CN107787304B - 沉淀碳酸钙的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经解聚的羧化纤维素溶液用于通过以下方式制备沉淀碳酸钙(PCC)水溶液的用途：在水中使包含氧化钙的材料熟化，然后使由此获得的石灰水碳酸化，所述经解聚的羧化纤维素溶液具有相对溶液总重量的25重量％至40重量％的固体含量，所述经解聚的羧化纤维素具有10000克/摩尔至40000克/摩尔的分子量。

Description

沉淀碳酸钙的制备
本发明涉及经解聚的羧化纤维素用于制备沉淀碳酸钙(PCC)含水浆料的用途，所述经解聚的羧化纤维素任选地与至少一种熟化添加剂联用。
背景技术
碳酸钙是造纸、涂料和塑料工业中最广泛使用的添加剂中的一种。例如，天然碳酸钙(NCC)在多种应用中被用作矿物填料。就其本身而言，沉淀碳酸钙(PCC)可以针对形态和粒度而定制制造，这使得包含其的材料具有其他性质。偏三角面体沉淀碳酸钙(S-PCC)特别地与纤维素纤维组合地在造纸的填料应用中用作矿物填料。
用于制备PCC的方法包括以下步骤：用水使含氧化钙的材料(通常称为“生石灰”)熟化以制备氢氧化钙浆料(通常称为“石灰乳”)，然后通过将二氧化碳通入所得到的氢氧化钙浆料以合成碳酸钙。这种方法制得干固体含量低的PCC浆料。因此，这些方法通常包括额外的浓缩步骤，以获得表现出较高干固体含量的PCC浆料，这在PCC浆料的运输期间是有利的。然而，这种额外的浓缩步骤是耗能的且成本密集的，并且必须依靠特定的设备(例如，要求高度维护的离心机)。此外，这种设备的使用可以导致破坏所形成的PCC的结构，特别是在以簇的形式制备的S-PCC的情况下是如此。
文献中描述了在不同添加剂的存在下制备PCC的方法。
一定数量的文献涉及在带负电的聚合物如(甲基)丙烯酸聚合物的存在下制备PCC。
具体地，文献WO2005/000742A1涉及用于制备层状PCC的方法，其包括以下步骤：形成氢氧化钙浆料，使所述浆料碳酸化，以及在碳酸化结束之前在浆料中添加聚丙烯酸酯以使层状碳酸钙沉淀。
同样，以本发明申请人名义提交的未公布的专利申请EP14166751.9涉及至少一种水溶性聚合物(例如聚丙烯酸)与至少一种熟化添加剂的组合在用于制备沉淀碳酸钙含水浆料的方法中的用途。
其他文献描述了例如由具有季胺的单体单元制备的带正电的添加剂的用途。
以本发明申请人名义提交的未公布的专利申请FR1551690涉及阳离子聚合物任选地在熟化添加剂的存在下在用于制备沉淀碳酸钙含水浆料的方法中的用途。在该文献中描述的发明能够甚至在碱性pH值下制备具有阳离子表面电荷的PCC浆料。
最后，其他文献涉及至少部分生物源的添加剂的用途。例如，专利申请WO2007/067146A1描述了用于在淀粉或羧甲基纤维素(CMC)的存在下制备PCC的方法。
文献EP2868716涉及经解聚的羧甲基纤维素用于辅助研磨矿物以制备矿物颗粒含水浆料的用途。
Sonobe等人的文章题为“Polymorphism,size and shape control of calcium carbonate crystals in the presence of a polyelectrolyte”涉及碳酸化条件，根据该条件，通过聚丙烯酸酯或中性CMC可以获得晶体修饰的碳酸钙。
文献US2013/0312925涉及在PCC的制备期间，通过使用包括CMC的不同多糖改进纸张的机械或光学性质，所述PCC之后用于纸张的制备中。
发明目的
本发明的一个目的是提供使用生物源来源的添加剂制备PCC浆料的技术方案，所述生物源来源指不是来自于化石能源。该步骤在绿色化学和可持续发展的概念范畴中。
本发明的另一个目的是提供用于制备例如干固体含量高的PCC浆料而不需依赖于热浓缩或机械浓缩的额外步骤的技术方案。
本发明的另一个目的是提供用于制备干固体含量高的且具有可以易于控制的黏度的PCC浆料的技术方案，也就是说，该技术方案能够增加PCC浆料的干固体含量，同时防止浆料的黏度增加。
还期望的是，所述技术方案不会负面地影响碳酸化步骤的动力学，和/或不会不利地影响PCC的晶体结构。
本发明的另一个目的是提供制备在纸张的制造工艺中被直接用作矿物填料的PCC浆料的技术方案。
发明内容
本发明涉及至少一种经解聚的羧化纤维素溶液用于通过以下方式制备沉淀碳酸钙(PCC)含水浆料的用途：在水中使含氧化钙的材料熟化，然后使由此获得的石灰乳碳酸化。
根据本发明的一个实施方式，所述经解聚的羧化纤维素溶液表现出基于溶液总重量的25重量％至40重量％的固体含量。
根据另一个实施方式，所述经解聚的羧化纤维素溶液表现出10000克/摩尔至40000克/摩尔的分子量Mw。
此外，本发明涉及至少一种经解聚的羧化纤维素溶液和至少一种熟化添加剂的组合在用于制备沉淀碳酸钙含水浆料的方法中的用途。
本发明还涉及至少一种经解聚的羧化纤维素溶液用于通过以下方式制备干燥形式的沉淀碳酸钙(PCC)的用途：在水中使含氧化钙的材料熟化，使由此获得的石灰乳碳酸化以及至少干燥PCC浆料。
发明详述
定义
出于本发明的目的，以下引用的术语应该被理解为具有以下意义：
“含氧化钙的材料”理解为指矿物材料或合成材料，其具有基于含氧化钙的材料的总重量的至少50重量％、例如至少75重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的氧化钙含量。
“矿物材料”理解为指具有明确的无机化学组成和特有结晶和/或非晶结构的固体物质。
“天然碳酸钙(NCC)”理解为指从天然来源如石灰岩、大理石或白垩岩获得，并经受湿处理和/或干处理的碳酸钙，湿处理和/或干处理为例如使用旋风分离器或分拣机进行的例如研磨、过筛和/或分离。
“沉淀碳酸钙(PCC)”理解为指合成材料，其通常通过以下方法获得：使二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在含水介质中反应然后沉淀，或在水中沉淀钙源和碳酸盐源。此外，沉淀碳酸钙也可以是在含水介质中引入钙盐和碳酸盐例如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可以为球霰石、方解石或霰石形式。例如，在文献EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1中描述了PCC。
出于本发明的目的，液体组合物的“干固体含量”或“固体含量”是在全部溶剂或水蒸发之后的剩余材料量的测量值。
在本申请全文中，通过粒度分布来描述沉淀碳酸钙或其他颗粒材料的“粒度”。dx值表示x重量％的颗粒的直径小于dx的直径。这意味着d20值是20重量％的全部颗粒的直径小于d值的粒度，d98值是98重量％的全部颗粒的直径小于d值的粒度。d98值也称为“最大粒度(top cut)”。d50值称为重量中值粒度，也就是说50重量％的颗粒具有小于或大于该粒度的直径。出于本发明的目的，除非另外指出，粒度表示为重量中值粒度d50。为了确定重量中值粒度d50或最大粒度d98，可以使用来自美国Micromeritics的Sedigraph 5100或5120设备。
在本发明的意义中，“根据BET方法的比表面积(SS)”被定义为沉淀碳酸钙颗粒的表面积除以PCC颗粒的重量。如本文所用的，比表面积通过N2吸附、使用BET等温线(ISO9277：1995)来测量，并以m2/g表示。
在本发明的意义中，“在pH为12且温度为90℃的含水浆料中稳定”指当聚合物添加剂被加入到pH为12且温度为90℃的含水浆料中时保持其物理性质及其化学结构。例如，聚合物添加剂在所述条件下保持其分散性质，且不会被解聚或分解。
出于本发明的目的，术语“黏度”或“Brookfield黏度”指Brookfield黏度。使用Brookfield黏度计(RVT型)在25℃±1℃和100转/分钟下，使用合适的转子测量Brookfield黏度，并以mPa·s表示。
出于本发明的目的，“非水溶的”材料定义为以下材料：当在20℃下将其与去离子水混合并经由孔径为0.2μm的过滤器过滤以回收滤液时，在100g的所述滤液在95℃至100℃下蒸发之后，获得重量少于或等于0.1g的所回收的固体材料。“水溶的”材料定义为以下材料：在100g的所述滤液在95℃至100℃下蒸发之后，获得重量大于0.1g的固体材料。
在本发明的意义中，“浆料”包含不可溶的固体和水以及任选的其他添加剂。其能够包含大量的固体，并因此相比形成其的液体是更黏的且具有更大的密度。
如在本说明书和权利要求书中使用的，术语“包含”不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”视为术语“包含”的优选实施方式。如果将组在下文中定义为包含至少一定数量的实施方式，则也应该理解的是其描述了优选地仅由这些实施方式组成的组。
术语“可以获得的”或“可以定义的”和“获得的”或“定义的”可以互换使用。例如，除非文中另外指出，这意味着术语“获得的”并不表示实施方式必须由术语“获得的”之后的步骤顺序来获得，即使术语“获得的”或“定义的”总是包括这种限制性理解作为优选的实施方式。
经解聚的羧化纤维素和制备方法
“羧化纤维素”理解为指经化学改性并包括羧基单元的纤维素，所述羧基单元例如羧甲基–CH2-COOH单元。羧化纤维素至少部分地是生物源来源。其可以以粉末形式或溶液形式供应，例如以水溶液的形式。
根据本发明的一个实施方式，羧化纤维素是羧甲基纤维素。
在本发明的情况下，使用经解聚以具有对于本发明最佳的分子量的羧化纤维素。这是因为发明人证明了未经解聚的CMC的使用不能够增加石灰乳的干固体含量并同时维持使得能够处理浆料的黏度。
在本发明的情况下，术语“聚合物添加剂”和“经解聚的羧化纤维素”被等同地使用。
根据本发明的一个实施方式，所述经解聚的羧化纤维素溶液根据专利申请WO2015/063402中描述的方法获得。具体地，所述经解聚的羧化纤维素溶液可以根据包括以下步骤的方法获得：
1)解聚步骤，其中：
1a)获得取代度为0.2至2的待解聚的羧化纤维素，
1b)将含水的反应器加热至50℃至85℃的温度(包括端点)，例如75℃至85℃的温度(包括端点)，
1c)将待解聚的羧化纤维素和过氧化氢逐渐并同时加入到反应器，同时维持根据1b)的温度，以及
1d)在根据1c)添加全部反应物之后，将混合物的温度维持在根据1b)的温度，直到过氧化氢被全部消耗，
2)将混合物冷却至低于75℃的温度的步骤，例如低于70℃的温度，以及
3)任选地中和混合物的步骤。
根据本发明的一个实施方式，经解聚的羧化纤维素的分子量Mw为10000克/摩尔至40000克/摩尔，例如13000克/摩尔至35000克/摩尔，或例如13000克/摩尔至25000克/摩尔。
经解聚的羧化纤维素的分子量可以由体积排阻色谱(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该方法具体地在专利申请WO2015/063402中描述。此外，在本专利申请的实验部分给出了确切的测量实施例。
多分散指数PI对应于在所获得的纤维素中不同大分子的分子量分布。如果全部大分子具有相似的分子量Mw，则PI指数下降且接近于理论值1。另一方面，如果大分子具有不同的分子量，则PI指数升高。
根据本发明的一个实施方式，所述经解聚的羧化纤维素的多分散指数PI为2至10，例如为3至5。
根据一个实施方式，以溶液的形式提供经解聚的羧化纤维素。
根据本发明的一个实施方式，经解聚的羧化纤维素溶液基于溶液总重量的固体含量大于25重量％，例如25重量％至40重量％；或基于溶液总重量的固体含量大于30重量％，例如30重量％至40重量％，或例如31重量％至35重量％。
根据本发明的一个实施方式，所述经解聚的羧化纤维素通过一种或更多种中和剂被部分或完全中和，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾和胺。
包含氧化钙的材料
PCC含水浆料是通过熟化包含氧化钙CaO的材料制备的。因此，在用于制备沉淀碳酸钙含水浆料的方法中，提供了包含氧化钙的材料。所述包含氧化钙的材料可以通过煅烧包含碳酸钙的材料获得。煅烧是热处理工艺，其应用于包含碳酸钙的材料以引起热分解，导致形成氧化钙和二氧化碳气体。可以用于这种煅烧工艺的包含碳酸钙的材料选自沉淀钙碳酸，包含碳酸钙的天然矿物，例如大理石、石灰岩和白垩岩，以及包含包括碳酸钙的碱土金属碳酸盐的混合物的矿物、例如白云石或源自其他来源的富集碳酸钙的矿物部分。还可以使得包含碳酸钙的废料经受煅烧工艺以获得包含氧化钙的材料。
碳酸钙在约1000℃下分解以得到氧化钙(通常称为生石灰)。煅烧步骤可以在本领域技术人员熟知的条件下和使用本领域技术人员熟知的设备进行。一般说来，煅烧可以在具有各种设计的熔炉或反应器(有时称为窑炉)中进行，尤其是在竖炉、回转窑、多膛炉和流化床反应器。
可以通过例如通过标准方法监控密度变化、碳酸盐的残余含量或熟化反应活性确定煅烧反应的终点，所述碳酸盐的残余含量例如通过X射线衍射监控。
根据本发明的一个实施方式，通过煅烧包含碳酸钙的材料获得包含氧化钙的材料，所述包含碳酸钙的材料例如选自沉淀碳酸钙，包含碳酸钙的天然矿物、例如大理石、石灰岩和白垩岩，以及包含包括碳酸钙的碱土金属碳酸盐的混合物的矿物、例如白云石，或其混合物。
出于效果的原因，优选地，基于包含氧化钙的材料的总重量，包含氧化钙的材料的最小氧化钙含量为至少75重量％，优选至少90重量％，特别优选95重量％。根据一个实施方式，包含氧化钙的材料由氧化钙构成。
包含氧化钙的材料可以仅由一种包含氧化钙的材料构成。或者，包含氧化钙的材料可以由至少两种包含氧化钙的材料的混合物构成。
包含氧化钙的材料可以以其原始形式用于本发明的方法中，也就是说，以原材料的形式，例如以差不多大块的形式。或者，包含氧化钙的材料可以在使用前被研磨。根据本发明的一个实施方式，包含碳酸钙的材料是颗粒的形式，其重量中值粒度d50为0.1μm至1000μm，例如1μm至500μm。
经解聚的羧化纤维素的用途
本发明涉及经解聚的羧化纤维素用于制备沉淀碳酸钙(PCC)的用途。
更具体地，本发明涉及经解聚的羧化纤维素溶液用于制备干燥形式或水溶液形式或含水浆料形式的沉淀碳酸钙(PCC)的用途。
用于制备PCC含水浆料的方法一般包括以下步骤：(i)通过混合水和包含氧化钙的材料以及任选的至少一种熟化添加剂来制备石灰乳，以及(ii)使步骤(i)中获得的石灰乳碳酸化，以形成沉淀碳酸钙含水浆料。
“碳酸化”理解为指在氢氧化钙Ca(OH)2浆料中通入二氧化碳，以形成沉淀碳酸钙CaCO3。
根据本发明，将至少一种经解聚的羧化纤维素溶液用于通过以下方式制备沉淀碳酸钙(PCC)含水浆料：在水中使包含氧化钙的材料熟化，然后使由此获得的石灰乳碳酸化，所述经解聚的羧化纤维素溶液基于溶液总重量的固体含量为25重量％至40重量％，分子量Mw为10000克/摩尔至40000克/摩尔。
熟化步骤
在用于制备PCC的方法的第一个步骤中，即“熟化步骤”(上文称为步骤i))，通过混合水、包含氧化钙的材料、经解聚的羧化纤维素以及任选的至少一种熟化添加剂来制备石灰乳。
包含氧化钙的材料与水的反应形成了乳状氢氧化钙浆料，更众所周知的名称是石灰乳。所述反应是高度放热的，在本领域中还已知为“石灰熟化”。
根据一个实施方式，所述经解聚的羧化纤维素溶液存在于包含氧化钙的材料的熟化水中。
根据本发明的一个实施方式，将在熟化步骤中使用的水的温度、即用于熟化包含氧化钙的材料的水的温度调整为0℃至100℃，例如1℃至70℃、或2℃至50℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃。对本领域技术人员明显的是，水的初始温度并非必须与熟化步骤中制备的混合物的温度相同，这是因为熟化反应的高度放热性质和/或具有不同温度的物质的混合。
根据本发明的一个实施方式，所述方法的熟化步骤包括以下步骤：
a1)将经解聚的羧化纤维素溶液与水和任选的至少一种熟化添加剂混合，以及
a2)将包含氧化钙的材料加入到步骤a1)的混合物中。
根据一个实施方式，步骤a1)在0℃至99℃的温度下进行，例如1℃至70℃，或2℃至50℃，或30℃至50℃，或35℃至45℃。
根据本发明的另一个实施方式，所述方法的熟化步骤包括以下步骤：
b1)混合包含氧化钙的材料、经解聚的羧化纤维素溶液和任选的至少一种熟化添加剂，以及
b2)将水加入到步骤b1)的混合物中。
根据本发明的又一实施方式，在该方法的熟化步骤，将包含氧化钙的材料、经解聚的羧化纤维素溶液、任选的至少一种熟化添加剂和水同时混合。
根据本发明的又一实施方式，在所述方法的熟化步骤之前或之后，加入至少一种熟化添加剂。
在熟化步骤中可以整体地或分几部分地加入经解聚的羧化纤维素溶液，例如分两部分、三部分、四部分、五部分或更多部分加入。
所述方法的熟化步骤可以在环境温度下、即在20℃±2℃的温度下进行，或在30℃至50℃或35℃至45℃的初始温度下进行。由于反应是放热的，温度一般会在步骤i)期间达到85℃至99℃的温度，优选达到90℃至95℃的温度。根据优选的实施方式，所述方法的步骤i)通过混合或搅拌进行，例如用机械搅拌进行。本领域技术人员已知用于所述方法的混合或搅拌的适当设备。
可以通过测量反应混合物的温度和/或电导率观察熟化反应的进度。
发明人出人意料地发现，在PCC的制备方法的熟化步骤之前或期间，添加特定的如上定义的经解聚的羧化纤维素和任选的如上定义的熟化添加剂不仅能够制备干固体含量低的的石灰乳，也能够制备干固体含量高的石灰乳。这是因为有利地注意到，根据本发明的一个方面，通过使所述高度浓缩的石灰乳碳酸化，能够获得PCC含水浆料，其也可以具有高的干固体含量。因此，本发明的方法不需要额外的浓缩步骤以获得干固体含量高的PCC浆料。
根据本发明的一个实施方式，熟化步骤的石灰乳基于石灰乳总重量的干固体含量为至少15重量％，例如为15重量％至45重量％，或例如20重量％至40重量％，或例如25重量％至37重量％。
根据本发明的一个实施方式，熟化步骤的石灰乳在100转/分钟下测量的Brookfield黏度为25℃下1mPa·s至1000mPa·s，例如25℃下5mPa·s至800mPa·s，或例如25℃下10mPa·s至500mPa·s。
在本发明的情况下，在熟化反应期间可以引入额外的水，以控制和/或维持和/或达到石灰乳的期望的干固体含量或期望的Brookfield黏度。
所述方法的熟化步骤可以以间歇、半间歇或连续工艺的形式进行。
在熟化步骤中，包含氧化钙的材料和水可以以1:1至1:12的重量比混合，例如1:2至1:12，例如1:2.5至1:6。
根据一个实施方式，所述经解聚的羧化纤维素溶液与至少一种熟化添加剂联用。
在这种情况下，至少一种熟化添加剂可以选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐及其混合物。
根据一个实施方式，至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、meritol、柠檬酸、山梨醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物。
碳酸化步骤
在PCC的制备方法的该步骤中，即碳酸化步骤(上文称为步骤ii))中，在熟化步骤结束时获得的石灰乳被碳酸化以形成沉淀碳酸钙含水浆料。
通过本领域技术人员熟知的方法和条件进行碳酸化。将二氧化碳引入石灰乳快速地增加碳酸根离子(CO3 2-)的浓度且形成碳酸钙。具体地，碳酸化反应可以通过考虑碳酸化过程中涉及的反应而易于控制。根据二氧化碳的气体分压，二氧化碳溶解，经由碳酸(H2CO3)和碳酸氢根(HCO3 -)离子的形成而形成碳酸根离子，所述碳酸(H2CO3)和碳酸氢根(HCO3 -)在碱性溶液中是不稳定的。在二氧化碳的持续溶解期间，氢氧根离子被消耗，碳酸根离子的浓度增加，直到溶解的碳酸钙的浓度大于溶度积且固体碳酸钙沉淀。
根据本发明的一个实施方式，通过将纯二氧化碳气体或含至少10体积％的二氧化碳的工业气体引入到石灰乳中进行碳酸化。
通过测量电导率和/或pH可以易于观察碳酸化反应的进度。在这种情况下，添加二氧化碳之前的石灰乳的pH会大于10，一般为11至12.5，并且会持续地下降直到获得pH约为7。然后，可以停止反应。
在碳酸化反应期间，电导率缓慢下降，然后当沉淀完成时快速下降达到低值。可以通过测量反应混合物的pH和/或电导率监控碳酸化的进度。
根据PCC的制备方法的一个实施方式，将在熟化步骤结束时获得的石灰乳的温度、即用于碳酸化步骤中的温度调整为20℃至60℃，例如30℃至50℃。对本领域技术人员明显的是，石灰乳的初始温度并非必须与碳酸化步骤中制备的混合物的温度相同，这是因为碳酸化反应的放热性质和/或具有不同温度的物质的混合。
根据PCC的制备方法的一个实施方式，碳酸化步骤在5℃至95℃的温度下进行，例如在30℃至70℃以及例如40℃至60℃下进行。
所述方法的碳酸化步骤可以以间歇、半间歇或连续工艺的形式进行。根据一个实施方式，涉及方法的熟化步骤和碳酸化步骤的PCC制备方法以间歇、半间歇或连续工艺的形式进行。
根据本发明的一个实施方式，PCC的制备方法不包括浓缩在所述方法的熟化步骤和碳酸化步骤中获得的沉淀碳酸钙含水浆料的步骤。
因此，本发明涉及经解聚的羧化纤维素在制备PCC的方法中的用途，更具体地，在之后被碳酸化的石灰乳的制备步骤中的用途。
不希望受到任何一种理论约束，可以认为因为在PCC的制备方法中使用了所述经解聚的羧化纤维素，所以在以上描述的方法中形成的PCC颗粒与纤维素纤维或纸张的原纤维的亲和性被改进。这是因为，当在使包含氧化钙的材料熟化以形成PCC的步骤中存在经解聚的羧化纤维素时，可以认为经解聚的羧化纤维素被引入到PCC颗粒中，并因此起到将这些PCC颗粒与用于形成纸张的纤维素的纤维簇结合的作用。
根据本发明的一个实施方式，在PCC制备方法期间，使用经解聚的羧化纤维素使所制备的PCC含水浆料具有的ζ电势低于0mV但高于在带负电的聚合物存在下所制备的PCC的ζ电势，所述带负电的聚合物例如(甲基)丙烯酸聚合物，具体地是如申请WO2005/000742A1中所描述的那些，其对于填料应用是有利的。
根据另一个实施方式，使用经解聚的羧化纤维素获得的PCC含水浆料特征在于其具有低于0mV的ζ电势，例如具有0mV至-40mV，例如0mV至-30mV的ζ电势。
根据一个实施方式，在PCC制备方法期间，使用经解聚的羧化纤维素使所制备的PCC含水浆料具有低于0μeq/g的Mütek电荷。
根据另一个实施方式，使用经解聚的羧化纤维素获得的PCC含水浆料特征在于其具有低于0μeq/g的Mütek电荷，例如0μeq/g至-1μeq/g或0μeq/g至-0.8μeq/g的Mütek电荷。
根据本发明的一个实施方式，在PCC制备方法的第一个步骤期间加入经解聚的羧化纤维素，也就是说在熟化步骤之前或期间加入经解聚的羧化纤维素。本领域技术人员已知，根据石灰乳中包含氧化钙的材料的浓度，通过使包含氧化钙的材料与水熟化获得的石灰乳通常具有在25℃的温度下测量的11至12.5的pH。考虑到熟化反应是放热的，石灰乳的温度可以达到大于80℃，例如80℃至99℃。根据一个实施方式，在本发明的情况下使用的经解聚的羧化纤维素被选择为使其在pH为12且温度为90℃的含水浆料中稳定。在本发明的意义中，“在pH为12且温度为90℃的含水浆料中稳定”指当聚合物添加剂被加入pH为12且温度为90℃的含水浆料中时保持其物理性质和其化学结构。例如，聚合物添加剂在所述条件下保持其分散性质且不会分解。
根据本发明的一个实施方式，基于包含氧化钙的材料总重量，以0.01重量％至2重量％的量加入经解聚的羧化纤维素，例如0.02重量％至1重量％，例如0.05重量％至0.5重量％。
熟化添加剂
在PCC制备方法的第一个步骤(或熟化步骤)中，除了经解聚的羧化纤维素，还可以使用至少一种熟化添加剂。
因此，根据一个实施方式，所述经解聚的羧化纤维素溶液与至少一种熟化添加剂联用。
所述至少一种熟化添加剂可以选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐及其混合物。
根据本发明的一个实施方式，至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、meritol、柠檬酸、山梨醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物。根据优选的实施方式，至少一种熟化添加剂是柠檬酸钠和/或蔗糖。
根据本发明的一个实施方式，所用的至少一种熟化添加剂仅由一种熟化添加剂组成。或者，所用的至少一种熟化添加剂可以由至少两种熟化添加剂的混合物组成。
基于包含氧化钙的材料总量，以0.01重量％至2重量％的量加入至少一种熟化添加剂，例如以0.05重量％至1重量％的量、例如0.06重量％至0.8重量％的量、或例如0.07重量％至0.5重量％的量加入。
熟化添加剂的添加可以有助于控制PCC颗粒的尺寸及其晶体形态，而不会影响含水浆料的黏度。
如上文所提及的，发明人出人意料地发现，在PCC的制备方法的熟化步骤之前或期间，如上定义的经解聚的羧化纤维素的添加，任选地与熟化添加剂的添加联合能够制备干固体含量高的PCC浆料。还相信，考虑到避免了可能发生在浓缩步骤期间的颗粒的表面破坏，省略浓缩步骤改善了所制备的PCC颗粒的品质。还估计，所述PCC浆料可以进一步浓缩至最高52重量％的固体含量并具有可以接受的黏度，例如在25℃和100转/分钟下小于或等于1000mPa·s的Brookfield黏度。
方法的其他步骤
用于制备沉淀碳酸钙的方法可以包括其他步骤。
石灰乳可以过筛以去除过大的颗粒。合适的筛可以包括例如筛眼孔径为100μm至700μm、例如约100μm或约300μm的筛。根据本发明的一个实施方式，在熟化步骤之后和碳酸化步骤之前使石灰乳过筛，例如使用筛眼孔径为100μm至300μm的筛。
用于制备沉淀碳酸钙的方法还可以包括从碳酸化步骤结束时获得的含水浆料中分离沉淀碳酸钙的另外步骤。
出于本发明的目的，表述“分离”指从所述方法的碳酸化步骤中获得的含水浆料中去除或分离PCC。可以使用本领域技术人员已知的任何常规分离方式，例如机械和/或热方式。机械分离方法的实例是过滤，例如通过鼓式过滤机或压滤机、纳滤或离心的方式。热分离方法的实例是例如在蒸发器中通过施加热而浓缩的方法。
获得的PCC可以被转化，例如解团聚或经受干研磨步骤。其也可以以浆料形式被湿研磨。如果PCC经受脱水、分散和/或研磨步骤，这些步骤可以通过本领域已知的方法完成。湿研磨可以在没有研磨助剂或存在研磨助剂下进行。如果合适的话，也可以包括分散剂以制备分散体。
用于制备沉淀碳酸钙的方法还可以包括干燥沉淀碳酸钙的额外步骤，所述沉淀碳酸钙例如在如上描述的分离步骤结束时获得的经分离的沉淀碳酸钙。
术语“干燥”指以下过程，根据该过程至少部分水从必须干燥的材料中去除使得实现在120℃下获得的“干燥”材料的重量恒定。此外，“干燥”材料可以另外地通过其总含水量来定义，除非另外指出，基于干燥材料的总重量，总含水量小于或等于1.0重量％、优选小于或等于0.5重量％、更优选小于或等于0.2重量％、特别优选0.03重量％至0.07重量％。
通常，干燥步骤可以使用任何合适的干燥设备来进行，并可以包括例如热干燥和/或减压干燥，使用的设备例如蒸发器、气流干燥器、烘箱或喷雾干燥器、和/或在真空室中干燥。
干燥步骤得到干燥的沉淀碳酸钙，其具有低的总含水量，基于干燥沉淀碳酸钙的总重量，总含水量为小于或等于1.0重量％。
通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙可以是用另外的成分后处理的，例如在干燥步骤期间和/或之后。根据一个实施方式，沉淀碳酸钙用脂肪酸、硅烷或脂肪酸磷酸酯进行处理，所述脂肪酸例如硬脂酸。
根据PCC的制备方法的一个实施方式，获得的沉淀碳酸钙的重量中值粒度d50为0.1μm至100μm，例如0.25μm至50μm，例如0.3μm至5μm，以及例如0.4μm至3.0μm。
沉淀碳酸钙可以具有霰石、方解石或球霰石晶体结构或这些结构的混合物。本发明的另一个优势是可以控制沉淀碳酸钙的晶体结构和形态，例如通过添加晶种或其他结构改性化学品控制。根据优选的实施方式，通过本发明的方法获得沉淀碳酸钙具有成簇的偏三角面晶体结构。
根据ISO 9277标准，使用氮气和BET方法测量，根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以为1m2/g至100m2/g，例如2m2/g至70m2/g，例如3m2/g至50m2/g，例如4m2/g至30m2/g。通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以通过使用添加剂如表面活性剂来控制，其涉及在沉淀步骤期间或之后的在高机械剪切速率下剪切，这不仅导致小的粒度，而且得到高的BET比表面积。
根据本发明的一个实施方式，获得的沉淀碳酸钙基于浆料总重量的干固体含量为至少10重量％，例如为20重量％至50重量％，例如25重量％至45重量％，或例如30重量％至40重量％。
根据本发明的一个实施方式，PCC浆料在100转/分钟下测量的Brookfield黏度为25℃下小于或等于1000mPa·s，例如25℃下小于或等于800mPa·s，或例如25℃下小于或等于600mPa·s。
本发明的另一方面涉及至少一种水溶的聚合物和熟化添加剂的组合在用于制备沉淀碳酸钙含水浆料的方法中的用途，其中：
-经解聚的羧化纤维素溶液基于溶液总重量的固体含量为25重量％至40重量％，分子量为10000克/摩尔至40000克/摩尔，以及
-熟化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、木质素磺酸盐及其混合物。
实施例
1.测量方法
以下描述了在实施例中使用的测量方法。
Brookfield黏度
在一个小时的制备之后，以及在25℃±1℃和100转/分钟下搅拌1分钟之后，用装配了合适的盘式转子例如2号至5号转子的RVT型Brookfield黏度计来测量含水浆料的Brookfield黏度。
pH测量
在25℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler Toledo
Figure BDA0001523361610000161
Expert Pro pH电极测量浆料或溶液的pH。首先使用20℃下pH为4、7和10的商购(来自Sigma-Aldrich Corp.，美国)缓冲液进行仪器的三点校正(根据分割法)。给出的pH值是通过仪器检测的最终值(当测量的信号与最近6秒的平均值相差小于0.1mV时测量终止)。
粒度分布
使用来自美国Micromeritics的Sedigraph 5100设备测量所制备的PCC颗粒的粒度分布。方法和仪器是本领域技术人员已知的，且通常用于确定矿物填料和颜料的粒度。在包含0.1重量％的Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声来分散样品。不添加其他分散剂来测量分散的样品。
含水浆料的干固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo的MJ33Moisture Analyzer以及以下设置确定浆料的干固体含量(也称为“干重”)：干燥温度160℃，如果重量在30秒期间变化不超过1mg则自动停止，标准干燥5g至20g的浆料。
比表面积(SS)
根据ISO 9277标准，使用BET方法，用氮气然后通过在250℃下加热30分钟调节样品来测量比表面积。在进行这些测量之前，样品在Büchner漏斗上过滤，用去离子水冲洗，并在温度为90℃至100℃的烘箱中干燥过夜。然后，在研钵中仔细研磨干燥滤饼，得到的粉末放置在130℃下的水分平衡分析仪中，直到获得恒定的重量。
具体的碳酸化时间
电导率的检测用于确定能够完成沉淀所需要的时间，所述电导率在碳酸化反应期间缓慢下降然后快速下降至最低值从而指示反应结束。通过以下公式确定具体的碳酸化时间(分钟/kg的Ca(OH)2)：
Figure BDA0001523361610000171
其中，
-Tf(分钟)是完成石灰乳的碳酸化所需要的时间，如通过监控电导率确定的，
-W(g)是引入到碳酸化反应器中的石灰乳的重量，以及
-DSCMoL(％)是石灰乳以重量计的干固体含量。
Mütek电荷的测量——Mütek
使用装配了Mütek PCD滴定仪的Mütek PCD 03设备进行电荷的测量。
在塑料测量小室中称量0.5g至1g的干燥PCC，并用20ml的去离子水稀释。位移活塞处于“开”的位置。当活塞在小室中振动时，等待两个电极之间的电流稳定。
屏幕上显示的测量值信号指示样品的电荷是正(阳性)还是负(阴性)。具有已知电荷密度的相反电荷的聚合电解质被加入到样品中作为滴定剂(0.001N的聚氧乙烯硫酸酯钠或0.001N的pDADMAC)。滴定剂的电荷中和了样品的现有电荷。一旦达到零电荷点(0mV)，滴定中止。
滴定剂以mL计的消耗量被用作后续计算的基础。根据下式计算具体的电荷量q[eq/g的浆料]：
a＝(V*c)/w
V：消耗的滴定剂的体积[l]，
c：滴定剂的浓度[eq/l]或[μeq/l]，
w：所称重的浆料的重量[g]，
a：具体的电荷量[eq/g的浆料]或[μeq/g的浆料]。
ζ电势
为了测量ζ电势，将数滴PCC浆料分散在足量的、通过机械过滤所述浆料得到的浆液中，以获得略带浑浊的胶体悬浮液。
该悬浮液被引入到来自Malvern的Zetasizer Nano-ZS设备的测量小室中，所述仪器直接显示以mV计的PCC浆料的ζ电势值。
2.经解聚的CMC的制备
根据本发明的制备经解聚的CMC的方法包括三个步骤：解聚步骤、冷却步骤和中和步骤。
解聚步骤
800g的双置换水和0.017g的FeSO4·7H2O催化剂被引入到一升的反应器中。反应器被加热至80℃±2℃。用2小时45分钟，以189mg/分钟注射35重量％的过氧化氢溶液，以及每15分钟(连续过程)注射25g等份的CMC(Sigma-Aldrich，编号419281，Mw＝250000克/摩尔，DS＝1.2)。注射结束后，使反应持续2小时30分钟。确定全部过氧化氢已经被消耗。
冷却步骤
将反应器冷却至70℃。反应器中测得的pH为4.4。
中和步骤
引入10％的NaOH溶液，使得pH为7.4。
由此获得的经解聚的CMC的表征：
t<sub>0</sub>时的V<sub>B</sub>(mPa·s) ＝水
获得的经解聚的CMC溶液的V<sub>B</sub>(mPa·s) 725
SC(重量％) 33.9
过程总持续时间 4小时45分钟
Mw(克/摩尔) 13 310
PI 4
用于确定经解聚的CMC的分子量(Mw)和PI指数的方法：
CMC的分子量可以由体积排阻色谱(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在该实施例中，这种技术采用了适当的带有检测器的WatersTM牌液相色谱装置。该检测器是WatersTM牌的折光浓度检测计。
该液相色谱仪具有本领域技术人员适当选择的体积排阻柱，以分离不同分子量的所研究的CMC。液体洗脱相是用含0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠调节至pH为9.00的水相。
在详细的方法中，根据第一个步骤，在SEC溶解溶剂中，CMC溶液被稀释至0.9％的固体含量，所述SEC溶解溶剂对应于向其中添加了作为流动标记或内标的0.04％二甲基甲酰胺的SEC的液体洗脱相。然后经由0.2μm过滤器进行过滤。然后将100μL注入到色谱仪中(洗脱液是用含0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠调节至pH为9.00的水相)。
液相色谱仪包含流速被调整为0.8ml/分钟的等度泵(WatersTM 515)。色谱仪还包括烘箱，其自身包括串联的以下柱系统：长度为6cm和内径为40mm的WatersTMGuard ColumnUltrahydrogel型预柱、长度为30cm和内径为7.8mm的WatersTM Ultrahydrogel型线性柱。就其本身而言，检测系统由WatersTM 410RI型折光检测器构成。使该烘箱的温度达到60℃，使折光仪的温度达到45℃。
色谱仪用供应商Polymer Standards Service或American Polymer StandardsCorporation验证的不同分子量的聚丙烯酸钠粉末标准品校正。
3.沉淀碳酸钙(PCC)的制备
通过混合水和不同的聚合物添加剂以及任选地在熟化添加剂(例如干燥柠檬酸钠，NaCi)存在下伴随机械搅拌制备石灰乳，初始温度为40℃至41℃(下表1示出了聚合物添加剂和任选的熟化添加剂的量)。随后，在搅拌下加入氧化钙(来自澳大利亚Golling的生石灰原材料)。获得的混合物搅拌25分钟，然后经由200μm的筛进行筛选。
获得的石灰乳被转移至不锈钢反应器中，在其中石灰乳被冷却至50℃。然后，通过引入空气/CO2混合物(26体积％的CO2和23升/分钟的流速)碳酸化石灰乳。在碳酸化步骤中，以1400转/分钟的速度搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监控反应动力学。
示例性的聚合物添加剂：
P1＝根据2制备的经解聚的CMC(根据本发明)，
P2＝未经解聚的CMC—
Figure BDA0001523361610000201
Ashland 12M8P(取代度为1.2，分子量为395000克/摩尔)(本发明之外)，
P3＝聚丙烯酸钠(本发明之外)—Mw＝4270克/摩尔，PI＝2.3(根据未公开的专利申请EP14166751.9测定的Mw和PI)。
Figure BDA0001523361610000202
表1石灰乳的特征
(INV：根据本发明-OINV：本发明之外)
下表2中描述了所制备的石灰乳和PCC含水浆料的特征。
Figure BDA0001523361610000211
表2石灰乳和PCC含水浆料的特征
(INV：根据本发明-OINV：本发明之外)
表2中记录的结果显示出单独使用熟化添加剂导致石灰乳具有高的Brookfield黏度(测试1)，且不能够在增加石灰乳的干固体含量(重量％)的同时防止浆料黏度增加(测试1和测试2的比较)。
另一方面，根据本发明的样品3确认了所获得的石灰乳和PCC浆料的黏度与由此获得的PCC的预期用途相配，也就是说，PCC浆料在100转/分钟下，在25℃下的Brookfield黏度小于或等于1500mPa·s，例如在25℃下小于或等于1000mPa·s，或在25℃下小于或等于600mPa·s。
此外，所制备的PCC的碳酸化动力学和晶体结构(结果未提供)类似于涉及使用阴离子聚合物(本发明之外的聚合物P3，仅作为对比)的方法获得的那些。

Claims (11)

1.至少一种经解聚的羧化纤维素溶液用于通过以下方式制备沉淀碳酸钙的含水浆料的用途：在水中使包含氧化钙的材料熟化，然后使由此获得的石灰乳碳酸化，所述经解聚的羧化纤维素溶液具有基于溶液总重量的25重量％至40重量％的固体含量以及10000克/摩尔至40000克/摩尔的分子量Mw，其中在沉淀碳酸钙的制备方法的熟化步骤之前或期间，添加所述经解聚的羧化纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述经解聚的羧化纤维素的多分散指数PI为2至10。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述经解聚的羧化纤维素由一种或更多种中和剂部分或完全中和，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾和胺。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述包含氧化钙的材料和水以1:1至1:12的重量比混合。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述经解聚的羧化纤维素溶液与至少一种熟化添加剂联用。
6.根据权利要求5所述的用途，其中，所述至少一种熟化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、糖醇、柠檬酸、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐/酯、膦酸盐/酯、酒石酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的一种或多于一种。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述二糖是蔗糖。
8.根据权利要求6所述的用途，其中所述糖醇是山梨醇。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其中，在25℃和100转/分钟下，所述石灰乳的Brookfield黏度为1mPa·s至1000mPa.s。
10.根据权利要求1或2所述的用途，其中，在25℃和100转/分钟下，所述沉淀碳酸钙的含水浆料的Brookfield黏度为小于或等于1000mPa·s。
11.根据权利要求1或2所述的用途，其中，基于浆料总重量，获得的沉淀碳酸钙浆料的干固体含量为至少10重量％。
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