CN113443645A - 一种纳米碳酸钙的制备及其改性工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳酸钙的制备工艺，包括制备Ca(OH)2溶液；向Ca(OH)2溶液中加入预设量的D‑葡萄糖酸钠，并在搅拌条件下通入CO2气体，直至Ca(OH)2中的Ca2+与CO2完全反应后停止CO2气体的通入，获得纳米碳酸钙悬浮液；获得粉末状纳米碳酸钙成品；还提供了一种纳米碳酸钙的改性工艺，包括形成质量分数为8％的碳酸钙悬浊液；向碳酸钙悬浊液中加入定量的改性剂，并在水浴加热条件下进行搅拌改性；获得改性碳酸钙成品；本发明在以糖类作为晶形控制剂，采用石灰乳液碳化法制备出形貌统一的类球状纳米碳酸钙，同时对制备的产品进行了改性，优化了改性工艺条件，并通过改性降低了纳米碳酸钙的吸油量，提高了粒子的亲油疏水性能。

Description

一种纳米碳酸钙的制备及其改性工艺
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种纳米碳酸钙的制备及其改性工艺。
背景技术
碳酸钙是一种重要的无机粉体产品，可作为添加剂、补强剂、增白剂而广泛应用于涂料、油墨、造纸、橡胶、塑料等行业部门。纳米碳酸钙是指粒径在100nm以内的超细粉末碳酸钙，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。决定纳米碳酸钙粒子应用性能的一个重要参数是粒子形貌。国内外许多学者开始研究纳米碳酸钙形貌的控制制备，包括优化工艺条件、改进生产设备、加入晶形控制剂等。其中，通过加入晶形控制剂来改变纳米碳酸钙结晶行为的方法倍受青睐，应用此法成功制备出的纳米碳酸钙产品形貌有立方形、针形、链锁形、球形等形状。
目前，现有技术虽然在晶形控制剂控制碳酸钙形貌的研究中取得了一定的成果，但仍然存在一些问题，如生产条件苛刻、添加剂用量较大、产品纯度不高、粒径较大、形貌不均匀、团聚严重等。因此，选择合适的添加剂对制备优质的纳米碳酸钙具有重要意义。
纳米碳酸钙的吸油量是判断粒子与有机物亲合能力的重要参考指标，是除其形貌以外影响纳米碳酸钙实际应用性能的另外一个重要因素。未经改性的纳米碳酸钙颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团；颗粒表面亲水疏油，粒子在有机介质中难以均匀分散，与高聚物之间结合力弱，易造成界面缺陷，导致高聚物的某些性能降低。因此，对纳米碳酸钙进行表面改性处理，降低其表面势能、增加亲油疏水性，具有一定的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙的制备及其改性工艺，以解决现有技术中纳米碳酸钙形貌不一且其颗粒表面亲水疏油，粒子在有机介质中难以均匀分散的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
一种纳米碳酸钙的制备工艺，包括如下步骤：
步骤100、制备Ca(OH)2溶液：取定量的CaO粉末与去离子水混合，并在恒温60℃条件下充分搅拌3h再陈化12h后获得Ca(OH)2溶液；
步骤200、碳化：向步骤100制备的Ca(OH)2溶液中加入预设量的D-葡萄糖酸钠，并在搅拌条件下通入CO2气体，直至Ca(OH)2中的Ca2+与CO2完全反应后停止CO2气体的通入，获得纳米碳酸钙悬浮液；
步骤300、制得成品：对步骤200形成的纳米碳酸钙悬浮液进行抽滤、洗涤并经60℃下恒温干燥、研磨、100目筛分，获得粉末状纳米碳酸钙成品。
作为本发明的一种优选方案，在步骤200中，Ca2+与CO2完全反应是通过Ca(OH)2溶液的pH到达终点值判定，所述pH终点值通过模拟试验创建Ca2+与CO2完全反应的状态并在该状态下进行pH值测定获得。
作为本发明的一种优选方案，所述模拟试验包括：
步骤201、建立对照组：配制与步骤100等量等浓度的Ca(OH)2溶液，并在Ca(OH)2溶液中加入步骤200中等量的D-葡萄糖酸钠，获得对照混合液；
步骤202、模拟终点条件：向步骤201中的对照混合液中加入与步骤200中Ca2+与CO2完全反应时碳酸钙的理论产量一致的碳酸钙粉末；
步骤203、测得pH终点值：对步骤202中含有碳酸钙的对照混合液采用与步骤200一致的搅拌速率进行搅拌，停止搅拌后对溶液进行多次pH静态测定，取平均值即为pH终点值。
作为本发明的一种优选方案，在步骤200中，所述CO2气体的通入采用分阶段通入法，具体包括：
步骤204、在搅拌条件下向Ca(OH)2溶液内持续通入CO2气体，并在CO2气体通入的过程中同步进行pH动态监测；
步骤205、当pH达到pH终点值之前的预设警戒值后，将CO2气体改为间歇性通入，在CO2气体停止通入阶段继续进行一段时间的搅拌以使得Ca2+与CO2充分反应后停止搅拌并对Ca(OH)2溶液进行pH检测；
步骤206、重复步骤205直至检测的Ca(OH)2溶液进行pH值与pH终点值相等。
作为本发明的一种优选方案，所述预设pH警戒值的设定包括：
取步骤202中含有碳酸钙的对照混合液，采用与步骤200一致的搅拌速率进行搅拌，并在搅拌条件下对对照混合液进行多次pH动态监测，取动态监测过程中的最大值+1即为预设pH警戒值。
作为本发明的一种优选方案，还包括对步骤300中抽滤的滤液和洗涤水进行合并对合并液进行后处理，所述后处理包括：
向合并液中先通入CO2气体再加入定量的NaOH，并对合并液进行过滤，对滤渣进行抽滤、洗涤并经60℃下恒温干燥后进行回收再利用。
作为本发明的一种优选方案，步骤100中制备的Ca(OH)2溶液中Ca(OH)2的质量分数为7％；
在步骤200中所述碳化温度为50℃，所述搅拌转速为800r/min，所述D-葡萄糖酸钠在所述Ca(OH)2溶液中的质量分数为1.5％，所述CO2的流速为60mL/min。
本发明还提供了一种基于上述纳米碳酸钙的制备工艺制得的纳米碳酸钙的改性工艺，包括如下步骤：
步骤100、取定量的碳酸钙粉末与去离子水混合，形成质量分数为8％的碳酸钙悬浊液；
步骤200、向步骤100中的碳酸钙悬浊液中加入定量的改性剂，并在水浴加热条件下进行搅拌改性；
步骤300、对步骤200中改性后的碳酸钙悬浊液进行抽滤，并经70℃下烘干，100目筛分，得改性碳酸钙成品。
作为本发明的一种优选方案，所述改性剂为十二烷基磺酸钠；
所述改性剂在所述碳酸钙悬浊液中的质量分数为3.5％；
所述改性温度为70℃；
所述改性时间为50min。
作为本发明的一种优选方案，在步骤200中，所述搅拌改性包括：
步骤201、对碳酸钙悬浊液进行脉冲气体搅拌以使得碳酸钙粒子被改性剂分子包覆；
步骤202、持续脉冲气体搅拌50分钟后停止搅拌；
步骤203、向碳酸钙悬浊液底部通入惰性气体对碳酸钙悬浊液进行鼓泡式搅拌直至碳酸钙粒子被改性剂分子完全包覆。
本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
本发明在以糖类作为晶形控制剂，采用石灰乳液碳化法制备出形貌统一的类球状纳米碳酸钙，同时控制Ca(OH)2中的Ca2+与CO2完全反应，提高了成品纳米碳酸钙的纯度也避免了Ca2+未完全反应造成的浪费，同时对制备的产品进行了改性，优化了改性工艺条件，并通过改性降低了纳米碳酸钙的吸油量，提高了粒子的亲油疏水性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例提供纳米碳酸钙的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例提供纳米碳酸钙的改性工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种纳米碳酸钙的制备工艺，包括如下步骤：
步骤100、制备Ca(OH)2溶液：取定量的CaO粉末与去离子水混合，并在恒温60℃条件下充分搅拌3h再陈化12h后获得Ca(OH)2溶液；
步骤200、碳化：向步骤100制备的Ca(OH)2溶液中加入预设量的D-葡萄糖酸钠，并在搅拌条件下通入CO2气体，直至Ca(OH)2中的Ca2+与CO2完全反应后停止CO2气体的通入，获得纳米碳酸钙悬浮液；
步骤300、制得成品：对步骤200形成的纳米碳酸钙悬浮液进行抽滤、洗涤并经60℃下恒温干燥、研磨、100目筛分，获得粉末状纳米碳酸钙成品。
基于上述制备工艺的现有技术，本发明实施例的特征之处在于，以糖类作为晶形控制剂，在本实施方式中，为了获得最佳的效果，晶形控制剂采用D-葡萄糖酸钠。采用石灰乳液碳化法制备出形貌统一的类球状纳米碳酸钙，并以碳酸钙的粒径和形貌为参考指标，通过对反应温度、搅拌转速，晶形控制剂用量、Ca(OH)2初始质量分数、CO2气体流速等反应条件的控制进行了不同梯度的比对试验，最终获得优选的试验条件，具体地：
步骤100中制备的Ca(OH)2溶液中Ca(OH)2的质量分数为7％；
在步骤200中所述碳化温度为50℃，所述搅拌转速为800r/min，所述D-葡萄糖酸钠在所述Ca(OH)2溶液中的质量分数为1.5％，所述CO2的流速为60mL/min。
本发明的特征之二在于控制Ca(OH)2中的Ca2+与CO2完全反应，提高了成品纳米碳酸钙的纯度也避免了Ca2+未完全反应造成的浪费，判断Ca2+与CO2完全反应并停止CO2气体结束的节点一般通过Ca(OH)2溶液的pH到达终点值判定，现有技术中一般设定pH终点值为7左右，因为Ca(OH)2与CO2反应生成CaCO3和H2O，其中，CaCO3为沉淀，H2O显中性，故选择pH在7左右为终点值，但在实际过程中，H2O的pH也有一定范围的波动，同时加上D-葡萄糖酸钠显碱性也会影响最后完全反应的pH值，而完全反应终点的准确判定则影响纳米碳酸钙的产量以及质量。
具体分析：一旦Ca2+与CO2未完全反应则停止CO2的通入，Ca2+未完全转化为CaCO3，影响纳米碳酸钙的最后产量，造成Ca2+的流失；
反之，一旦Ca2+与CO2已完全反应生成CaCO3未及时停止CO2的通入，可能进一步生成Ca(HCO3)2，也影响纳米碳酸钙的最后产量，造成Ca2+的流失；
综上，准确判断Ca2+与CO2完全反应的终点显得尤为重要。
因此，在本发明实施例中，所述pH终点值通过模拟试验创建Ca2+与CO2完全反应的状态并在该状态下进行pH值测定获得。
具体地，所述模拟试验包括：
步骤201、建立对照组：配制与步骤100等量等浓度的Ca(OH)2溶液，并在Ca(OH)2溶液中加入步骤200中等量的D-葡萄糖酸钠，获得对照混合液；
步骤202、模拟终点条件：向步骤201中的对照混合液中加入与步骤200中Ca2+与CO2完全反应时碳酸钙的理论产量一致的碳酸钙粉末；
步骤203、测得pH终点值：对步骤202中含有碳酸钙的对照混合液采用与步骤200一致的搅拌速率进行搅拌，停止搅拌后对溶液进行多次pH静态测定，取平均值即为pH终点值。
由于整个制备工艺以及确定终点的方法均是采用类似于滴定的方式确定，因此，在这个过程中存在滴定终点确定的问题。而影响滴定终点的主要因素在于溶液中的离子是否能够充分接触进行了反应，尽量减少分布不均匀而导致判定的滴定终点不确定问题。
模拟试验获得的pH终点值是在静态状态下测定的，而在向Ca(OH)2溶液内持续通入CO2气体的过程中，受搅拌影响，实时监测pH值采用的是动态测定法，由于动态测定的pH准确率低于静态测定，因此二者之间存在一定的测定误差，故在步骤200中，所述CO2气体的通入采用分阶段通入法，具体包括：
步骤204、在搅拌条件下向Ca(OH)2溶液内持续通入CO2气体，并在CO2气体通入的过程中同步进行pH动态监测；
步骤205、当pH达到pH终点值之前的预设警戒值后，将CO2气体改为间歇性通入，在CO2气体停止通入阶段继续进行一段时间的搅拌以使得Ca2+与CO2充分反应后停止搅拌并对Ca(OH)2溶液进行pH检测；
步骤206、重复步骤205直至检测的Ca(OH)2溶液进行pH值与pH终点值相等。
通过预设警戒值的设定，在pH值到达pH终点值之前采用间隙式通入法，每通入一段CO2气体后，停止通入，并加以搅拌以使得Ca2+与CO2充分反应，再停止搅拌，在静态状态下进行pH检测，并将检测结果与pH终点值比较，直至相等，两个同样状态下得静态值比较，结果更为准确。
在本实施例中，主要影响因素在于CO2的通入量是否准确，因此在本发明中采用如下两种方式克服现有技术的缺陷：
第一，以分阶段间歇式的方式通入CO2；
第二，以脉冲的形式通入少量的CO2。
关于以上两种方式在本实施例中的具体操作为：首先通过分阶段间歇式的通入CO2，并且在到达终点前始终保持CO2的通入量，这种方式的优点在于CO2能够持续性的输入，并且由于采用分阶段间歇式的注入方式便于控制气体的输入，避免过量通入气体而导致判定不确定。
其次，以间歇式的方式通入气体可以有效避免气体在溶液内部形成优势通道，从而使得气体难以快速的分布到整个溶液里。另外，对于达到临界点时，此时大剂量的间歇式注入气体难以使得其在溶液中分布均匀，因此在临近临界点(滴定终点)时采用脉冲的方式在注入气体的同时使得溶液被混合均匀。
进一步地，预设pH警戒值的设定距离pH终点值太近不易控制CO2气体的分段通入量，而预设pH警戒值距离pH终点值太远则影响整个反应时间，因此，本发明实施例中，所述预设pH警戒值的设定包括：
取步骤202中含有碳酸钙的对照混合液，采用与步骤200一致的搅拌速率进行搅拌，并在搅拌条件下对对照混合液进行多次pH动态监测，取动态监测过程中的最大值+1即为预设pH警戒值。
预设pH警戒值不同于pH终点值的静态测定方式，是在动态状况下进行pH检测的，因此考虑动态测定的波动范围以及Ca(OH)2溶液是有碱性逐渐向中性变化的，因此进行多次测定取最大值+1的方式确定预设pH警戒值。
设置pH警戒值的方式配合前述气体通入的控制方式，两者相互配合使得动态测定的方式准确值无限接近于静态测试方式，并且其测定的效果要优于静态的测定。
本发明还还对步骤300中抽滤的滤液和洗涤水进行合并对合并液进行回收后处理，所述后处理包括：
向合并液中先通入CO2气体再加入定量的NaOH，并对合并液进行过滤，对滤渣进行抽滤、洗涤并经60℃下恒温干燥后进行回收再利用。
CO2气体是为了将合并液中可能存在的Ca2+转化为CaCO3，NaOH的目的是为了将合并液中可能存在的Ca(HCO3)2转化为CaCO3，最后回收的CaCO3通过晶型监测如果不满足类球状的外貌可作为普通CaCO3使用，而多余的滤液可进入下一工段进行化学回收。
如图2所示，本发明实施例还提供了上述纳米碳酸钙的制备工艺制得的纳米碳酸钙的改性工艺，包括如下步骤：
步骤100、取定量的碳酸钙粉末与去离子水混合，形成质量分数为8％的碳酸钙悬浊液；
步骤200、向步骤100中的碳酸钙悬浊液中加入定量的改性剂，并在水浴加热条件下进行搅拌改性；
步骤300、对步骤200中改性后的碳酸钙悬浊液进行抽滤，并经70℃下烘干，100目筛分，得改性碳酸钙成品。
以吸油量为参考指标，通过对上述过程中改性剂用量、改性温度、改性时间等反应条件的控制，进行不同梯度的比对试验，确定类球状纳米碳酸钙最佳改性工艺条件。
所述改性剂为十二烷基磺酸钠；
所述改性剂在所述碳酸钙悬浊液中的质量分数为3.5％；
所述改性温度为70℃；
所述改性时间为50min。
另外，在改性时间的梯度试验过程中，发现吸油量随着改性时间的增加呈先减小后增大趋势。当改性时间50min时，其吸油量(按100g计)最小为45.1mL。这种现象可能是因为改性时间过短，碳酸钙粒子表面没有达到完全包覆的效果，导致其吸油量较大。因此，50min为优选的改性时间的原因是建立在脉冲气体搅拌的基础上，当搅拌方式不影响碳酸钙表面发生物理包覆的有机基团的基础上，改性时间适当延长可以进一步降低吸油量。
因此，在步骤200中，所述搅拌改性包括：
步骤201、对碳酸钙悬浊液进行脉冲气体搅拌以使得碳酸钙粒子被改性剂分子包覆；
步骤202、持续脉冲气体搅拌50分钟后停止搅拌；
步骤203、向碳酸钙悬浊液底部通入惰性气体对碳酸钙悬浊液进行鼓泡式搅拌直至碳酸钙粒子被改性剂分子完全包覆。
在搅拌改性的过程中，区别于常规的机械式搅拌，基于前述脉冲式气流的优势，同样采用脉冲式气流的方式对其进行辅助的搅拌混合，从而克服现有机械搅拌过程容易使得已经在碳酸钙表面发生物理包裹的有机基团脱落，而脉冲式的气流搅拌作用力温和，而且单次的影响范围有限，不会导致整个溶液出现大范围的波动，通过多角度的脉冲式混合，使得最终达到整体混合目的的同时还能够不会产生脱离的缺陷。
进一步地，为了使得粒子能够处于更好的分散效果，通过鼓泡式搅拌一方面可以使得碳酸钙粒子属于分散状态，同时搅拌力度小，不影响有机基团的附着，而具体的惰性气体通入时间可以通过梯度试验比对获得。
以上实施例仅为本申请的示例性实施例，不用于限制本申请，本申请的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本申请的实质和保护范围内，对本申请做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米碳酸钙的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤100、制备Ca(OH)2溶液：取定量的CaO粉末与去离子水混合，并在恒温60℃条件下充分搅拌3h再陈化12h后获得Ca(OH)2溶液；
步骤200、碳化：向制备的Ca(OH)2溶液中加入预设量的D-葡萄糖酸钠，并在搅拌条件下以间歇的方式持续通入CO2气体，直至Ca(OH)2中的Ca2+与CO2完全反应后停止CO2气体的通入，获得纳米碳酸钙悬浮液；
步骤300、制得成品：对纳米碳酸钙悬浮液进行抽滤、洗涤并经60℃下恒温干燥、研磨、100目筛分，获得粉末状纳米碳酸钙成品。
2.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙的制备工艺，其特征在于，在步骤200中，Ca2+与CO2完全反应是通过Ca(OH)2溶液的pH到达终点值判定，所述pH终点值通过模拟试验创建Ca2+与CO2完全反应的状态并在该状态下进行pH值测定获得。
3.根据权利要求2所述的一种纳米碳酸钙的制备工艺，其特征在于，所述模拟试验包括：
步骤201、建立对照组：配制与步骤100等量等浓度的Ca(OH)2溶液，并在Ca(OH)2溶液中加入步骤200中等量的D-葡萄糖酸钠，获得对照混合液；
步骤202、模拟终点条件：向对照混合液中加入与步骤200中Ca2+与CO2完全反应时碳酸钙的理论产量一致的碳酸钙粉末；
步骤203、测得pH终点值：对步骤202中含有碳酸钙的对照混合液采用与步骤200一致的搅拌速率进行搅拌，停止搅拌后对溶液进行多次pH静态测定，取平均值即为pH终点值。
4.根据权利要求3所述的一种纳米碳酸钙的制备工艺，其特征在于，在步骤200中，所述CO2气体的通入采用分阶段的间歇式通入法，具体包括：
步骤204、在搅拌条件下向Ca(OH)2溶液内持续通入CO2气体，在反应终点前始终保持CO2的输入量，并在不同的阶段以间歇式的方式输入不等量的CO2，并在CO2气体通入的过程中同步进行pH动态监测；
步骤205、当pH达到pH终点值之前的预设警戒值后，将CO2气体改为间歇性的脉冲通入，在CO2气体停止通入阶段继续进行一段时间的搅拌以使得Ca2+与CO2充分反应后停止搅拌并对Ca(OH)2溶液进行pH检测；
步骤206、重复步骤205直至检测的Ca(OH)2溶液进行pH值与pH终点值相等。
5.根据权利要求4所述的一种纳米碳酸钙的制备工艺，其特征在于，所述预设pH警戒值的设定包括：
取步骤202中含有碳酸钙的对照混合液，采用与步骤200一致的搅拌速率进行搅拌，并在搅拌条件下对对照混合液进行多次pH动态监测，取动态监测过程中的最大值+1即为预设pH警戒值。
6.根据权利要求5所述的一种纳米碳酸钙的制备工艺，其特征在于，还包括对步骤300中抽滤的滤液和洗涤水进行合并对合并液进行后处理，所述后处理包括：
向合并液中先通入CO2气体再加入定量的NaOH，并对合并液进行过滤，对滤渣进行抽滤、洗涤并经60℃下恒温干燥后进行回收再利用。
7.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙的制备工艺，其特征在于，
步骤100中制备的Ca(OH)2溶液中Ca(OH)0的质量分数为7％；
在步骤200中所述碳化温度为50℃，所述搅拌转速为800r/min，所述D-葡萄糖酸钠在所述Ca(OH)2溶液中的质量分数为1.5％，所述CO 2的流速为60mL/min。
8.一种基于权利要求1-7中任一项所述纳米碳酸钙的制备工艺制得的纳米碳酸钙的改性工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤100、取定量的碳酸钙粉末与去离子水混合，形成质量分数为8％的碳酸钙悬浊液；
步骤200、向步骤100中的碳酸钙悬浊液中加入定量的改性剂，并在水浴加热条件下进行搅拌改性；
步骤300、对步骤200中改性后的碳酸钙悬浊液进行抽滤，并经70℃下烘干，100目筛分，得改性碳酸钙成品。
9.根据权利要求8所述的一种纳米碳酸钙的改性工艺，其特征在于，所述改性剂为十二烷基磺酸钠；
所述改性剂在所述碳酸钙悬浊液中的质量分数为3.5％；
所述改性温度为70℃；
所述改性时间为50min。
10.根据权利要求8所述的一种纳米碳酸钙的改性工艺，其特征在于，在步骤200中，所述搅拌改性包括：
步骤201、对碳酸钙悬浊液进行脉冲气体搅拌以使得碳酸钙粒子被改性剂分子包覆；
步骤202、持续脉冲气体搅拌50分钟后停止搅拌；
步骤203、向碳酸钙悬浊液底部通入惰性气体对碳酸钙悬浊液进行鼓泡式搅拌直至碳酸钙粒子被改性剂分子完全包覆。
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