KR20160082589A - 카르복시메틸셀룰로스계 분산제를 포함하는 높은 고형분 안료 현탁액의 제조 방법 - Google Patents

카르복시메틸셀룰로스계 분산제를 포함하는 높은 고형분 안료 현탁액의 제조 방법 Download PDF

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마티아스 부리
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Abstract

본 발명은 미네랄 안료 재료, 및 카르복실화도가 0.2 내지 2.2 범위이고, 분자량이 5000 내지 40000　g/mol 범위이며, 다분산 지수가 2 내지 10 범위인 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 포함하는 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

카르복시메틸셀룰로스계 분산제를 포함하는 높은 고형분 안료 현탁액의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING A HIGH SOLIDS PIGMENT SUSPENSION COMPRISING CARBOXYMETHYLCELLULOSE-BASED DISPERSANT}
본 발명은 미네랄 안료 재료의 수성 현탁액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 재생 가능 자원에 기초한 첨가제를 함유하는 미네랄 안료 현탁액, 및 이러한 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 재생 가능 자원에 기초한 첨가제를 함유하는 높은 고형분 미네랄 안료 현탁액, 및 이러한 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다.
미네랄 재료는 페인트, 플라스틱, 화장품, 페이퍼 또는 페이퍼 코팅 컬러에서 주성분에 속한다. 미네랄 재료 예컨대 탄산칼슘은 예를 들면, 페이퍼 및 페인팅 품질 및 농업적 특성, 또는 치약에 있어, 두드러지게는 이들의 물리적 특성 예컨대 광학 및/또는 연마 특성에 관해 개선점을 제공할 수 있다.
적용가능성, 펌핑, 수송, 저장 및 건조 비용으로 인해, 미네랄 재료를 높은 고형분 현탁액의 형태로, 즉,　현탁액의 총 중량에 대해 소수(minority)가 물인 현탁액의 형태로 제조하는 것이 특히 유용하다. 이러한 높은 고형분 현탁액은 일반적으로 현탁액을 안정적으로 유지하고, 펌핑을 용이하게 하며 이러한 현탁액의 연삭(grinding)에 의한 미네랄 입자의 분할을 허용하기 위해 분산제 또는 연삭 조제의 첨가를 필요로 한다.
이러한 높은 고형분 미네랄 안료 재료 현탁액의 제조 및 안정화에 효율적인 통상적으로 사용되는 분산제 또는 연삭 조제는 주로 석유 화학계 폴리머 예컨대 폴리카르복실레이트의 염, 예를 들면, 나트륨 폴리아크릴레이트이다. 그러나, 이러한 석유 유래 생성물의 사용은 환경학적 관점에서 바람직하지 않다. 특히, 교토 의정서를 준수하고 최종 물품의 연소 도중 대기의 화석 CO2 오염을 줄이기 위해, 석유 화학계 폴리머에서 보다 낮은 이산화탄소 발자국(footprint)을 갖는 폴리머, 예를 들면, 천연 또는 재생 가능 자원에서 유래한 폴리머로 전환하는 것을 지향한다.
FR 2 939 055는 아크릴산의 호모폴리머 또는 코폴리머에 기초한 분산제 및/또는 연삭 조제를 기재하며, 여기서 아크릴산은 글리세롤로부터 얻어진다. FR 2 932 804는 폴리머계 아크롤레인 및 코폴리머 아크롤레인 / 아크릴산을 기재하며, 여기서 아크롤레인은 글리세롤로부터 얻어진다. 그러나, 글리세롤로부터 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법은 매우 복잡하고 비용이 많이 든다. 나아가, 이러한 바이오계 불포화 모노머의 제조 동안 유해한 중간체 및 부산물이 생성될 수 있다. 모노머 예컨대 아크릴 불포화 모노머의 저장, 특히 아크롤레인 저장 및 중합 공정은 모노머가 고 반응성이기 때문에 긴요한 안전 예방 조치가 요구되며, 제어되지 않은 중합 반응은 인간 및 설비에 대해 중대한 사건을 야기할 수 있음이 또한 익히 알려져 있다.
마지막으로, 본 출원인은 변형 다당류를 포함하는 수성 현탁액에 관한 출원 번호 12 167 664.7의 비공개 유럽 특허 출원을 언급하고자 한다.
따라서, 재생 가능한, 저 독성 자원 및 출발 재료에서 유래할 수 있고, 이의 제조 공정이 안전상의 이슈가 보다 덜한 분산제 및 연삭 조제에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 재생 가능한 천연 폴리머 자원에서 유래하는 분산제 및 연삭 조제를 제공하는 데 있다. 나아가, 어떠한 안전상 예방 조치 없이 저장될 수 있고 복잡한 제조 공정을 요구하지 않는 추출물 및 최종 폴리머성 분산제 및 연삭 조제를 제공하기를 원한다. 또한, 유해한 부산물 또는 중간 생성물을 발생시킴이 없이 제조될 수 있는 분산제 및 연삭 조제를 제공하기를 원한다. 또한, 에너지 집중식 단계 예컨대 집열(thermal concentration)을 피하기 위해 높은 고형분 농도로 제조될 수 있는 분산제 및 연삭 조제를 제공하기를 원한다.
본 발명의 목적은 또한, 유체이지만 단지 적은 양의 석유 화학계 분산제 또는 연삭제를 함유하거나 또는 석유 화학계 분산제 또는 연삭제를 전혀 함유하지 않은 미네랄 안료 재료의 높은 고형분 수성 현탁액을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 또한, 수성 현탁액의 제조 방법으로서, 에너지 소비 집중 단계 예컨대 집열을 피하기 위해 분산제 또는 연삭 조제가 고도로 농축된 용액의 형태로 직접적으로 제조되는 것인 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 최종 물품의 연소 동안 대기의 화석 CO2 오염의 감소를 지향하는 교토 의정서를 최대한 준수하기 위해 화석계 분산제 또는 연삭제를 줄이거나 배제하는 데 있다. 교토 의정서는 기후 변화에 대한 국제연합 기본협약과 결부된 국제 협정이다. 교토 의정서의 주요 특징부는 온실 가스(GHG) 방출을 줄이기 위해 37개국의 산업화된 국가 및 유럽 연합에 대해 합법적 목표를 설정하는 데 있다. 이는 2008년에서 2012년의 5년에 걸쳐 1990년 수준에서 평균 5% 줄이자는 것이다. 교토 의정서는 1997년 12월 11일에 일본 교토에서 채택되었으며 2005년 2월 16일에 발효되었다.
상기 및 여타의 목적들은 본원에서 독립 청구항들에서 규정된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 수성 현탁액의 제조 방법으로서,
a) 미네랄 안료 재료를 제공하는 단계,
b) 카르복실화도(degree of carboxylation)가 0.2 내지 2.2 범위이고, 분자량이 5000 내지 40000　g/mol 범위이며, 다분산 지수가 2 내지 10 범위인 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 제공하는 단계로서,
해중합 카르복시메틸셀룰로스는 하기 단계들:
i) 분자량이 40000 g/mol을 초과하고 카르복실화도가 0.2 내지 2.0 범위인 고분자량 카르복시메틸셀룰로스를 제공하는 단계,
ii) 과산화수소 및/또는 이의 알칼리 금속염에서 선택되는 퍼옥시드를 제공하는 단계,
iii) 촉매를 제공하는 단계,
iv) 단계 i)의 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 적어도 일부분 및/또는 단계 ii)의 퍼옥시드의 적어도 일부분 및/또는 단계 iii)의 촉매의 적어도 일부분 및 물을 임의 순서로 50 내지 85℃의 반응 온도에서 혼합하는 단계, 및
v) 단계 v)의 혼합물이 단계 v)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt.-% 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 함유할 때까지, 그리고 동시에 단계 v)의 혼합물이 20℃에서 30 내지 10000 mPa·s의 브룩필드 점도를 가질 때까지 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분을 하나 이상의 단계에서 단계　iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가하는 단계로서,
단계 v) 동안, 혼합물의 브룩필드 점도가 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s에서 유지되는 것인 단계
를 포함하는 공정에서 고분자량 카르복시메틸셀룰로스를 해중합시킴으로써 제조되는 것인 단계,
및
c) 단계 b)의 해중합 카르복시메틸셀룰로스, 단계 a)의 미네랄 안료 재료 및 물을 혼합하여 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
미네랄 안료 재료가 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80　wt.-%의 양으로 첨가되고,
해중합 카르복시메틸셀룰로스가 현탁액 중의 미네랄 안료 재료의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 wt.-%의 양으로, 그리고 수성 현탁액의 브룩필드 점도가 20℃에서 40 내지 2000 mPa·s이도록 하는 양으로 첨가되는 것인 단계
를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 수성 안료 입자 현탁액이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 페이퍼, 플라스틱, 페인트, 식품, 사료, 의약품, 식수 및/또는 농업 응용분야에서 본 발명에 따른 수성 현탁액의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 수성 현탁액을 건조시키고, 경우에 따라 건조된 입자를 표면 처리함으로써 얻어질 수 있는 안료 입자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 플라스틱, 페인트 및/또는 실런트 응용분야에서 본 발명에 따른 안료 입자의 용도가 제공된다.
본 발명 방법의 유리한 실시양태들은 상응하는 종속 청구항들에서 규정된다.
일 실시양태에 따르면, 미네랄 안료 재료는 탄산칼슘 함유 재료, 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 미네랄, 혼합 카보네이트계 충전제, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 탄산칼슘 함유 재료이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 미네랄 안료 재료는 카올린, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티타늄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄, 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모, 또는 이들의 혼합물이다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 미네랄 안료 재료는 중량 중앙값 입자 크기 d 50이 0.1 내지 100 ㎛, 0.25 내지 50 ㎛, 또는 0.3 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 3.0　㎛인 입자 형태이다.
일 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 카르복실화도는 0.5 내지 1.8, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 범위이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 현탁액의 미네랄 안료 재료의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3.0　wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0　wt.-%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0　wt.-%의 양으로 첨가된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 다분산 지수가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 더 바람직하게는 3 내지 4이다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 분자량이 8000 내지 35000 g/mol, 가장 바람직하게는 10000 내지 20000 g/mol 범위이다.
일 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 얻어지는 현탁액의 고형분 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 내지 80　wt.-%, 바람직하게는 50 내지 78　wt.-%, 더 바람직하게는 60 내지 75 wt.-%이도록 조절된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 촉매는 철 설페이트, 나트륨 하이포포스파이트, 철 프탈로시아닌, 나트륨 텅스테이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 ii)의 퍼옥시드는 단계 i)의 고분자량 CMC의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-%, 바람직하게는 0.2 내지 40 wt.-%, 더 바람직하게는 1 내지 30 wt.-%의 양으로 제공된다.
일 실시양태에 따르면, 단계 iv) 이후 및 단계 v) 이전에, 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물의 점도가, 바람직하게는 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분의 추가 부분(further part) 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분의 추가 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분의 추가 부분을 하나 이상의 단계에서 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가함으로써, 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s의 브룩필드 점도로 조절된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 v)에서 단계 v)의 혼합물이 단계 v)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 내지 45 wt.-%, 바람직하게는 30 내지 40 wt.-% 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 함유할 때까지, 및/또는 단계 v)의 혼합물이 브룩필드 점도가 20℃에서 50 내지 5000 mPa·s, 바람직하게는 20℃에서 1000 내지 3000 mPa·s, 가장 바람직하게는 20℃에서 1500 내지 2500 mPa·s일 때까지, 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분이 하나 이상의 단계에서 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가된다.
본 발명을 위해, 하기 용어들은 하기의 의미를 갖는 것으로 이해된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "카르복실화도"는 오리지널 다당류의 비변형 모노머 단위 당 히드록실기의 총량의 관점에서 규정된다. "카르복실화도" 1은 오리지널 다당류의 비변형 모노머 단위의 3개의 히드록실기 중 하나가 카르복실화된 것을 의미한다.
용어 "해중합 카르복시메틸셀룰로스"(해중합 CMC)는 분자량 Mw가 40000 g/mol(겔 투과, GPC에 의해 측정됨)을 초과하는 카르복시메틸셀룰로스의 해중합 또는 분해에 의해 얻어지는 카르복시메틸셀룰로스(CMC)를 지칭한다.
"그라운드 탄산칼슘"(GCC; ground calcium carbonate)은 본 발명의 의미에서 천연 공급원, 예컨대 석회석, 대리석, 방해석 또는 초크로부터 얻어지고, 습식 및/또는 건식 처리 예컨대 연삭, 스크리닝 및/또는 분별법을 통해, 예를 들면, 사이클론 또는 분류기에 의해 가공처리되는 탄산칼슘이다.
"침강성 탄산칼슘"(PCC; precipitated calcium carbonate)은 본 발명의 의미에서 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 물에서 칼슘 및 카보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 얻어지는 합성 재료이다. PCC는 바테라이트, 방해석 또는 아라고나이트일 수 있다.
"변형 탄산칼슘"(MCC; modified calcium carbonate)은 본 발명의 의미에서 내부 구조 변형 또는 표면-반응 생성물을 갖는 천연 그라운드 또는 침강성 탄산칼슘을 특징으로 한다.
본 발명의 목적상, "미네랄 안료"는, 실온에서, 즉, 20℃ ± 2℃의 온도에서 고체이고, 물에 불용성이며, 즉, 실온에서 물에 1 wt.-% 미만의 물질이 가용성이며, 일정한 화학 조성을 가지고 결정형 또는 무정형 또는 이들의 혼합물일 수 있는 무기 물질을 포함한다.
"미네랄 안료 재료"는 본 발명의 의미에서 재료 예컨대 탄산칼슘 예컨대 방해석, 아라고나이트, 대리석, 석회석 및 초크, 탈크, 돌로마이트, 운모, 이산화티타늄, 알루미늄트리하이드레이트 예컨대 깁스석(Gibbsit), 베이어라이트(Bayerit), 수산화마그네슘 예컨대 브루스석, 히드로마그네사이트, 등을 포함할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 미네랄 안료 재료 또는 탄산칼슘 생성물의 "입자 크기"는 이의 입자 크기 분포로 기재된다. 값 d x 은 x 중량%의 입자가 d x미만의 직경을 가지는 것에 관련한 직경을 나타낸다. 이는 d 20 값이 모든 입자의 20　wt.-%가 그보다 작은 입자 크기이고, d 75 값이 모든 입자의 75　wt.-%가 그보다 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙값 입자 크기이며, 즉, 모든 그레인(grains)의 50 wt.-%가 이러한 입자 크기보다 크거나 작다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 지시한 바가 없다면 중량 중앙값 입자 크기 d 50으로서 명시된다. d 50 값이 0.2 내지 5 ㎛인 입자들에 대한 중량 중앙값 입자 크기 d 50 값을 결정하기 위해, 미국 Micromeritics사의 Sedigraph 5100 디바이스가 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "다분산 지수"는 주어진 폴리머 샘플에서 분자량의 분포의 척도이다. 다분산 지수가 1인 경우, 샘플 중 모든 폴리머의 분자량 분포는 단분산이며, 즉, 모든 폴리머가 동일한 사슬 길이, 및 이에 따른 분자량을 가진다. 그러나, 실제 폴리머의 경우, 다분산 지수는 보통 1을 초과하며 폴리머의 수 평균 분자량으로 중량 평균 분자량을 나눈 Mw/Mn의 비를 나타낸다.
본 발명의 목적상, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 지칭한다. 브룩필드 점도는 이를 위해 Brookfield (Typ RVT) 점도계에 의해 20℃ ± 2℃에서 ("반응 온도"에서라고 명시된 경우는 제외) 100 rpm으로 적절한 스핀들을 사용하여 측정되며 mPa·s로 명시된다.
"현탁액" 또는 "슬러리"는 본 발명의 의미에서 불용성 고형분 및 물, 및 경우에 따라 추가 첨가제를 포함하며 일반적으로 다량의 고형분을 함유하고 있어, 보다 점성이며 이것이 형성되어지는 액체보다 더 높은 밀도일 수 있다.
용어 "포함하는"이 본 상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우, 이는 다른 요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "~로 이루어지는"은 용어 "~로 포함되는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이후 일 군이 적어도 특정 수의 실시양태들을 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 오직 이들 실시양태들로만 이루어진 일 군을 개시하는 것으로 해석될 수 있다.
부정관사 또는 정관사, 예컨대 "한", "하나의" 또는 "그의"가 단일 명사를 지칭하면서 사용되는 경우, 이는 달리 명시된 바가 없다면 그러한 명사의 복수를 포함한다.
"얻어질 수 있는" 또는 "제시될 수 있는" 및 "얻어지는" 또는 "제시되는"과 같은 용어들은 상호교환적으로 사용된다. 이는, 예를 들면 문맥상 명확히 달리 지시하지 않는다면, 용어 "얻어지는"은 예를 들어 일 실시양태가 예를 들어 용어 "얻어지는"을 뒤따르는 단계들의 순서에 의해 얻어져야 함을 의미하는 것이 아닌 것으로 해석되지만 이러한 한정된 이해는 바람직한 실시양태로서 용어 "얻어지는" 또는 "제시되는"에 의해 항상 포함되어진다.
본 발명의 수성 현탁액의 제조 방법은 (a) 미네랄 안료 재료를 제공하는 단계, (b) 카르복실화도가 0.2 내지 2.2 범위이고, 분자량이 5000 내지 40000 g/mol 범위이며 다분산 지수가 2 내지 10 범위인 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 제공하는 단계, 및 (c) 단계 (b)의 해중합 카르복시메틸셀룰로스, 단계 (a)의 미네랄 안료 재료 및 물을 혼합하여 수성 현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 미네랄 안료 재료는 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 wt.-%의 양으로 첨가되고, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 현탁액 중의 미네랄 안료 재료의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0　wt.-%의 양으로, 그리고 수성 현탁액의 브룩필드 점도가 20℃에서 40 내지 2000 mPa·s 이도록 첨가된다. 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 (i) 분자량이 40000 g/mol을 초과하고 카르복실화도가 0.2 내지 2.0 범위인 고분자량 카르복시메틸셀룰로스를 제공하는 단계, (ii) 과산화수소 및/또는 이의 알칼리 금속염에서 선택되는 퍼옥시드를 제공하는 단계, (iii) 촉매를 제공하는 단계, (iv) 단계 i)의 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 적어도 일부분 및/또는 단계 ii)의 퍼옥시드의 적어도 일부분 및/또는 단계 iii)의 촉매의 적어도 일부분 및 물을 임의 순서로 50 내지 85℃의 반응 온도에서 혼합하는 단계, 및 (v) 단계 (v)의 혼합물이 단계 (v)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt.-% 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 함유할 때까지, 그리고 동시에 단계 (v)의 혼합물이 20℃에서 30 내지 10000 mPa·s의 브룩필드 점도를 가질 때까지, 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분을 하나 이상의 단계에서 단계　(iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가하는 단계로서, 단계 (v) 동안 혼합물의 브룩필드 점도가 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s에서 유지되는 것인 단계를 포함하는 공정에서 고분자량 카르복시메틸셀룰로스를 해중합시킴으로써 제조된다.
이하에서는 본 발명의 방법에 대한 상세한 설명 및 바람직한 실시양태들이 더욱 상세히 제시될 것이다. 이들 기술적 상세한 설명 및 실시양태들은 또한 본 발명의 현탁액 및 이의 용도에 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
단계 a)
본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 미네랄 안료 재료가 제공된다. 미네랄 안료 재료는 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80　wt.-%의 양으로 첨가된다.
적합한 미네랄 안료 재료의 예는 탄산칼슘 예컨대 방해석, 대리석, 석회석 및 초크, 탈크, 돌로마이트, 운모, 또는 이산화티타늄, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이다.
일 실시양태에 따르면 미네랄 안료 재료는 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 미네랄, 혼합 카보네이트계 충전제 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 탄산칼슘 함유 재료이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 미네랄 안료 재료는 카올린, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티타늄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄, 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 미네랄 안료 재료는 탄산칼슘이다. 탄산칼슘은 그라운드 탄산칼슘(중질 탄산칼슘이라고도 함), 침강성 탄산칼슘(경질 탄산칼슘이라고도 함), 변형 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
그라운드 (또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 퇴적암 예컨대 석회석 또는 초크로부터 채굴되거나, 또는 변성 대리석 암으로부터 채굴된 탄산칼슘의 천연 발생 형태인 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3종류의 결정 다형: 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재하는 것으로 알려져 있다. 가장 흔한 결정 다형인 방해석은 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태인 것으로 간주된다. 덜 흔한 것으로 아라고나이트가 있으며, 이는 분리된 또는 모여있는 침상(needle) 사방정계 결정 구조를 갖는다. 바테라이트는 가장 드문 탄산칼슘 다형이며 일반적으로 불안정하다. 그라운드 탄산칼슘은 거의 배타적으로 방해석질 다형이며, 이는 삼방정계-능면체(trigonal-rhombohedral)인 것으로 불리며 탄산칼슘 다형의 가장 안정한 것에 해당한다. 본 출원의 의미에서 탄산칼슘의 "공급원"이란 용어는 탄산칼슘이 얻어지는 천연 발생 미네랄 재료를 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 천연 발생 성분 예컨대 마그네슘 카보네이트, 알루미노 실리케이트 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 그라운드 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 초크, 방해석, 돌로마이트, 석회석, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는, 그라운드 탄산칼슘의 공급원은 대리석 및 돌로마이트 대리석에서 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 GCC는 건식 연삭에 의해 얻어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 GCC는 습식 연삭 및 경우에 따라 후속 건조에 의해 얻어진다.
일반적으로, 연삭 단계는 임의의 통상적인 연삭 디바이스를 사용하여, 예를 들면, 분쇄가 주로 이차 바디(secondary body)와의 충돌에 기인하도록 하는 조건하에, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동식 분쇄기, 롤 크러셔, 원심 충격 분쇄기, 수직 비드 분쇄기, 마멸 분쇄기, 핀 밀, 해머 밀, 미분기, 파쇄기, 디클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 탄산칼슘 함유 미네랄 재료가 습윤 그라운드 탄산칼슘 함유 미네랄 재료를 포함하는 경우에, 연삭 단계는 자가 연삭이 일어나는 조건하에 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 습윤 가공된 그라운드 탄산칼슘 함유 미네랄 재료는 건조 이전에 익히 알려진 공정에 의해 세척 및 예를 들면 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 단일 단계 예컨대 분무 건조에서, 또는 적어도 2 단계에서 수행될 수 있다. 또한 흔히 이러한 미네랄 재료는 불순물 제거를 위해 선광(beneficiation) 단계(예컨대 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)를 겪는다.
일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 하나의 그라운드 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 그라운드 탄산칼슘의 상이한 공급원들에서 선택되는 2 이상의 그라운드 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 적어도 하나의 그라운드 탄산칼슘이 돌로마이트로부터 선택되는 하나의 GCC 및 대리석으로부터 선택되는 하나의 GCC를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 단지 하나의 그라운드 탄산칼슘으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 그라운드 탄산칼슘의 상이한 공급원들에서 선택되는 2 이상의 그라운드 탄산칼슘의 혼합물로 이루어진다.
일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 적어도 하나의 그라운드 탄산칼슘을 적어도 하나의 침강성 탄산칼슘과 함께 포함한다.
본 발명의 의미에서 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 물에서 칼슘 및 카보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 또는 용액 밖으로 칼슘 및 카보네이트 이온, 예를 들면 CaCl2 및 Na2CO3의 침전에 의해 일반적으로 얻어지는 합성 재료이다. PCC를 제조하는 추가의 가능한 방식은 석회 소다 공정, 또는 솔베이(Solvay) 공정이며 여기서 PCC가 암모니아 생성의 부산물이다. 침강성 탄산칼슘은 3가지 주된 결정형: 방해석, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 이들 결정형 각각에 대한 다수의 상이한 다형(결정 습성)이 존재한다. 방해석은 전형적인 결정 습성 예컨대 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육방정계 프리즘, 피나코이드, 콜로이드(C-PCC), 입방체, 및 프리즘(P-PCC)을 가진 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 트윈드(twinned) 육방정계 프리즘 결정의 전형적인 결정 습성뿐만 아니라, 얇고 긴 프리즘, 곡선의 블레이드, 경사가 급한 피라미드, 정모양(chisel shaped) 결정, 분기형 나무, 및 산호 또는 벌레-유사 형태의 다양한 모음을 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정 결정계에 속한다. 얻어진 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되고 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 하나의 침강성 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 침강성 탄산칼슘의 상이한 결정형들 및 상이한 다형들에서 선택되는 2 이상의 침강성 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 적어도 하나의 침강성 탄산칼슘은 S-PCC에서 선택되는 하나의 PCC 및 R-PCC에서 선택되는 하나의 PCC를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 단지 하나의 침강성 탄산칼슘으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 침강성 탄산칼슘의 상이한 결정형들 및 상이한 다형들에서 선택되는 2 이상의 침강성 탄산칼슘의 혼합물로 이루어진다.
변형 탄산칼슘은 예를 들어 인산을 사용하여 표면 및/또는 내부 구조 변형을 가진 천연 그라운드 또는 침강성 탄산칼슘을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 하나의 변형 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 상이한 표면 및/또는 내부 구조 변형을 가진 2 이상의 변형 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 하나의 변형 탄산칼슘으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 재료는 상이한 표면 및/또는 내부 구조 변형을 가진 2 이상의 변형 탄산칼슘의 혼합물로 이루어진다.
또 다른 실시양태에 따르면 탄산칼슘 함유 재료는 그라운드 탄산칼슘 및/또는 침강성 탄산칼슘 및/또는 변형 탄산칼슘의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 함유 미네랄은 돌로마이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 혼합 카보네이트계 충전제는 마그네슘과 회합된 칼슘 및 유사체 또는 유도체, 다양한 물질 예컨대 점토 또는 탈크 또는 유사체 또는 유도체, 및 이들 충전제의 혼합물, 예컨대, 예를 들면, 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 천연 탄산칼슘의 수산화알루미늄, 운모 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물 또는 미네랄들의 공존 구조물(co-structures) 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티타늄 또는 탄산칼슘-이산화티타늄 공존 구조물로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 미네랄 안료 재료는 중량 중앙값 입자 크기 d 50 이 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.25 내지 50　㎛, 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛인 입자 형태이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 미네랄 안료 재료는 현탁액의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 wt.-%, 바람직하게는 45 내지 80 wt.-%, 더 바람직하게는 50 내지 78 wt.-%, 및 가장 바람직하게는 60 내지 75 wt.-%의 양으로 첨가된다.
단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)에 따르면, 카르복실화도가 0.2 내지 2.2 범위이고, 분자량이 5000 내지 40000　g/mol 범위이고 다분산 지수가 2 내지 10 범위인 해중합 카르복시메틸셀룰로스가 제공된다. 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 현탁액 중의 미네랄 안료 재료의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 wt.-%의 양으로, 그리고 수성 현탁액의 브룩필드 점도가 20℃에서 40 내지 2000 mPa·s이도록 첨가된다.
카르복시메틸셀룰로스(CMC)는 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨 염을 형성하기 위해 가성 소다의 존재하에 모노클로로아세트산과의 반응에 의해 셀룰로스로부터 제조될 수 있다. 각각의 반복되는 D-글리코스 단위는 이론적으로 에테르화 가능한 3개의 히드록실기를 함유하고 있어 단량체 단위 당 3개의 카르복실기의 이론적으로 최대 전하 밀도를 제공한다 (즉, 이론적 치환도 3).
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 카르복실화도가 0.5 내지 1.8, 및 바람직하게는 0.6 내지 1.4 범위이고, 예를 들면 1.2 이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 카르복실화도가 약 0.8 또는 약 1.2이다. 본 발명의 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 2개 카르복실화도의 블렌드, 예를 들면 카르복실화도 약 0.8과 약 1.2의 블렌드를 포함한다.
카르복시메틸셀룰로스의 분자량은 과산화수소(H2O2)를 이용한 처리에 의해 조절될 수 있다. H2O2(과산화수소)를 이용한 산화 분해에 의한 저 점성의, 수용성 CMC의 제조 방법을 기재하고 있는 DE　1　543 116 A1 및 산화제의 양, 처리 기간 및 온도에 대한 다당류 분해의 의존성을 기재하고 있는 DE　44　11 681 A1이 참조된다. 그러나, 과산화수소를 이용하는 통상적으로 사용되는 해중합 또는 분해 공정은 고농축 카르복시메틸셀룰로스 용액의 제조를 허용하지 않는다.
본 발명의 방법에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 하기 단계들을 포함하는 공정에서 고분자량 카르복시메틸셀룰로스를 해중합시킴으로써 얻어진다:
i) 분자량이 40000 g/Mol을 초과하고 카르복실화도가 0.2 내지 2.0 범위인 고분자량 카르복시메틸셀룰로스를 제공하는 단계,
ii) 과산화수소 및/또는 이의 알칼리 금속염에서 선택되는 퍼옥시드를 제공하는 단계,
iii) 촉매를 제공하는 단계,
iv) 단계 i)의 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 적어도 일부분 및/또는 단계 ii)의 퍼옥시드의 적어도 일부분 및/또는 단계 iii)의 촉매의 적어도 일부분 및 물을 임의 순서로 50 내지 85℃의 반응 온도에서 혼합하는 단계, 및
v) 단계 v)의 혼합물이 단계 v)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt.-% 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 함유할 때까지, 그리고 동시에 단계 v)의 혼합물이 20℃에서 30 내지 10000 mPa·s의 브룩필드 점도를 가질 때까지, 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분을 하나 이상의 단계에서 단계　iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가하는 단계로서,
단계 v) 동안 혼합물의 브룩필드 점도는 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s에서 유지되는 것인 단계.
고분자량 카르복시메틸셀룰로스는 분자량이 50000 내지 700000 g/mol, 바람직하게는 100000 내지 500000 g/mol, 및 더 바람직하게는 200000 내지 400000 g/mol일 수 있다. 고분자량 CMC는 공정 단계 b)의 해중합 CMC와 동일한 카르복실화도를 가질 수 있거나 또는 해중합 CMC의 것보다 작은 카르복실화도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 퍼옥시드는 과산화수소이다. 또 다른 실시양태에 따르면 퍼옥시드는 알칼리 금속 퍼옥시드, 바람직하게는 나트륨 퍼옥시드이다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 퍼옥시드는 과산화수소와 이의 하나 이상의 알칼리 금속염의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 촉매는 철 설페이트, 나트륨 하이포포스파이트, 철 프탈로시아닌, 나트륨 텅스테이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
단계 i)의 고분자량 CMC, 단계 ii)의 퍼옥시드 및 단계 iii)의 촉매의 양은 분자량이 5000 내지 40000 g/mol 범위이고 다분산 지수가 2 내지 10 범위인 해중합 CMC가 얻어지도록 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 ii)의 퍼옥시드는 단계 i)의 고분자량 CMC의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-%, 바람직하게는 0.2 내지 40 wt.-%, 및 더 바람직하게는 1 내지 30 wt.-%의 양으로 제공된다. 퍼옥시드는 수성 용액의 총량을 기준으로 3 내지 50　wt.-%, 바람직하게는 25 내지 40 wt.-% 농도를 갖는 수성 용액의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에 따르면, 단계 iii)의 촉매는 단계 i)의 고분자량 CMC의 총량을 기준으로 0.001 내지 0.020 wt.-%, 바람직하게는 0.002 내지 0.015　wt.-%, 및 가장 바람직하게는 0.004 내지 0.010 wt.-% 양으로 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 공정 단계 iv)에서 고분자량 CMC의 적어도 일부분 및 퍼옥시드의 적어도 일부분 및 촉매의 적어도 일부분 및 물이 임의 순서로 혼합된다. 예를 들면, 제1 단계에서 고분자량 CMC의 적어도 일부분이 물과 혼합될 수 있고, 제2 단계에서 퍼옥시드의 적어도 일부분과 촉매의 적어도 일부분의 혼합물이 CMC/물 혼합물에 첨가될 수 있다. 퍼옥시드의 적어도 일부분과 촉매의 적어도 일부분이 함께 CMC/물 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 촉매의 적어도 일부분이 제1 단계에서 CMC/물 혼합물에 첨가될 수 있고, 퍼옥시드의 적어도 일부분이 제2 단계에서 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안으로, 퍼옥시드의 적어도 일부분과 촉매의 적어도 일부분이 제1 단계에서 물과 혼합될 수 있고, 제2 단계에서 고분자량 CMC의 적어도 일부분이 퍼옥시드/촉매/물 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안으로, 고분자량 CMC의 적어도 일부분, 퍼옥시드의 적어도 일부분, 및 촉매의 적어도 일부분이 하나의 단계에서 물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 공정 단계 iv)에서 퍼옥시드의 적어도 일부분 및 촉매의 적어도 일부분 및 물이 임의 순서로 혼합된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 공정 단계 iv)에서 고분자량 CMC의 적어도 일부분 및 퍼옥시드의 적어도 일부분 및 물이 임의 순서로 혼합된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 공정 단계 iv)에서 고분자량 CMC의 적어도 일부분 및 촉매의 적어도 일부분 및 물이 임의 순서로 혼합된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 공정 단계 iv)에서 촉매의 적어도 일부분 및 물이 혼합된다.
본 발명에 따르면, 표현 "적어도 일부분"은 제공된 화합물의 일부 또는 제공된 화합물 전부가 첨가되는 것을 의미한다. 따라서, 표현 "나머지 부분"은 제공된 화합물의 적어도 일부분이 첨가되어진 후 남은 부분을 지칭한다. 공정 단계 iv)에서 첨가되는 화합물 부분이 없는 경우, 나머지 부분은 제공된 화합물 전부이다.
일 실시양태에 따르면, 제공된 퍼옥시드 전부가 공정 단계　iv)에서 첨가된다. 대안적인 실시양태에 따르면, 제공된 퍼옥시드의 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%가 공정 단계 iv)에서 첨가된다. 여전히 대안적인 실시양태에 따르면, 제공된 퍼옥시드 전부가 공정 단계 v)에서 첨가된다.
일 실시양태에 따르면, 제공된 촉매 전부가 공정 단계　iv)에서 첨가된다. 대안적인 실시양태에 따르면, 제공된 촉매의 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%가 공정 단계 iv)에서 첨가된다. 여전히 대안적인 실시양태에 따르면, 제공된 촉매의 전부가 공정 단계 v)에서 첨가된다.
일 실시양태에 따르면, 제공된 고분자량 CMC의 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%가 공정 단계 iv)에서 첨가된다. 대안적인 실시양태에 따르면, 제공된 고분자량 CMC 전부가 공정 단계 v)에서 첨가된다. 고분자량 CMC의 적어도 일부분이 공정 단계 iv)에서 첨가되는 경우, 고분자량 CMC의 적어도 일부분은 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물이 교반될 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 고분자량 CMC의 적어도 일부분은 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물이 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s의 브룩필드 점도를 갖도록 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 v)의 혼합물이 단계 v)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 내지 45 wt.-% 해중합 CMC, 바람직하게는 30 내지 40　wt.-%를 함유할 때까지, 및/또는 단계 v)의 혼합물이 20℃에서 50 내지 5000 mPa·s, 바람직하게는 20℃에서 1000 내지 3000 mPa·s, 및 가장 바람직하게는 20℃에서 1500 내지 2500　mPa·s의 브룩필드 점도를 가질 때까지, 단계 v)에서 고분자량 CMC의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분이 하나 이상의 단계에서 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 고분자량 CMC의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분이 1 내지 20 단계에서, 바람직하게는 1 내지 15 단계에서, 더 바람직하게는 2 내지 12 단계에서, 예를 들면, 3 내지 5 또는 10 내지 12 단계에서 단계 v)에서 얻어지는 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 고분자량 CMC의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분이 단계 v)에서 얻어지는 혼합물에 연속적으로 첨가된다. 다시 말해, 고분자량 CMC 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분이 특정 시기에 걸쳐 단계 v)에서 얻어지는 혼합물에 작은 증분으로 첨가된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에 따르면, 고분자량 CMC의 나머지 부분이 2 내지 12 단계에서 첨가되고 퍼옥시드의 나머지 부분이 연속적으로 첨가된다.
공정 단계 v)는 배치 공정으로 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정은 바람직하게는 적어도 2개 배쓸(vessel)의 캐스케이드 방식으로, 바람직하게는 2 내지 10개 배쓸의 캐스케이드 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 공정 단계 v) 동안 혼합물의 브룩필드 점도가 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s에서 유지된다. 당업자는 혼합물의 브룩필드 점도가 첨가되는 고분자량 CMC의 양에 의해 제어될 수 있음을 숙지한다. 예를 들면, 특정 양의 고분자량 CMC가 퍼옥시드, 촉매 및 물과 혼합된다면, 혼합물의 브룩필드 점도는 퍼옥시드 및 촉매의 존재하에 일어날 해중합 반응으로 인해 감소될 것이다. 혼합물의 브룩필드 점도를 원하는 범위로 유지하기 위해, 추가 고분자량 CMC가 첨가될 수 있으며, 이는 혼합물의 점도를 증가시킬 것이다. 나아가, 추가 퍼옥시드 및, 필요시, 촉매가 혼합물에 첨가되어 새로이 첨가되는 고분자량 CMC를 해중합할 수 있다. 퍼옥시드, 촉매 및 물의 혼합물이 제공되는 경우, 고분자량 CMC는 혼합물의 브룩필드 점도가 원하는 범위에 있을 때까지 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 나아가, 추가 고분자량 CMC, 퍼옥시드 및, 필요시, 촉매가 혼합물의 브룩필드 점도가 원하는 범위에서 유지되도록 하는 비로 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 임의적인 실시양태에 따르면, 단계 iv) 이후 및 단계 v) 이전에 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물의 점도가, 바람직하게는 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분의 추가 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분의 추가 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분의 추가 부분을 하나 이상의 단계에서 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가함으로써, 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s의 브룩필드 점도로 조절된다. 일 실시양태에 따르면, 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분의 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50% 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분이 하나 이상의 단계에서 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 또 하나의 임의적인 실시양태에 따르면, 단계 v)에서 얻어지는 혼합물이 75℃ 아래의 온도로 냉각된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 v)에서 얻어지는 최종 혼합물은 공정 단계 b)의 해중합 CMC, 즉, 카르복실화도가 0.2 내지 2.2 범위이고, 분자량이 5000 내지 40000 g/mol 범위이며, 다분산 지수가 2 내지 10 범위인 해중합 CMC를 함유한다.
공정 단계 v)에서 얻어지는 해중합 CMC 혼합물은 임의의 추가 정제없이 본 발명의 수성 현탁액에 이용될 수 있다. 임의적인 실시양태에 따르면, 공정 단계 v)에서 얻어지는 해중합 카르복시메틸셀룰로스 혼합물이 정제된다. 대안으로 또는 부가적으로, 공정 단계 v)에서 얻어지는 해중합 카르복시메틸셀룰로스 혼합물이 희석 또는 농축될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 분자량이 8000 내지 35000　g/mol 범위이고, 가장 바람직하게는 10000 내지 20000 g/mol 범위이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 다분산 지수가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5　내지 4.5, 더 바람직하게는 3 내지 4이다.
본 발명에 따르면, "단수형" 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 1 종류 이상의 해중합 카르복시메틸셀룰로스가 공정 단계 b)에 제공됨을 의미한다. 일 실시양태에 따르면, 오직 1 종류의 해중합 카르복시메틸셀룰로스가 공정 단계 b)에서 제공된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 2종류 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 혼합물이 공정 단계 b)에서 제공된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 고분자량 CMC의 앞서 언급된 해중합 공정이 고농도 카르복시메틸셀룰로스를 가진 해중합 카르복시메틸셀룰로스 용액의 직접적인 제조를 허용하는 것을 발견했다. 따라서, 에너지 소비 집중 단계들 예컨대 집열 또는 한외여과가 피해질 수 있어 추가 농축없이 미네랄 안료 재료 현탁액의 증가된 고형분을 허용한다. 게다가, 본 발명자들은 상기 고농축된 해중합 CMC 용액이 수성 미네랄 안료 현탁액에서 분산 또는 연삭 조제로서 직접적으로 이용될 수 있음을 발견했다. 놀랍게도, 본 발명자들은 또한 앞서 제시된 해중합 카르복시메틸셀룰로스가 높은 고형분 안료 재료 현탁액의 점도를 제어 및 조절할 수 있고/거나 이러한 현탁액의 연삭을 개선 또는 촉진할 수 있음을 발견했다. 나아가, 본 발명의 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 어떠한 특별한 안전 조치 없이 용이하게 제조 및 저장될 수 있다.
해중합 카르복시메틸셀룰로스는 용액 또는 건조 재료로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 수성 용액의 총 중량을 기준으로 카르복시메틸셀룰로스 농도 10 내지 60　wt.-%, 바람직하게는 25 내지 45　wt.-%, 및 더 바람직하게는 30 내지 40 wt.-%를 가진 수성 용액의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 b)에서 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt.-%, 바람직하게는 25 내지 45　wt.-%, 및 더 바람직하게는 30 내지 40　wt.-%의 해중합 CMC를 함유하고, 브룩필드 점도가 20℃에서 30 내지 10000 mPa·s, 바람직하게는 20℃에서 50　내지 5000 mPa·s, 더 바람직하게는 20℃에서 1000 내지 3000 mPa·s, 및 가장 바람직하게는 20℃에서 1500 내지 2500 mPa·s인 혼합물의 형태로 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 현탁액 중의 미네랄 안료 재료의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3.0　wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0　wt.-%, 및 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0　wt.-%의 양으로 첨가된다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 해중합 CMC는 수성 현탁액의 브룩필드 점도가 20℃에서 60 내지 2000　mPa·s, 및 바람직하게는 20℃에서 80 내지 700 mPa·s이도록 하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 pH 4.5 내지 12, 바람직하게는 7 내지 11, 및 더 바람직하게는 8.0 내지 10.5를 갖는다.
본 발명의 임의적인 실시양태에 따르면, 공정 단계 v)에서 얻어지는 혼합물이 중화된다.
본 발명의 하나의 임의적인 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 카르복실기가 하나 이상의 1가 및/또는 다가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 1가 양이온은 Li+, Na+, K+, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게는, 다가 양이온은 Sr2 +, Ca2 +, Mg2 +, 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 가장 바람직하게는 현탁액 및/또는 용액 중에 Ca(OH)2의 형태로 부가된 Ca2 +에서 선택된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 카르복실기는 Ca2 + 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화되며 Ca2 +는 부분적으로 중화된 다당류의 첨가 및/또는 산의 첨가에 의해 인시츄로 제조된다. 부가적으로 또는 대안으로, 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 카르복실기는 바람직하게는 Al3 + 및/또는 Fe3 +에서 선택되는 하나 이상의 3가 양이온에 의해 적어도 부분적으로 중화된다.
1가 양이온 및/또는 다가 양이온은 또한 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 제조 도중에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 1가 양이온은 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 임의적인 중화 동안 염기 예컨대 NaOH 또는 KOH의 형태로 첨가될 수 있다.
1가 양이온은 수성 염 용액, 현탁액 또는 분말의 형태로, 바람직하게는 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 다가 양이온은 수성 염 용액, 현탁액 또는 분말의 형태로, 바람직하게는 현탁액의 형태로 첨가될 수 있다.
다가 양이온이 또한 예를 들면, 산 및/또는 산성 반응 염 및/또는 부분적으로 중화된 다당류의 첨가에 의해 인시츄로 제조될 수 있다. 다가 양이온은 1가 양이온 대신에 또는 1가 양이온과 함께 첨가될 수 있다.
바람직한 임의적인 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 카르복실기는 산, 바람직하게는 H3PO4, 또는 산성 반응 염, 예를 들면, NaH2PO4, 바람직하게는 CaHPO4를 첨가하여 인시츄로 형성된 하나 이상의 다가 양이온을 공정 단계 i) 내지 v) 이전 및/또는 도중 및/또는 이후에 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화된다.
산 또는 산성 반응 염은 현탁액 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm의 양으로, 바람직하게는 200 내지 400 ppm의 양으로, 바람직하게는 수성 용액 또는 현탁액의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명자들은 현탁액으로 1가 양이온의 첨가, 및 특히 다가 양이온의 첨가가 추가 이점을 제공하고 특히 미네랄의 표면에 대한 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 개선된 흡착 성질을 제공하는 것을 밝혀내었다. 이는 분산제 및/또는 연삭 조제로서 본 발명의 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 효과성을 증진시킬 수 있다. 본 발명의 발명자들은 또한 1가 양이온과 다가 양이온의 조합 첨가가 특히 분산제 및/또는 연삭 조제로서 변형 다당류의 효과성을 또한 증진시킬 수 있음을 발견했다.
일 실시양태에 따르면, 하나 이상의 1가 및/또는 하나 이상의 다가 양이온이 해중합 CMC의 건조 부분적으로 또는 완전히 중화된 염의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 wt.-%, 바람직하게는 2 내지 3 wt.-%의 양으로 첨가된다. Ca(OH)2는 수성 현탁액 중의 미네랄 안료 재료의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm, 바람직하게는 200 내지 300 ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
단계 c)
공정 단계 c)에 따르면 단계 b)의 해중합 카르복시메틸셀룰로스, 단계 a)의 미네랄 안료 재료 및 물이 혼합되어 수성 현탁액을 형성한다.
일 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 해중합 카르복시메틸셀룰로스가 제1 단계에서 물과 혼합되고, 미네랄 안료 재료가 제2 단계에서 카르복시메틸셀룰로스/물 혼합물에 첨가된다. 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 미네랄 안료 재료는 제1 단계에서 물과 혼합되고, 해중합 카르복시메틸셀룰로스가 제2 단계에서 미네랄 안료 재료/물 혼합물에 첨가된다. 여전히 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 해중합 카르복시메틸셀룰로스 및 미네랄 안료 재료가 동시에 물에 첨가된다.
당업자는 그의 공정 장비에 따라 혼합 조건 예컨대 혼합 스피드 및 온도를 채택할 것이다. 예를 들면, 혼합은 플라우쉐어(ploughshare) 믹서에 의해 일어날 수 있다. 플라우쉐어 믹서는 기계적으로 생성된 유동층의 원리에 의해 기능한다. 플라우쉐어 블레이드가 수평 원통형 드럼의 내벽에 가까이 회전하고 혼합물의 구성분들을 생성물 층 밖으로 그리고 개방 혼합 공간 안으로 운반한다. 기계적으로 생성된 유동층은 매우 단시간에 심지어 대형 배치의 집중 혼합을 보장한다. 초퍼(Choppers) 및/또는 디스펜서가 건식 작업에서 덩어리를 분산시키기 위해 사용된다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 장비는 예를 들면, 독일 Gebrueder Loedige Maschinenbau GmbH로부터 입수가능하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 공정 단계 c)는 플라우쉐어 믹서를 사용하여 수행된다.
공정 단계 c)는 실온에서, 즉, 20℃ ± 2℃의 온도에서, 또는 다른 온도에서 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 방법 단계 c)는 적어도 1초, 바람직하게는 적어도 1분, 예를 들면 적어도 2분간 실시된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 수성 안료 입자 현탁액이 제공된다. 본 발명의 수성 현탁액은 pH 값이 7 내지 12, 바람직하게는 8 내지 11, 및 더 바람직하게는 8.5 내지 10.5일 수 있다. 필요하다면, 현탁액의 pH는 업계에 공지된 모든 수단에 의해 조절될 수 있다.
일 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 수성 현탁액은 추가 분산제 및/또는 연삭 조제를 포함하지 않는다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 수성 현탁액이 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물에 기초한 폴리카르복실산 염의 석유 화학계 호모폴리머 또는 코폴리머와 같은 순수한 석유 화학계 분산제 및/또는 연삭 조제를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 수성 현탁액은 페이퍼, 플라스틱, 페인트, 식품, 사료, 의약품, 식수 및/또는 농업 응용분야에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 수성 현탁액은 페이퍼 머신의 웨트 엔드(wet end) 프로세스에서, 궐련 페이퍼 및/또는 코팅 응용분야에서, 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크 젯 인쇄 및/또는 플렉소그래피 및/또는 전자사진술 및/또는 장식 표면을 위한 지지체로서 사용된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명의 수성 현탁액을 건조시키고, 경우에 따라 건조된 입자를 표면 처리함으로써 얻어질 수 있는 안료 입자가 제공된다. 예를 들면, 수성 현탁액은 분무-건조, 증발, 나노여과, 또는 원심분리에 의해 건조될 수 있다. 바람직하게는, 안료 입자는 본 발명의 수성 현탁액을 분무-건조에 의해 건조시킴으로써 얻어질 수 있다. 용어 "건조 생성물"은 안료 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 wt.-% 미만, 바람직하게는 0.2 wt.-% 미만, 더 바람직하게는 0.1 wt.-% 미만의 총 표면 수분 함량을 가진 안료 입자를 지칭하는 것으로 이해된다.
안료 입자의 표면 처리는 예를 들면, 소수화 표면 처리제 예컨대, 예를 들면 지방족 카르복실산 또는 실록산으로 입자를 처리하거나 코팅함으로써 수행될 수 있다. 안료 입자는 또한 예를 들면, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 폴리DADMAC(폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 이용하여 양이온화 또는 음이온화되도록 처리되거나 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명의 안료 입자는 플라스틱, 페인트 및/또는 실런트 응용분야에 사용된다.
추가의, 임의적인 공정 단계
임의적인 실시양태에 따르면, 혼합 단계 c)는 입자 분할 조건 하에 수행된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "분할(dividing)"은 입자들이 보다 작은 입자로 분열되는 것을 의미한다. 이는 연삭에 의해, 예를 들면 볼 밀, 해머 밀, 로드 밀, 진동식 분쇄기, 롤 크러셔, 원심 충격 분쇄기, 수직 비드 분쇄기, 마멸 분쇄기, 핀 밀, 해머 밀, 미분기, 파쇄기, 디클럼퍼, 또는 나이프 커터를 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 공정 단계 c) 동안 형성된 안료 입자를 보다 작은 입자로 분할할 수 있는 임의의 다른 디바이스가 사용될 수 있다. 당업자는 그의 공정 장비에 따라 입자 분할 조건을 채택할 것이다.
또 다른 임의적인 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 c)에 얻어지는 현탁액을 연삭하는 단계 d)를 더 포함한다.
연삭 공정은 습식 연삭을 위해 당업자에게 익히 알려진 모든 기법 및 연삭기에 의해 착수될 수 있다. 연삭 단계는 임의의 통상적인 연삭 디바이스를 사용하여, 예를 들면, 정련(refinement)이 주로 이차 바디와의 충돌로 인한 것이도록 하는 조건 하에, 즉,　볼 밀, 로드 밀, 진동식 분쇄기, 원심 충격 분쇄기, 수직 비드 분쇄기, 마멸 분쇄기, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 연삭 단계 d)는 배치식으로 또는 연속으로, 바람직하게는 연속으로 수행될 수 있다.
하나의 임의적인 실시양태에 따르면, 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 카르복실기가 연삭 단계 d)의 이전 및/또는 도중 및/또는 이후에 앞서 제시된 바와 같은 하나 이상의 1가 양이온 및/또는 하나 이상의 다가 양이온을 첨가함으로써 적어도 부분적으로 중화된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 연삭 단계　d)는 30 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에 따르면, 연삭 단계 d)는 1 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 안료 입자의 분율이 Sedigraph 5100을 이용하여 측정시 안료 입자의 총 중량을 기준으로 10 wt.-% 초과, 바람직하게는 20 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 30 wt.-% 초과, 및 가장 바람직하게는 50 wt.-% 초과일 때까지 수행된다.
부가적으로 또는 대안으로, 연삭 단계 d)는 2 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 안료 입자의 분율이 Sedigraph 5100을 이용하여 측정시 안료 입자의 총 중량을 기준으로 20　wt.-% 초과, 바람직하게는 40 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 60 wt.-% 초과, 및 가장 바람직하게는 90 wt.-% 초과일 때까지 수행된다.
부가적으로 또는 대안으로, 연삭 단계 d)는 0.2 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진 안료 입자의 분율이 Sedigraph 5100을 이용하여 측정시 안료 입자의 총 중량을 기준으로 1　wt.-% 초과, 바람직하게는 5 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 10 wt.-% 초과, 및 가장 바람직하게는 15 wt.-% 초과일 때까지 수행된다.
연삭 단계 d)에 의해 얻어지는 미네랄 안료 입자는 침강법에 따라 측정시 중량 중앙값 입자 직경 d 50이 0.1 ㎛ 내지 10　㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛ 및 가장 바람직하게는 0.8 ㎛ 내지 6 ㎛, 예를 들면 1.0 ㎛ 내지 5.5 ㎛ 범위일 수 있다. 부가적으로 또는 대안으로, 단계 d)에 의해 얻어지는 미네랄 안료 입자는 d 98 이 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 미만, 더 바람직하게는 15 미만, 및 가장 바람직하게는 10 ㎛ 미만일 수 있다. 가장 바람직하게는, 연삭 단계 d)에 의해 얻어지는 미네랄 안료 입자의 3 ppm 미만이 45 미크론 스크린 상에서 1 내지 2 미크론의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 혼합 단계 c)가 입자 분할 조건하에 수행되고/거나 본 발명에 따른 방법이 단계 c)에서 얻어지는 현탁액을 연삭하는 단계 d)를 더 포함한다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 수성 현탁액의 고형분 함량이 조절될 수 있다. 수성 현탁액의 고형분 함량은 당업자에게 공지된 방법들에 의해 조절될 수 있다. 수성 미네랄 재료 포함 현탁액의 고형분 함량을 조절하기 위해, 현탁액은 여과, 원심분리 또는 열적 분리 공정에 의해 부분적으로 또는 완전히 탈수될 수 있다. 예를 들면, 현탁액은 여과 공정 예컨대 나노여과 또는 열적 분리 공정 예컨대 증발 공정에 의해 부분적으로 또는 완전히 탈수될 수 있다. 대안으로, 원하는 고형분 함량이 얻어질 때까지 물이 고체 미네랄 재료에 첨가될 수 있다. 부가적으로 또는 대안으로, 원하는 고형분 함량이 얻어질 때까지 적절한 보다 낮은 함량의 고형분 입자를 갖는 현탁액이 혼합 현탁액의 미립자 재료에 첨가될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수성 현탁액의 고형분 함량은 또한 당업자에게 공지된 농축 방법에 의해 조절될 수 있다. 수성 현탁액의 농축은 열 처리에 의해, 예를 들면, 증발기에서 주위 대기압 하에 또는 감압에서, 또는 기계적 처리에 의해, 예를 들면, 필터 프레스에서, 예컨대 나노여과, 및/또는 원심분리기에 의해 달성될 수 있다.
하나의 임의적인 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 c)에서 얻어지는 현탁액의 고형분 함량을 조절하는 단계를 더 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 c)에서 얻어지는 현탁액의 고형분 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 내지 80　wt.-%, 바람직하게는 50 내지 78　wt.-%, 및 더 바람직하게는 60 내지 75 wt.-%이도록 조절된다.
바람직한 임의적인 실시양태에 따르면, 공정 단계 c)에 의해 얻어지는 수성 현탁액의 고형분 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 내지 80　wt.-%, 바람직하게는 50 내지 78 wt.-%, 및 더 바람직하게는 60 내지 75　wt.-% 이도록 열 처리에 의해 농축된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 열 처리는 열 건조이고/거나 감압하에 수행된다.
본 발명의 범위 및 관심사는 본 발명의 특정 실시양태들을 예시하고 비-제한적인 것으로 의도되는 하기 실시예를 기초로 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
이하에서는, 실시예에서 수행되는 측정 방법이 기재된다.
브룩필드 점도
안료 입자 현탁액의 브룩필드 점도는 제조의 1시간 후에 그리고 20℃ ± 2℃에서 100 rpm으로 교반의 1분 후에 적절한 디스크 스핀들, 예를 들면 스핀들 2-5가 구비된 Brookfield 점도계 타입 RVT의 사용에 의해 측정되었다.
CMC 용액의 브룩필드 점도는 반응 온도에서 그리고 100 rpm에서 해중합 동안 디스크 스핀들 5가 구비된 Brookfield 점도계 타입 RVT의 사용에 의해 측정되었다.
해중합 CMC 용액의 브룩필드 점도는 20℃ ± 2℃에서 100 rpm으로 해중합 후 디스크 스핀들 5 또는 6이 구비된 Brookfield 점도계 타입 RVT의 사용에 의해 측정되었다.
입자 크기 분포
안료 입자의 입자 크기 분포는 미국 Micromeritics 사의 Sedigraph 5100을 사용하여 측정되었다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 입도를 결정하기 위해 흔히 사용된다. 측정은 0.1　wt.-% Na4P2O7를 포함하는 수성 용액에서 수행되었다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파술을 이용하여 분산되었다. 분산된 샘플의 측정을 위해, 추가 분산제는 첨가되지 않았다.
수성 현탁액의 고형분 함량
현탁액 고형분 함량("건중량"으로도 알려져 있음)은 스위스 Mettler-Toledo 사의 수분 분석기 MJ33을 사용하여, 하기 셋팅으로 결정되었다: 건조 온도 160℃, 30초의 기간에 걸쳐 질량이 1 mg을 초과하여 변화되지 않는다면 자동 스위치 오프, 5 내지 20 g의 현탁액의 표준 건조.
GPC(SEC)를 이용한 분자량 M w , M n 및 다분산 지수
90 mg의 건조 물질에 상응하는 폴리머 용액의 시험 부분을 10 ml 플라스크에 도입했다. 총 질량 10 g에 도달할 때까지 이동상을 추가 0.04 wt.-% 디메틸포름아미드와 함께 첨가했다. pH 9에서 상기 이동상의 조성은 하기와 같았다: 0.05 mol/l NaHCO3, 0.1　mol/l NaNO3, 0.02 mol/l 트리에탄올아민, 및 0.03 wt.-%의 NaN3.
SEC 장비는 Waters™ 515 타입의 등용매 펌프(이의 유속은 0.8 ml/min으로 설정됨), Waters™ 717+ 샘플 체인저, 길이 6 cm 및 내부 직경 40 mm인 "Guard Column Ultrahydrogel WatersTM" 타입의 프리컬럼에 이어, 길이 30 cm 및 내부 직경 7.8 mm인 "Ultrahydrogel WatersTM" 타입의 리니어 컬럼을 포함하는 킬른으로 구성되었다.
검출은 Waters™ 410 타입 시차 굴절계에 의해 달성되었다. 킬른은 60℃의 온도로 가열되고 굴절계는 45℃의 온도로 가열된다.
SEC는 최대 분자량이 2000 내지 1·106 g/mol이고 다분산 지수가 1.4 내지 1.7인 Polymer Standard Service에 의해 공급되는 일련의 나트륨 폴리아크릴레이트 표준을 이용하여 그리고 또한 평균 중량 분자량이 5600 g/mol이고 다분산 지수가 2.4에 해당하는 나트륨 폴리아크릴레이트를 이용하여 보정되었다.
보정 그래프는 선형 타입이고 유속 마커(디메틸포름아미드)를 사용하여 얻어지는 보정을 고려한다.
크로마토그램의 수득 및 가공처리는 PSS WinGPC Scientific v. 4.02 어플리케이션의 사용을 통해 달성되었다. 얻어진 크로마토그램은 65 g/mol을 초과하는 분자량에 상응하는 영역에서 적분되었다.
카르복실화도
카르복실화도는 Katz 등의 문헌["The determination of strong and weak acidic groups in sulfite pulps" (Svensk Paperstidn., 1984, 6, pp. 48-53)]에 따라 전기전도도 적정에 의해 결정되었다.
습식 연삭
어떤 구체적인 지시가 없다면, 습식 연삭은 0.6 내지 1.2　mm 직경의 지르콘 실리케이트 비드를 사용하여 1.4 리터의 용적을 가진 수평 마모 분쇄기(Dynomill®, Type KDL-Pilot, Bachofen, 스위스)에서 재순환 모드로 수돗물(15°dH)에서 행해졌다.
2. 실시예
실시예 1 - 비교예
카르복시메틸셀룰로스 ( CMC ) 분산제 1의 제조
Mw가 250000 g/mol이고 카르복실화도가 1.2인 7 kg CMC(ACROS Organics로부터 상업적으로 입수가능)를 180　kg 물에 용해시켜 8.0 wt.-% 고용체를 형성하고 80℃에서 12시간 동안 교반했다(CMC 용액의 높은 점도로 인해 8.0 wt.-% 초과의 고형분 증가가 불가능했다). 그 후, 용액을 80℃에서 유지하고, 400　ml의 수성 30　wt.-% H2O2 용액을 8시간에 걸쳐 점적했다. 마지막으로, 용액을 80℃에서 또 12시간 동안 교반했다. 용액의 pH를 10% NaOH를 사용하여 5로 조절했다. 그 후, pH를 10%　수산화칼슘 용액을 사용하여 추가로 9로 증가시켰다.
얻어진 CMC 분산제 1은 다분산 지수 3.2(Mw: 9335 g/mol 및 Mn: 2880 g/mol) 및 pH 9.0을 가졌다.
CMC 분산제 1을 이용한 미네랄 재료 현탁액의 제조
d50 값이 10 ㎛인 이탈리아 대리석 분말이 미네랄 안료 재료로서 사용되었다. 고형분 함량 60　wt.-%를 가진 슬러리를, 슬러리 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 수 중 7.8 wt.-% 용액 형태의 2　wt.-%의 제조된 CMC 분산제 1을 미네랄 안료 재료 및 물과 혼합함으로써 제조했다. 그 후, 얻어진 혼합물을 55℃에서 습식 연삭했다. 연삭은 입자 크기 분포가 Sedigraph 5100 상에서 측정시 2　㎛보다 작은 분율이 60　wt.-%이고 1　㎛보다 작은 분율이 36.7　wt.-%로 나타날 때까지 25분간 수행되었다.
얻어진 미네랄 재료 현탁액은 고형분 함량 70.9 wt.-%, pH 8.6, 및 브룩필드 점도 88　mPa·s였다.
실시예 2 - 본 발명예
카르복시메틸셀룰로스 ( CMC ) 분산제 2의 제조
285.7 g 물을 80℃로 가열하고 0.009 g 철 설페이트 7수화물을 첨가했다. 80℃에서 교반 하에 하기 화학물질들을 대략 165분에 걸쳐 첨가했다: 150 g의 고분자량 카르복시메틸셀룰로스(Aqualon® CMC-12M8P, 미국 Ashland Inc.에서 상업적으로 입수가능함), 매 15분마다 12.5 g의 12회분; 0.086 g/분의 비율로 수성 35 wt.-% H2O2 용액 14.26 g의 연속 주입. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 교반 하에 추가 4시간 동안 유지했다. 그 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각하고 50 wt.-% 수산화나트륨 및 10 wt.-% 수산화칼슘을 함유하는 수성 용액을 사용하여 pH 8.6으로 중화시켰다.
얻어진 CMC 분산제 2는 Mw 11035 g/mol, Mn 3025 g/mol, 다분산 지수 3.6을 가졌고 용액의 총 중량을 기준으로 34.5 wt.-%의 농도를 갖는 용액의 형태였으며, 브룩필드 점도가 20℃(100 rpm, 스핀들 5)에서 1450 mPa·s였고 60℃(100 rpm, 스핀들　5)에서 405 mPa·s였다.
CMC 분산제 2를 이용하는 미네랄 재료 현탁액의 제조
d50이 45 ㎛인 노르웨이 대리석 분말을 미네랄 안료 재료로서 사용했다.
고형분 함량 70 wt.-%인 슬러리를, 슬러리 중의 고형분의 총 중량을 기준으로, 제조된 34.5 wt.-% 용액 형태의 0.27 wt.-%의 CMC 분산제 2를 미네랄 안료 재료 및 물과 혼합함으로써 제조했다. 그 후에, 얻어진 혼합물을, 입자 크기 분포가 Sedigraph 5100 상에서 측정시 2 ㎛보다 작은 분율이 60.5 wt.-%, 1 ㎛보다 작은 분율이 35.3 wt.-%, 그리고 0.2 ㎛보다 작은 분율이 8.1 wt.-%로 나타날 때까지 습식 연삭했다.
얻어진 안료 입자 현탁액은 고형분 함량이 70.9 wt.-%였다. 얻어진 현탁액은 제조 후 1시간 째 브룩필드 점도(100 rpm에서 측정됨)가 84 mPa·s(스핀들 N°2)였고, pH가 9.0이었으며, 전도도가 567　μS/cm였다.
실온에서 14일간 저장 후, 브룩필드 점도는 스티어링(steering) 이전에 986 mPa·s였고, pH가 8.6이었으며 전도도가 470 μS/cm였다. 3000 rpm에서 스티어링 후 점도는 509 mPa·s였다.
실시예 3 - 본 발명예
카르복시메틸셀룰로스 ( CMC ) 분산제 3의 제조
142 l 물을 80℃로 가열하고 0.004 kg 철 설페이트 7수화물을 첨가했다. 80℃에서 교반 하에 하기 화학물질들을 대략 165분에 걸쳐 첨가했다: 74.5 kg의 카르복시메틸셀룰로스(Aqualon® CMC-12M8P, 미국 Ashland Inc.에서 상업적으로 입수가능함), 매 15분마다 6.8　kg의 총 11회분; 42.9 g/분의 비율로 수성 35 wt.-% H2O2 용액 7.08 kg의 연속 주입. 첨가 완료 후 반응 용액을 80℃에서 교반 하에 추가 6시간 동안 유지했다. 그 후, 반응 혼합물을 63℃로 냉각하고 50 wt.-% 수산화나트륨 및 10 wt.-% 수산화칼슘을 함유하는 수성 용액을 사용하여 pH 8.1로 중화시켰다.
얻어진 CMC 분산제 3은 Mw 13260 g/mol, Mn 7095 g/mol, 다분산 지수 4.2를 가졌고 용액의 총 중량을 기준으로 32.2 wt.-%의 농도를 갖는 용액의 형태였으며, 브룩필드 점도가 100 rpm에서 스핀들 5를 사용하여 2000 mPa·s였고 스핀들 6을 사용하여 2040　mPa·s였다.
용액의 총 중량을 기준으로 10 wt.-%의 CMC 농도에서, CMC 분산제 3 용액은 25 wt.-%의 CMC 농도에서 20℃(100 rpm, 스핀들 2)에서 35 mPa·s의 브룩필드 점도를 가졌고, CMC 분산제 3 용액은 20℃(100 rpm, 스핀들 5)에서 228 mPa·s 및 20℃(100 rpm, 스핀들 3)에서 245 mPa·s의 브룩필드 점도를 가졌으며, 32.5 wt.-%의 CMC 농도에서 CMC 분산제 3 용액은 65℃(100 rpm, 스핀들 5)에서 610 mPa·s의 브룩필드 점도를 가졌다.
CMC 분산제 3을 이용하는 미네랄 재료 현탁액의 제조
d50이 15 ㎛인 핀란드 대리석 분말을 미네랄 안료 재료로서 이용했다.
고형분 함량 70 wt.-%인 슬러리를, 슬러리 중의 고형분의 총 중량을 기준으로, 제조된 32.5 wt.-% 용액 형태의 0.26 wt.-%의 CMC 분산제 3, 및 0.02 wt.-% 인산을 미네랄 안료 재료 및 물과 혼합함으로써 제조했다. 그 후에, 얻어진 혼합물을, 입자 크기 분포가 Sedigraph 5100 상에서 측정시 2 ㎛보다 작은 분율이 50 wt.-%이고, 1　㎛보다 작은 분율이 20.7 wt.-%를 나타낼 때까지 습식 연삭했다.
얻어진 안료 입자 현탁액은 고형분 함량이 70.4 wt.-%였고, 비표면적(BET)이 4.1 ㎡/g였다. 얻어진 현탁액 1은 제조 후 1시간 째 브룩필드 점도가 100 rpm에서 측정시 120 mPa·s(스핀들 N°2; 실온)였고, pH는 9.1이었다.
실시예 4 - 본 발명예
d50이 15 ㎛인 핀란드 대리석 분말을 미네랄 안료 재료로서 사용하고 앞서 실시예 3에서 제시된 분산제 3을 CMC 분산제로서 사용했다.
고형분 함량 70 wt.-%인 슬러리를, 슬러리 중의 고형분의 총 중량을 기준으로, 제조된 34.5 wt.-% 용액 형태의 0.43 wt.-%의 CMC 분산제 3, 및 0.02 wt.-% 인산을 미네랄 안료 재료 및 물과 혼합함으로써 제조했다. 그 후에, 얻어진 혼합물을 입자 크기 분포가 Sedigraph 5100 상에서 측정시 2 ㎛보다 작은 분율이 69　wt.-%, 그리고 1　㎛보다 작은 분율이 35 wt.-%로 나타날 때까지 습식 연삭했다.
얻어진 안료 입자 현탁액은 고형분 함량이 70.6 wt.-%였고, 비표면적(BET)이 6.5 ㎡/g였다. 얻어진 현탁액의 제조 후 1시간째 브룩필드 점도는 100 rpm에서 측정시 140 mPa·s였으며 pH는 9.2였다.

Claims (17)

  1. 수성 현탁액의 제조 방법으로서,
    a) 미네랄 안료 재료를 제공하는 단계,
    b) 카르복실화도(degree of carboxylation)가 0.2 내지 2.2 범위이고, 분자량이 5000 내지 40000　g/mol 범위이며, 다분산 지수가 2 내지 10 범위인 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 제공하는 단계로서,
    해중합 카르복시메틸셀룰로스는 하기 단계들:
    i) 분자량이 40000 g/mol을 초과하고 카르복실화도가 0.2 내지 2.0 범위인 고분자량 카르복시메틸셀룰로스를 제공하는 단계,
    ii) 과산화수소 및/또는 이의 알칼리 금속염에서 선택되는 퍼옥시드를 제공하는 단계,
    iii) 촉매를 제공하는 단계,
    iv) 단계 i)의 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 적어도 일부분 및/또는 단계 ii)의 퍼옥시드의 적어도 일부분 및/또는 단계 iii)의 촉매의 적어도 일부분 및 물을 임의 순서로 50 내지 85℃의 반응 온도에서 혼합하는 단계, 및
    v) 단계 v)의 혼합물이 단계 v)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt% 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 함유할 때까지, 그리고 동시에 단계 v)의 혼합물이 20℃에서 30 내지 10000 mPa·s의 브룩필드 점도를 가질 때까지, 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분을 하나 이상의 단계에서 단계　iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가하는 단계로서,
    단계 v) 동안, 혼합물의 브룩필드 점도가 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s에서 유지되는 것인 단계
    를 포함하는 방법에서 고분자량 카르복시메틸셀룰로스를 해중합시킴으로써 제조되는 것인 단계,
    및
    c) 단계 b)의 해중합 카르복시메틸셀룰로스, 단계 a)의 미네랄 안료 재료 및 물을 혼합하여 수성 현탁액을 형성하는 단계로서,
    미네랄 안료 재료가 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 80　wt%의 양으로 첨가되고,
    해중합 카르복시메틸셀룰로스가 현탁액 중의 미네랄 안료 재료의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 wt%의 양으로, 그리고 수성 현탁액의 브룩필드 점도가 20℃에서 40 내지 2000 mPa·s이도록 하는 양으로 첨가되는 것인 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 미네랄 안료 재료는, 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산칼슘 함유 미네랄, 혼합 카보네이트계 충전제, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 탄산칼슘 함유 재료인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 미네랄 안료 재료는 카올린, 탈크, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티타늄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄, 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모, 또는 이들의 혼합물인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 안료 재료는 중량 중앙값 입자 크기(weight median particle size) d 50이 0.1 내지 100 ㎛, 0.25 내지 50 ㎛, 또는 0.3 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛인 입자 형태인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 해중합 카르복시메틸셀룰로스의 카르복실화도가 0.5 내지 1.8, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 범위인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 현탁액의 미네랄 안료 재료의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3.0　wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0　wt%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0　wt%의 양으로 첨가되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 다분산 지수가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 더 바람직하게는 3 내지 4인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 해중합 카르복시메틸셀룰로스는 분자량이 8000 내지 35000 g/mol 범위이고, 가장 바람직하게는 10000 내지 20000 g/mol 범위인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 얻어지는 현탁액의 고형분 함량이 현탁액의 총 중량을 기준으로 45 내지 80　wt%, 바람직하게는 50 내지 78　wt%, 더 바람직하게는 60 내지 75 wt%이도록 조절되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 철 설페이트, 나트륨 하이포포스파이트, 철 프탈로시아닌, 나트륨 텅스테이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)의 퍼옥시드는 단계 i)의 고분자량 CMC의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 30 wt%의 양으로 제공되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iv) 이후 및 단계 v) 이전에 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물의 점도가, 바람직하게는 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분의 추가 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분의 추가 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분의 추가 부분을 하나 이상의 단계에서 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가함으로써, 반응 온도에서 측정시 200 내지 1500 mPa·s의 브룩필드 점도로 조절되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v)에서, 단계 v)의 혼합물이 단계 v)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 내지 45 wt%, 바람직하게는 30 내지 40 wt% 해중합 카르복시메틸셀룰로스를 함유할 때까지, 및/또는 단계 v)의 혼합물이 브룩필드 점도가 20℃에서 50 내지 5000 mPa·s, 바람직하게는 20℃에서 1000 내지 3000 mPa·s, 가장 바람직하게는 20℃에서 1500 내지 2500 mPa·s일 때까지, 고분자량 카르복시메틸셀룰로스의 나머지 부분 및/또는 퍼옥시드의 나머지 부분 및/또는 촉매의 나머지 부분이 하나 이상의 단계에서 단계 iv)에서 얻어지는 혼합물에 첨가되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 수성 안료 입자 현탁액.
  15. 제14항에 따른 수성 안료 입자 현탁액을 건조시키고, 경우에 따라 건조된 입자를 표면 처리함으로써 얻어질 수 있는 안료 입자.
  16. 페이퍼, 플라스틱, 페인트, 식품, 사료, 의약품, 식수 및/또는 농업 응용분야에서 제14항에 따른 수성 안료 입자 현탁액의 용도.
  17. 플라스틱, 페인트 및/또는 실런트 응용분야에서 제15항에 따른 안료 입자의 용도.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3012752B1 (fr) * 2013-11-04 2015-11-20 Coatex Sas Utilisation de celluloses carboxylees depolymerisees pour la dispersion et le broyage des matieres minerales
FR3038895B1 (fr) * 2015-07-17 2017-07-07 Coatex Sas Production de carbonate de calcium precipite
PT3118161T (pt) * 2015-07-17 2018-10-08 Omya Int Ag Pcc com alto teor de sólidos com celulose carboxilada despolimerizada
EP3448365A4 (en) * 2016-04-25 2019-12-25 Gelesis, LLC. CONSTIPATION TREATMENT METHOD
JP6886248B2 (ja) * 2016-06-06 2021-06-16 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー・顔料分散液の製造方法、およびセルロースナノファイバー・顔料分散液の製造装置
TWI622627B (zh) * 2017-04-19 2018-05-01 3D printing composition
JP7136421B2 (ja) * 2018-11-22 2022-09-13 御国色素株式会社 インクジェット用インク
JP7334891B2 (ja) * 2018-12-04 2023-08-29 御国色素株式会社 インクジェット用インク
CN109971216B (zh) * 2019-03-26 2020-12-08 长沙理工大学 一种聚乙烯防雾膜专用纳米碳酸钙的制备方法
JPWO2021020560A1 (ko) * 2019-07-31 2021-02-04
CN112239371A (zh) * 2020-08-25 2021-01-19 湖南工业大学 一种改善陶瓷毛坯表面润湿性的处理剂及其应用方法
CN113105759B (zh) * 2021-04-15 2022-04-15 攀枝花学院 一种二氧化钛的表面处理方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1543116A1 (de) 1965-05-29 1969-07-31 Kalle Ag Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserloeslicher Celluloseaether
US4250305A (en) * 1978-09-01 1981-02-10 Kohjin Co., Ltd. Process for preparing cellulose ether
US5458679A (en) * 1993-12-10 1995-10-17 Minerals Technologies, Inc. Treatment of inorganic filler material for paper with polysaccharides
DE4411681A1 (de) 1994-04-05 1995-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether
JP3601543B2 (ja) * 1994-08-03 2004-12-15 信越化学工業株式会社 低粘度化高誘電セルロース誘導体の製造方法
US7585905B2 (en) 2003-03-14 2009-09-08 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US20050166794A1 (en) 2004-02-04 2005-08-04 Bauer Richard D. Binder additive for inkjet ink
KR20100099306A (ko) * 2007-12-21 2010-09-10 아크조 노벨 엔.브이. 열경화성 다당류
FR2932804B1 (fr) 2008-06-19 2010-07-30 Arkema France Polymere d'acroleine derive de matiere premiere renouvelable, son procede d'obtention et ses utilisations
FR2939055A1 (fr) 2008-12-03 2010-06-04 Coatex Sas Utilisation de polymeres acryliques dont l'acide acrylique est issu du glycerol, comme agent de dispersion ou de broyage de matieres minerales.
SI2505615T1 (sl) * 2011-04-01 2014-08-29 Omya International Ag Samovezujoäśi pigmentni hibrid
ES2444952T3 (es) * 2011-04-01 2014-02-27 Omya International Ag Procedimiento para preparar partículas de pigmento autoaglutinantes
DK2565236T3 (en) * 2011-08-31 2014-03-17 Omya Int Ag Self-binding pigment hybrid

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