TW201811673A - 非晶形碳酸鈣的製造 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備非晶形碳酸鈣之方法、可由該方法獲得之該非晶形碳酸鈣、其用途以及包含該非晶形碳酸鈣之產品及噴霧乾燥器用於製備該非晶形碳酸鈣的用途。

Description

非晶形碳酸鈣的製造
本發明係關於一種用於製備非晶形碳酸鈣之方法、可由該方法獲得之該非晶形碳酸鈣、其用途以及包含該非晶形碳酸鈣之產品及噴霧乾燥器用於製備該非晶形碳酸鈣的用途。
碳酸鈣係紙張、製藥、食品、油漆、密封劑及塑膠工業中最常用的添加劑之一。儘管天然存在之重質碳酸鈣(GCC)在多個應用中通常用作填料，但以合成方式製造之沈澱碳酸鈣(PCC)可根據其形態及粒徑定製，從而使得此等材料滿足額外功能。
近年來，對於新型專用礦物質填料類型的需求顯著上升。特定言之，諸如非晶形碳酸鈣(ACC)之專用礦物質填料類型備受關注地用於各種應用中，諸如製藥、食品、油漆、密封劑、塑膠應用等。
通常已知的ACC製程主要基於應用溶液可控結晶，諸如混合碳酸鈉及氯化鈣，及將不同促進劑或熟化添加劑用於呈漿料形式之最終產品。藉此，實驗室規模的加工途徑複雜、成本大且能量密集且以產量極低為特徵，此使得迄今為止提昇工業製程規模變得不切實際。
WO 98/41475係關於一種方法，其中Ca(OH)2由氣態CO2碳酸化，該碳酸化藉由使Ca(OH)2及液霧與CO2氣體在湍流中接觸而在氣相中 進行。湍流藉由至少兩個串聯配置之銷棒粉碎機產生。反應滯留時間甚至小於1秒，且由於能量強度高，因此碳酸化可以在高固體含量下進行。
WO 2014/024191揭示一種用於製備穩定ACC之方法。方法包含以下步驟：i)將包含可溶性鈣鹽(諸如CaCl2)及第一穩定劑之水溶液與包含可溶性碳酸鹽(諸如Na2CO3)之水溶液合併以形成ACC懸浮液；及ii)添加水混溶性有機溶劑及包含第二穩定劑之溶液，其限制條件為第二穩定劑及有機溶劑在ACC懸浮液形成約2分鐘內接觸該ACC懸浮液。
US 4,237,147及CA 1 186 550揭示穩定ACC。用於製造穩定ACC之方法包含：(1)形成鈣離子及氫鍵合物質(可為蔗糖、果糖等)之水溶液，(2)使該溶液與CO2接觸，同時使該溶液保持低於15℃之溫度以形成含有化學上結合水之沈澱物，及(3)將含於該沈澱物中之化學上結合水的量減少至小於15重量%，同時保持所得組成物基本上不含非結合水。步驟(3)可在真空烘箱中、流體化床乾燥機中或藉由在低濕度條件下風乾來乾燥。
然而，由於先前技術中所述之ACC製造複雜、處於實驗室規模、產量低，因此不斷地需要一種允許以高產量直接生產ACC而不使用促進劑或熟化添加劑的簡化方法。
因此，本發明之一個目標為提供一種用於製造非晶形碳酸鈣之方法。亦期望該方法不需要使用不同促進劑或熟化添加劑，諸如胺基酸、共嵌段聚合物、有機酸、有機酸鹽、糖醇、單醣、雙醣、多醣、葡糖酸鹽、膦酸鹽、木素磺酸鹽(lignosulphonate)等。亦期望該方法製造高純度之非 晶形碳酸鈣，尤其在不實施複雜的純化步驟的情況下。
前述及其他目標藉由如本文在申請專利範圍獨立項中所限定之主題實現。
根據本發明之一個態樣，提供一種用於製備非晶形碳酸鈣之方法，該方法包含以下步驟：a)提供至少一種含氧化鈣材料；b)提供至少一種氣態CO2源，c)如下製備石灰乳：將步驟a)之該至少一種含氧化鈣材料與水混合以將氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣，d)將步驟c)中所獲得之該石灰乳中的該經溶解之氫氧化鈣與未溶解之材料分離，從而獲得經溶解之氫氧化鈣的溶液，e)將步驟d)中所獲得之該經溶解之氫氧化鈣的溶液乾燥，及f)利用步驟b)之該至少一種氣態CO2源使步驟d)中所獲得之該經溶解的氫氧化鈣發生碳酸化，以將該氫氧化鈣至少部分轉化成非晶形碳酸鈣，其中方法步驟e)及f)同時進行。
根據另一態樣，本發明提供一種可藉由本文中所定義之方法 獲得的非晶形碳酸鈣。
根據又一態樣，本發明提供一種包含如本文所定義之非晶形碳酸鈣的產品，該產品較佳為紙張、紙製品、木製品、纖維素複合物、蛋白複合物、骨複合物、墨、油漆、塗料、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建築製品、食品、農產品、仿生材料、化妝品或藥物產品。
根據又一態樣，本發明提供如本文所定義之非晶形碳酸鈣在造紙、紙塗料、食品、塑膠、農業、油漆、塗料、黏著劑、密封劑、藥物、農業、仿生、建構及/或化妝品應用中的用途。
根據又一態樣，提供噴霧乾燥器用於製備非晶形碳酸鈣的用途，其中該非晶形碳酸鈣i)具有30至150nm，更佳40至120nm且最佳50至100nm之平均粒徑，及/或ii)以該非晶形碳酸鈣之總乾重計，具有10.0wt.-%，較佳0.1至10.0wt.-%且最佳0.2至8.0wt.-%之水分含量，及/或iii)具有1.0m2/g至60.0m2/g，更佳3.0m2/g至50.0m2/g，且最佳10.0m2/g至40.0m2/g之BET比表面積，及/或iv)形成聚集體，較佳形成平均粒徑在0.5μm至10μm範圍內，較佳1μm至8μm範圍內，且最佳1μm至5μm範圍內之聚集體，及/或v)以去黏聚粒子之形式存在。
本發明之有利具體實例定義於對應申請專利範圍子項中。
根據本方法之一個具體實例，至少一種氣態CO2源為包含氣態CO2之氣體，以氣體之總體積計，至少一種氣態CO2源較佳含有至少20 vol.-% CO2。
根據本發明方法之另一具體實例，進行步驟c)，其中將至少一種含氧化鈣材料與水以1：2至1：25，較佳1：2.5至1：20且最佳1：3至1：15的重量比混合，及/或其中將步驟c)中所用之水的溫度調節在>0℃且<100℃，較佳1℃至70℃，更佳2℃至50℃，甚至更佳30℃至50℃，且最佳35℃至45℃範圍內。
根據本發明方法之又一具體實例，該方法進一步包含在進行分離步驟d)之前，將具有>100μm之平均粒徑的粒子自步驟c)中所獲得之石灰乳移除的步驟。
根據本方法之一個具體實例，步驟c)中所獲得之石灰乳具有在25℃下1至1000mPa．s，在25℃下更佳5至800mPa．s，且在25℃下最佳10至600mPa．s之布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)；及/或以石灰乳之總重量計，在5.0至40.0wt.-%，較佳6.0至30.0wt.-%，且最佳8.0至20.0wt.-%範圍內之固體含量。
根據本發明方法之另一具體實例，分離步驟d)經由機械式分離技術進行，較佳在垂直板壓力過濾器、管壓機或真空過濾器中、更佳在真空過濾器(諸如真空抽吸過濾器)中進行。
根據本發明方法之又一具體實例，將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的溶液調節至10℃且小於60℃，較佳10℃至50℃，更佳12℃至40℃，甚至更佳14℃至30℃，且最佳15℃至28℃之範圍內的溫度。
根據本發明方法之一個具體實例，乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)在噴霧乾燥器中進行。
根據本發明方法之另一具體實例，乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)在50℃至400℃，較佳100℃至375℃，更佳150℃至350℃，且最佳200℃至300℃之範圍內的入口溫度下進行。
根據本發明方法之又一具體實例，碳酸化步驟f)在1至20巴，較佳1至15巴且最佳2至10巴之氣體壓力下進行。
根據本發明方法之一個具體實例，該非晶形碳酸鈣i)具有30至150nm，更佳40至120nm，且最佳50至100nm之平均粒徑，及/或ii)以該非晶形碳酸鈣之總乾重計，具有10.0wt.-%，較佳0.1至10.0wt.-%，且最佳0.2至8.0wt.-%之水分含量，及/或iii)具有1.0m2/g至60.0m2/g，更佳3.0m2/g至50.0m2/g且最佳10.0m2/g至40.0m2/g之BET比表面積，及/或iv)形成聚集體，較佳形成平均粒徑在0.5至10μm範圍內，較佳1至8μm範圍內且最佳1至5μm範圍內之聚集體，及/或v)以去黏聚粒子之形式存在。
應瞭解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：
在本發明之含義中，「含氧化鈣材料」可為礦物質或合成材料，以含氧化鈣材料的總重量計，其具有至少50wt.-%，較佳75wt.-%，更佳90wt.-%，且最佳95wt.-%之氧化鈣含量。出於本發明之目的，「礦物質材料」為具有確定之無機化學組成及特徵性結晶及/或非晶形結構之固體物質。
術語「非晶形碳酸鈣」係指含有變化量之水的介穩態碳酸 鈣，其在高溫(亦即，高於300℃)下轉化為方解石(calcite)。此轉化在水存在的情況下加速，使得此過程已可在更低溫度下觀測。
術語「非晶形」碳酸鈣應意指碳酸鈣在藉由研究物質形態的已知手段分析時未展示結晶形態。舉例而言，若碳酸鈣在X射線分析時不展示任何X射線圖案且在對材料進行折射率分析時僅展示一種折射率，則碳酸鈣被視為非晶形。
在本發明之含義中，術語「溶液」係指在溶劑中觀察不到離散固體粒子之系統。
在本發明之含義中，術語「懸浮液」包含在溶劑中基本上不可溶之固體，及視情況選用之其他添加劑，且通常含有大量固體，且因此與其所形成之液體相比，更黏稠且密度一般更高。然而，術語「基本上不可溶」並非排除至少一部分固體材料在某些條件下溶解於溶劑中。
除非另外規定，否則術語「乾燥」係指一種製程，至少一部分水根據其自待乾燥之材料移除，以使得在120℃下所獲得之「乾燥」材料達到恆重。此外，「乾燥」材料可進一步根據其水分含量界定，除非另外規定，否則水分含量(以乾燥材料之總乾重計)為10.0wt.-%，較佳為0.1至10.0wt.-%，且最佳為0.2至8.0wt.-%。材料之「水分含量」係指水分(亦即，水)的百分比，其在加熱至220℃時可自樣品解吸附。
在本發明之含義中，「BET比表面積」(SSA)定義為非晶形碳酸鈣粒子的表面積除以ACC粒子之質量。如其中所用，比表面積使用BET等溫線(ISO 9277：2010)藉由吸附來量測且以m2/g指定。
出於本發明之目的，術語「黏度」或「布絡克菲爾德黏度」 係指布絡克菲爾德黏度。
當術語「包含(comprising)」用於本發明說明書及申請專利範圍時，其不排除其他要素。出於本發明之目的，術語「由……組成(consisting of)」被認為是術語「包含(comprising of)」之一較佳具體實例。若在下文中將群組限定為包含至少某一數目個具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
除非另外明確規定，否則當提及單數名詞使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a/an)」或「該(the)」時，此包括該名詞之複數。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtain)」或「定義(define)」之術語可互換使用。此例如意指除非上下文明確規定，否則術語「獲得」並不意指例如具體實例必須藉由例如術語「獲得」之後的步驟順序獲得，雖然術語「獲得」或「定義」始終包括此類有限理解作為一個較佳具體實例。
用於製備非晶形碳酸鈣之本發明方法包含以下步驟：a)提供至少一種含氧化鈣材料；b)提供至少一種氣態CO2源；c)如下製備石灰乳：將步驟a)之至少一種含氧化鈣材料與水混合以將氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣實現，d)將步驟c)中所獲得之石灰乳中的經溶解之氫氧化鈣與未溶解之材料分離，從而獲得經溶解之氫氧化鈣的溶液，e)將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的溶液乾燥，及f)利用步驟b)之至少一種氣態CO2源使步驟d)中所獲得之經溶解的氫氧化鈣發生碳酸化，以將氫氧化鈣至少部分轉化成非晶形碳酸鈣，其中方法步驟e)及f)同時進行。
在下文中，將更詳細地闡明本發明方法之細節及較佳具體實例。應理解，此等技術細節及具體實例亦應用於本發明用途以及本發明產品中。
方法步驟a)
在本發明之方法步驟a)中，提供至少一種含氧化鈣材料。
在本發明之含義中，術語「至少一種」含氧化鈣材料意指含氧化鈣材料包含一或多種含氧化鈣材料，較佳由一或多種含氧化鈣材料組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種含氧化鈣材料包含一種含氧化鈣材料，較佳由一種含氧化鈣材料組成。可替代地，至少一種含氧化鈣材料包含兩種或大於兩種含氧化鈣材料，較佳由兩種或大於兩種含氧化鈣材料組成。舉例而言，至少一種含氧化鈣材料包含兩種或三種含氧化鈣材料，較佳由兩種或三種含氧化鈣材料組成。
較佳地，至少一種含氧化鈣材料包含一種含氧化鈣材料，更佳由一種含氧化鈣材料組成。
步驟a)之含氧化鈣材料可藉由煅燒含碳酸鈣材料獲得。煅燒為應用於含碳酸鈣材料的熱處理製程，以引起熱分解，從而形成氧化鈣及氣態二氧化碳。可用於該煅燒製程中之含碳酸鈣材料為選自包含以下之群的彼等物：沈澱之碳酸鈣；含有碳酸鈣的天然礦物質(諸如大理石、石灰石及白堊)及包含碳酸鈣之混合型鹼土金屬碳酸鹽礦物質(諸如白雲石)，或來自其他來源之富含碳酸鈣的部分。亦可使含有碳酸鈣之廢料經歷煅燒製程，以獲得含有氧化鈣材料。
碳酸鈣在約1000℃下分解為氧化鈣(通常稱為生石灰)。煅燒步驟可在熟習此項技術者熟知之條件下且使用熟習此項技術者熟知之設備進行。大體而言，煅燒可在各種設計之熔爐或反應器(有時被稱作窯爐)中進行，包括豎爐、旋窯、多膛爐及流體化床反應器。
煅燒反應之終止可例如藉由監測密度變化、殘餘碳酸鹽含量(例如藉由X射線繞射)或藉由常見方法監測熟化反應率來判定。
根據本發明之一個具體實例，步驟i)之含氧化鈣材料藉由煅燒含碳酸鈣材料獲得，含碳酸鈣材料較佳選自由以下各者組成之群：沈澱碳酸鈣、天然碳酸鈣礦物質(諸如大理石、石灰石及白堊)、包含碳酸鈣之混合型鹼土金屬碳酸鹽礦物質(諸如白雲石)及其混合物。
因效率之故，以含氧化鈣材料的總重量計，含氧化鈣材料較佳具有至少50wt.-%，較佳75wt.-%，且更佳90wt.-%之最小氧化鈣含量。舉例而言，以含氧化鈣材料的總重量計，含氧化鈣材料具有至少95wt.-%之最小氧化鈣含量。根據一個具體實例，含氧化鈣材料由氧化鈣組成。
含氧化鈣材料可以其原始形式(亦即作為原料，諸如呈較小及較大塊的形式)用於本發明方法中。可替代地，含氧化鈣材料在使用之前可研磨。根據本發明之一個具體實例，含氧化鈣材料呈具有0.1至1000μm且較佳1至500μm之重量中值粒徑d 50的粒子形式。
含氧化鈣材料的「粒徑」藉由其粒徑之分佈描述。值d x 代表直徑，相對於該直徑，x wt%的粒子具有小於d x 之直徑。此意指d 20 值為所有粒子中的20wt.-%小於該值之粒徑，且d 75 值為所有粒子中的75wt.-%小於該值之粒徑。d 98 值亦指定為「頂切(top cut)」。d 50 值因此為重量中值粒徑， 即所有顆粒之50wt.-%大於此粒徑且其餘50wt.-%顆粒小於此粒徑。測定重量中值粒徑d 50 值或頂切粒徑d 98 值時，可使用來自美國Micromeritics公司之Sedigraph 5100或5120裝置。
方法步驟b)
在本發明之方法步驟b)中，提供至少一種氣態CO2源。
在本發明之含義中，術語「至少一種」氣態CO2源意指氣態CO2源包含一或多種氣態CO2源，較佳由一或多種氣態CO2源組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種氣態CO2源包含一種氣態CO2源，較佳由一種氣態CO2源組成。可替代地，至少一種氣態CO2源包含兩種或大於兩種氣態CO2源，較佳由兩種或大於兩種氣態CO2源組成。舉例而言，至少一種氣態CO2源包含兩種或三種氣態CO2源，較佳由兩種或三種氣態CO2源組成。
較佳地，至少一種氣態CO2源包含一種氣態CO2源，更佳由一種氣態CO2源組成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種氣態CO2源為包含氣態CO2之氣體。因此，至少一種氣態CO2源較佳為二氧化碳與其他氣體之氣態混合物，諸如自工業製程(如燃燒製程或煅燒製程或類似製程)排出之含二氧化碳煙道氣，或至少一種氣態CO2源為氣態二氧化碳。因此，以氣體之總體積計，至少一種氣態CO2源較佳含有至少20vol.-% CO2。若使用二氧化碳及其他氣體之氣態混合物，則以氣態混合物之總體積計，二氧化碳以20至約99體積%之範圍存在，較佳以50至99體積%之範圍，更佳以70至99體積%，甚至更佳以90至99體積%且最佳以95至99體積%之範圍存 在。舉例而言，以氣態混合物之總體積計，二氧化碳以至少97體積%之量存在。
較佳地，至少一種氣態CO2源為氣態二氧化碳，亦即至少一種氣態CO2源由氣態二氧化碳組成。
在一個具體實例中，至少一種氣態CO2源在1至20巴，較佳1至15巴，且最佳2至10巴之氣體壓力下提供。
另外地或可替代地，至少一種氣態CO2源以275至400 l/h，更佳300至350 l/h之饋送速率提供。
方法步驟c)
在本發明之方法步驟c)中，如下製備石灰乳：將步驟a)之至少一種含氧化鈣材料與水混合以將氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣。
至少一種含氧化鈣材料與水之反應導致乳白色氫氧化鈣懸浮液形成，較佳稱為石灰乳。該反應為高度放熱的且在此項技術中亦稱為「石灰熟化」。
根據本發明之一個具體實例，將步驟c)中所用之水的溫度(亦即，用於熟化含氧化鈣材料的水溫)調節至大於0℃且小於100℃之範圍內。換言之，將用於熟化至少一種含氧化鈣材料的水調節至其中水呈液態形式的溫度範圍。較佳地，將步驟c)中所用之水的溫度調節至>0℃且<100℃之範圍內，較佳1℃至70℃，更佳2℃至50℃，甚至更佳30℃至50℃，且最佳35℃至45℃之範圍內。對於技術人員顯而易見的是，由於高度放熱的熟化反應及/或由於具有不同溫度之物質混合，因此水的初始溫度與步驟 c)中所製備之混合物的溫度不必相同。
根據本發明，至少一種含氧化鈣材料及水以1：2至1：25且較佳1：2.5至1：20之重量比混合。根據一個較佳具體實例，步驟c)中，至少一種含氧化鈣材料及水以1：3至1：15之重量比混合。最佳地，至少一種含氧化鈣材料及水以1：5至1：10之重量比混合。
方法步驟c)可在室溫下進行，亦即在20℃±2℃的溫度下，或在30℃至50℃，較佳35至45℃之初始溫度下進行。由於反應為放熱的，因此在步驟c)期間，溫度典型地升高至85與99℃之間的溫度，較佳90與95℃之間的溫度。根據一個較佳具體實例，方法步驟c)利用混合、攪動或攪拌(例如機械式攪拌)進行。適用於混合、攪動或攪拌之製程設備為技術人員知曉。
製備石灰乳之進程可藉由量測反應混合物之溫度及/或電導率觀測。其亦可藉由渾濁度控制來監測。可替代地或另外，製備石灰乳的進程可以肉眼檢測。
應理解，石灰乳在方法步驟c)中獲得。因此，本發明之一個要求為，至少一種含氧化鈣材料中的氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣。
在方法步驟c)中所獲得之石灰乳為水性懸浮液，亦即包含經溶解之氫氧化鈣的水性懸浮液。
根據本發明之一個具體實例，以石灰乳之總重量計，在步驟c)中所獲得之石灰乳具有5.0至40.0wt.-%，較佳6.0至30.0wt.-%，且最佳8.0至20.0wt-%範圍內的固體含量。
另外地或可替代地，在步驟c)中所獲得之石灰乳具有在25℃下1至1000mPa．s，更佳在25℃下5至800mPa．s，且最佳在25℃下10至600mPa．s的布絡克菲爾德黏度。根據一個具體實例，布絡克菲爾德黏度在100rpm下量測。
在本發明之範圍內，在方法步驟c)期間可引入額外的水以便控制及/或保持及/或獲得石灰乳之所需固體含量或布絡克菲爾德黏度。
方法步驟c)可以分批法、半連續或連續法形式進行。
本發明之方法尤其有利的原因在於，在方法步驟c)、d)、e)及/或f)中之任一者之前及/或期間及/或之後，無須添加促進劑或熟化添加劑來控制ACC粒子之尺寸及其粒子形態。
因此，應理解，用於製備本發明之非晶形碳酸鈣的方法在方法步驟c)、d)、e)及/或f)中之任一者之前及/或期間及/或之後，不包含添加熟化添加劑之步驟，諸如胺基酸、共嵌段聚合物、有機酸、有機酸鹽、糖醇、單醣、雙醣、多醣、葡糖酸鹽、膦酸鹽、木素磺酸鹽等。舉例而言，本發明之方法在方法步驟c)、d)、e)及/或f)中之任一者之前及/或期間及/或之後，不包含添加熟化添加劑之步驟，諸如胺基酸、共嵌段聚合物、有機酸、有機酸鹽、糖醇、單醣、雙醣、多醣、葡糖酸鹽、膦酸鹽、木素磺酸鹽等。可替代地，本發明之方法在方法步驟c)、d)、e)及/或f)中之任一者之前及/或期間及/或之後，不包含添加熟化添加劑之步驟，諸如胺基酸、共嵌段聚合物、有機酸、有機酸鹽、糖醇、單醣、雙醣、多醣、葡糖酸鹽、膦酸鹽、木素磺酸鹽等。
應理解，本發明之方法可包含自步驟c)中所獲得之石灰乳 移除較大粒子的步驟。因此，在一個具體實例中，本方法包含在進行分離步驟d)之前，自步驟c)中所獲得之石灰乳移除平均粒徑>100μm之粒子的步驟。
出於本發明之目的，表述「移除」意指將超出特定尺寸之未溶解材料自本發明方法之步驟c)中所獲得的石灰乳移除。
此移除步驟產生粗粒部分(亦即，>100μm之平均粒徑)及細粒部分(亦即，100μm之平均粒徑)，其中移除該粗粒部分且將細粒部分用於以下方法步驟。較大粒子之該移除步驟有利於提高以下方法步驟的效率。
在自步驟c)中所獲得之石灰乳移除較大粒子的情況下，此移除可藉由技術人員已知之用於自石灰乳移除平均粒徑>100μm之粒子的任何習知手段達成。舉例而言，該移除可藉由篩選或沈降及傾析及/或過濾，較佳藉由使用100μm篩網篩選來達成。
根據本發明之一個具體實例，在自石灰乳移除較大粒子之後，以石灰乳之總重量計，在步驟c)中所獲得之石灰乳較佳具有5.0至40.0wt.-%，更佳6.0至30.0wt.-%，且最佳8.0至20.0wt.-%範圍內之固體含量。
另外地或可替代地，在自石灰乳移除較大粒子之後，在步驟c)中所獲得之石灰乳具有在25℃下1至1000mPa．s，更佳在25℃下5至800mPa．s，且最佳在25℃下10至600mPa．s之布絡克菲爾德黏度。根據一個具體實例，布絡克菲爾德黏度在100rpm下量測。
方法步驟d)
在本發明之方法步驟d)中，將步驟c)中所獲得之石灰乳 中的經溶解氫氧化鈣與未溶解材料分離，從而獲得經溶解之氫氧化鈣的溶液。
出於本發明之目的，表述「分離」意指自本發明方法之步驟c)中所獲得之石灰乳移除或分離未溶解材料。未溶解材料可藉由技術人員已知之任何習知分離手段自步驟c)中所獲得之石灰乳分離。
應理解，分離步驟d)較佳經由機械式分離技術進行。機械式分離技術可為技術人員已知之任何類型的機械式分離技術，且典型地用於過濾包含礦物質、顏料及/或填料之水性懸浮液。舉例而言，分離步驟d)在垂直板壓力過濾器、管壓機或真空過濾器中進行。
為高效地將步驟c)中所獲得之石灰乳中的經溶解氫氧化鈣與未溶解材料分離，尤其有利的是方法步驟d)在真空過濾器中進行。較佳地，在諸如真空抽吸過濾器之真空過濾器中進行。
應理解，經溶解氫氧化鈣之溶液在方法步驟d)中獲得。換言之，在方法步驟d)中，獲得經溶解氫氧化鈣之澄清溶液。
較佳地，在方法步驟e)及f)進行之前，將步驟d)中所獲得之經溶解氫氧化鈣的溶液調節至一特定溫度，以提高以下方法步驟中之乾燥以及碳酸化效率。
因此，較佳地，將步驟d)中所獲得之經溶解氫氧化鈣的溶液調節至10℃且小於60℃，較佳10℃至50℃，更佳12℃至40℃，甚至更佳14℃至30℃，且最佳15℃至28℃之範圍內的溫度。
方法步驟e)及f)
在方法步驟e)中，乾燥在步驟d)中所獲得之經溶解之氫 氧化鈣的溶液。在方法步驟f)中，利用步驟b)之至少一種氣態CO2源使步驟d)中所獲得之經溶解的氫氧化鈣發生碳酸化，以將氫氧化鈣至少部分轉化成非晶形碳酸鈣。
本方法之一個要求是，乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)同時進行。此方法管理的優點在於，可以簡單的方式而不使用複雜的純化步驟來獲得非晶形碳酸鈣，尤其高純度之穩定碳酸鈣。
鑒於以上，應理解，根據本發明之方法的乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)可藉由技術人員已知之適用於同時乾燥及碳酸化材料的任何手段進行。舉例而言，乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)在噴霧乾燥器中進行。
在該乾燥步驟中，將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的溶液乾燥以獲得乾燥的氫氧化鈣。
根據本發明之一個具體實例，在步驟f)中，藉由使步驟d)中獲得之經溶解的氫氧化鈣與含有至少20vol.-% CO2(以氣體之總體積計)之至少一種氣態CO2源接觸進行碳酸化。
舉例而言，使步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的溶液在方法步驟e)及f)中，在50℃至400℃，較佳100℃至375℃，更佳150℃至350℃，且最佳200℃至300℃範圍內的入口溫度下乾燥及碳酸化。
根據一個具體實例，乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)在噴霧乾燥器中進行，較佳地，該乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)在噴霧乾燥器中在50℃至400℃，較佳100℃至375℃，更佳150℃至350℃，且最佳200℃至300℃範圍內的入口溫度下進行。
應理解，若碳酸化步驟f)在特定的氣體壓力下進行，則轉 化成非晶形碳酸鈣尤其高效。因此，步驟f)中之碳酸化較佳在1至20巴之氣體壓力下進行，較佳1至15巴，且最佳2至10巴。
方法步驟c)及f)可以分批法、半連續或連續法形式進行。根據一個具體實例，涉及方法步驟a)至f)之本發明方法以分批法、半連續或連續法形式進行。
如上文已提及，本發明人出人意料地發現，將經溶解之氫氧化鈣的溶液同時乾燥及碳酸化允許在避免添加促進劑或熟化添加劑的方法中製備ACC。亦發現，此方法允許在不使用複雜純化步驟的情況下製備高純度的ACC。
根據本發明之一個具體實例，所獲得之非晶形碳酸鈣具有30至150nm，更佳40至120nm，且最佳50至100nm之平均粒徑。
應理解，藉由本發明方法獲得之非晶形碳酸鈣可以去黏聚粒子的形式存在。該等去黏聚非晶形碳酸鈣粒子較佳具有30至150nm，更佳40至120nm，且最佳50至100nm之平均粒徑。
在本發明之含義中，術語「去黏聚(deagglomerating)」係指可在乾燥步驟及碳酸化步驟期間形成之黏聚物的破碎。
該去黏聚可藉由用於使黏聚固體材料去黏聚之任何已知手段進行。根據一個具體實例，去黏聚可在技術人員已知之細胞研磨器中進行。該去黏聚較佳在50至150℃，較佳60至130℃，且最佳80至125℃範圍內之溫度下進行。
鑒於上述，應理解，藉由本發明方法獲得之非晶形碳酸鈣可以黏聚物之形式存在。該等黏聚物較佳具有0.5至10μm範圍內之平均粒 徑，較佳在1至8μm範圍內，且最佳在1至5μm範圍內。
藉由本發明方法獲得之非晶形碳酸鈣(較佳為去黏聚粒子)的BET比表面積可為1.0m2/g至60.0m2/g，更佳3.0m2/g至50.0m2/g，且最佳10.0m2/g至40.0m2/g，其使用氮氣及BET方法根據ISO 9277來量測。藉由本發明方法獲得之非晶形碳酸鈣的BET比表面積不僅可藉由使用添加劑(例如界面活性劑)，而且可藉由在同時乾燥及碳酸化期間所選的條件來控制。
由於非晶形碳酸鈣由同時乾燥及碳酸化步驟獲得，所以非晶形碳酸鈣典型地具有低水分含量。根據本發明之一個具體實例，以非晶形碳酸鈣之總乾重計，所獲得非晶形碳酸鈣具有10.0wt.-%，較佳0.1至10.0wt.-%，且最佳0.2至8.0wt.-%之水分含量。
藉由本發明方法獲得之非晶形碳酸鈣可加以後處理，例如在乾燥及碳酸化步驟e)及f)之後，利用諸如表面處理劑之額外組分加以後處理。
所用之表面處理劑可為技術人員已知之任何試劑，其能夠在非晶形碳酸鈣粒子之至少一部分可接近表面上形成疏水性處理層。
舉例而言，在乾燥及碳酸化步驟e)及f)之後獲得的非晶形碳酸鈣粒子可利用至少一種單取代丁二酸酐及/或利用至少一種磷酸酯摻合物處理，且適用於塗佈之化合物描述於EP 2 722 368 A1及EP 2 770 017 A1中，所述文獻特此以引用的方式併入本文中。
適用於處理在乾燥及碳酸化步驟e)及f)之後獲得的非晶形碳酸鈣粒子之脂族羧酸為例如具有4至24個碳原子的脂族直鏈或分支鏈 羧酸。
在本發明之含義中，脂族直鏈或分支鏈羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸為單羧酸，亦即脂族直鏈或分支鏈羧酸之特徵在於存在單個羧基。該羧基位於碳骨架之末端。
在本發明之一個具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自飽和未分支鏈羧酸，亦即，脂族直鏈或分支鏈羧酸較佳選自由羧酸組成之群，該等羧酸由以下組成：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本發明之另一具體實例中，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下組成之群：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸及其混合物。較佳地，脂族直鏈或分支鏈羧酸選自由以下組成之群：肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物。
舉例而言，脂族直鏈或分支鏈羧酸為硬脂酸。
因此，用於製備非晶形碳酸鈣之方法較佳可包含以下步驟：a)提供至少一種含氧化鈣材料；b)提供至少一種氣態CO2源，c)如下製備石灰乳：將步驟a)之至少一種含氧化鈣材料與水混合以將氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣，d)將步驟c)中所獲得之石灰乳中的經溶解之氫氧化鈣與未溶解材料 分離，從而獲得經溶解之氫氧化鈣的溶液，e)將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的溶液乾燥，及f)利用步驟b)之至少一種氣態CO2源使步驟d)中所獲得之經溶解的氫氧化鈣發生碳酸化，以將氫氧化鈣至少部分轉化成非晶形碳酸鈣，g)利用表面處理劑處理在步驟e)及f)中所獲得之非晶形碳酸鈣的粒子，其中方法步驟e)及f)同時進行。
在一個具體實例中，用於製備非晶形碳酸鈣之方法由以下步驟組成：a)提供至少一種含氧化鈣材料；b)提供至少一種氣態CO2源，c)如下製備石灰乳：將步驟a)之至少一種含氧化鈣材料與水混合以將氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣，d)將步驟c)中所獲得之石灰乳中的經溶解之氫氧化鈣與未溶解材料分離，從而獲得經溶解之氫氧化鈣的溶液，e)將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的溶液乾燥，及f)利用步驟b)之至少一種氣態CO2源使步驟d)中所獲得之經溶解的氫氧化鈣發生碳酸化，以將氫氧化鈣至少部分轉化成非晶形碳酸鈣，其中方法步驟e)及f)同時進行。
可替代地，用於製備非晶形碳酸鈣之方法由以下步驟組成：a)提供至少一種含氧化鈣材料；b)提供至少一種氣態CO2源， c)如下製備石灰乳：將步驟a)之至少一種含氧化鈣材料與水混合以將氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣，d)將步驟c)中所獲得之石灰乳中的經溶解之氫氧化鈣與未溶解材料分離，從而獲得經溶解之氫氧化鈣的溶液，e)將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的溶液乾燥，及f)利用步驟b)之至少一種氣態CO2源使步驟d)中所獲得之經溶解的氫氧化鈣發生碳酸化，以將該氫氧化鈣至少部分轉化成非晶形碳酸鈣，g)利用表面處理劑處理在步驟e)及f)中所獲得之非晶形碳酸鈣的粒子，其中方法步驟e)及f)同時進行。
產品及其用途
根據本發明，提供一種非晶形碳酸鈣，其可藉由包含以下步驟之方法獲得：a)提供至少一種含氧化鈣材料；b)提供至少一種氣態CO2源，c)如下製備石灰乳：將步驟a)之至少一種含氧化鈣材料與水混合以將氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣，d)將步驟c)中所獲得之石灰乳中的經溶解之氫氧化鈣與未溶解材料分離，從而獲得經溶解之氫氧化鈣的溶液，e)將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的溶液乾燥，及f)利用步驟b)之至少一種氣態CO2源使步驟d)中所獲得之經溶解的氫氧化鈣發生碳酸化，以將氫氧化鈣至少部分轉化成非晶形碳酸鈣， 其中方法步驟e)及f)同時進行。
關於方法、非晶形碳酸鈣及其較佳具體實例之定義，參考上文當討論本發明方法的技術細節時所提供的陳述。
藉由本發明方法所獲得之非晶形碳酸鈣可用於各種材料中。根據本發明之一個具體實例，根據本發明之非晶形碳酸鈣用於造紙、紙塗料、食品、塑膠、農業、油漆、塗料、黏著劑、密封劑、藥物、農業、仿生、建構及/或化妝品應用中。
根據本發明之一個態樣，提供一種包含根據本發明之非晶形碳酸鈣的產品。根據一較佳具體實例，產品為紙張、紙製品、木製品、纖維素複合物、蛋白複合物、骨複合物、墨、油漆、塗料、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建築製品、食品、農產品、仿生材料、化妝品或藥物產品。
根據本發明的另一態樣，提供噴霧乾燥器用於製備非晶形碳酸鈣的用途。該非晶形碳酸鈣i)具有30至150nm，更佳40至120nm，且最佳50至100nm之平均粒徑，及/或ii)以該非晶形碳酸鈣之總乾重計，具有10.0wt.-%，較佳0.1至10.0wt.-%，且最佳0.2至8.0wt.-%之水分含量，及/或iii)具有1.0m2/g至60.0m2/g，更佳3.0m2/g至50.0m2/g，且最佳10.0m2/g至40.0m2/g之BET比表面積，及/或iv)形成聚集體，較佳形成平均粒徑在0.5至10μm範圍內，較佳1至8μm範圍內，且最佳1至5μm範圍內之聚集體，及/或v)以去黏聚粒子之形式存在。
基於以下圖式及實施例將更好地理解本發明之範圍及關注點，該等圖式及實施例意欲說明本發明之某些具體實施例且無限制性。
實施例
1.量測方法
以下描述在實施例中實施之量測方法。
布絡克菲爾德黏度
出於本發明之目的，術語「黏度」或「布絡克菲爾德黏度」係指布絡克菲爾德黏度。出於此目的，布絡克菲爾德黏度係藉由Brookfield DV-III Ultra黏度計在24℃±3℃下在100rpm下使用Brookfield RV轉子組之適當轉子來量測且以mPa．s指定。一旦將轉子插入樣品中，則在100rpm之恆定旋轉速度下開始量測。所報導的布絡克菲爾德黏度值為量測開始之後60秒時所呈現的值。技術人員基於其技術知識將自Brookfield RV轉子組挑選適用於待量測之黏度範圍的轉子。舉例而言，對於200與800mPa．s之間的黏度範圍，可使用3號轉子，對於400與1600mPa．s之間的黏度範圍，可使用4號轉子，對於800與3200mPa．s之間的黏度範圍，可使用5號轉子，對於1000與2000000mPa．s之間的黏度範圍，可使用6號轉子，且對於4000與8000000mPa．s之間的黏度範圍，可使用7號轉子。
平均粒徑
非晶形碳酸鈣之平均粒徑藉由SEM測定。SEM影像藉由使用Zeiss Gemini DSM 982獲得。
試樣製備(粉末)：
試樣製備藉由使用雙面膠帶將粉末材料散佈至SEM短截線上進行。為 實現導電表面，試樣濺鍍有金/鈀合金薄層。
掃描電子顯微法SEM之影像形成：
源自陰極之電子向樣品加速且藉由電磁透鏡聚焦。當彼等快速及高能初次電子衝擊樣品表面時，發生相互作用過程。釋放不同信號：二次電子(基本構形對比)及反向散射電子(基本組成對比：較高平均原子數較高亮度)用於使表面成像，X射線提供對化學組成的瞭解。
對非晶形碳酸鈣進行標準SEM研究時，僅獲得二次電子影像。
藉由SEM所獲得之平均粒徑係指300個粒子之平均值。
水性懸浮液之固體含量
使用來自瑞士Mettler-Toledo公司之水分分析器MJ33用以下設定來測定懸浮液固體含量(亦稱為「乾重(dry weight)」)：160℃之乾燥溫度；若質量在30秒時間段內變化不超過1mg，則自動斷開；標準乾燥5g至20g懸浮液。
比表面積(SSA)
藉由在250℃下加熱30分鐘之時段來調節樣品之後，經由BET方法根據ISO 9277使用氮氣量測比表面積。在此等量測之前，在布赫納漏斗(Büchner funnel)內過濾樣品，用去離子水沖洗且在烘箱內在90℃至100℃下乾燥隔夜。隨後，將乾餅在研缽中充分研磨，且所得粉末在130℃下、在水分平衡下置放直至達到恆重為止。
粉末X射線繞射(XRD)
乾燥ACC粉末用Bruker D8 X射線繞射儀監測，其配備有 Cu K-α輻射及LynxEye位置敏感裝置(PSD)。XRD量測條件為40kV，40mA，使用可變6.00mm發散狹縫(divergence slit)寬度。2 θ角為4至70度，步長為0.009度，0.2秒每步。所有樣品根據頂部負載技術製備且利用樣品旋轉來量測。
2.實施例
實施例1：
將得自奧地利(Austria)之1000g PCC級高純度生石灰CaO添加至攪拌式熟化容器中之51的40℃自來水中。生石灰在連續攪拌下熟化30分鐘，且隨後將所得水合氧化鈣漿料(「石灰乳」)在100μm篩網上篩選以移除粗粒。
隨後經由真空抽吸過濾器(布赫納漏斗)，使用2.0μm微孔尺寸的濾紙分離含有經溶解氫氧化鈣之清液層。根據滴定方法發現1.9g/l經溶解的氫氧化鈣。接著將氫氧化鈣溶液調節至20℃之溫度，隨後將該溶液饋送至得自Büchi之微型噴霧乾燥器B-290。隨後，將含有100體積% CO2之氣體作為噴霧氣體在6巴壓力下引入噴霧嘴中。藉由將噴霧乾燥器出口溫度調節在85至90℃內來控制CaCO3合成。產品作為ACC粉末回收於玻璃容器中。
實施例2：
將得自奧地利之1000g PCC級高純度生石灰CaO添加至攪拌式熟化容器中之51的40℃自來水中。生石灰在連續攪拌下熟化30分鐘，且隨後將所得水合氧化鈣漿料(「石灰乳」)在100μm篩網上篩選以移除粗粒。
隨後經由真空抽吸過濾器(布赫納漏斗)，使用2.0μm微孔尺寸的濾紙分離含有經溶解氫氧化鈣之清液層。根據滴定方法發現1.9g/l經溶解的氫氧化鈣。接著將氫氧化鈣溶液調節至20℃之溫度，隨後將該溶液饋送至得自Büchi之微型噴霧乾燥器B-290中。隨後，將含有100體積% CO2之氣體作為噴霧氣體在2巴壓力下引入噴霧嘴中。藉由將噴霧乾燥器出口溫度調節在85至90℃內來控制CaCO3合成。產品作為ACC粉末回收於玻璃容器中。
所獲得ACC樣品之SEM影像在圖1及圖2中展示。對ACC樣品進行XRD分析，此分析展示於圖3中。獲得具有70至90wt.-% ACC的ACC樣品。沈澱物之XRD分析示出較寬的駝峰且無離散峰，表明所研究樣品缺乏結構有序性，證實了非晶形產品的形成。
實施例3：
將得自奧地利之1000g PCC級高純度生石灰CaO添加至攪拌式熟化容器中之51的40℃自來水中。生石灰在連續攪拌下熟化30分鐘，且隨後將所得水合氧化鈣漿料(「石灰乳」)在100μm篩網上篩選以移除粗粒。
隨後經由真空抽吸過濾器(布赫納漏斗)，使用2.0μm微孔尺寸的濾紙分離含有經溶解氫氧化鈣的清液層。根據滴定方法發現1.9g/l經溶解的氫氧化鈣。接著將氫氧化鈣溶液調節至20℃之溫度，隨後將該溶液饋送至得自Büchi之微型噴霧乾燥器B-290中。隨後，將含有20體積% CO2及80體積%空氣之混合氣體作為噴霧氣體在2巴壓力下引入噴霧嘴中。藉由將噴霧乾燥器出口溫度調節在85至90℃內來控制CaCO3合成。產品作為 ACC粉末回收於玻璃容器中。
圖1係指非晶形碳酸鈣聚集體之一SEM影像。
圖2係指非晶形碳酸鈣聚集體之一SEM影像。
圖3係指ACC樣品之XRD分析。

Claims (15)

  1. 一種用於製備非晶形碳酸鈣之方法，該方法包含以下步驟：a)提供至少一種含氧化鈣材料；b)提供至少一種氣態CO 2源，c)如下製備石灰乳：將步驟a)之該至少一種含氧化鈣材料與水混合以將該氧化鈣至少部分轉化成經溶解之氫氧化鈣，d)將步驟c)中所獲得之該石灰乳中的該經溶解之氫氧化鈣與未溶解材料分離，從而獲得經溶解之氫氧化鈣的溶液，e)將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的該溶液乾燥，及f)利用步驟b)之該至少一種氣態CO 2源使步驟d)中所獲得之該經溶解的氫氧化鈣發生碳酸化，以將該氫氧化鈣至少部分轉化成非晶形碳酸鈣，其中方法步驟e)及f)同時進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種氣態CO 2源為包含氣態CO 2之氣體，以該氣體之總體積計，該至少一種氣態CO 2源較佳含有至少20vol.-% CO 2。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中如下進行步驟c)：該至少一種含氧化鈣材料與水以1：2至1：25，較佳1：2.5至1：20，且最佳1：3至1：15之重量比混合，及/或將步驟c)中所用之該水的溫度調節至>0℃且<100℃範圍內，較佳1℃至70℃，更佳2℃至50℃，甚至更佳30℃至50℃，且最佳35℃至45℃範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該方法進一步 包含在進行分離步驟d)之前，自步驟c)中獲得之該石灰乳移除具有>100μm之平均粒徑的粒子的步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中步驟c)中所獲得之該石灰乳具有在25℃下1至1000mPa．s，更佳在25℃下5至800mPa．s，且最佳在25℃下10至600mPa．s的布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)；及/或以該石灰乳之總重量計，5.0至40.0wt.-%，較佳6.0至30.0wt.-%，且最佳8.0至20.0wt.-%範圍內之固體含量。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中分離步驟d)經由機械式分離技術進行，較佳在垂直板壓力過濾器、管壓機或真空過濾器、更佳在諸如真空抽吸過濾器之真空過濾器中進行。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中將步驟d)中所獲得之經溶解之氫氧化鈣的該溶液調節至10℃及小於60℃，較佳10℃至50℃，更佳12℃至40℃，甚至更佳14℃至30℃，且最佳15℃至28℃範圍內之溫度。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)在噴霧乾燥器中進行。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中乾燥步驟e)及碳酸化步驟f)在50℃至400℃，較佳100℃至375℃，更佳150℃至350℃，且最佳200℃至300℃之範圍內的入口溫度下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中步驟f)中的該碳酸化在1至20巴，較佳1至15巴，且最佳2至10巴之氣體壓力下進行。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中該非晶形碳酸鈣i)具有30至150nm，更佳40至120nm，且最佳50至100nm之平均粒徑，及/或ii)以該非晶形碳酸鈣之總乾重計，具有 10.0wt.-%，較佳0.1至10.0wt.-%，且最佳0.2至8.0wt.-%之水分含量，及/或iii)具有1.0m 2/g至60.0m 2/g，更佳3.0m 2/g至50.0m 2/g，且最佳10.0m 2/g至40.0m 2/g之BET比表面積，及/或iv)形成聚集體，較佳形成平均粒徑在0.5至10μm範圍內，較佳1至8μm範圍內，且最佳1至5μm範圍內之聚集體，及/或v)以去黏聚粒子之形式存在。
  12. 一種可藉由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法獲得的非晶形碳酸鈣。
  13. 一種包含如申請專利範圍第12項之非晶形碳酸鈣的產品，該產品較佳為紙張、紙製品、木製品、纖維素複合物、蛋白複合物、骨複合物、墨、油漆、塗料、塑膠、聚合物組成物、黏著劑、建築製品、食品、農產品、仿生材料、化妝品或藥物產品。
  14. 一種如申請專利範圍第12項之非晶形碳酸鈣在造紙、紙塗料、食品、塑膠、農業、油漆、塗料、黏著劑、密封劑、藥物、農業、仿生、建構及/或化妝品應用中的用途。
  15. 一種噴霧乾燥器用於製備非晶形碳酸鈣的用途，其中該非晶形碳酸鈣i)具有30至150nm，更佳40至120nm，且最佳50至100nm之平均 粒徑，及/或ii)以該非晶形碳酸鈣之總乾重計，具有 10.0wt.-%，較佳0.1至10.0wt.-%，且最佳0.2至8.0wt.-%之水分含量，及/或iii)具有1.0m 2/g至60.0m 2/g，更佳3.0m 2/g至50.0m 2/g，且最佳10.0m 2/g至40.0m 2/g之BET比表面積，及/或iv)形成聚集體，較佳形成平均粒徑在0.5至10μm範圍內，較佳1至8μm範圍內，且最佳1至5μm範圍內之聚集體，及/或v)以去黏聚粒子之形式存在。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3696145A1 (en) * 2019-02-15 2020-08-19 Omya International AG Process for producing nano precipitated calcium carbonate
KR20220042388A (ko) * 2019-07-31 2022-04-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 셀룰로오스를 함유하는 안료
JP7029028B2 (ja) * 2019-08-15 2022-03-02 日本製紙株式会社 軽質炭酸カルシウムを内添した紙
CN113443628A (zh) * 2021-06-18 2021-09-28 华中农业大学 一种碳中和的固废浸出-co2矿化循环系统和工艺

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237147A (en) 1974-01-04 1980-12-02 Monsanto Company Stabilized amorphous calcium carbonate
CA1186550A (en) 1980-02-25 1985-05-07 Gerald L. Bachman Stabilized amorphous calcium carbonate
FI105179B (fi) 1997-03-19 2000-06-30 Fp Pigments Oy Menetelmä ja laitteisto saostetun kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi
FI106114B (fi) * 1998-01-19 2000-11-30 Fp Pigments Oy Menetelmä synteettisen kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi ja modifioimiseksi
CN1164495C (zh) * 2002-07-29 2004-09-01 上海天福机电化工技术研究所 超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法
JP4282508B2 (ja) * 2004-02-17 2009-06-24 宇部マテリアルズ株式会社 炭酸カルシウムの製造方法
US9550878B2 (en) 2012-08-07 2017-01-24 Amorphical Ltd. Method for producing stabilized amorphous calcium carbonate
HUE031169T2 (en) 2012-10-16 2017-06-28 Omya Int Ag Process for controlled chemical reaction of a solid filler surface and additives to produce a surface-treated filler product
CN102923749B (zh) * 2012-11-08 2014-11-26 广西华纳新材料科技有限公司 一种制备纳米碳酸钙的碳化方法
PL2770017T3 (pl) 2013-02-22 2016-02-29 Omya Int Ag Nowa obróbka powierzchni białych materiałów mineralnych do stosowania w tworzywach sztucznych

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