FI106114B - Menetelmä synteettisen kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi ja modifioimiseksi - Google Patents

Description

106114

Menetelmä synteettisen kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi ja modifioimiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää syn-5 teettisesti aikaansaatujen, etenkin kalsiumkarbonaattia sisältävien pigmentti-partikkelien valmistamiseksi, jolloin partikkelien muodostumisen yhteydessä niihin lisätään vieraita yhdisteitä haluttujen ominaisuuksien aikaansaamiseksi.

Tällaisen menetelmän mukaan kalsiumoksidipitoinen lähtöaine saatetaan reagoimaan 10 karbonaatti-ionien ja muiden modifiointiaineiden kanssa veden läsnäollessa. Vaihtoehtoi sesti muut modifiointiaineet jätetään reagoimattomina muun materiaalin joukkoon. Lähtöaineena voi olla myös kuivasammutettu Ca(OH)2, joko sammuttamattoman kalkin ohella tai sen joukossa.

15 Kalsiumkarbonaatin, etenkin saostetun kalsiumkarbonaatin, käyttö lisääntyy monella teollisuuden alalla, kuten paperi-, muovi- ja lääkeaineteollisuudessa. Saostettu kalsium-karbonaatti (PCC) yritetään muodostaa hienojakoiseksi, puhtaaksi materiaaliksi, jonka :' ,, optiset ominaisuudet, mm. vaaleus on useissa käyttökohteissa tärkeä ominaisuus. Synteetti- :'": nen kalsiumkarbonaatti (SCC) on yleisnimitys, joka kattaa myös muut valmistusprosessit ' " 20 kuin perinteisen nestefaasissa tapahtuvan saostuksen.

<11 I I • · · *·*·* Ennestään tunnetaan lukuisia menetelmiä PCC:n valmistamiseksi. Aikaisemmassa t · · • · § ’ FI-patenttihakemuksessamme 950411 on todettu, että erittäin hienojakoista PCC-pigmenttiä saadaan aikaan, kun lähtöaineena käytetään hienojakoista sammutettua · · • · · 25 kalkkia ja kiteiden annetaan olennaisesti sekoittamatta kasvaa ja että reaktio saadaan kat- • · · • · t kaistuksi tiettyyn partikkelikokoon jälleen voimakkaasti sekoittamalla.

• · • · · • · • · '’ FI-patenttihakemuksessa 964132 on edelleen kehitetty kyseistä menetelmää siten, että • * · • · * ’ * ‘ muodostuvan nukleaatiomassan viskositeettiä tarkkailemalla saadaan selville oikea 30 partikkelien kasvun katkaisuajankohta.

FI-patenttihakemuksessa 971161 esitetään puolestaan, miten kalsiumhydroksidia karbonoi- 2 106114 daan hiilidioksidilla suuren energiatiheyden omaavassa sekoituslaitteessa, jossa energia-intensiteetti on suurempi kuin 1000 kW/m3 laitteen sekoitusvyöhykkeen vapaata tilaa.

5 Kalsiumkarbonaatin saostaminen vieraiden partikkelien pintaan on esitetty mm. EP-hakemus-julkaisuissa 0 375 683 ja 0 604 095.

Edellä esitetyillä menetelmillä saadaan aikaan lietemuodossa olevaa PCC-tuotetta, joka täytyy suodattaa, jos halutaan ottaa talteen täysin kuiva tuote.

10

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan ratkaisu, jolla voidaan valmistaa suoraan jauhemaista PCC.tä ilman, että tuote ensin täytyy erottaa lietteestä esim. suodattamalla. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan menetelmä, jolla PCC-tuotteen ominaisuuksia helposti voidaan muunnella valmistusprosessin yhteydessä yhdistämällä 15 siihen haluttuja modifiointikemikaaleja.

Suorittamiemme kokeiden yhteydessä, joiden tarkoituksena on ollut valmistaa mahdolli- : ' · * simman hienojakoista Ca-karbonaattia, olemme yllättäen havainneet, että se määrä vettä, • » ' · · ·' joka tarvitaan synteesin välivaiheen ionimuodostukseen on erittäin pieni aikaisempaan * # * · * ’ 20 kokemukseen ja tietoon verrattuna. Sitoutumatta mihinkään erityiseen teoriaan, ilmiö t « t · ;'; voitaneen selittää sillä, että vaikka pieni vesimäärä pystyy liuottamaan kerralla äärettömän I I I f · « pienen määrän liukenevia ioneja, joita muodostukseen tarvitaan, niin vastapainona erittäin • · · suuri aineensiirtokerroin tässä prosessissa kompensoi tämän normaalisaostuksessa tarvitta-van vesimäärän.

• · * 25 • i « # 111. Esillä oleva keksintö perustuu siihen ajatukseen, että peräkkäiset prosessit, kuten kalkin eli . · · ·, kalsiumoksidin sammutus ja sammutetun kalkin karbonointi suoritetaan, suurienergisellä I · (Il ,;, laitteistolla, jossa suuren energiaintensiteetin aiheuttama turbulenssi laitteen sisällä korvaa i * « I f « t'". hitaan, pelkän diffuusioprosessin nesteessä ja kaasussa. Menetelmän reaktiot suoritetaan 30 edelleen mahdollisimman korkeassa kuiva-ainepitoisuudessa, pulverimuodossa, jolloin lopputuotetta ei tarvitse enää konsentroida esim. suodattamalla tai muutoin, vaan lopputuote on sellaisenaan käyttökelpoista esim. paperin täyte- tai päällystysaineeksi käytettävän 3 106114 lietteen valmistamiseksi. Yleisesti voidaan todeta, että kaasua on karbonointireaktiossa läsnä ainakin 20 tilavuusosaa yhtä veden ja kiinteiden aineiden [lähinnä CaO, Ca(OH)2 ja CaC03)] muodostaman suspension tilavuusosaa kohden. Vettä tarvitaan tällöin käytännössä vain oleellisesti saman verran kuin mitä reaktiossa höyrystyy (eksotermisen reaktion 5 ja/tai prosessilämpötilan vaikutuksesta) sekä mitä jää pulverimaisesti käyttäytyvään Ca-karbonaattituotteeseen. Niinpä, kun kaasun lämpötila esimerkiksi on noin 100 °C, vettä tarvitaan vain noin 0,8 -1,2 paino-osaa jokaista Ca-lähtöaineen paino-osaa kohti, tällöin tuotteeseen jää korkeintaan noin 40 % vettä. Keksinnön mukaisessa prosessissa käytetään vettä (prosessivettä) reaktiovetenä sekä lämmönsiirtoon/jäähdytykseen.

10

Esillä olevassa menetelmässä ei saosteta kalsiumkarbonaattia vieraiden partikkelien pintaan, jatkuvassa vaiheessa, kuten EP-hakemusjulkaisuissa 0 375 683 ja 0 604 095 on esitetty. Myöskään aiemmissa PCC:n valmistuksen julkaisuissa ei esitetä, että karbonoiminen aloitetaan ennen kuin kalsiumoksidi on sammutettu. Keksinnön mukaan kalsiumkarbonaa-15 tin muodostus tapahtuu suoraan kalsiumoksidista tai kalsiumhydroksidista kalsiumkar- bonaatiksi ilman välivaiheita heterogeenisenä, kolmifaasisynteesillä. Kolmifaasisynteesillä tarkoitetaan tässä sitä, että kalsiumkarbonaatin muodostuksessa on läsnä kiinteä vaihe :' ·,. (kalsiumoksidi/kalsiumhydroksidi/kalsiumkarbonaatti), nestevaihe (vesi sekä mahdollisesti « :"': veteen liuenneet modifiointiaineet) sekä kaasuvaihe (hiilidioksidi). Synteesissä muodostu- "·"· 20 nut kalsiumkarbonaatti irtoaa syntyalustana olleesta kiinteästä faasista, jonka pinnalla '* olevassa nestefaasissa muodostuminen tapahtui. Erkaantuvien kalsiumkarbonaatti-alkioi- • · « ’ · * · * den jatkokasvu estyy, koska ne eivät ole enää yhteydessä reaktanttialustaan. Tämä erkaan- • · · « · · * · * ’ tuminen tapahtuu kolmen tekijän vaikutuksesta. Reaktion aikana tapahtuu kiinteän faasin tilavuuden voimakas kasvu, edelleen reaktiolämmön vapautumisen vuoksi tapahtuu voima- • · · • · « M 25 kas lämpötilan nousuja lisäksi laitteessa vaikuttaa hyvin voimakas turbulenssi.

# · · ’ 11 * Kalsiumoksidin hydrataatio ja hydratoituneen osan karbonoiminen suoritetaan välittömästi • · toisiaan seuraten tehokkaan sekoituksen alaisena. Tällöin keksinnön mukaisesti tuotetaan • · * ' · * * heti erittäin pieniä partikkeleita, jotka yhtyvät välittömästi hiukkaskooltaan noin 20 nm:n 30 alkupartikkeleista muodostaen noin 50 nm:n lujia aggregaatteja, joista edelleen syntyy noin 100 nm löyhempiä sekundääriaggregaatteja, jotka vastaavat partikkeleihin vaikuttavien voimien tasapainoa.

4 106114 Näitä voimia ovat mm. vesimäärästä johtuva kapillaarivoima, van der Waalsin voima, sekoituksen aiheuttamasta turbulenssista johtuvat mekaaniset voimat ja Z-potentiaalin aiheuttamat sähköiset voimat. Koska menetelmän luonteesta jo johtuu, että pH on oivallisella alueella n. 11, on Z-potentiaalin isoelektrinen piste lähellä ja suurta vastustusta van 5 der Waalsin voimille ei ole. Partikkeleiden pinnoille asettuu vettä laskelmiemme ja mit-taustemme mukaan noin 1 - 5 molekyylin paksuinen kerros, jonka välityksellä kaikki ioni-reaktiot ja ionittomat saostukset tapahtuvat.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti 10 tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä prosessin läpimenoaika raaka-aineista lopputuotteeseen on vain muutamia sekunteja. Esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan monitoiminen prosessi, jossa on uudella tavalla yhdistetty aikaisem-15 pien ratkaisujen toimintoja, jolloin haluttu lopputuote, voidaan valmistaa erittäin lyhyellä viipymäajalla ja pienellä käyttösisällöllä. Samalla prosessista on voitu poistaa välivarastot ja edelleen on havaittu, että suuri-intensiteettinen sekoitus toimii parhaiten, kun käsiteltävi-: '.. en materiaalien kuiva-ainepitoisuus veden suhteen on korkea.

I i • ' 20 Veden käyttäytyminen prosessissa on ollut yllättävää. On tunnettua, että vesi ei höyrynä I * ' - ·' pysty liuottamaan suoloja, mutta olemme oppineet, että suuren pinta-alan päälle jakaantu- • · « nut vesi, joka on levittynyt 1-5 molekyylin paksuiseksi kerrokseksi pinnan ominaisuuksien » i * * ehdoilla (tässä SCC), ei myöskään toimi liuottimen tavoin. Ilmiö on yllättäen tuonut mah- . . dollisuuden vaikuttaa syntyvän kiteen rakenteeseen uudella tavalla. Tämä tapahtuu, kun • · * , ·; · # 25 vettä on siirtynyt sopiva määrä kaasuvaiheeseen höyrystymällä lämpötilan kohoamisen I I · • t vaikutuksesta.

»M

''' Muodostettavien partikkelien kokoon voidaan vaikuttaa pH-aluetta säätämällä esim.

' * ’ NaOH:lla tai H2S04:llä ja sekoituksen intensiteettiä muuttamalla ja/tai alkuvesimäärää 30 muuttamalla. Keksinnön mukaisen menetelmän edellyttämistä lähtöaineista vesi,

CaO/Ca(OH)2 ja C02 varsinaisia muuttujia ovat vain kalsiumoksidi ja kalsiumhydroksidi. Keksinnön mukaan on edullista, että CaO on sammutettu tai sammutetaan prosessissa ns.

5 106114 kuivasammutuksena, voimakkaasti sekoittaen, niin että Ca(OH)2-rakenne ja edullisesti huokoiseksi ja raekoko muodostuu < 3 mikronia ja edullisemmin < 1 mikroni, kun sammu-tusvaiheen sekoitus on riittävän voimakas.

5 Edellä kuvatun kolmivaiheisen heterogeenisen synteesin seurauksena valmistettu partikkeli on opaakki (eli se ei anna selvää suuntaa valolle) ja morfologialtaan alunperin vateriitti. Tämä sopii erittäin hyvin paperin päällystämiseen, koska se antaa varsin korkean opasiteetin.

10 Keksinnön mukaan tuotettava kalsiumkarbonaatti soveltuu etenkin käytettäväksi paitsi paperin ja kartongin päällystyspigmenttinä myös paperin ja kartongin täyteainepigmentti-nä. Sitä voidaan kuitenkin myös käyttää polymeerien, kuten muovien ja kumien, sekä maalien ja sentapaisten dispersioiden täyteaineena ja pigmenttinä. Jauhemainen tuote voidaan sekoittaa veteen halutun esim. noin 60 - 80 %:n kuiva-ainepitoisuuden omaavan 15 seoksen muodostamiseksi.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen , . avulla oheisiin piirustuksiin viitaten.

': · 20 Kuviossa 1 esitetään tuotteen syntymekanismin periaate, jolloin karbonoitavana partikkeli-: na on kalsiumoksidi, •. ·,: kuviossa 2 esitetään saman tuotteen syntymekanismi, jolloin reaktiossa karbonoidaan • · · v 1 kalsiumhydroksidipartikkeleita, ja kuviossa 3 on esitetty periaatekaaviona keksinnön mukaisen laitteiston erään edullisen • · * · · 25 sovelluksen mukainen perusrakenne.

• · · • 1 » 1 Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä ei käytetä konventionaalista saostusta ··» • « 1 ·; · 1 vaan tuote muodostetaan heterogeenisella faasisynteesillä. Termi SCC on myös kuvaavani- • · · ·.· · pi tälle tuotteelle, koska sen ominaisuudet poikkeavat olennaisesti tavanomaisista ’ 1 30 PCC-laaduista mitä tulee peruspartikkelien hienoon kokoon, niiden morfologiaan ja hyvin kapeaan peruspartikkelijakautumaan.

6 106114

Homogeenisten syntetisoitavien partikkelien modifioinnilla tarkoitetaan tässä sitä, että syntyvän partikkelin kidehilaan ja/tai amorfiseen matriisiin kiinnittyy mukana seuraavaan veteen alunperin liuotettua liukoista ainetta, joka ei muodosta omaa erillisfaasiaan, vaan jonka liukoisuuden aleneminen mukana seuraavan vapaan veden vähenemisen vuoksi 5 pakottaa nämä aineet siirtymään syntyvään partikkeliin. Aineet voivat olla ionisoituneina tai ne voivat olla joko toisia partikkeleita, jotka ovat suspendoituneina ylimääräiseen veteen, tai aineita, jotka ovat emulgoituneina sanottuun veteen tai kolloidisina suurimolekyy-lisinä yhdisteinä, kuten proteiineina tai hiilihydraatteina. Näille ioneille on tyypillistä, että ne ovat tasaisesti jakautuneet kantoaineen sisään ja osittain sen pinnalle. Tällaisia aineita 10 voivat olla esimerkiksi Mg-, Zn-,A1-, Mn-, Co- ja Cu-yhdisteet karbonaatteina tai näiden kationien ja lisättyjen anionien välisinä muina yhdisteinä.

Epähomogeeninen modifiointi tarkoittaa tässä sitä, että kantoaineeseen muodostuu ala-faaseja, kuten sulfaattia, silikaattia (esim. vesilasi), sulfidia, fosfaattia jne. jotka ovat 15 erillisinä saarekkeina periaatteessa erotettavissa kiteisestä tai amorfisesta kalsiumkar-bonaattimatriisista.

Homogeenisen modifioinnin tarkoituksena ja tavoitteena on saattaa esteitä amorfisen muodon kiteytymiselle tai parantaa esim. sen luminesenssi-ilmiötä tai nopeuttaa kalsiitin ;' ϊ 20 luminoivan ominaisuuden muodostumista. Homogeeninen modifiointi tarkoittaa, että ;' ’': lisäaineet ovat kidehilassa tai erillisinä molekyyleinä, mutta eivät muodosta omia erilliski- V.: teitään tai muita amorfisia alueita.

M· * · · • · ·

Epähomogeenisen modifioinnin tarkoituksena on saattaa kiteiden tai amorfisen matriisin • · • · · 25 väliin vieraita materiaaleja, jotka muuttavat valon kulkua, asettavat esteitä kiteytymisen • · · '·' jatkumiselle tai jotka vaikuttavat kalsiumkarbonaatin kemiallisiin ominaisuuksiin, mm.

' * * * * liukenevuuteen, tai pintaominaisuuksiin, joiden avulla saadaan SCC-partikkelien affiniteet- ψ Ψ 9 '«»«* tia esim. dispergointi-aineiden, retentiota parantavien aineiden, voiteluaineiden tai värillis- V · ten yhdisteiden suhteen halutulla tavalla parannettua. Nämä lisäaineet on mainittu esimerk- •1 30 keinä, ja joita voidaan käyttää, mutta jotka eivät rajoita patentin soveltuvuutta, voivat toimia edelleen valkoisuuden parantajina, kuten stilbeenijohdannaiset, sekä parantavat fluoresoivia ominaisuuksia, kuten sinkkisulfidi (Cu-aktivoitu), tai päällystävät partikkelin 7 106114 kokonaan tai osittain sen stabiliteettia parantavilla pinnoitteilla liukenevuutta vastaan, kuten fosfaatit tai fluoridit, tai parantavat dispergoitavuutta ja vähentävät agglomeroitu-vuutta, kuten polyakrylaatit, polyakrylamidit, tärkkelykset tai kationoidut tärkkelykset. Tietyt organometalliyhdisteitä muodostavat alkuaineet, joiden esim. alkoksidi-yhdisteet 5 ovat vedessä ja alkoholissa hydrolysoituvia, soveltuvat erinomaisen hyvin tällaiseen tarkoi tukseen jättäen SCC partikkelin pinnalle esim. titaanidioksidista tai piidioksidista muodostuneen verkkoutuneen pinnoitteen. Monia muitakin mahdollisuuksia on, mutta niitä ei kaikkia voi tässä luetella yksityiskohtaisesti. Tarkoituksena on osoittaa, että esitetyllä menetelmällä voidaan toteuttaa lukematon määrä sellaisia partikkelien Iisäaineistuksia tai 10 pinnoituksia, joita ei voida muilla tunnetuilla menetelmillä toteuttaa yhtä edullisesti.

Tuotteena saatavasta PCC:stä esitetään sen olevan “pulverimaista”. Tällä tarkoitetaan tämän keksinnön yhteydessä, että se on puhallettavissa ja puhalluskokeella erotettavissa. Tuote ei sisällä vapaata vettä ja sen kuiva-ainepitoisuus on suurempi kuin 60 %, edullisesti 15 80- 100%.

Keksinnön mukainen menetelmä jakautuu useaan eri suoritusmuotoon, joille kaikille on , , yhteistä sanottu nopea prosessin läpimenoaika ja sen aikaansaamiseen tarvittava suuritehoi- I « » nen sekoitusprosessi.

·:·: 20 :" ’: Yleensä poltettu kalkki ja vesi sekoitetaan fluiditilassa voimakkaassa sekoittimessa.

Fluidissa pääosa on kaasua, jossa on kiinteätä ainetta ja nestettä (dispersio + aerosoli).

• · · v : Fluidissa on kaasua ainakin 20 tilavuusosaa yhtä suspension tilavuusosaa kohden ja neste- vaihetta (sumuna tai höyrynä) on 0,1 - 20 osaa kiintoaineen vaihetta kohden. Edullisesti • t • * · * · * · ‘ 25 suuritehoinen sekoitusprosessi toimii fluidiväliaineessa, jossa tyypillisesti on läsnä esim.

• · • · · * j 1000 - 10.000 tilavuusosaa kaasua ja höyryä/sumua ja 1 osa kiintoainetta ja 0, 5 - 2 osaa ’ · ’ *: vettä, kaikki tilavuussuhteina. Tällaisessa fluidissa käsittely ei tunne viskositeettirajoja eikä i r r ‘ ' muita sen mukanaan tuomia ilmiöitä, kuten hankalia materiaalin siirtoja välivaiheissa.

f I · :: : Vettä voidaan syöttää enemmänkin reaktioon, mutta tällöin on sen höyrystämisestä tai « ’ * 30 muusta poistamisesta huolehdittava, mikäli halutaan tuottaa jauhemainen tuote.

Keksinnön mukaan prosessi suoritetaan seuraavien reaktioiden osoittamien vaiheiden g 106114 kautta:

CaO + H2Oaq — > Ca(OH)2 (+H20) co2 + h2o --> hco3- + co32- 5 Ca(OH)2 + C02 + C032- —> CaC03 + H20

Kalkin sammutusveden mukana syötetyt liuenneet modifiointi-ja lisäaineet siirtyvät syntyvän partikkelin sisään ja sen pinnoille. Nano-aggregaattien ja agglomeraattien syntymekanismi on myös esitetty oheen liitetyssä kuvioissa 1 ja 2.

10

Karbonoinnin yhteydessä kalsiumoksidi (kuvio 1) saatetaan näin ollen voimakkaaseen sekoituskenttään yhdessä veden ja hiilidioksidin kanssa Jolloin sen pintakerros alkaa hydratoituaja hydrataatio seurauksena saadaan Ca(OH)2:taJoka samaan aikaan alkaa välittömästi karbonoitua. Reaktiosta saatava kalsiumkarbonaatti on tasalaatuista. Kar-15 bonoinnista tai vastaavasti kaustisoinnista syntyy näet erittäin pieniä PCC-partikkeleita kalkkihiukkasten pintaan. Sekoittajan tuottaman turbulenssin, iskuenergian ja syntyvän lämmön vaikutuksesta nämä partikkelit kuitenkin erkanevat kalsium-oksidi- tai kalsiumhy-droksidihiukkasten pinnasta. Sekoittajan fluidissa ne eivät pysy itsenäisinä, vaan primääri-partikkelit yhdistyvät nopeasti isommiksi, noin 10-30, tyypillisesti noin 15-20 partikke-20 Iin partikkeliagregaateiksi eli ryppäiksi. Näiden koko on noin 40 - 100 nm. Agregaateista saadaan (ei-esitettyjä) aglomeraatteja eli hilloja, jotka sisältävät noin 500 - 600 toisiinsa • » V.: liittyvää agregaattia. Hillojen koko on noin 100 - 1000 nm, esimerkiksi noin 500 nm.

• · · • · # *·* ’ Nämä ovat varsin lujia ja ne kestävät reaktorin turbulenssia. Kasvatettaessa isompia, löy hempiä aglomeraatteja (flokkeja) turbulenssia vähennetään. Näiden aglomeraattien muo- • * * * · · 25 dostus voidaan tehdä asettamalla pH-arvo sellaiseksi, että partikkelien Z-potentiaali on 1 1 1 • · t mahdollisimman pieni.

« • · » » ' t

Kuvion 2 mukainen tapaus on analoginen edellä esitetyn kanssa. Siinä on kuitenkin erona, '. * ' että lähtöaineena käytetään kalsiumhydroksidia kalsiumoksidin tilalla.

Keksinnön mukaisen tuotteen partikkelikokojakauma on varsin jyrkkä, mikä johtuu partikkelien muodostuksen tarkasta hallinnasta. Niinpä käytännössä 90 % tai jopa 95 % partikke- 30 9 106114 leista on pienempiä kuin 500 nm.

Kuten yllä todettiin valmistettavan PCC:n ominaisuuksia voidaan modifioida syöttämällä prosessiin lisäaineitajotka antavat haluttuja ominaisuuksia syntyville partikkeleille, kuten 5 valkoisuutta, opasiteettia, fluoresenssia, fosforesenssia, parantavat triboelektristen ominaisuuksien muodostumista, lisäävät sähkönjohtavuutta, vähentävät SCC-partikkelien pinnan liukenevuutta happamissa olosuhteissa, lisäävät partikkelien tarttuvuutta anioniseen kuituun tai pintaan tai vähentävät partikkelien taipumusta agglomeroitua tai flokkaantua. Modifiointikemikaali on kuvioissa 1 ja 2 merkitty M-kirjaimella.

10

Esillä olevan keksinnön mukainen laitteisto toimii käytännössä siten, että on useita suuritehoisia sekoitin/jauhinlaitteita sarjassa, jolloin ne muodostavat kaskadin, jossa ainakin ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan ainakin osittaista kalsiumoksidin sammutusta ja heti sen jälkeen tai samaan aikaan tuodaan karbonoinnin aiheuttava reagenssi, hiilidioksidi.

15 Kalsiumoksidi voidaan sammuttaa myös erikseen ja tämä seikka ei ole keksintöämme rajoittava elementti.

Koko prosessi vie aikaa siitä, kun kalsiumoksidi syötetään laitteeseen ja valmis tuote poistetaan laitteesta, enintään 5 sekuntia ja vähintään 0,1 sekuntia, tyypillisesti 1,5-3 20 sekuntia.

'. *. · Kuten yllä mainittiin, prosessissa syntyneet kalsiumkarbonaattipartikkelit eivät ole kiteisiä, • · · • · « ’·’ * koska näin nopealla syntyajalla ei normaalia kiteytymistä ehdi syntyä. Ne ovat morfolo gialtaan ns. vateriittia eli amorfista kalsiumkarbonaattia. Tämä amorfisuus ja samalla • · · • · « I. 25 esiintyvä lähes pyöreä pallomainen muoto sekä hyvin tarkkaan sama partikkelikokoja-

• < S

kauma merkitsee sitä, että kunkin erillispallon pintaenergia on sama. Tästä syystä ne ovat stabiileja vastustamaan kiteytymistä ja liukenemista ja edelleen kiteytymistä uuteen termo-‘; dynaamisesti stabiilimpaan muotoon.

c f r I » I

30 Sanottua prosessia voidaan edelleen käyttää myös strukturoitujen pigmenttien valmistamiseen, jolloin lähtöaineiden CaO ja/tai Ca(OH)2 lisäksi syötetään päällystettävää muuta jo valmista pigmenttä, kuten kaoliinia, talkkia, liitua, PCC:tä tai Ti02:ta. Tällöin ainakin osa ,0 106114 muodostuvista 20 nm peruspartikkeleista kiinnittyy valmiin kantopigmentin pintaan ja osa muodostaa omia agregaattejaan. Päällystettäviin partikkeleihin syntyy iskujen ja hankauksen vaikutuksesta aktivoituja tribomekaanisia ja triboelektrisiä pisteitä, johin syntyvien pienten (20 nm) SCC partikkelit helposti kiinnittyvät. Tällainen strukturoitu pigmentti on 5 opasiteetiltään erinomainen, erityisesti jos päällystetyn kantopartikkelin taitekerroin on korkeampi kuin muodostettujen SCC-partikkelien. Sekä taitekerroinero että partikkelien väliin jäävät kaasun täytteiset tilat mahdollistavat erinomaiset optiset ominaisuudet. Tämä lisäksi tällaiset tilat ovat erinomaisia painomusteen kapillaari-imu-kohtia, koska ne estävät musteen sivuttaissiirtymät. Tämä merkitsee nopeata “kuivumista” ja terävää painojälkeä.

10

Edullisimmat pinnoitettavat partikkelit ovat Ti02 ja A1203, joista alumiinioksidi on niin paljon halvempaa, että se antaa taloudellisesti paremman tuloksen. Jos CaC03:n peruspar-tikkelit lisäksi ovat modifioituja, esimerkiksi siten, että niissä on sisällä erilaisia faaseja, antaa se tässäkin tapauksessa optisesti edullisemman tuloksen.

15

Kaikesta materiaalien tekniikasta yleisesti tunnetaan, että amorfiset aineet aina ajan kuluessa pyrkivät muodostamaan kiteistä vaihetta, koska energiataso kiteessä on alempi kuin :''.. amorfisessa massassa. Edelleen tiedetään, että amorfisen materiaalin sisällä olevat kiteiset < : osat muuttavat valon kulkua (tiheys, taitekerroin erilainen). Tietyissä tapauksissa tästä ‘; 20 saattaa olla hyötyä joko optisesti tai kalsiumkarbonaattipartikkelien liukenevuuden muu- I * toksien johdosta; kiteinen liukenee hitaammin kuin amorfinen. Kiteytymisen astetta voi- • · • · ♦ *·*·* daan säädellä joko kypsytyksellä (= aika x lämpötila) tai rajoittaa epäpuhtauksilla, jotka • « i tunnetusti ovat yleensä veteen liuotettuja orgaanisia kemikaaleja, tyypillisesti sokereita, , . glykoleja, polyglykoleja, polysakkarideja, alkoholeja jne. Kiteisyyden kypsyttämisellä ja • · e • · · 25 toisaalta rajoittamisella on kummallakin etunsa materiaalin aiotun jatkokäytön mukaan.

• « · • p Tämän keksinnön mukainen prosessi saattaa kiteisyyden rajoittamisen hyvin edullisesti « · «., mahdolliseksi lisäämällä pieniä määriä edellä kuvattuja apuaineita.

« ·

• I «M

4

IM

• 4 4

Kuviossa 3 on esitetty eräs keksinnössä käytettävän laitteistovaihtoehdon periaatekaavio.

30 Kuviossa 3 käytetään seuraavia viitenumerolta: 1 Hiilidioksidisäiliö 4 · „ 106114 2 Happisäiliö 3 Propaanisäiliö 4 Kalkkikiven syöttö 5 Kalkkikiven varastosuppilo 5 6 Hihnakuljetin ja punnitus 7 Kalkkikiven j auhatus 8 Kalkkikiven poltto 9 Jauhetun kalkkikiven ja kiertokaasun esilämmitys 10 Poltetun kalkin ja hiilidioksiidin jäähdytys 10 11 Lämmönsiirtomateriaalin käsittelylaitteisto 1 la Lämmönsiirtomateriaalin nostoelevaattori 1 Ib Lämmönsiirtomateriaalin seula 11c Lämmönsiirtomateriaalin tasausruuvi 12 Lämmönvaihdin 15 13 Sammutus 14 Karbonointilaitteisto 15 Stabilointi; partikkelien triboelektrinen varauslaite 16 Triboelektrisesti varattujen partikkelien maadoitus- ja vastaanottosäiliö 17 Suihkulauhdutin 20 18 PCC-pulveri 19 Lauhdevesi 20 Veden esikäsittely 21 Kiertokaasu/hiilidioksidi 25 Kuviossa 3 esitetty PCC:n valmistuslaitteiston kaaviokuvan tapauksessa valmistus perustuu karbonointireaktioon. Laitteisto käsittää osan (viitenumerot 4 - 7), jossa raaka-aine, eli , kalkkikivi, käsitellään mekaanisesti, kalkkikiven polttoyksikön (viitenumerot 8 -12), ; | karbonointiyksikön (viitenumerot 13 - 16) sekä kaasujen talteenoton ja kierrätyksen (vii- :"'; tenumerot 17 ja 21). Lisäksi laitteistoon kuuluu lähtöaineiden säiliöt hiilidioksidille (vii- : V: 30 tenumero 1), hapelle (2) ja propaanille (3).

« · « • · ·

• I I

Varastosuppilossa 5 murskattu kalkkikivi, joka syötetään linjaa 4 pitkin, esilämmitetään * · • · · ’ · * · * haluttaessa ja tarvittaessa sulatetaan kalkkikiven seassa oleva lumi ja jää. Hihnakuljettimel- • · · · · la kalkkikivi siirretään hihnavaa’alle 6. Kuljettimen nopeutta säätämällä säädetään proses- '”· 35 siin menevä kalkkikiven määrä. Hihnakuljettimen yhteyteen on järjestetty metallinilmaisin, * f V · * . * jolla todetaan mahdolliset metalliesineet, jotka erotetaan ja siirretään jätekonttiin.

« « «

* I I

':: Punnittu määrä kalkkikiveä syötetään tämän j älkeen j auhatukseen 7, j ossa kalkkikivi jauhe taan kaksivaiheisessa iskujauhimessa, jolloin saadaan kalkkikivijauhe, jonka hiukkasista 90 40 % on kooltaan < 90 μπι. Jauhe johdetaan jauhatuksesta 7 esilämmittimeen 9,10 puhalti- 12 106114 men avulla. Puhaltimen imupuolelle tuodaan suihkulauhduttimesta 17 lisäkaasua.

Jauhetun kalkkikiven esilämmitys tapahtuu lämpökäsittelylaitteistossa (Iämmönvaihtimes-sa 9, 10), jonka alaosassa 9 kalkkikivi esilämmitetään ja jonka yläosassa 10 poltettu kalkki-5 kivi (kalsiumoksidi) ja hiilidioksidi jäähdytetään. Esilämmitysosassa 9 kuuma (800 - 900 °C) Iämmönsiirtomateriaali virtaa laitteen keskikanavaa pitkin alaspäin ja fluidisoitu kalkkikivi-jauhe puhalletaan näin muodostuneen patjan läpi useassa vaiheessa vastavirtape-riaatteella. Lämpökäsittelylaitteistoon tullessaan fluidin lämpötila on 20 - 100°C ja laitteistossa se nousee n. 700°C:seen. Samalla lämmönsiirtomateriaalin lämpötila laskee n.

10 200°C:seen.

Esilämmitetty kalkkikivijauhe johdetaan tämän jälkeen kalkkikiven polttoon 8, jossa kal-siumkarbonaatista erotetaan hiilidioksidi, jolloin saadaan poltettua kalkkia eli kalsiumoksi-dia seuraavan yhtälön mukaisesti: CaC03 —> CaO + C02. Poltto tapahtuu putkessa 8, 15 jossa partikkelien lämpötila nousee noin 900 - 1400 °C:seen, mikä saadaan aikaan poltti-milla. Polttimissa poltetaan propaania hapella, jolloin reaktion C3Hg + 502 --> 3C02 + 4H20 kautta vapautuu hiilidioksidia ja vesihöyryä. Propaani johdetaan polttoon pro-paanisäiliöstä 3 ja happi happilähteestä 2, jossa se erotetaan ilmasta esim. molekyyliseulal-la, jolloin saadaan puhdasta 02 Jonka paine on esim. 2 bar.

20

Kalkkikiven esilämmitysosasta 9 saatava kylmä Iämmönsiirtomateriaali kierrätetään esi- • t ·.*.* lämmityslaitteeseen 9, 10 nousukuljettimella 11a. Kuljettimelta saatava materiaali seulo- • · · • · · ’ taan 11b ennen sen palauttamista tasausruuvin 1 Ie avulla jäähdyty so saan 10.

• • · · • · · 25 Lämmönsiirtomateriaalina voidaan käyttää 1 - 5 mm murskattua kalkkikiveä. Jäähdy- • · n • · « tysosasta 10 saatava poltettu kalkkikivijauhe johdetaan puhaltimella ja lämmönvaihtimen 12 kautta karbonointiin. Puhaltimella säädetään samalla fluidin virtausnopeutta lämmönvaihtimen jäähdytysosassa 10.

30 Kalkkioksidi sammutetaan haluttaessa sammutuslaitteistossa 13, johon syötetään vettä (vrt. kuvion 2 mukainen tapaus). Mahdollisen sammutuksen jälkeen karbonoitava lähtöaine johdetaan karbonointilaitteistoon 14. Laitteisto käsittää useita iskujauhin-tyyppistä 13 106114 turbulenssi-sekoittajaa, jotka on jäljestetty Saijaan, jolloin ne muodostavat kaskadipor-taikon. Joka portaan kohdalla voidaan modifioida siinä vaiheessa olevaa tuotetta. Prosessi on oleellisesti myötävirtaprosessi, jossa kaikki reaktantit liikkuvat samaan suuntaan. Tuotteen kuiva-ainepitoisuuden määrittävä vesi annostellaan karbonointilaitteen haluttuun 5 portaaseen.

Karbonoinnista 14 saatava tuote eli saostettu kalsiumkarbonaatti (CaC03) erotetaan fluidi-kaasusta (H20 + C02) 10 Karbonoinnin fluidikaasut, eli vesi ja hiilidioksidi, otetaan talteen suihkulauhduttimessa 17, joka käsittää suihkulauhdutinosan, pisaranerottimen ja lauhduttimen. Suihkulauhdu-tinosassa vesisuihkulla jäähdytetään kaasut ja tiivistetään vesihöyry vedeksi. Pisaranerotin estää veden nousemisen pisaroina erottimen yläosaan ja lauhduttimella jäähdytetään kiertoon menevä hiilidioksiidi. Putken 21 kautta palautetaan lauhduttimessa talteenotettavat 15 lauhtumattomat kaasut prosessissa käytettäväksi ja lauhtunut vesi poistetaan lauhduttimen pohjalta 19. Kerättävä hiilidioksidi voidaan esim. johtaa putken 22 kautta karbonointiin 14, lämmönvaihtimeen 9,10 lämmönsiirtomateriaalin puhalluspuhdistuskaasuksi ja kalkkikiven kuljetuskaasuksi.

20 Haluttu tuote, eli saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC), otetaan talteen kuivana PCC-pulveri- : _ r t ί na 18. Tarvittaessa se voidaan liettää syöttämällä vastaanottosäiliöön 16 vettä veden esikä- • · ·.·.* sittelylaitteesta 20, jolla esim. poistetaan vedestä ioneja.

m f · • · * • · 9

Vastaanottosäiliön 16 toiminnan perusta on seuraava: • · 1 • · » 25 • · ♦ • · · . *. Koska menetelmällä saadaan aikaan erittäin hienojakoista kuivaa pulveria, joka periaattees- * ’ * sa pölyää merkittävästi ja jonka talteenotto kantokaasusta on ajateltu ongelmana, on tässä i r ' ·;' keksinnössä tämäkin ongelma yllättäen ratkaistu yksinkertaisella tavalla. On havaittu, että «· · ·.· ’ jos viimeisessä sekoitusvaiheessa SCC-pulveri on riittävän kuivaa (>95 %) varautuvat * * 30 partikkelit triboelektrisesti intensiivisen sekoituksen vaikutuksesta eivätkä näinollen agglo-meroidu, koska kaikilla hiukkasilla on samanmerkkinen varaus. Kun vastaanottolaite 16, jollaisena voidaan käyttää syklonia tai pelkkää säiliötä, johon pölyinen kantokaasu purkau- 14 106114 tuu, on maadoitettu, ajautuvat partikkelit astian seinille, purkavat varauksensa ja kerääntyvät astian pohjalle. Ilmiö on ollut suoritetuissa kokeissa niin tehokas, että vastaanottosäili-ön 16 jälkeiseen suihkupesuriin 17, jonka tehtävänä on ollut puhdistaa kaasu kiinto-ainehiukkasista, tuli käsiteltäväksi ainoastaan n. 0,5 - 2 % kokonaispölymäärästä.

5

Kyseisen triboelektrisen efektin tehostamiseksi viimeisessä sekoitusvaiheessa tuote voidaan saattaa kosketuksiin keraamisen materiaalipinnan kanssa. Tämä voidaan toteuttaa esim. siten, että viimeisen vaiheen iskujauhimen 14 siivet voitaisiin valmistaa keraamisesta materiaalista tai päällystää tällaisesta materiaalista koostuvalla pintakerroksella.

10

Vaikka PCC on normaalitapauksissakin pulverimainen prosessin jälkeen, sen kuiva-ainepitoisuutta voidaan kasvattaa tuomalla prosessin kiertokaasuun ulkopuolelta ylimääräistä lämpöä, jolla lämmitetään sanottua kiertokaasua, jonka välityksellä muodostettavista partikkeleista voidaan haihduttaa enemmän vettä. Prosessin kiertokaasua jäähdytetään tällöin 15 partikkeleiden erottamisen jälkeen, jotta ylimääräinen siihen haihdutettu vesi saadaan poistetuksi, ja vesi voidaan palauttaa prosessiin syötettäviin raaka-aineisiin.

• · • · · • · · • · • · · • · « • · « • * • · « • · l> 9 9 9 9 m • · * 9 9 9 9 9 9 9

Claims (14)

1. Menetelmä Ca-karbonaattipohjaisen pigmentin valmistamiseksi lähtöaineistaan Ca-oksidista ja/tai Ca-hydroksidista ja hiilidioksidista veden läsnäollessa, tunnettu 5 siitä, että Ca-oksidi ja/tai -hydroksidi ja hiilidioksidi saatetaan reagoimaan fluiditilassa, jossa - kaasua on ainakin 20 tilavuusosaa yhtä veden ja kiinteiden aineiden muodostaman suspension tilavuusosaa kohden ja - vettä on 0,8 -1,2 paino-osaa jokaista Ca-lähtöaineen paino-osaa kohti, kun kaasun 10 lämpötila on noin 100 °C, jolloin saadaan karbonaattituote, joka käyttäytyy pulverimaisesti.

2. Menetelmä Ca-karbonaattipohjaisen pigmentin valmistamiseksi lähtöaineistaan Ca-oksidista ja/tai Ca-hydroksidista ja hiilidioksidista karbonointireaktiolla veden 15 läsnäollessa, tunnettu siitä, että - käytettävään vesimäärään liuotetaan Ca-karbonaatin ainesosista poikkeavia kemikaaleja ja/tai käytettävään vesimäärään on lisätty siihen emulgoituja tai suspendoituja tai kolloidaalisesti liuotettuja Ca-karbonaatin ainesosista poikkeavia yhdisteitä tai ainesosia, 20. vesi on karbonointireaktiossa läsnä höytynä tai sumuna, ja ' - karbonoinnissa kaasun tilavuusosuus on ainakin 20 kertaa kiintoaineen ,,, tilavuusosuutta suurempi, VI jolloin reaktiossa muodostunut Ca-karbonaatti kantaa niin vähän vettä, että se käyttäytyy • * · ^pulverimaisesti. • · · 25

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbo- • · · * noinnista saatavat partikkelit erotetaan triboelektrisen vaikutuksen avulla kaasuvaiheesta. - · · • m 9 m 9 9 9 9 9 9

^ · ·.' 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jossa karbonointi suoritetaan useassa « · 30 sekoitusvaiheessa, tunnettu siitä, että partikkelien kuivuus-aste on jo viimeisessä « · · *;.; sekoitusvaiheessa niin korkea, että ne saavat saavat sähkövarauksen, j ota sähkövarausta käyttämällä erotetaan partikkelit fluidikaasusta saattamalla ne maadoitettuun 16 106114 vastaanottolaitteeseen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että partikkelit saatetaan kosketuksiin keraamisten materiaalien kanssa viimeisessä sekoitusvaiheessa. 5

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessin kiertokaasuun tuodaan ulkopuolelta ylimääräistä lämpöä, jolla haihdutetaan enemmän vettä muodostettavista partikkeleista lämmittämällä sanottua kiertokaasua.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessin kiertokaasua jäähdytetään partikkeleiden erottamisen jälkeen, jotta ylimääräinen siihen haihdutettu vesi saadaan poistetuksi.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, jossa saostetun kalsium-15 arbonaatin valmistus tapahtuu monivaiheisena karbonointina, tunnettu siitä, että lisäaineet ja mahdolliset modifiointiaineet tuodaan prosessiin vasta jollakin muulla kuin karbonoinnin ensimmäisessä vaiheessa, jolla saadaan aikaan kerrostunut epähomogeeninen lisäainevyöhyke. 4 9 : ' 20 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * · · * ’ prosessiin syötetään lisäaineita, jotka kykenevät antamaan haluttuja ominaisuuksia synty- ... ille partikkeleille, kuten valkoisuutta, opasiteettia, fluoresenssia, fosforesenssia, tai jotka » · ’*! kykenevät parantamaan triboelektristen ominaisuuksien muodostumista, lisäämään sähkön- « · · ohtavuutta, vähentämään SCC-partikkelien pinnan liukenevuutta happamissa olosuhteissa, 9 9 9 25 lisäämään partikkelien tarttuvuutta anioniseen kuituun tai pintaan, tai vähentämään partik-. ·: ·, elien taipumusta agglomeroitua tai flokkaantua.

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 .

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että « · · t*·.] valmistettavaa tuotetta modifioidaan yhdellä tai useammalla kemikaalilla, joka sisältää • · 30 kationina: Mg, Zn, AI, Mn, Cu tai Ba, tai joka sisältää anionina: Si, Ti, S, P, F, tai tuotetta • · « ] t; modifioidaan polysakkarideilla tai gelatiinilla tai sen tunnetuilla modifikaateilla. · . _ · » • · * 106114

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Si- tai Ti-yhdis-eet ovat organosilaaneja tai organotitanaatteja, jotka hydrolysoituvat ja saostuvat kantajina toimi-vien SCC-partikkelien pintaan.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan strukturoitu kalsiumkarbonaattituote, jossa strukturoidun partikkelin sydänosaa (strukturoitua partikkelia) ympäröivät modifioinnilla parannetut kalsiumkarbonaatit partikkelit, jolloin modifiointi tehostaa sekä valon dispersiota ja/tai diffraktioita. 10

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että strukturoidun partikkelin valmistuksessa käytettävään veteen on lisätty modifointitarkoi-tuksessa kiteisyyden kasvua rajoittavia tunnettuja vesiliukoisia orgaanisia kemikaaleja ja/tai näiden polymeerisiä muotoja. 15

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonointireaktio suoritetaan fluidiväliaineessa. jossa on läsnä 100 - 10 000 tilavuusosaa kaasua ja höytyä, 1 tilavuusosa kiintoainetta ja 0,5 - 1 tilavuusosa vettä. < i 1 * · # • · • · · • · · • · • · · • · · » · · • · · • · · • · · • · · • · · • · • 1 · • · · • · « • · w m t « · is 106114