CN108367936B - 具有共聚添加剂的高固体pcc - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的方法、通过该方法获得的沉淀碳酸钙水性悬浮液以及沉淀碳酸钙、包含沉淀碳酸钙水性悬浮液或沉淀碳酸钙的产品及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的方法、通过该方法获得的沉淀碳酸钙水性悬浮液以及沉淀碳酸钙、包含沉淀碳酸钙水性悬浮液或沉淀碳酸钙的产品及其用途。
背景技术
碳酸钙是在纸、油漆和塑料工业中最常用的添加剂之一。尽管天然存在的研磨碳酸钙(GCC)在许多应用中常被用作填料，但合成制备的沉淀碳酸钙(PCC)可在其形态和粒子尺寸方面进行定制，从而使得这种材料满足额外的功能。
包括以下步骤的公知PCC制备方法仅产生具有低固体含量的PCC浆料：使用水使生石灰消化(slaking)，并且随后使二氧化碳通过所得氢氧化钙悬浮液而使碳酸钙沉淀。因此，这些方法典型地包括后续固体浓缩步骤以获得更浓缩的PCC浆料，以例如用于运输PCC浆料。但是，这类额外的固体浓缩步骤是耗能且成本密集的，并且需要诸如离心机的昂贵且需要高度维护的设备。此外，使用离心机的机械脱水方法会破坏所形成的PCC的结构，例如在丛集的偏三角面体PCC的情况下。
WO 2011/121065 A1公开了一种用于制备PCC的方法，尤其包括在氢氧化锶存在下通过碳酸化氢氧化钙悬浮液来制备PCC晶种水性悬浮液的步骤。EP 2 537 900 A1公开了一种用于制备PCC的方法，其中碳酸钙浆料向反应容器中的添加速率使得在反应容器中保持特定电导率。
US 2011/158890A1描述了一种制备PCC的方法，涉及使用梳状聚合物，这减少了PCC的碳酸化时间。EP 0 313 483 A1公开了一种用于研磨粗石灰的研磨剂。EP 2 447 213A1涉及制备高纯度PCC，其涉及以氯化铵水溶液使石灰消化的步骤。
WO 2013/142473 A1涉及一种包括以下步骤的方法：消化生石灰以获得消石灰，并且在没有搅拌、没有事先在热交换器内冷却并且在没有任何添加剂存在下使消石灰经受利用二氧化碳气体的碳酸化，以制备PCC。包括添加剂的PCC制备方法公开于US专利no.6294143、5232678以及5558850中。JP 2008/074629 A描述了一种通过以具有阴离子基团的聚合物消化石灰来制备消石灰的方法。EP 0 844 213 A1公开了一种涉及使用分散剂的制备碱土金属化合物的沉淀物的方法。
WO 2010/018432 A1公开了一种制备沉淀碳酸钙的方法，其使用低电荷丙烯酸酯和/或包含马来酸酯的聚合物。WO 2005/000742 A1描述了一种用于制备片状沉淀碳酸钙的方法，其涉及在碳酸化完成之前将聚丙烯酸酯加至氢氧化钙悬浮液中的步骤。WO 2004/106236 A1涉及用于制备片状沉淀碳酸钙的方法，其涉及在碳酸化完成之前将干燥浓缩的磷酸盐添加剂添加至氢氧化钙悬浮液中的步骤。
由申请人的未公开申请EP 14 166 751.9进一步可知，沉淀碳酸钙水性悬浮液可通过碳酸化石灰乳来制备，该石灰乳已经通过混合水、含氧化钙材料、至少一种具有在200至6 500g/mol范围内分子量Mw的水溶性聚合物以及至少一种消化添加剂而获得，其中含氧化钙材料和水以重量比率1：2.5至1：6混合。该至少一种水溶性聚合物具有式(I)的化学结构
其中n、m以及p为整数且n、m或p中至少之一大于0且n+m+p为小于或等于70，
R1为H或CH3，
R2为H或CH3；
R3为-C(＝O)-O-R4或-C(＝O)-NH-R4，其中R4为C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基，任选地经一个或多个磺酸基取代，且其中环烷基和/或芳基包含一个环或多个环，该环彼此连接，以及
X为H和/或M，其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca，且其中结构单元
为呈无规、规则和/或嵌段式排列。
此外可参考申请人未公开的申请EP 15 157 025.6，其描述了用于制备沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法，其中石灰乳被碳酸化，其由混合水、含氧化钙材料以及至少一种阳离子聚合物获得。
此外可参考申请人未公开的申请EP 15 177 344.7，其描述了用于制备沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法，其中石灰乳被碳酸化，其由混合水、含氧化钙材料以及至少一种具有10 000至40 000g/mol分子量Mw的解聚羧化纤维素获得。
还可由KR100958593B1获知一种使用添加剂以及沉淀剂制备碳酸钙的方法。该方法包括：洗提步骤，向配备有搅拌器的容器中添加包含炼钢渣或生石灰(CaO)尘的石灰基副产物、比率为20-50l/60-100g石灰基副产物的水、用量为0.01-10.0重量份/100重量份石灰基副产物的至少一种添加剂以及用量为0.01-3.0重量份/100重量份石灰基副产物的至少一种沉淀剂并且进行混合以洗提钙离子，其中该添加剂选自三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、聚碳酸钠、聚碳酸铵、聚羧酸钠、甲酸、琥珀酸、蔗糖脂肪酸酯、柠檬酸钠、柠檬酸铵、以及氯化铵，并且该沉淀剂选自阳离子沉淀剂、阴离子沉淀剂以及非离子沉淀剂；沉淀步骤，在完成在洗提步骤中的石灰基副产物、水、添加剂以及沉淀剂的混合之后使所得混合物静置一段预定的时间周期，以沉淀石灰基副产物；碳酸化步骤，在沉淀步骤完成之后分离澄清上层液洗提液，然后将二氧化碳供应到该洗提液中以引发反应，直到洗提液处于pH 9；以及碳酸钙收集步骤，在碳酸化步骤完成后收集在底部沉淀的碳酸钙。
但是，所述方法所具有的缺点是，与沉淀剂组合的添加剂必须被添加到含氧化钙材料中。此外，特别是在KR100958593B1中，描述了所获得的混合物分离为沉淀的底部部分和澄清的上层液洗提液。碳酸化与所得碳酸钙沉淀随后仅在所获得的澄清上层液洗提液上进行以获得包括较少杂质的碳酸钙产物。因此，所述方法需要额外的分离步骤，允许在处理期间进行固相与液相的分离，这导致沉淀碳酸钙的生产更为耗时和消耗成本。此外要指出的是，该沉淀剂在所述方法中用于吸附悬浮于水中的浆料以便通过交联聚集和沉淀浆料，这使得能够进行快速的固-液分离。但是，由于液相与固相的后续分离以及仅液相(也即澄清的上层液洗提液)碳酸化的原因，该沉淀剂并不存在于碳酸化步骤中，并且因此未用于后续的碳酸钙沉淀。
WO 2007/067146 A1涉及一种制备沉淀碳酸钙的方法，其中氢氧化钙的碳酸化在淀粉或羧甲基纤维素的存在下进行。
有鉴于以上所述的内容，存在对于提供沉淀碳酸钙的方法的持续需求，尤其是那些不需要额外分离或浓缩步骤而能够直接生产具有高固体含量的PCC悬浮液的方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备PCC悬浮液的方法，该悬浮液在可接受的粘度下具有高固体含量。还希望所述方法在加工期间不需要任何机械或热浓缩步骤。还希望所述方法在加工期间，特别是在石灰乳被碳酸化之前，不需要任何分离步骤。还希望所述方法不会以负面方式影响碳酸化步骤的动力学和/或不会损害PCC的晶体结构。
上述目的以及其它目的通过如在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供含氧化钙材料，
ii)提供至少一种下式(I)的共聚物
其中x、y和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x>0且y或z至少之一>0且x+y+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代；R3和R4彼此独立地是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种共聚物获得石灰乳来制备石灰乳，其中含氧化钙材料和水以1：1至1：12的重量比率混合，以及
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液。
根据另一个方面，本发明提供可通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙水性悬浮液。
根据再一个方面，本发明提供包含根据本发明的沉淀碳酸钙水性悬浮液的产品，优选地，该产品是水性配制剂，并且更优选为涂料配制剂、纸涂料配制剂、药物配制剂、农业配制剂、化妆品配制剂或口腔护理配制剂。
根据又一个方面，本发明提供可通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙。
根据再又一个方面，提供包含根据本发明的沉淀碳酸钙的产品，优选地，该产品是纸、纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品或药物产品，并且更优选地，该沉淀碳酸钙为经干燥沉淀碳酸钙且该产品为塑料或聚合物组合物。
根据又一个方面，提供根据本发明的沉淀碳酸钙水性悬浮液和/或根据本发明的沉淀碳酸钙在纸、塑料、聚合物组合物、油漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中的用途，其中优选地，经干燥沉淀碳酸钙、更优选经干燥沉淀碳酸钙粉末被用在塑料和/或聚合物组合物中。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，步骤iii)包括以下步骤：a1)混合步骤ii)的至少一种共聚物与水，以及a2)将步骤i)的含氧化钙材料添加至步骤a1)的混合物中，或者b1)混合步骤i)的含氧化钙材料与步骤ii)的至少一种共聚物，以及b2)将水添加至步骤b1)的混合物中，或者c)同时混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种共聚物以及水。
根据另一种实施方案，该方法进一步包括步骤v)：将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)中，优选地，该至少一种消化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡萄糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐、以及其混合物。
根据再一种实施方案，步骤iii)中获得的石灰乳具有1至1 000mPa·s(25℃)、更优选5至800mPa·s(25℃)、以及最优选10至500mPa·s(25℃)的布氏粘度(Brookfieldviscosity)，和/或步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有小于或等于3 000mPa·s(25℃)、更优选小于或等于2 500mPa·s(25℃)、以及最优选小于或等于600mPa·s(25℃)的布氏粘度。
根据一种实施方案，步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有基于悬浮液总重量计为至少15％重量、优选15至70％重量、更优选19至60％重量、又更优选21至50％重量以及最优选24至42％重量的固体含量。
根据另一种实施方案，在混合步骤iii)中使用的水的温度被调节至大于0℃且小于100℃、优选1℃至85℃、更优选2℃至70℃、又更优选30℃至65℃以及最优选35至55℃的范围；和/或在步骤iv)中采用的在步骤iii)中获得的石灰乳的温度被调节至20℃至65℃并且优选30℃至55℃的范围。
根据又一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物为下式(II)的化合物
其中x和y以嵌段、交替或无规的方式存在；x和y>0且x+y的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代。
根据一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物为下式(III)的化合物
其中x和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x和z>0且x+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R3是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，并且M+是单价、二价或三价阳离子。
根据另一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物中x与y和/或z的摩尔比[x：y和/或z]为10：1至1：2，优选5：1至1：2以及最优选约1：1、2：1或3：1。
根据又另一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物具有500至100000g/mol、优选1 000至50000g/mol、更优选2000至20000g/mol以及最优选2500至10000g/mol范围的分子量Mw；和/或，在水溶液中提供，具有小于或等于5000mPa.s(25℃)、更优选小于或等于2000mPa.s(25℃)以及最优选小于或等于1500mPa.s(25℃)的布氏粘度。
根据一种实施方案，该方法进一步包括步骤vi)：从步骤iv)所得水性悬浮液分离沉淀碳酸钙，以及任选的步骤vii)：干燥在步骤vi)中获得的经分离沉淀碳酸钙。
根据另一种实施方案，该方法进一步包括步骤vi)：从步骤iv)所得水性悬浮液分离沉淀碳酸钙，以及任选的步骤vii)：干燥在步骤vi)中获得的经分离沉淀碳酸钙。
根据又一种实施方案，该方法进一步包括步骤viii)：在步骤iv)之后和/或步骤vi)(若存在)之后，和/或在步骤vii)(若存在)期间和/或之后使所得沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与至少一种疏水剂接触，优选地，该至少一种疏水剂选自碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物，单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物，聚氢硅氧烷及其反应产物，惰性有机硅油，优选为聚二甲基硅氧烷，具有6至14个碳原子的脂族醛和/或其反应产物，以及其混合物。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有下述含义：
在本发明的含义中，“含氧化钙材料”可以是矿物或合成材料，具有基于含氧化钙材料总重量计为至少50％重量、优选75％重量、更优选90％重量以及最优选95％重量的氧化钙含量。出于本发明的目的，“矿物材料”是具有明确无机化学构成以及特征结晶和/或无定形结构的固体物质。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本文件的通篇中，沉淀碳酸钙或其它颗粒状材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸分布来描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，并且d98值为所有粒子的98％重量所小于的粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。d50值因而为重量中值粒子尺寸，也即，所有颗粒的50％重量大于或小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另有指示，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了确定重量中值粒子尺寸d50值或顶切粒子尺寸d98值，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源来获得。另外地，沉淀碳酸钙也可以是将钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠引入水性环境中的产品。PCC可具有球霰石、方解石或文石型结晶形式。PCC例如被描述于EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898A1、EP 2 371 766 A1或WO 2013/142473 A1中。
在本发明的含义中，“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水，并且任选地包含其它添加剂，并且通常含有大量的固体，并且因而比形成其的液体更为粘稠且可具有更高的密度。
出于本发明的目的，液体组合物如悬浮液或浆料的“固体含量”为在所有溶剂或水已蒸发之后剩余的材料量的量度。
在本发明的含义中，“共聚物”是已经通过将两种或更多种不同单体聚合在一起而制备的聚合物。本发明的共聚物的两种或更多种不同单体能够以嵌段、交替或无规的形式存在。
在本发明的含义中，“BET比表面积”(SSA)被定义为沉淀碳酸钙粒子的表面积除以PCC粒子的质量。如本文中所使用，该比表面积使用BET等温线通过吸附测量(ISO 9277:1995)且以m2/g具体指定。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏(Brookfield)粘度”是指布氏粘度。为此目的，通过布氏DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子测量布氏粘度，且具体指定为mPa·s。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5，对于1000-2 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号6，且对于4000-8 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号7。
除非另外指出，术语“干燥”是指一种过程，根据该过程，至少一部分的水被从待干燥材料中移除，使得达到在120℃下所得“经干燥”材料的恒定重量。而且，“经干燥”材料可进一步通过其总水分含量定义，除非另外指出，该总水分含量基于经干燥材料总重量计为小于或等于1.0％重量、优选小于或等于0.5％重量、更优选小于或等于0.2％重量并且最优选介于0.03与0.07％重量之间。
材料的“总水分含量”是指在加热至220℃时可从样品解吸的水分(即水)的百分比。
在本发明的含义中，“在具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中稳定”是指该共聚物在被添加到具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中时保持其物理性能和化学结构。例如，该共聚物保持其分散质量并且在所述条件下未降解。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，其并不排除其它未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
用于制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的本发明方法包括以下步骤：i)提供含氧化钙材料，ii)提供至少一种下式(I)的共聚物
其中x、y和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x>0且y或z至少之一>0且x+y+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代；R3和R4彼此独立地是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团；iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种共聚物获得石灰乳来制备石灰乳，其中含氧化钙材料和水以1：1至1：12的重量比率混合，以及iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液。
在下文中将更详细地给出本发明方法的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明产品及其用途。
方法步骤i)：提供含氧化钙材料
根据本发明方法的步骤i)，提供含氧化钙材料。
步骤i)的含氧化钙材料可通过煅烧含碳酸钙材料而获得。煅烧是一种施加于含碳酸钙材料的热处理过程，以带来热分解，导致形成氧化钙以及气态二氧化碳。可用于这类煅烧过程的含碳酸钙材料为选自以下的那些：沉淀的碳酸钙；天然含碳酸钙矿物如大理石、石灰石以及白垩，以及包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物如白云石，或来自其它来源的富含碳酸钙的级分。还可能使包含碳酸钙的废材料经受煅烧过程以获得含氧化钙材料。碳酸钙在约1000℃下分解为氧化钙(俗称为生石灰)。该煅烧步骤可使用本领域技术人员熟知的设备和条件进行。通常，煅烧可在具有各种设计的炉或反应器(有时被称为窑)中进行，包括竖式炉、回转窑、多膛炉以及流化床反应器。
煅烧反应的结束可例如通过监测密度变化、残留碳酸盐含量(例如通过X-射线衍射)或者消化反应性(通过常用方法)来确定。
根据本发明的一种实施方案，步骤i)的含氧化钙材料通过煅烧含碳酸钙材料而获得，所述含碳酸钙材料优选选自沉淀碳酸钙、天然碳酸钙矿物如大理石、石灰石以及白垩、包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物如白云石、以及其混合物。
出于效率的原因，优选地，该含氧化钙材料具有基于含氧化钙材料总重量计为至少75％重量、优选至少90％重量、以及最优选95％重量的最小氧化钙含量。根据一种实施方案，含氧化钙材料由氧化钙构成。
该含氧化钙材料可由仅仅一种类型的含氧化钙材料构成。另外可选地，该含氧化钙材料可由两种或更多种类型的含氧化钙材料的混合物构成。
该含氧化钙材料能够以其原始形式用于本发明方法中，也即原材料的形式，例如为较小和较大块的形式。另外可选地，该含氧化钙材料可在使用前被研磨。根据本发明的一种实施方案，该含碳酸钙材料为具有0.1至1000μm以及优选1至500μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子形式。
方法步骤ii)：提供至少一种共聚物
根据本发明方法的步骤ii)，提供至少一种共聚物。
在本发明的含义中，术语“至少一种”共聚物意味着该共聚物包含一种或多种共聚物，优选由一种或多种共聚物构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种共聚物包含一种共聚物，优选由一种共聚物构成。另外可选地，该至少一种共聚物包含两种或更多种共聚物，优选由两种或更多种构成。例如，该至少一种共聚物包含两种共聚物，优选由两种共聚物构成。
优选地，该至少一种共聚物包含一种共聚物，更优选由一种共聚物构成。
本发明的一个要求是：该至少一种共聚物具有式(I)
其中x、y和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x>0且y或z至少之一>0且x+y+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代；R3和R4彼此独立地是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团。
如本文使用的术语“烷基”是指饱和脂族基团的基，包括包含1-20个碳原子的直链烷基基团、支化链烷基基团以及环状链烷基基团，其中这种直链、支化链以及环状链烷基基团可各自任选地被例如羟基基团取代。
如本文使用的术语“烯基”是指不饱和脂族基团的基，包括包含2-20个碳原子的直链烯基基团、支化链烯基基团以及环状链烯基基团，其中这种直链、支化链以及环状链烯基基团可各自任选地被例如羟基基团取代。烯基基团能够以一个或多个不饱和度为特征。
如本文使用的术语“杂原子”是指氧、硫或氮原子，优选为氧原子。
如本文使用的术语“磺基”官能基团是指-SO3H或(SO3 ˉ，M+)。
在本发明的含义中，术语“聚烷氧基化基团”是指基团[(EO)n(PO)n’(BO)n”]–Z。烷氧基化单元以嵌段、交替或无规的方式存在，且选自乙氧基化单元EO、丙氧基化单元PO以及丁氧基化单元BO。n、n’、n”彼此独立地各自为0或1至150范围的整数，n、n’以及n”的总和>0且Z为包含1-20个碳原子如1或2个碳原子的烷基基团。
在一种实施方案中，R2为氮原子，被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代。例如，该氮原子可被包含伯铵、仲铵或叔铵官能团的烷基基团取代。优选地，R2为N-CH2-CH2-N(CH3)2。
在式(I)的至少一种共聚物中，x、y和z能够以嵌段、交替或无规的方式存在。优选地，x、y和z在式(I)的至少一种共聚物中以交替或无规的方式存在。更优选地，x、y和z在式(I)的至少一种共聚物中以交替的方式存在。
要理解的是，在式(I)的至少一种共聚物中，x>0且y或z至少之一>0且x+y+z的总和≤150。
在一种实施方案中，在式(I)的至少一种共聚物中，x、y和z>0且x+y+z的总和≤150。例如，在式(I)的至少一种共聚物中，x、y和z彼此独立地各自为1至148范围的整数且x+y+z的总和为3至150范围的整数。
因此，该至少一种共聚物可为式(I)的化合物，其中x、y和z以交替或无规的方式存在；x、y和z>0且x+y+z的总和≤150；R1表示氢；R2表示杂原子，任选地被烷基基团取代；R3以及R4彼此独立地为羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，或者包含1-20个碳原子的O-烷基。
例如，该至少一种共聚物可为式(I)的化合物，其中x、y和z以交替的方式存在；x、y和z彼此独立地为1至148范围的整数且x+y+z的总和为3至150范围的整数；R1表示氢；R2表示杂原子；R3以及R4彼此独立地为(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子。
优选地，该至少一种共聚物可为式(I)的化合物，其中x、y和z以交替的方式存在；x、y和z彼此独立地为1至148范围的整数且x+y+z的总和为3至150范围的整数；R1表示氢；R2表示杂原子如氧；R3以及R4彼此独立地为(O-M+)，其中M+是单价阳离子如钠。
在另一种实施方案中，优选地，x>0且y或z是0。
例如，在式(I)的至少一种共聚物中，x和y>0且z是0且x+y+z的总和≤150。例如，在式(I)的至少一种共聚物中，x和y彼此独立地各自为1至149范围的整数且z是0且x+y+z的总和为2至150范围的整数。
另外可选地，在式(I)的至少一种共聚物中，x和z>0且y是0且x+y+z的总和≤150。例如，在式(I)的至少一种共聚物中，x和z彼此独立地各自为1至149范围的整数且y是0且x+y+z的总和为2至150范围的整数。
因此，该至少一种共聚物优选为下式(II)的化合物
其中x和y以嵌段、交替或无规的方式存在；x和y>0且x+y的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代。
例如，该至少一种共聚物是式(II)的化合物，其中x和y以交替或无规的方式存在；x和y彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+y的总和为2至150范围的整数；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代。
优选地，该至少一种共聚物是式(II)的化合物，其中x和y以交替或无规的方式存在；x和y彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+y的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R2表示杂原子，任选地被烷基基团取代。
更优选地，该至少一种共聚物是式(II)的化合物，其中x和y以交替的方式存在；x和y彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+y的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R2表示杂原子如氧。
另外可选地，该至少一种共聚物是下式(III)的化合物
其中x和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x和z>0且x+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R3是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，并且M+是单价、二价或三价阳离子。
例如，该至少一种共聚物是式(III)的化合物，其中x和z以交替或无规的方式存在；x和z彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+z的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R3是(O-M+)，其中M+是单价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基和/或聚烷氧基化基团；以及M+是单价阳离子。
优选地，该至少一种共聚物是式(III)的化合物，其中x和z以交替或无规的方式存在；x和z彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+z的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R3是(O-M+)，其中M+是单价阳离子或包含1-20个碳原子的O-烷基；以及M+是单价阳离子。
更优选地，该至少一种共聚物是式(III)的化合物，其中x和z以交替的方式存在；x和z彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+z的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R3是(O-M+)，其中M+是单价阳离子；以及M+是单价阳离子。
在一种实施方案中，该至少一种共聚物是式(III)的化合物，其中x和z以无规的方式存在；x和z彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+z的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R3是(O-M+)，其中M+是单价阳离子；以及M+是单价阳离子，并且(O-M+)的M+与M+是相同的单价阳离子。
要理解的是，步骤ii)的共聚物可被部分或完全中和。
关于术语“单价阳离子”，可以理解该术语是指具有一价的阳离子。相应地，术语“二价阳离子”是指具有二价的阳离子，而术语“三价阳离子”是指具有三价的阳离子。
单价阳离子优选选自锂、钠、钾和/或铵。更优选地，单价阳离子选自锂、钠和/或钾。最优选地，单价阳离子是钠和/或钾。例如，单价阳离子是钠。
如果单价阳离子是铵，则步骤ii)的至少一种共聚物优选被部分中和。如果单价阳离子是锂、钠或钾，优选为钠，则步骤ii)的至少一种共聚物优选被完全中和。
有鉴于此，该至少一种共聚物优选是式(III)的化合物，其中x和z以交替的方式存在；x和z彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+z的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R3是(O-M+)，其中M+是钠或铵，优选为钠；以及M+是钠或铵，优选为钠。
二价阳离子优选选自钙和/或镁。更优选地，二价阳离子是钙。
在这种实施方案中，该至少一种共聚物优选是式(III)的化合物，其中x和z以交替的方式存在；x和z彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+z的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R3是(O-M+)，其中M+是钙；以及M+是钙。
三价阳离子优选选自Al3+和/或Fe3+。
要理解的是，步骤ii)的至少一种共聚物优选通过聚合选自低分子量苯乙烯和马来酸酐的单体而获得。例如，步骤ii)的至少一种共聚物是低分子量共聚物，包含苯乙烯和马来酸酐，优选由苯乙烯和马来酸酐构成，和/或其衍生物。
在一种实施方案中，该共聚物衍生物，优选地，包含苯乙烯和马来酸酐的共聚物的衍生物，优选由苯乙烯和马来酸酐构成的共聚物的衍生物，包含下述项，优选由下述项构成：
-经部分或完全水解的马来酸酐的单元，和/或
-经部分或完全酯化的马来酸酐的单元，和/或
-经部分或完全酰胺化的马来酸酐的单元，和/或
-经部分或完全酰亚胺化的马来酸酐的单元，和/或
-经部分或完全磺化的苯乙烯的单元。
为了以可接受的粘度获得具有高固体含量的PCC悬浮液，特别优选地，步骤ii)的至少一种共聚物的单体/共聚单体以特定摩尔比存在。
在一种实施方案中，步骤ii)的至少一种共聚物中x与y和/或z的摩尔比[x：y和/或z]为10：1至1：2，优选为5：1至1：2以及最优选约为1：1、2：1或3：1。
优选地，步骤ii)的至少一种共聚物中x与y和z的摩尔比[x：y和z]为10：1至1：2，优选为5：1至1：2以及最优选约为1：1、2：1或3：1。另外可选地，步骤ii)的至少一种共聚物中x与y或z的摩尔比[x：y或z]为10：1至1：2，优选为5：1至1：2以及最优选约为1：1、2：1或3：1。例如，步骤ii)的至少一种共聚物中x与z的摩尔比[x：z]为10：1至1：2，优选为5：1至1：2以及最优选约为1：1、2：1或3：1。在步骤ii)的至少一种共聚物为式(III)的化合物的情况下，这种实施方案特别适用。
根据本发明的一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物具有500至100000g/mol、优选1000至50000g/mol、更优选2000至20000g/mol以及最优选2500至10000g/mol范围的分子量Mw。分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法测定。
额外地或另外可选地，以水溶液提供的步骤ii)的至少一种共聚物具有小于或等于5000mPa.s(25℃)、更优选小于或等于2000mPa.s(25℃)、以及最优选小于或等于1500mPa.s(25℃)的布氏粘度。优选地，以水溶液提供的步骤ii)的至少一种共聚物在基于共聚物溶液总重量计为20至40％重量的共聚物含量下具有小于或等于5000mPa.s(25℃)、更优选小于或等于2000mPa.s(25℃)、以及最优选小于或等于1500mPa.s(25℃)的布氏粘度。
更优选地，以水溶液提供的步骤ii)的至少一种共聚物具有小于或等于1000mPa.s(25℃)以及最优选100至1000mPa.s(25℃)范围的布氏粘度。优选地，以水溶液提供的步骤ii)的至少一种共聚物在基于共聚物溶液总重量计为20至40％重量共聚物含量下具有小于或等于1000mPa.s(25℃)以及最优选100至1000mPa.s(25℃)范围的布氏粘度。
根据本发明的一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物以基于石灰乳中含氧化钙材料的总重量计为0.001至5％重量、优选0.01至2％重量、更优选0.05至1％重量以及最优选0.1至0.5％重量的量添加。
步骤ii)的至少一种共聚物能够以溶液的形式或者作为干燥材料形式提供。根据一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物以溶液的形式提供。根据本发明的另一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物以水溶液的形式提供，所述水溶液具有基于水溶液总重量计为1至70％重量以及优选2至60％重量的聚合物浓度。
根据本发明，在用于制备PCC的本发明方法的步骤iii)期间添加该至少一种共聚物，也即在消化步骤期间添加该共聚物。正如本领域技术人员所知的，通过利用水使含氧化钙材料消化而获得的石灰乳通常具有在11与12.5之间的pH值(在25℃的温度下)，这取决于石灰乳中含氧化钙材料的浓度。因为该消化反应是放热的，所以石灰乳的温度典型地会升高至80-99℃的温度。根据本发明的一种实施方案，步骤ii)的至少一种共聚物被选择，以使得其在具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中稳定。在本发明的含义中，“在具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中稳定”是指该共聚物在被添加到具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中时保持其物理性能和化学结构。例如，该共聚物保持其分散质量并且在所述条件下未降解。
方法步骤iii)：石灰乳的制备
根据本发明方法的步骤iii)，通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料、以及步骤ii)的至少一种共聚物获得石灰乳来制备石灰乳，其中含氧化钙材料和水以1：1至1：12的重量比率混合。
含氧化钙材料与水的反应导致形成乳状氢氧化钙悬浮液，更常称作石灰乳。所述反应为高度放热的且在本领域中也被称作“石灰消化”。
根据本发明的一种实施方案，混合步骤iii)中使用的水的温度即用于消化含氧化钙材料的水的温度被调节至高于0℃且低于100℃的范围。换言之，用于消化含氧化钙材料的水被调节至其中水为液体形式的温度范围。优选地，混合步骤iii)中使用的水的温度被调节至1℃至85℃、更优选2℃至70℃、又更优选30℃至65℃、以及最优选35至55℃。对于本领域技术人员来说显然，水的起始温度没有必要与步骤iii)所用混合物的温度相同，这归因于高度放热的消化反应和/或归因于具有不同温度的物质的混合。
根据本发明的一种实施方案，方法步骤iii)包括以下步骤：
a1)混合步骤ii)的至少一种共聚物与水，以及
a2)将步骤i)的含氧化钙材料添加至步骤a1)的混合物中。
根据一种实施方案，步骤a1)在大于0℃至99℃、优选1℃至75℃、更优选2℃至70℃、又更优选30℃至65℃，以及最优选35至55℃的温度下进行。
根据本发明的另一种实施方案，方法步骤iii)包括以下步骤：
b1)混合步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种共聚物，以及
b2)将水添加至步骤b1)的混合物中。
根据本发明的又一种实施方案，在方法步骤iii)中，同时混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种共聚物以及水。
步骤ii)的至少一种共聚物可在步骤iii)中以一份或数份添加。根据一种实施方案，在步骤iii)中，步骤ii)的至少一种共聚物通过以一份或者以两份、三份、四份、五份或更多份添加至少一种共聚物而与水以及步骤i)的含氧化钙材料混合。
方法步骤iii)可在室温(也即20℃±2℃的温度)或在30至50℃、优选35至45℃的起始温度下进行。因为该反应是放热的，因此步骤iii)期间温度典型地升高至85-99℃的温度，优选90-95℃的温度。根据一种优选实施方案，方法步骤iii)在混合、搅动或搅拌如机械搅拌下进行。用于混合、搅动或搅拌的合适工艺设备为本领域技术人员所知。
通过测量反应混合物的温度和/或电导率可以观察消化反应的进展。其也可通过浊度控制进行监测。额外地或者另外可选地，可视觉检测消化反应的进展。
制备PCC的传统方法所面临的问题是，石灰乳只能在低固体含量下加工，因为在消化过程期间石灰乳在较高固体含量下变得非常粘稠。在现有技术的典型PCC生产方法中，氧化钙对水的重量比率为小于1：6，通常为1：9或1：10。本发明人令人惊讶地发现，在制备PCC的方法的消化步骤之前或期间，如上定义的共聚物的添加能够允许制备具有高固体含量的石灰乳。通过碳酸化所述高度浓缩的石灰乳，可以获得也具有高固体含量的PCC水性悬浮液。因此，本发明方法不需要额外的浓缩步骤来获得具有高固体含量的PCC悬浮液。
根据本发明，含氧化钙材料与水以重量比率1：1至1：12混合。根据一种优选实施方案，在步骤iii)中，含氧化钙材料与水以重量比率1：1至1：9、更优选1：2.5至1：5混合。
根据本发明的一种实施方案，步骤iii)的石灰乳具有基于石灰乳总重量计为至少8％重量、优选10至66％重量、更优选12至66％重量、又更优选15至55％重量，以及最优选17至45％重量，诸如20至38％重量的固体含量。
根据本发明的一种实施方案，步骤iii)中获得的石灰乳具有1至1000mPa·s(25℃)、更优选5至800mPa·s(25℃)，以及最优选10至500mPa·s(25℃)的布氏粘度。根据一种实施方案，布氏粘度在100rpm下测量。优选地，步骤iii)中获得的石灰乳在基于石灰乳总重量计为至少8％重量、优选10至66％重量、更优选12至66％重量、又更优选15至55％重量、以及最优选17至45％重量、例如20至38％重量的固体含量下具有1至1000mPa.s(25℃)、更优选5至800mPa.s(25℃)、以及最优选10至500mPa.s(25℃)的布氏粘度。
在本发明范围内的是，可在消化反应期间引入额外的水以控制和/或维持和/或达到希望的石灰乳的固体含量或布氏粘度。
方法步骤iii)能够以分批式方法、半连续或连续方法的形式进行。附图1显示了连续方法步骤iii)的实例。该至少一种共聚物(2)、任选的消化添加剂(3)、水(4)以及含氧化钙材料(5)被供应到消化器(1)中。来自放热消化反应的反应热(6)被耗散且所得石灰乳被排放(7)至下一个工艺阶段，例如碳酸化阶段或筛选阶段。
方法步骤iv)：石灰乳的碳酸化
根据本发明方法的步骤iv)，从步骤iii)获得的石灰乳被碳酸化以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液。
该碳酸化通过本领域技术人员熟知的方法和条件来进行。二氧化碳向石灰乳中的引入快速地提高碳酸根离子(CO3 2-)浓度，且形成碳酸钙。特别地，该碳酸化反应在考虑碳酸化过程所涉及的反应的情况下可容易地进行控制。二氧化碳根据其分压而溶解，通过形成碳酸(H2CO3)而形成碳酸根离子，且碳酸氢根离子(HCO3-)在碱性溶液中是不稳定的。在二氧化碳持续溶解时，氢氧根离子被消耗且碳酸根离子的浓度增加，直到溶解的碳酸钙的浓度超过溶度积且固体碳酸钙沉淀出。
根据本发明的一种实施方案，在步骤iv)中，通过将纯气态二氧化碳或包括至少10％体积二氧化碳的工业气体供应到石灰乳中来进行碳酸化。
通过测量电导率密度、浊度和/或pH，能够容易地观察碳酸化反应的进展。在这方面，在添加二氧化碳之前石灰乳的pH将大于10，通常介于11与12.5之间，且将不断地下降，直到达到大约7的pH。在这个点可停止反应。
电导率在碳酸化反应期间缓慢下降且当沉淀完成时快速下降至低水平。碳酸化的进展可通过测量反应混合物的pH和/或电导率来监测。
根据本发明的一种实施方案，从步骤iii)获得的用于步骤iv)的石灰乳的温度被调节至20℃至65℃以及优选30℃至55℃的范围。对于本领域技术人员来说显然，石灰乳的起始温度没有必要与步骤iv)中制备的混合物的温度相同，这归因于放热的碳酸化反应和/或归因于具有不同温度的物质的混合。
根据本发明的一种实施方案，步骤iv)在从5至95℃、优选从30至70℃以及更优选从40至60℃的温度下进行。
方法步骤iv)能够以分批式方法、半连续或连续方法的形式进行。根据一种实施方案，涉及方法步骤i)至iv)的本发明方法以分批式方法、半连续或连续方法的形式进行。
根据本发明的一种实施方案，本发明方法不包括将通过本发明方法的步骤i)至iv)所获得的沉淀碳酸钙水性悬浮液增浓的步骤。额外地或另外可选地，本发明方法不包括分离步骤iii)所获得的悬浮液中的液体与固体含量的步骤，也即在本发明方法的步骤iii)和iv)之间没有分离步骤。
如以上所提及的，本发明人令人惊讶地发现，在用于制备PCC的方法的消化步骤之前或期间如上定义的至少一种共聚物的添加能够允许制备具有高固体含量的PCC悬浮液。还据信，省去浓缩步骤改善了所制备的PCC粒子的品质，因为避免了在浓缩步骤期间可能发生的粒子的表面损害。还发现所述PCC悬浮液可在可接受的粘度下，例如至小于或等于1600mPa·s(25℃以及100rpm)的布氏粘度下进一步增浓至约70％重量的固体含量。典型地，这在使用包括增浓步骤的传统PCC制备方法所获得的PCC悬浮液时是无法实现的，因为所述悬浮液的粘度会升高至无法泵送的范围。
根据本发明的一种实施方案，所得沉淀碳酸钙具有从0.1至100μm、优选从0.25至50μm、更优选从0.3至5μm以及最优选从0.4至3.0μm的重量中值粒子尺寸d50。
该沉淀碳酸钙可具有文石、方解石或球霰石型晶体结构，或其混合物。本发明的进一步优点在于，该沉淀碳酸钙的晶体结构以及形态可被控制，例如通过添加晶种或其它结构改性化学品来实现。根据一种优选实施方案，通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙具有丛集的偏三角面体晶体结构。
通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以是1至100m2/g、优选2至70m2/g、更优选3至50m2/g，特别是4至30m2/g，根据ISO 9277使用氮气及BET方法进行测量。通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可通过使用添加剂如表面活性剂、在沉淀步骤期间的剪切或之后在高机械剪切率下的剪切来控制，不仅导致低粒子尺寸，还导致高BET比表面积。
根据本发明的一种实施方案，在步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液优选具有基于悬浮液总重量计为至少15％重量、优选15至70％重量、更优选19至60％重量、又更优选21至50％重量以及最优选24至42％重量的固体含量。
根据本发明的一种实施方案，步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有小于或等于3000mPa.s(25℃)的布氏粘度。例如，步骤iv)中获得的PCC悬浮液在基于悬浮液总重量计为至少15％重量、优选15至70％重量、更优选19至60％重量、又更优选21至50％重量以及最优选24至42％重量的固体含量下具有小于或等于3 000mPa.s(25℃)的布氏粘度。
优选地，步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有小于或等于2 500mPa.s(25℃)、更优选小于或等于2 000mPa.s(25℃)、以及最优选小于或等于600mPa.s(25℃)的布氏粘度。该布氏粘度在100rpm下测定。例如，步骤iv)中获得的PCC悬浮液在基于悬浮液总重量计为至少15％重量、优选15至70％重量、更优选19至60％重量、又更优选21至50％重量以及最优选24至42％重量的固体含量下具有小于或等于2 500mPa.s(25℃)、更优选小于或等于2000mPa.s(25℃)以及最优选小于或等于600mPa.s(25℃)的布氏粘度。
任选的方法步骤
在一种实施方案中，该方法进一步包括将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)的步骤v)。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种消化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡萄糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐以及其混合物。
例如，该至少一种消化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、尔瑞吐尔(meritol)、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡萄糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木质磺酸钠、木质磺酸钙以及其混合物。根据一种优选实施方案，该至少一种消化添加剂为柠檬酸钠和/或蔗糖。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种消化添加剂由仅一种类型的消化添加剂构成。另外可选地，该至少一种消化添加剂可由两种或更多种类型的消化添加剂的混合物构成。
该至少一种消化添加剂可按照基于含氧化钙材料总量计为0.01至2.0％重量的量、优选为0.05至1.0％重量的量、更优选0.06至0.8％重量的量以及最优选0.07至0.5％重量的量提供。
通过添加消化添加剂，PCC粒子的尺寸以及其晶体形态可在不影响水性悬浮液粘度的情况下受到控制。
如果本发明方法包括将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)的步骤，则方法步骤iii)优选包括以下步骤：
a1)混合步骤ii)的至少一种共聚物以及至少一种消化添加剂与水，以及
a2)将步骤i)的含氧化钙材料添加至步骤a1)的混合物中。
另外可选地，方法步骤iii)包括以下步骤：
b1)混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种共聚物以及至少一种消化添加剂，以及
b2)将水添加至步骤b1)的混合物中。
另外可选地，在方法步骤iii)中，同时混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种共聚物、至少一种消化添加剂以及水。
根据本发明的又一种实施方案，该至少一种消化添加剂在本发明方法的步骤iii)之前或之后添加。
要理解的是，如果将至少一种消化添加剂加至方法步骤iii)中，步骤iv)中获得的PCC悬浮液的布氏粘度可以变化。
例如，如果将至少一种消化添加剂加至方法步骤iii)中，步骤iv)中获得的PCC悬浮液优选具有小于或等于2 000mPa.s(25℃)、如小于或等于1 500mPa.s(25℃)的布氏粘度。例如，步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有10至1 500mPa.s(25℃)如100至6mPa.s(25℃)范围的布氏粘度。优选地，如果将至少一种消化添加剂加至方法步骤iii)中，步骤iv)中获得的PCC悬浮液在基于悬浮液总重量计为至少15％重量、优选15至70％重量、更优选19至60％重量、又更优选21至50％重量以及最优选24至42％重量的固体含量下具有小于或等于2000mPa.s(25℃)、更优选小于或等于1 500mPa.s(25℃)、又更优选10至1 500mPa.s(25℃)以及最优选100至600mPa.s(25℃)范围的布氏粘度。
如果方法步骤iii)在不存在至少一种消化添加剂的情况下进行，也即未将消化添加剂加至方法步骤iii)中，则步骤iv)中获得的PCC悬浮液优选具有小于或等于3000mPa.s(25℃)、更优选小于或等于2500mPa.s(25℃)、以及最优选小于或等于2000mPa.s(25℃)的布氏粘度。优选地，如果方法步骤iii)在不存在至少一种消化添加剂的情况下进行，则步骤iv)中获得的PCC悬浮液在基于悬浮液总重量计为至少15％重量、优选15至70％重量、更优选19至60％重量、又更优选21至50％重量以及最优选24至42％重量的固体含量下具有小于或等于3000mPa.s(25℃)、更优选小于或等于2500mPa.s(25℃)、以及最优选小于或等于2000mPa.s(25℃)、如1000至2000mPa.s(25℃)或1500至2000mPa.s(25℃)范围的布氏粘度。
在本发明的一种实施方案中，石灰乳可被筛选以移除尺寸过大的粒子。合适的筛网可例如包括具有筛孔尺寸为700至100μm、例如约100或约300μm的筛网。根据本发明的一种实施方案，石灰乳在步骤iii)之后且在步骤iv)之前优选利用具有筛孔尺寸100至300μm的筛网进行筛选。还要指出，这种筛选步骤与分离步骤不同，因为只移除特定尺寸的粒子。与此相反，分离步骤从水性悬浮液中基本上完全移除固体。
可从步骤iv)所获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙。在一种实施方案中，包括步骤i)至iv)和任选的步骤v)的本发明方法因而进一步包括从步骤iv)所获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙的步骤vi)。
出于本发明的目的，表述“分离”是指从本发明方法的步骤iv)所获得的水性悬浮液中移除或分离PCC。从步骤iv)获得的沉淀碳酸钙可通过本领域技术人员已知的任何传统分离措施从母液分离。根据本发明的一种实施方案，在方法步骤vi)中，PCC以机械方式和/或热方式分离。机械分离方法的实例为过滤，例如借助于鼓式过滤器或压滤机，纳滤或离心。热分离方法的实例为通过施用热的浓缩方法，例如在蒸发器中。根据一种优选实施方案，在方法步骤vi)中，PCC以机械方式被分离，优选通过过滤和/或离心来进行。
还优选地，沉淀后获得的母液和/或任一反应物可被再循环至该方法中。
获得的PCC可进一步加工，例如可被解附聚或经历干式研磨步骤。否则，也可以悬浮液的形式进行湿式研磨。如果PCC经历脱水、分散和/或研磨步骤，则这些步骤通过本领域中已知的操作程序来完成。湿式研磨可在不存在研磨助剂或者存在研磨助剂的情况下进行。可包括一种或多种研磨剂，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸的盐和/或丙烯酸的共聚物的盐。如果需要的话还可包括分散剂来制备分散体。
在一种实施方案中，从步骤vi)获得的分离的沉淀碳酸钙在干燥步骤vii)中进行干燥。因而提供一种用于制备沉淀碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供含氧化钙材料，
ii)提供至少一种下式(I)的共聚物
其中x、y和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x>0且y或z至少之一>0且x+y+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代；R3和R4彼此独立地是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种共聚物获得石灰乳来制备石灰乳，其中含氧化钙材料和水以1：1至1：12的重量比率混合，
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液，
v)任选地，将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)，
vi)从步骤iv)中获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙，以及
vii)干燥在步骤vi)中获得的沉淀碳酸钙。
通常，干燥步骤vii)可使用任何合适的干燥装置来进行，并且可例如包括热干燥和/或减压干燥(使用诸如蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器的装置)和/或在真空室中干燥。
根据一种实施方案，干燥步骤vii)是喷雾干燥步骤，优选地，所述喷雾干燥步骤在90℃至130℃并且优选100℃至120℃的较低温度下进行。通过干燥步骤vii)，所获得的经干燥沉淀碳酸钙具有基于经干燥沉淀碳酸钙总重量计为小于或等于1.0％重量的低总水分含量。
根据另一种实施方案，步骤vii)的经干燥PCC所具有的总水分含量小于或等于0.5％重量并且优选小于或等于0.2％重量，基于经干燥沉淀碳酸钙总重量计。根据又一种实施方案，步骤vii)的经干燥PCC具有基于经干燥沉淀碳酸钙总重量计为0.01与0.15％重量之间、优选在0.02与0.10％重量之间以及更优选在0.03与0.07％重量之间的总水分含量。
通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙可例如在干燥步骤期间和/或之后利用额外的组分进行后处理。
根据一种实施方案，本发明方法进一步包括步骤viii)：在步骤iv)之后和/或步骤vi)(若存在)之后，和/或在步骤vii)(若存在)期间和/或之后使所得沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与至少一种疏水剂接触。优选地，所得沉淀碳酸钙的表面的至少一部分可与至少一种疏水剂在步骤vii)期间和/或之后接触。
合适的疏水剂例如为碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物，单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物，聚氢硅氧烷及其反应产物，惰性有机硅油，优选为聚二甲基硅氧烷，具有6至14个碳原子的脂族醛和/或其反应产物，以及其混合物。合适的疏水剂以及制备经其表面处理的填料产品的方法例如被描述于EP 2 159 258 A1、EP 2 390 285 A1、EP 2 390 280 A1、WO 2014/060286A1、EO 2014/128087 A1、EP 2 722 368 A1以及EP 2 770 017 A1中，这些文献因而通过引用并入本文。
在一种实施方案中，该疏水剂是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物。在本发明的含义中，术语脂族羧酸的“反应产物”是指通过使改性矿物基填料与至少一种脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物在位于含碱土金属碳酸盐材料颗粒的表面处的反应性分子与该至少一种脂族羧酸的至少一部分之间形成。
在本发明的含义中，该脂族羧酸可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该脂族羧酸为单羧酸，也即该脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一种实施方案中，该脂族羧酸选自饱和非支化羧酸，也就是说，该脂族羧酸优选选自以下的羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。例如，该脂族羧酸为硬脂酸。
额外地或另外可选地，该疏水剂可以是至少一种单取代琥珀酸和/或盐性反应产物和/或一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。使用这些疏水剂处理含碳酸钙材料的方法被描述于例如EP 2 722368A1及EP 2770 017A1中，这些文献因而通过引用并入本文。
术语“琥珀酸酐”也被称作二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸的酸酐或琥珀酰化氧，具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸的酸酐。在本发明含义中的术语“单取代琥珀酸酐”是指其中氢原子由另一取代基取代的琥珀酸酐。
在本发明含义中的术语“至少一种单取代琥珀酸酐的反应产物”是指通过含碱土金属碳酸盐材料和一种或多种单取代琥珀酸酐接触而获得的产物。所述盐性(salty)反应产物在由应用的单取代琥珀酸酐所形成的单取代琥珀酸与位于含碱土金属碳酸盐材料的表面处的反应性分子之间形成。
在本发明含义中的术语“磷酸单酯”是指利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。在本发明含义中的术语“磷酸二酯”是指利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸酯或一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的共混物的盐性反应产物”是指通过含碱土金属碳酸盐材料与一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸接触所获得的产物。所述盐性反应产物在应用的一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸与位于含碱土金属碳酸盐材料的表面处的反应性分子之间形成。
根据一种实施方案，该至少一种疏水剂选自碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物，单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物，聚氢硅氧烷及其反应产物，惰性有机硅油，优选为聚二甲基硅氧烷，具有6至14个碳原子的脂族醛和/或其反应产物，以及其混合物。
根据一种优选的实施方案，该至少一种疏水剂为单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。
产物及其用途
根据本发明，提供沉淀碳酸钙水性悬浮液，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙材料，
ii)提供至少一种下式(I)的共聚物
其中x、y和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x>0且y或z至少之一>0且x+y+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代；R3和R4彼此独立地是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种共聚物获得石灰乳来制备石灰乳，其中含氧化钙材料和水以1：1至1：12的重量比率混合，
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液，以及
v)任选地，将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)。
根据本发明的另一方面，提供沉淀碳酸钙，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙材料，
ii)提供至少一种下式(I)的共聚物
其中x、y和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x>0且y或z至少之一>0且x+y+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代；R3和R4彼此独立地是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种共聚物获得石灰乳来制备石灰乳，其中含氧化钙材料和水以1：1至1：12的重量比率混合，
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液，
v)任选地，将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)，以及
vi)从步骤iv)中获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙。
任选地，所得沉淀碳酸钙可包含疏水剂，其至少部分地覆盖沉淀碳酸钙的表面。
通过本发明方法获得的PCC悬浮液和/或PCC可被用在各种材料中。根据本发明的一种实施方案，根据本发明的沉淀碳酸钙水性悬浮液被用在水性配制剂中，例如用在以下配制剂中：涂料配制剂、纸涂料配制剂、药物配制剂、农业配制剂、化妆品配制剂或口腔护理配制剂。根据本发明的另一种实施方案，根据本发明的沉淀碳酸钙被用在纸、纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品或药物产品中。
根据本发明的一个方面，提供包含根据本发明的沉淀碳酸钙水性悬浮液的产品。根据一种优选的实施方案，该产品是水性配制剂，并且更优选是涂料配制剂、纸涂料配制剂、药物配制剂、农业配制剂、化妆品配制剂或口腔护理配制剂。
根据本发明的另一个方面，提供包含根据本发明的沉淀碳酸钙的产品。根据一种优选的实施方案，该产品是纸、纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品或药物产品。
根据本发明的再一个方面，提供经干燥沉淀碳酸钙，其可通过包括以下步骤的方法获得：
i)提供含氧化钙材料，
ii)提供至少一种下式(I)的共聚物
其中x、y和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x>0且y或z至少之一>0且x+y+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代；R3和R4彼此独立地是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种共聚物获得石灰乳来制备石灰乳，其中含氧化钙材料和水以1：1至1：12的重量比率混合，
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液，
v)任选地，将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)，
vi)从步骤iv)中获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙，以及
vii)干燥从步骤vi)获得的经分离沉淀碳酸钙。
任选地，所得经干燥沉淀碳酸钙可包含疏水剂，其至少部分地覆盖沉淀碳酸钙的表面。
根据一种优选的实施方案，可由方法步骤i)至vii)获得的经干燥沉淀碳酸钙为经干燥沉淀碳酸钙粉末。
可由方法步骤i)至vii)获得的经干燥PCC可被用在纸、塑料、聚合物组合物、油漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中。根据一种优选实施方案，经干燥沉淀碳酸钙被用在塑料和/或聚合物组合物中。例如，所述PCC可被用在热塑料聚合物如聚氯乙烯、聚烯烃以及聚苯乙烯中。而且，经干燥PCC也可被用在聚合物涂料中，所述聚合物涂料可被施用于聚合物制品如箔片的表面上，以提高所述表面的疏水性(例如，通过对水测量的增加的接触角来反映)。
根据本发明的一个方面，提供包含根据本发明的经干燥沉淀碳酸钙、优选所述沉淀碳酸钙的经干燥粉末的产品。根据一种实施方案，该产品为纸、纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品或药物产品。根据一种优选实施方案，提供包含经干燥沉淀碳酸钙的产品，其中该产品为塑料或聚合物组合物。
基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例和附图将更好地理解本发明的范围和益处。
附图说明
附图1是连续消化方法的草图
具体实施方式
实施例
1.测量方法
在下文中将描述在实施例中所用的测量方法。
布氏粘度
水性悬浮液的布氏粘度在制造一小时之后并且在25℃±1℃下在100rpm下搅拌一分钟之后通过使用RVT型布氏粘度计来测量，所述粘度计配备有合适的盘式转子，如转子2-5。
pH值
悬浮液或溶液的pH值在25℃下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler Toledo
Expert Pro pH电极来测量。使用在20℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自美国Sigma-Aldrich Corp.)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(当测量的信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV时，则为终点)。
粒子尺寸分布
制备的PCC粒子的粒子尺寸分布使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120或5100装置来测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。为了分散样品的测量，未添加另外的分散剂。
水性悬浮液的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser MJ33测定悬浮液固体含量(也被称作“干重量”)，设定如下：干燥温度160℃，如果在30秒的周期内质量变化不超过1mg则自动关闭，5-20g悬浮液的标准干燥。
比表面积(SSA)
在通过在250℃下加热30分钟的周期来调理样品之后，使用氮气，经由根据ISO9277的BET法测量比表面积。在这种测量之前，样品在布氏漏斗(Büchner funnel)中过滤，用去离子水冲洗并且在90-100℃下在烘箱中干燥过夜。然后干燥滤饼在研钵中充分研磨，且所得粉末在130℃下置于湿度天平中直至达到恒定重量为止。
比碳酸化时间
电导率的监测被用来评价进行完全沉淀所需的时间，该电导率在碳酸化反应期间缓慢降低并且快速降低至最小值，从而指示出反应的结束。比碳酸化时间(min/kgCa(OH)2)通过下式确定：
其中：
-Tf(min)为完成石灰乳碳酸化所需的时间，如通过监测电导率来确定，
-M(g)为引入到碳酸化反应器中的石灰乳重量，以及
-SCMoL(％)为石灰乳的重量固体含量。
电荷测量-Mütek
电荷测量使用配备有Mütek PCD滴定仪的Mütek PCD 03装置来进行。
将约1g PCC悬浮液在塑料测量单元中称重并且用20mL去离子水稀释。打开排气活塞。当活塞在单元中振荡时，等待直到两个电极之间的流动电流稳定。
显示于显示器上的测量值的信号指示出样品电荷是为正(阳离子)还是为负(阴离子)。将已知电荷密度的相反电荷聚电解质添加至样品中作为滴定剂(聚氧亚乙基硫酸钠0.001N或pDADMAC 0.001N)。滴定剂电荷中和存在的样品电荷。只要达到零电荷点(0mV)就停止滴定。
滴定剂消耗(mL)构成了进一步计算的基础。比电荷量q[μVal/g浆料]根据下式计算：
q＝(V x c)/m
V：消耗的滴定剂体积[l]
c：滴定剂电荷浓度[μVal/l]
m：称重的浆料的质量[g]
q：比电荷量[μVal/g浆料]。
ζ电位
为了测量ζ电位，将数滴PCC悬浮液分散于通过机械过滤所述悬浮液获得的足量浆液中以获得略为混浊的胶体悬浮液。
将此悬浮液引入Zetasizer Nano-ZS(Malvern)的测量单元中，其直接显示PCC悬浮液的ζ电位值(mV)。
2.聚合物和消化添加剂
NaCi：柠檬酸钠，可从瑞士Sigma-Aldrich商业获得。
P1：下式(III)的共聚物
其中x和z以交替的方式存在；x和z彼此独立地各自为1至149范围的整数且x+z的总和为2至150范围的整数；R1表示氢；R3是(O-M+)，其中M+是钠；以及M+是钠，并且x与z的摩尔比为约1：1(Mw＝5 000g/mol；固体含量为30％重量)
P2：具有下式的聚丙烯酸，
其中R1为H，X为Na，并且m＝45；Mw为4270g/mol，并且多分散指数为2.3。分子量Mw以及多分散指数根据EP 14 166 751.9中所述的相应方法来确定。
3.实施例
实施例1
在40-41℃的起始温度下在机械搅拌下通过混合水与作为消化添加剂的干燥柠檬酸钠(NaCi)(如果存在的话)以及共聚物P1(如果存在的话)(根据本发明)或聚合物P2(比较)来制备石灰乳(消化添加剂以及共聚物或聚合物的量示于下表1中)。随后，加入氧化钙(生石灰原料，来自奥地利Golling)。搅拌所得混合物25分钟，然后通过200μm筛网进行筛选。
将所得石灰乳传送至不锈钢反应器中，其中石灰乳被冷却至50℃。随后，通过引入空气/CO2混合物(26％体积CO2，以23L/min的速率)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速度搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应动力学。
表1：实施例1的制备的石灰乳的特性(comp：比较实施例；IN：本发明实施例)。
所制备的石灰乳以及水性PCC悬浮液的特性被描述于下表2中。
表2：实施例1的获得的水性PCC悬浮液的特性(comp：比较实施例)。
汇总于表2中的结果显示出，单独使用消化添加剂导致具有高布氏粘度的石灰乳(氢氧化钙悬浮液)(样品1)，并且在不增加悬浮液粘度的情况下不可能增加石灰乳的固体含量(样品1与样品2的比较)。
相反，本发明样品3确认所获得的石灰乳和PCC悬浮液的粘度与如此获得的PCC的目标用途完全相容，也就是说PCC悬浮液具有小于或等于1500mPa·s的布氏粘度(25℃)。额外地，所制备的PCC的碳酸化动力学和晶体结构(结果未示出)类似于涉及使用阴离子聚合物(P2：聚丙烯酸，其中100％摩尔羧基已经由钠离子中和，Mw为4270g/mol，并且多分散指数为2.3；样品在本发明之外)的方法所获得的那些。
Claims (39)
1.制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供含氧化钙材料，
ii)提供至少一种下式(I)的共聚物:
其中x、y和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x>0且y和z至少之一>0且x+y+z的总和≤150；并且其中步骤ii)的至少一种共聚物中x与y和/或z的摩尔比[x：y和/或z]为10：1至1：2；
R1表示氢或磺基官能基团；
R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代；
R3和R4彼此独立地是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种共聚物获得石灰乳来制备石灰乳，其中含氧化钙材料和水以1：1至1：12的重量比率混合，以及
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤iii)包括以下步骤：
a1)混合步骤ii)的至少一种共聚物与水，以及a2)将步骤i)的含氧化钙材料添加至步骤a1)的混合物中；或者
b1)混合步骤i)的含氧化钙材料与步骤ii)的至少一种共聚物，以及b2)将水添加至步骤b1)的混合物中；或者
c)同时混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种共聚物以及水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括步骤v)：将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该至少一种消化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡萄糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐、以及其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤iii)中获得的石灰乳具有25℃下为1至1000mPa·s的布氏粘度，和/或步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有25℃下为小于或等于3 000mPa·s的布氏粘度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤iii)中获得的石灰乳具有25℃下为5至800mPa·s的布氏粘度。
7.根据权利要求5所述的方法，其中步骤iii)中获得的石灰乳具有25℃下为10至500mPa·s的布氏粘度。
8.根据权利要求5所述的方法，其中步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有25℃下为小于或等于2 500mPa·s的布氏粘度。
9.根据权利要求5所述的方法，其中步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有25℃下为小于或等于600mPa·s的布氏粘度。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有基于悬浮液总重量计为至少15％重量的固体含量。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有基于悬浮液总重量计为15至70％重量的固体含量。
12.根据权利要求10述的方法，其中步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有基于悬浮液总重量计为19至60％重量的固体含量。
13.根据权利要求10所述的方法，其中步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有基于悬浮液总重量计为21至50％重量的固体含量。
14.根据权利要求10所述的方法，其中步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有基于悬浮液总重量计为24至42％重量的固体含量。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中在混合步骤iii)中使用的水的温度被调节至大于0℃至小于100℃的范围；和/或在步骤iv)中采用的在步骤iii)中获得的石灰乳的温度被调节至20℃至65℃的范围。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在混合步骤iii)中使用的水的温度被调节至1℃至85℃的范围。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在混合步骤iii)中使用的水的温度被调节至2℃至70℃的范围。
18.根据权利要求15所述的方法，其中在混合步骤iii)中使用的水的温度被调节至30℃至65℃的范围。
19.根据权利要求15所述的方法，其中在混合步骤iii)中使用的水的温度被调节至35至55℃的范围。
20.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤iv)中采用的在步骤iii)中获得的石灰乳的温度被调节至30℃至55℃的范围。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物为下式(II)的化合物：
其中x和y以嵌段、交替或无规的方式存在；x和y>0且x+y的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；并且R2表示杂原子，任选地被烷基基团、烯基基团、杂芳基基团和/或聚烷氧基化基团取代。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物为下式(III)的化合物：
其中x和z以嵌段、交替或无规的方式存在；x和z>0且x+z的总和≤150；R1表示氢或磺基官能基团；R3是羟基基团，(O-M+)，其中M+是单价、二价或三价阳离子，包含1-20个碳原子的O-烷基基团，包含1-20个碳原子的N-烷基基团和/或聚烷氧基化基团，并且M+是单价、二价或三价阳离子。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物中x与y和/或z的摩尔比[x：y和/或z]为5：1至1：2。
24.根据权利要求23所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物中x与y和/或z的摩尔比[x：y和/或z]为1：1。
25.根据权利要求23所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物中x与y和/或z的摩尔比[x：y和/或z]为2：1。
26.根据权利要求23所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物中x与y和/或z的摩尔比[x：y和/或z]为3：1。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物具有500至100000g/mol范围的分子量Mw；和/或，在水溶液中提供，具有在25℃下小于或等于5000mPa.s的布氏粘度。
28.根据权利要求27所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物具有1 000至50000g/mol范围的分子量Mw。
29.根据权利要求27所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物具有2000至20000g/mol范围的分子量Mw。
30.根据权利要求27所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物具有2500至10000g/mol范围的分子量Mw。
31.根据权利要求27所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物在水溶液中提供具有在25℃下小于或等于2000mPa.s的布氏粘度。
32.根据权利要求27所述的方法，其中步骤ii)的至少一种共聚物在水溶液中提供具有在25℃下小于或等于1500mPa.s的布氏粘度。
33.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括步骤vi)：从步骤iv)所得水性悬浮液分离沉淀碳酸钙，以及任选的步骤vii)：干燥在步骤vi)中获得的经分离沉淀碳酸钙。
34.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括在步骤iv)之后的步骤viii)：使所得沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与至少一种疏水剂接触，其中该至少一种疏水剂选自碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物，单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物，聚氢硅氧烷及其反应产物，惰性有机硅油，具有6至14个碳原子的脂族醛和/或其反应产物，以及其混合物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中该惰性有机硅油为聚二甲基硅氧烷。
36.通过根据权利要求33或34所述的方法获得的沉淀碳酸钙。
37.包含根据权利要求36所述的沉淀碳酸钙的产品。
38.根据权利要求37所述的产品，其中该产品选自纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品和药物产品。
39.根据权利要求37所述的产品，其中该沉淀碳酸钙为经干燥沉淀碳酸钙且该产品为塑料或聚合物组合物。
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