetilcelulosa despolimerizada de la etapa b), el material de pigmento mineral de la etapa a) y agua para formar una suspension acuosa,
    en el que el material de pigmento mineral se anade en una cantidad del 10 al 80 % en peso, en base al peso total de la suspension, y
    en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada se anade en una cantidad del 0,05 al 5,0 % en peso, en base al peso total del material de pigmento mineral en la suspension y de tal modo que la viscosidad Brookfield de la suspension acuosa este entre 40 y 2000 mPas a 20 °C.
  2. 2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el material de pigmento mineral es un material que contiene carbonato calcico, preferentemente seleccionado de carbonato calcico, minerales que contienen carbonato calcico, cargas a base de carbonatos mixtos, o mezclas de los mismos.
  3. 3. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el material de pigmento mineral es caolln, talco, yeso, cal, oxido de magnesio, dioxido de titanio, blanco satinado, trioxido de aluminio, trihidroxido de aluminio, sllice, mica, o mezclas de los mismos.
  4. 4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de pigmento mineral esta en forma de partlculas que tienen un tamano de partlcula medio en peso d50 de 0,1 a 100 pm, de 0,25 a 50 pm, o de 0,3 a 5 pm, preferentemente de 0,4 a 3,0 pm.
  5. 5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grado de carboxilacion de la carboximetilcelulosa despolimerizada se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1,8, y preferentemente de 0,6 a 1,4.
  6. 6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada se anade en una cantidad del 0,05 al 3,0 % en peso, preferentemente, del 0,1 al 2,0 % en peso y mas preferentemente del 0,2 al 1,0 % en peso, en base al peso total del material de pigmento mineral de la suspension.
    5
    10
    15
    20
    25
  7. 7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada tiene un indice de polidispersidad de 2 a 5, preferentemente, de 2,5 a 4,5 y mas preferentemente de 3 a 4.
  8. 8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carboximetilcelulosa despolimerizada tiene un peso molecular en el intervalo de 8000 a 35000 g/mol, y mas preferentemente en el intervalo de 10000 a 20000 g/mol.
  9. 9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de solidos de la suspension obtenida en la etapa c) se ajusta de tal manera que sea del 45 al 80 % en peso, preferentemente del 50 al 78 % en peso y mas preferentemente del 60 al 75 % en peso, en base al peso total de la suspension.
  10. 10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en sulfato de hierro, hipofosfito sodico, ftalocianina de hierro, tungstato sodico o mezclas de los mismos.
  11. 11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el peroxido de la etapa ii) se proporciona en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso, preferentemente, del 0,2 al 40 % en peso, y mas preferentemente, del 1 al 30 % en peso, en base a la cantidad total de la CMC de alto peso molecular de la etapa i).
  12. 12. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde despues de la etapa iv) y antes de la etapa v) la viscosidad de la mezcla obtenida en la etapa iv) se ajusta a una viscosidad Brookfield entre 200 y 1500 mPas, medida a la temperatura de la reaccion, preferentemente anadiendo una parte adicional de la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o una parte adicional de la parte restante del peroxido y/o una parte adicional de la parte restante del catalizador en una o mas etapas a la mezcla obtenida en la etapa iv).
  13. 13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa v) la parte restante de la carboximetilcelulosa de alto peso molecular y/o la parte restante del peroxido y/o la parte restante del catalizador se anaden en una o mas etapas, a la mezcla obtenida en la etapa iv) hasta que la mezcla de la etapa v) contiene del 25 al 45 % en peso de carboximetilcelulosa despolimerizada, preferentemente del 30 al 40 % en peso, en base al peso total de la mezcla de la etapa v) y/o hasta que la mezcla de la etapa v) tenga una viscosidad Brookfield entre 50 y 5000 mPas a 20 °C, preferentemente entre 1000 y 3000 mPas a 20 °C, y mas preferentemente, entre 1500 y 2500 mPas a 20 °C.
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