CN101668703B - 生产pcc的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在低能量强度反应器中以这样的方式制备沉淀碳酸钙(PCC)，使得PCC产品中的固体物含量在未进行脱水步骤的情况下提高到35％以上的方法。该方法包括并行地且在两个以上独立的反应容器中进行下列步骤：使氢氧化钙与含二氧化碳的气体接触以允许形成碳酸钙；以及向一部分所得的氢氧化钙和碳酸钙的混合物中添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或三者中的任意组合。本发明进一步提供一种专用反应器系统以及该反应器系统在制造PCC中的用途。

Description

生产PCC的方法
发明领域
本发明涉及在低能量强度反应器中制造沉淀碳酸钙的方法。具体地，本发明提供一种方法，其中通过向碳酸化反应中添加作为常规工艺中所使用的熟石灰的替代物或补充物的生石灰或干燥的氢氧化钙获得具有高的干物质含量的PCC。
发明背景
在商品例如纸、牙膏、油漆和塑料的生产中，沉淀碳酸钙被广泛用作矿物颜料或填料，并且高级的PCC被用于配制药物。通过利用氧化钙(石灰)、二氧化碳和水的反应工艺生产PCC。该沉淀反应根据所用的确切反应条件能够生产出三种不同的多晶型物(方解石、霰石和球霰石)。PCC主要的商用类型是针状的霰石或具有下列形态的方解石：菱形、棱柱状、胶态、针状和偏三角面体，并且通过改变工艺参数能够调节每种形态的聚集度、粒径、粒度分布和表面积。
大多数商用的PCC碳酸化反应在低能量强度混合(小于10kW/m3)的反应器中进行。因此，如果要在碳酸化期间确定均匀的溶液，由此也就确定均质的产品，则需要较低粘度的熟石灰(布氏粘度小于1000，轴转速3100rpm)。因此，在碳酸化步骤中生产的大多数商用PCC的最终干燥度在12～24％固体物之间。因为如果要长距离输送填料，则需要低固体物含量的进一步后续加工(浓缩)。工业规模的填料浓度通常涉及使一些PCC颗粒或PCC团聚体破裂的高剪切或高压。PCC颗粒破裂释放出Ca(OH)2，从而提高了PCC溶液的pH值。因为经常以8～10的pH值出售商用的PCC溶液，经常需要增加pH值稳定化步骤。
对于在常规的低能量强度反应器中生产的PCC，通过碳酸化产品的机械脱水例如通过离心、滗析或过滤，有可能增加固体物以使干物质含量达到大约35％干物质。然而这将降低粒度分布的斜率，如由75％粒径分位数的物质量除以25％质量分位数的物质量所计算的斜率值的增加所显示的。由本发明人对全尺寸PCC产品进行的分析显示出75％/25％质量分位数之比可以从1.5提高到2.0。此外避免了二次pH值稳定化步骤。
本领域中已经描述了用于PCC沉淀的几种方法，其中在涉及利用生石灰的方法中生产出具有高的干物质含量的PCC：US 6,761,869、US 6,602,484、US 6,699,318、US 6,475,459和WO 03/106344，所有都提供了涉及生石灰碳酸化的工艺或者结合了熟化和碳酸化步骤的工艺。然而，在每种情况下，所述工艺需要高能量强度、高压和/或使用大的气体量，使这些工艺不适于大规模且以合理的成本制造PCC。此外，这些工艺不能用于制造所有上述商业上重要的PCC形态。
用于制造特定PCC形态的其它专用工艺是可获得的：US 5,695,733提供了一种通过在反应期间控制传导率将团聚的偏三角面体的PCC转化为团聚的菱形PCC的方法，以及US 6,022,517描述了通过在有可溶于水的铝化合物存在的情况下使氢氧化钙或氧化钙碳酸化来制造具有棒形或针形的针状晶体团簇的针状方解石或霰石碳酸钙的方法。虽然这些工艺可能涉及生石灰的碳酸化，但它们没有满足适用于生产所有商业上重要的PCC形态的高效并且经济的方法的需要。
最后，当将生石灰用于上述方法中时，一般建议将生石灰直接加入碳酸化反应器中。然而，在常规的低能量反应器中，将生石灰直接加入反应器中是有问题的，因为有较大流量的气体通过该反应器。该气体被水饱和并且因为石灰是吸湿性的，该气流导致石灰沉积在各个设备部件上，导致在反应器中机械部件功能异常并导致形成不均匀的产品。此外，直接添加到碳酸化反应器的石灰可能在加入点导致大的钙浓度。这可能产生籽晶且从而导致较大的成品粒径。
因此，由于实用以及经济上的原因，用于在低能量强度反应器中以高固体物量制造均匀的沉淀碳酸钙的改进方法将是有利的。特别是，在能被用于制备所有商业上有关的PCC形态的碳酸化反应中设计用于提高其固体物量的原理是合乎需要的。
发明概述
因而，本发明的一个目的是提供用于以高固体物含量生产针状霰石以及具有下列形态的方解石的高效且成本有效的方法：棱柱状、菱形、胶态以及偏三角面体的PCC。特别是，本发明的一个目的是提供一种解决当直接将生石灰加入碳酸化反应器中所产生的上述问题的方法。
因此，已经设计了一种方法，其允许在商用的低能量强度碳酸化反应器中生产PCC，其中对最终PCC固体物量的限制是产品粘度(受CO2吸入量、混合、输送量等的限制)，并且不受原料(氢氧化钙溶液)的粘度的限制。如果未添加任何物质来降低粘度(分散助剂或其它)，则能够生产出固体物量最高达至少40％的PCC。如果添加了分散剂等，则固体物量可能达到75％。
因而，本发明的一个方面涉及一种通过氢氧化钙的碳酸化生产出沉淀碳酸钙的方法，包括并行地且在两个以上独立的反应容器中以使在所述两个以上反应容器之间连续或者间歇循环的方式进行步骤i)和ii)：
i)使氢氧化钙与含二氧化碳的气体接触以允许形成碳酸钙，以及
ii)向一部分所得的氢氧化钙和碳酸钙的混合物中添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合。
本发明的另一个方面涉及一种反应器系统，包括：
a)任选的进水口，
b)进气口，和
c)循环回路，包括用于添加石灰、氧化钙、干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合的入口，以及
任选的进水口。
本发明的又一个方面是提供根据发明的反应器系统用于生产沉淀碳酸钙的用途。
附图说明
图1：由欧洲碳酸钙协会的第五届特别工作会议(2004年)(the Calciumcarbonate association Europe，PCC task force meeting October 5th 2004)的PCC工艺的概图。
图2：根据本发明的反应器系统的示意性图，该反应器系统包括第一或主反应容器(A)、任选的进水口(C)、进气口(D)以及循环回路(E)，该循环回路包括用于添加氧化钙、石灰、干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合的入口(F)以及任选的进水口(G)。
图3：根据本发明的反应器系统的示意性图，该反应器系统包括第一或主反应容器(A)、第二反应容器(B)、任选的进水口(C)、进气口(D)以及循环回路(E)，该循环回路包括用于添加氧化钙、石灰、干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合的入口(F)以及任选的进水口(G)。
图4：在实施例1中所制备的偏三角面体PCC的SEM图。
图5：在实施例2中所制备的胶态PCC产品的SEM图。
图6：在实施例3中所制备的胶态PCC产品的SEM图。
图7：在实施例4中所制备的团聚的霰石PCC的SEM图。
图8：在实施例5中所制备的分散的菱形PCC的SEM图。
现在在下文更详细地描述本发明。
发明详述
定义
在更详细讨论本发明之前，将首先定义下列术语和惯例：
当用于本文时，术语“氧化钙”是指100％CaO的物质。
另一方面术语“干燥的氢氧化钙”是指80～100％Ca(OH)2和0～20％水的物质。
关于本发明，术语“石灰”按其常规的含义来使用，是指氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙以及杂质如砂子、石头、铁、氧化镁、重金属等的混合物，其中氧化钙通常超过重量含量的80％，氢氧化钙含量通常小于5％，碳酸钙通常小于10％，以及杂质通常小于10％。
本发明的第一方面提供一种通过氢氧化钙的碳酸化来生产沉淀碳酸钙的方法，包括并行地且在两个以上独立的反应容器中以使在所述两个以上反应容器之间连续或者间歇循环的方式进行以下步骤i)和ii)，同样参见图2：
i)使氢氧化钙与含二氧化碳的气体接触以允许形成碳酸钙，以及
ii)向一部分所得的氢氧化钙和碳酸钙的混合物中添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者这三种的任何组合。
先前建议的用于碳酸钙沉淀的方法(涉及使用石灰)基本上是一步反应，其中直接向所述碳酸化反应中添加石灰。然而，在根据本发明的方法中，以两步工艺的方式进行碳酸钙的沉淀：在第一反应容器中，使适量的氢氧化钙与含二氧化碳的气体接触，由此允许形成碳酸钙。为了便于添加石灰和/或氢氧化钙，然后将第一反应容器中的一部分或者等分部分的反应混合物转入独立的反应容器或第二反应容器。随后，当已经添加氧化钙、石灰或干燥的氧化钙或者三者的任何组合时，将这部分或等分部分的反应混合物转回到第一反应容器中，从而与正在进行的碳酸化反应结合。
在该两步工艺中，可以以高于80％的固体物量添加石灰或氢氧化钙而未遇到与现有技术工艺有关的任何问题。特别是避免了有关粉尘以及石灰或氢氧化钙在碳酸化反应器中沉积的问题。此外，本发明的工艺使碳酸化反应器中干物质从大约20％提高到40％，进一步提高至最高达45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％，而未提高粘度且未导致产品形态的不希望的改变成为可能。这使得直接在常规的反应器中以最高达75％的干物质生产具有下列形态的主要商用类型的PCC、针状霰石或方解石成为可能：菱形、棱柱状、胶态、针状以及偏三角面体。
本发明的进一步的优点涉及有关工业规模生产PCC的经济方面。在这方面，根据本发明的方法提供了商业上利用比现今可能使用的更多石灰来源的可能性。另外，本发明人的分析显示出，通过实施本发明的方法有可能同时提高现有的装置容量并降低可变的制造成本。通过下列5种行为降低制造成本：
-降低工艺耗水量
-提高利用通常被认为难以处理的石灰的能力，如活性很高或很低的石灰或者具有高比例烧硬材料的石灰。
-降低了耗电量，部分由于需要输送的水减少以及部分由于容量提高
-降低了石灰消耗量，因为添加到所述碳酸化的CaO和Ca(OH)2的损失实际上为零
-通常降低了冷却水消耗量
容量增加归因于提高了批量，同时保持沉淀工艺中非生产性的程序如清空、填充和洗涤稳定化。这些工艺经常包括现今反应器循环(reactor cyclus)的实质部分。PCC溶液的密度提高也将稍微增加CO2吸收，导致容量增加。
在根据本发明的方法中，作为增加干物质的手段，向一部分或等分部分的碳酸化反应中添加石灰或干燥的氢氧化钙或二者的组合。然而从工艺的角度，需要考虑下列事项：
1.当氢氧化钙与CO2反应时，它释放水；该释放包括大致1m3/5.5吨干燥的PCC。这意味着如果使用干燥的Ca(OH)2，装料量将不得不减少1m3。
2.如果使用石灰和氢氧化钙，将需要独立的储存系统。
其结果是，对大多数场合，目前优选通过使用氧化钙和干燥的氢氧化钙以及氧化钙、石灰和/或干燥的氢氧化钙的组合使用石灰例如生石灰。
在最简单的实施方式中，通过重复取出碳酸化反应的等分部分并在该等分部分与碳酸化反应重新结合之前向该等分部分添加石灰和/或氢氧化钙，人工执行该循环工艺。然而，对于大多数工业场合，便于建立两个以上反应容器之间的固定连接，取代碳酸化反应等分部分的人工操作。可以以管和/或软管的形式建立该连接。
根据本发明的一个实施方式，经循环回路向方法步骤i)中的所述碳酸化反应添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的所述任何组合。在该实施方式中，在经循环回路互相联系的反应容器中执行步骤i)和ii)。将会理解的是，在该实施方式中存在流出第一反应容器的反应混合物物流，经过至少一个用于添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合的入口，并且回到第一反应容器。进一步将理解的是，在整个碳酸化反应期间或者在碳酸化反应的主要部分期间，流过该循环回路可能连续地发生。或者，只要需要例如为了控制碳酸化反应的反应条件必要时可以中止该流动一段以上的时间。
根据本发明的方法在排除对脱水容量的需要方面提供了特别的优势，因为它提供了在不采用脱水步骤的情况下以高固体物量制造PCC的可能性。除与排除脱水步骤有关的便利之外，将产生产品质量的改进，因为如果直接在反应器中以例如35％生产产品，它将具备比脱水产品明显较陡的粒度分布。对于常规的团聚PCC，以75/25分位数质量比计算的粒度分布在1.40～1.65范围内。在标准滗析器中脱水到35％的固体物量典型地导致75/25分位数质量比增加0.1～0.2，而采用根据本发明的方法时获得1.30～1.55的较低的比率。本技术领域中，已知高斜度的填料产品具有比低斜度填料更好的光学性能。因此根据本发明的一个具体实施方式，该工艺未涉及获得希望的沉淀碳酸钙或沉淀碳酸钙溶液的脱水步骤。
添加的氧化钙、石灰或氢氧化钙或者三者的任何组合的实际量取决于所希望的具体PCC产品。因此为了本发明的目的，可以按照不执行脱水步骤而足够提供作为成品的包含10～75％(W/W)干物质(沉淀碳酸钙)的浆液的量添加氧化钙、石灰或氢氧化钙或者三者的任何组合，例如包含10～70％(W/W)、例如10～65％(W/W)、10～60％(W/W)、10～55％(W/W)、10～50％(W/W)、10～45％(W/W)、15～45％(W/W)、20～45％(W/W)、25～45％(W/W)、25～40％(W/W)、27～38％(W/W)、27～33％(W/W)或者例如30～38％(W/W)。
在根据本发明的方法中，可以在5℃和100℃之间开始该碳酸化反应，例如在5℃和60℃之间，例如在15℃和80℃之间，或者例如在20℃和85℃之间。将取决于希望的产品的特征来运用优选的起始温度的具体范围。通常，在添加CO2期间的低温倾向于产生菱形PCC颗粒。在添加CO2期间的较高温度倾向于产生偏三角面体的PCC颗粒。特别是，如果所希望的产品是分散的菱形PCC，则适于采用在5℃和20℃之间的起始温度。或者，当所希望的产品是团聚的偏三角面体PCC或者分散的霰石PCC，适于采用在30℃和60℃之间的起始温度。如果为了制造胶态PCC进行该方法，可以采用在10℃和50℃之间的起始温度。
制备各种PCC形态的一般方向包括各种反应参数的描述，在现有文献中可以得到，例如参见WO 01/92422 A1和WO 01/66467 A1。在US 6,022,517中描述了生产具有针状方解石形态的PCC，同时在US 5,695,733中提供了制造具有棱柱状方解石形态的PCC。
在本发明的具体实施方式中，采用该工艺制造胶态PCC。根据该实施方式，在10～60℃的温度下，优选在10～50℃的温度下开始方法步骤i)中的所述碳酸化反应，并且按照足够提供作为成品的包含30～55％(W/W)具有胶态方解石形态的沉淀碳酸钙晶体的浆液的量，添加所述的氧化钙、石灰或氢氧化钙或者三者的任何组合，例如30～35％(W/W)具有胶态方解石形态的沉淀碳酸钙。
在第二具体实施方式中，为了生产分散的菱形PCC进行该方法。因此，在5～20℃的温度下开始方法步骤i)中的所述碳酸化反应，并且按照足够提供作为成品的包含27～35％(W/W)具有菱形方解石形态的沉淀碳酸钙晶体的浆液的量，添加所述的氧化钙、石灰或氢氧化钙或者三者的任何组合。
在另外的实施方式中，在15～60℃的温度下开始方法步骤i)中的所述碳酸化反应，并且按照足够提供作为成品的包含30～55％(W/W)具有团聚的偏三角面体方解石形态的沉淀碳酸钙晶体的浆液的量，添加所述的氧化钙、石灰或氢氧化钙或者三者的任何组合。
在其它实施方式中，在25～60℃的温度下开始方法步骤i)中的所述碳酸化反应，并且按照足够提供作为成品的包含30～55％(W/W)具有针状方解石形态的沉淀碳酸钙晶体的浆液的量，添加所述的氧化钙、石灰或氢氧化钙或者三者的任何组合。
在进一步其它实施方式中，在5～30℃的温度下开始方法步骤i)中的所述碳酸化反应，并且按照足够提供作为成品的包含30～55％(W/W)具有分散的棱柱状方解石形态的沉淀碳酸钙晶体的浆液的量，添加所述的氧化钙、石灰或氢氧化钙或者三者的任何组合。
在又一个实施方式中，在30～80℃的温度下开始方法步骤i)中的所述碳酸化反应，并且按照足够提供作为成品的包含10～45％(W/W)霰石形态的沉淀碳酸钙晶体的浆液的量，添加所述的氧化钙、石灰或干燥氢氧化钙或者三者的任何组合。
为了完全开发根据本发明的方法的潜力，优选氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的所述任何组合具有高的固体物含量。为了具体的目的，可以优选75％以上的固体物含量，例如80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、96％以上、97％以上、98％以上的固体物含量或者99％以上的固体物含量。
在用于该方法中的两个以上反应容器之间产生循环的便利方法是，确保存在从步骤i)的反应容器到步骤ii)的反应容器中的自由溢流。在本申请的图2a中说明这样的设备。在该图所示的系统中，在反应容器(A)中发生所述的碳酸化反应，而氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合的添加在反应容器(B)中发生。通过在反应容器(A)的下面三分之一处安装管或软管部件(C)确保从反应容器(A)自由溢流。
对于该方法的某些应用，可能希望在碳酸化反应期间提供冷却或加热。在本发明的范围内，获得冷却或加热的便利方法是为上述循环回路装备冷却设备、热交换设备或加热设备。
在1m3以下尺寸的反应器中进行用于以高固体物含量制备PCC的已知方法(需要大能量输入)。可以将本发明的方法用于实验室目的以及较小的系统中，以及用于大的工业规模生产，并且典型地本领域技术人员将旨在采用体积明显大于典型的高能量强度反应器的反应器。因此，在该方法的步骤i)的反应容器以及图2和3中的反应容器(A)优选具有2m3以上的容积，例如3m3以上、4m3以上、5m3以上、10m3以上、15m3以上、20m3以上、25m3以上、30m3以上、35m3以上、40m3以上、45m3以上、50m3以上、60m3以上、70m3以上、80m3以上、90m3以上、、100m3以上、、125m3以上，或者例如150m3以上的容积。
同样，可以优选在该方法中步骤i)的反应容器以及图2和3中的反应容器(A)具有1～70m3范围内的容积，例如2～70m3、3～70m3、4～70m3、5～70m3、7～70m3、10～80m3、15～90m3、20～95m3、25～100m3、30～110m3、40～125m3，或者例如40～150m3。
因为通过起初将石灰、氧化钙或干燥氢氧化钙或者三者的任何组合与碳酸化反应的一小部分混合来添加它，为了便利，优选步骤ii)的反应容器和图3的反应容器(B)具有明显小于在该方法的步骤i)的反应容器和图3中的反应容器(A)的有效容积。具体地，对于步骤ii)的反应容器，可以优选为50升以上的容积，例如100升以上、250升以上、500升以上、200升以上、750升以上、1000升以上、2000升以上、3000升以上、4000升以上，例如5000升以上。
同样，可以优选在该方法中步骤ii)的反应容器和图3中的反应容器(B)具有50～1000升的容积，例如75～1000升、100～1000升、150～1000升、200～1000升、250～1000升、300～1000升、350～1000升、400～1000升、450～1000升，或者例如500～1000升的容积。
虽然将会理解在根据本发明的方法步骤i)中可以采用仅由二氧化碳组成的气体，但是可理解取决于来源和目的所述气体的二氧化碳含量可以改变。因此，在方法步骤i)中含二氧化碳的气体可以例如具有5～35％的二氧化碳含量，例如5～30％或10～25％，或者70～100％、75～100％、80～100％、90～100％、或例如95～100％的二氧化碳含量。在包括在本申请中作为例子的说明性的本发明的具体实施方式中，已经采用了含15～25％二氧化碳的气体。
此外，本领域技术人员将会理解的是，通过改变向碳酸化反应供应二氧化碳的速率有可能控制沉淀速度。在本发明的具体实施方式中，以相当于气体体积为2～8单位反应器容积每分钟的速率添加在该方法的步骤i)中的二氧化碳，例如2.2～4.8、2.3～4.5或2.4～4.3或2.5～4.1或者例如2.6～3.9。
对大多数场合，优选在本发明的方法中添加的氧化钙和/或干燥的氢氧化钙，和/或氢氧化钙具有15mm以下的粒径，例如12mm以下、10mm以下、9mm以下或8mm以下。
为了获得固体物含量最高达75％的PCC产品，可能必需添加一种以上具有降低反应中的粘度和成品的粘度的能力的组分，所述组分任选地选自由分散剂如阴离子聚合物和钙盐组成的组。可以在反应前或反应期间在反应系统中的任何位置添加这些组分。
与以前已知的用于制备高固体物含量的PCC的方法相反，根据本发明的方法采用低强度的能量。因此，该工艺的一个特征是采用50kW/m3以下的能量强度可以充分地混合所述反应容器的内含物，优选40kW/m3以下，例如30kW/m3以下、20kW/m3以下、15kW/m3以下、10kW/m3以下、9kW/m3以下、8kW/m3以下、7kW/m3以下、6kW/m3以下、5kW/m3以下、4kW/m3以下、3kW/m3以下或例如2kW/m3以下。对于能量强度，本申请人采用3～5kW/m3强度的能量运行本发明的方法。
通常充分碳酸化所需的反应时间取决于反应混合物的干物质含量、具体的CO2加入速率和搅拌程度和类型：但对于提高干物质含量，碳酸化需要较长的时间。关于本发明的方法，使方法步骤i)的所述碳酸化反应进行30分钟到24小时可能是合乎需要的，例如1～20小时，1～15小时，1～10小时，1～5小时，1～3小时，或者例如2～20小时，2～15小时，2～10小时或2～5小时，或者例如3～20小时，3～15小时，3～10小时或者例如1～6小时。采用常规
本发明的另外的目的是提供一种用于提高由氢氧化钙的碳酸化所制备的沉淀碳酸钙产品的干物质含量的方法。该方法包括并行地且在两个以上独立的反应容器中以使在两个反应容器之间连续或间歇循环的方式进行步骤i)和ii)：
i)使氢氧化钙与含二氧化碳的气体接触以允许形成碳酸钙，以及
ii)向一部分所得的氢氧化钙和碳酸钙的混合物中添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合。
根据上述描述，用于提高沉淀碳酸钙产品的干物质含量的方法优选包括经循环回路向方法步骤i)的所述碳酸化反应连续或间歇地添加石灰、氧化钙或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合。
因为该方法依靠添加石灰或氧化钙或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合作为提高所得PCC产品中的固体物含量的手段，所以该方法优选不涉及获得所希望的沉淀碳酸钙或沉淀碳酸钙溶液的脱水步骤。
在本发明的第二方面，提供一种反应器系统。在图2中显示了根据本发明该方面的反应器系统的原理。如该图中所示，该反应器系统包括：
a)任选地进水口(C)，
b)进气口(D)，和
c)循环回路(E)，包括用于添加石灰、氧化钙、干燥的氢氧化钙或三者的任何组合的入口(F)，以及
任选地进水口(G)。
在图2中所示的该反应器系统中，在第一或主反应器/反应容器(A)中进行所述碳酸化反应，同时将氧化钙、石灰、干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合直接加入到循环回路。因而，该图还说明了目前优选的实施方式，其中该反应器系统包括装有循环回路的单一反应器容器。
在图3中说明了有关该反应器系统的设计的另外的实施方式，其中该反应器系统包括两个反应容器，经循环回路(E)互相连接的第一反应容器(A)和第二反应容器(B)。可以被看作循环回路的一整体部分的反应容器(B)包括用于添加石灰、氧化钙、干燥的氢氧化钙或三者的任何组合的入口(F)以及任选地进水口(G)。
提供包括多于两个反应器或者反应容器的反应器系统也在本发明的范围的低能量强度反应器，对于具有大约5％干物质含量的反应混合物，本申请人采用30分钟到1小时的反应时间已经实现了令人满意的碳酸化。同样，采用常规的低能量强度反应器，对于具有大约18％干物质含量的反应混合物，本申请人采用约6小时的反应时间已经实现了令人满意的碳酸化。
在根据本发明的另外的实施方式中，在方法步骤ii)添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的所述任何组合之前允许步骤i)的碳酸化进行5分钟以上，例如10分钟以上、15分钟以上、20分钟以上、30分钟以上、1小时以上、2小时以上、3小时以上、4小时以上、5小时以上、6小时以上或者例如7小时以上。
为了确保完成碳酸化反应，优选使碳酸化进行直到在25℃下pH值为8。此外，可以优选使步骤1中的碳酸化反应继续直到10％以上的钙为碳酸钙的形式。这取决于待生产的产品类型。
在本发明的主要实施方式中，目的是在碳酸化反应期间在晶体形态方面没有任何实质变化的情况下生产PCC。在这些实施方式中，按照在整个方法中足以保持过剩的量添加氧化钙。
然而，运行本发明的方法以致在该方法期间碳酸钙的形态改变，也是在本发明的范围内。特别是，本发明方法例如可被用于将团聚的偏三角面体PCC转化为团聚的棱柱状PCC。如同以前Kroc等人的美国专利5,695,733建议的那样，这可以通过控制碳酸化反应期间反应混合物的溶液导电率来实现。因此，本发明的具体实施方式提供一种包括采用偏三角面体沉淀碳酸钙晶种材料的方法，并且其中调节添加所述含二氧化碳的气体以及所述氧化钙、石灰或干燥氢氧化钙或者三者的所述任何组合的量和速率以便将方法步骤i)的碳酸化反应的溶液导电率保持在1.0～7.0mS之间。特别是，可以优选将方法步骤i)的碳酸化反应的溶液导电率保持在1.9～4.2mS之间。
在采用本发明的方法的应用中，为了在碳酸化反应期间改变PCC的形态，例如在US 5,695,733中所教导的，可以进一步优选偏三角面体沉淀碳酸钙晶种材料具有在0.9～3.0微米的平均球径，例如0.9～2.0微米。可以通过使氢氧化钙的含水浆液碳酸化来生产该晶种材料，其中在18～52℃的温度下开始所述碳酸化。在碳酸化之前，为了除去杂质和生石灰可以对所述氢氧化钙进行筛选。内。特别是，人们能够预料到一种系统，其中在全部连接到用于添加氧化钙、石灰、干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合的相同入口(F)的两个以上主反应器中发生碳酸钙沉淀。在这样的系统中，来自两个以上主反应器的循环回路将汇入一个公用的第二反应容器中，氧化钙、石灰、干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合通过该第二反应容器能够被加入到在主反应器中所发生的碳酸化反应。
根据本发明的反应器系统特别适于大规模制备PCC，因此在优选的实施方式中主反应器或第一反应容器的容积明显大于典型的高能量强度反应器的容积。根据这些优选的实施方式，第一反应容器(A)具有2～70m3的容积，例如3～70m3、4～70m3、5～70m3、7～70m3、10～80m3、15～90m3、20～95m3、25～100m3、30～110m3、40～125m3或者例如40～150m3的容积。
明显小于主反应容器(A)，所述第二反应器优选具有50～1000升的容积，例如100升以上，250升以上，500升以上，200升以上，750升以上，1000升以上，2000升以上，3000升以上，4000升以上，例如5000升以上。任选地，可以为它装备强制混合和/或强制再循环。
本发明的另外的方面是关于如上所述反应器系统用于生产沉淀碳酸钙的用途。
应当注意的是，在本发明的一个方面的范围内所述的实施方式和特征也适用于本发明的其它方面。
在整个本说明书中，词语“包括(comprise)”或变体例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为包含所述的元件、整体或步骤，或者元件、整体或步骤的组，但不是排除任何其它元件、整体或步骤或者元、整体或步骤的组。
据此通过引用将本申请中提到的全部专利和非专利参考文献全部引入本文。
现在将在下面的非限制性实施例中更详细描述本发明。
实施例
在下列所有实施例中，采用来自高岭采石场(the quarry in Golling)的PCC品质的石灰Leube AG。在实施例1～8中，在实验反应器系统中进行PCC的沉淀。该碳酸化反应器具有2m3的总容积和1200mm的直径。在反应器中间的轴上设置两个搅拌器。两个搅拌器各具有6个空心桨叶。轴转速是240rpm。经反应器底部引入气体。允许来自碳酸化反应器的液体自由流向带搅拌的1000升方形容器。为了能够截流或调节液流，在两个反应器之间插入阀门。采用调频泵将液体送回碳酸化反应器。
在实施例9中，在商用反应器系统中进行PCC的沉淀。该碳酸化反应器具有50m3的总容积和3500mm的直径。在反应器中间的轴上设置两个搅拌器。两个搅拌器各具有6个空心桨叶。轴转速是82rpm。经反应器底部引入气体。允许来自碳酸化反应器的液体自由流向1000升的锥形槽中。可以经球阀向该1000升容器添加粉末。为了能够截流或调节液流，在两个反应器之间插入阀门。采用调频泵将液体送回碳酸化反应器。
在实施例1～7中，在整个反应期间测量导电率、pH值、温度、进出反应器的CO2含量以及输入到反应器的能量输入量，但未显示出。
在添加CaO以及反应完成之前，从各反应中取出样品，该样品显示出在经再循坏回路已经添加石灰之后，形态没有发生变化。分析所有样品的下列参数：固体物含量、表面积(BET)、在Sedigraph上分析的粒度分布(MPS)。
在Micromeritics Sedigraph 5100测量MPS值、沉降图。通过向60ml的0.1％(w/v)焦磷酸钠溶液添加相当于4g干燥PCC的适量产品来制备样品。在Polytron PT 3000/3100以15,000rpm转速分散该悬浮液3分钟。然后采用超声波槽使它进行超声15分钟，其后添加到Sedigraph的混合室中。
根据BET方法在干燥样品上测量氮吸附量，在TriStar 3000上测量表面积(BET)。
采用带有PE360 Mettler天平(精度1mg)的LP 16红外线干燥装置测量固体物含量。
在布氏型RVTDV-II粘度计上测量粘度。
采用滴定法确定开始添加CaO时有多少Ca(OH)2反应为CaCO3。采用酚酞作为指示剂，用1M的HCl滴定10g部分碳酸化的溶液。
实施例1
制备石灰以生产团聚的偏三角面体PCC产品。将固体Ca(OH)2含量为14.3％的1.5m3 Ca(OH)2转入PCC反应器。将温度调至45℃。以370Nm3/h添加含20％CO2的气体约15分钟，直到pH值低于8.0。这意味着事实上所有的Ca(OH)2作为CaCO3而被沉淀。开始在PCC反应器和外槽之间的循环。允许该溶液从PCC反应器自由地流向该外槽，然后抽回PCC反应器。取决于粘度，经再循坏回路的流速在40～80升/分钟之间变化，并且外槽中的容积在100～200升内变化。然后向外槽添加石灰直到pH值上升到高于11(约37kg)，其后以3.2千克/分钟的连续速度添加石灰直到合计添加量为150kg。当反应几乎完成时，停止再循环并将外槽清空至反应器。当pH值低于8约15分钟时，停止添加气体。
最终的PCC是中值粒度为2.9μm、比表面积(BET)为4.2m2/g、布氏粘度为22cp和固体物含量为31％的团聚的S-PCC。
实施例2
制备石灰以生产胶态PCC产品。将固体Ca(OH)2含量为16.2％的1.5m3Ca(OH)2转入PCC反应器。将温度调至11℃。以270Nm3/h添加含19％CO2的气体。当80％Ca(OH)2被转换为CaCO3时，则采用与实施例1中相同的参数开始再循环，并向再循环槽添加CaO。第一个18分钟添加2.5kg CaO，另外的37分钟添加3kg。合计添加156kg的CaO。继续添加气体。当该反应几乎完成时，停止再循环并将外槽清空至反应器。当pH值低于8约15分钟时，停止添加气体。
最终的PCC是中值粒径为3.1μm、比表面积(BET)为17.4m2/g、布氏粘度为41cp和固体物含量为35％的胶体。
实施例3
制备石灰以生产胶态PCC产品。将固体Ca(OH)2含量为15.6％的1.5m3Ca(OH)2转入PCC反应器。将温度调至11℃。以270Nm3/h添加含19％CO2的气体。当40％的Ca(OH)2被转换为CaCO3时，则采用与实施例1中相同的参数开始再循环并向再循环槽添加CaO。以5kg的CaO/分钟的速度向再循环槽添加CaO16分钟。合计添加80kg的CaO。当CaO添加结束时，停止再循环并将外槽清空至反应器。在清空再循坏回路之后然后立即将反应器内含物冷却到21℃。当pH值低于8约15分钟时，停止添加气体。
最终的PCC是中值粒径为1.94μm、比表面积(BET)为18.5m2/g、布氏粘度为41cp和固体物含量为24％的胶态PCC。
实施例4
制备石灰以生产霰石PCC产品。将固体Ca(OH)2含量为8.2％，且添加有2.5％霰石晶种的1.5m3 Ca(OH)2转入PCC反应器。将温度调至55℃。开始反应器内含物的再循环。取决于粘度，经再循坏回路的流速在40～80升/分钟之间变化，并且外槽中的容积在25～100升内变化。首先的15分钟内以100Nm3/h添加含6％CO2的气体。然后将气体换为15％的CO2和225Nm3/h的速率。当在反应结束时导电率开始下降时，则以保持导电率(非温度补偿的)在2.5mS/cm的速率向再循坏回路添加CaO。合计添加75kg CaO。当完成添加CaO时，则将循环回路清空到反应器中，使该反应结束。当pH值低于8约15分钟时，停止添加气体。
最终的PCC是中值粒径为2.05μm、比表面积(BET)为7.5m2/g、布氏粘度为370cp和固体物含量为16％的霰石PCC。
实施例5
制备石灰以生产团聚的偏三角面体PCC产品。将固体Ca(OH)2含量为13.5％的1.5m3 Ca(OH)2转入PCC反应器。将温度调至45℃。以277Nm3/h添加含20％CO2的气体。15分钟后，如实施例1所述开始在PCC反应器和外槽之间的循环。当95％的Ca(OH)2已经反应为CaCO3时，以2.5千克/分钟的连续速率向再循环槽添加石灰第一个20分钟，并在随后的37分钟添加3kg，直到合计添加160kg。当反应几乎完成时，停止再循环并将外槽清空至反应器。当pH值低于8约15分钟时，停止添加气体。
最终的PCC是中值粒径为3.1μm、比表面积(BET)为3.5m2/g、布氏粘度为55cp和固体物含量为32％的团聚的S-PCC。
实施例6
制备石灰以生产分散的菱形PCC产品。将固体Ca(OH)2含量为15％的1.5m3 Ca(OH)2转入PCC反应器。将温度调至11℃。以270Nm3/h添加含19％CO2的气体。当80％的Ca(OH)2已经反应为CaCO3时，则采用与实施例1中相同的参数开始再循环，并向再循环槽添加CaO。以2.5kg的CaO/分钟向再循环槽添加CaO60分钟。合计添加150kg的CaO。继续添加气体。当反应几乎完成时，停止再循环并将外槽清空至反应器。当pH值低于8约15分钟时，停止添加气体。
最终的PCC是中值粒径为2.21μm、比表面积(BET)为4.5m2/g、布氏粘度为130cp和固体物含量为31％的分散的菱形PCC。
实施例7
制备石灰以生产团聚的偏三角面体PCC产品。将固体Ca(OH)2含量为13.5％的1.5m3 Ca(OH)2转入PCC反应器。将温度调至45℃。以277Nm3/h添加含20％CO2的气体。15分钟后，如实施例1所述开始在PCC反应器和外槽之间的循环。当95％的Ca(OH)2已经反应为CaCO3，以3千克/分钟的连续速度向再循环槽添加石灰。40分钟后，向再循环槽添加阴离子聚合物(0.5％w/w)。继续添加CaO 65分钟。从而合计添加315kg的CaO。当反应几乎完成时，停止再循环并将外槽清空至反应器。当pH值低于8约15分钟时，停止添加气体。
最终的PCC是中值粒径为3.6μm、比表面积(BET)为2.4m2/g、布氏粘度为450cp和固体物含量为55％的团聚的S-PCC。
实施例8
通过将1升样品转入水浴槽并轻轻地搅拌，在20℃和60℃下测试来自实施例5的产品的pH值稳定性。根据实施例5中所述的条件生产出另一批PCC产品，但未向循环回路添加任何CaO，该批产品的最终固含量为17％(批5A)。同样测试了批5A的pH值稳定性。采用滗析器将批5A浓缩至31％的固体物含量(批5B)。再次测试pH值稳定性。来自实施例5和5A的产品的pH值稳定性是相似的，而在浓缩后pH值明显较高，并且它还以较高的速率上升。还可以观察到，批5的75/25之比低于5A，5A又低于5B，表明5B的粒度分布的斜度低于5A，5A又低于批5的粒度分布的斜度。
实施例9
制备石灰以生产团聚的偏三角面体PCC产品。将固体Ca(OH)2含量为以15％的35m3Ca(OH)2转入PCC反应器。将温度调至46℃。开始在PCC反应器和外槽之间的循环。允许该溶液从PCC反应器自由地流向该外槽，然后抽回PCC反应器。通过再循坏回路的流速为约70m3/h。将外槽中的量保持在500kg。以约5500Nm3/h添加含约20％CO2的气体。当95％的Ca(OH)2作为CaCO3被沉淀时，则以1.7吨/分钟向外槽添加石灰直到合计添加4.7吨。当反应完成时，停止再循环并将外槽清空至反应器。当pH值低于8约10分钟时，停止添加气体。
最终的PCC是中值粒径为2.5μm、比表面积(BET)为5.3m2/g、布氏粘度为150cp和固体物含量为35％的团聚的S-PCC。搅拌能量为3.2kW/m3左右。

Claims (22)

1.一种通过氢氧化钙的碳酸化生产沉淀碳酸钙的方法，包括并行地且在两个以上独立的反应容器中以使在所述两个以上反应容器之间连续或者间歇循环的方式进行步骤i)和ii)：
i)使氢氧化钙与含二氧化碳的气体接触以允许形成碳酸钙，以及
ii)向一部分所得的氢氧化钙和碳酸钙的混合物中添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，经循环回路向方法步骤i)中的碳酸化反应连续地添加所述的氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的所述任何组合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，该方法不涉及获得所希望的沉淀碳酸钙或沉淀碳酸钙溶液的脱水步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在5℃和100℃之间的温度下开始步骤i)的碳酸化反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在经循环回路互相连接的反应容器中进行步骤i)和ii)。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其中，所述循环回路装有冷却设备、热交换设备或加热设备。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，方法步骤i)中的含二氧化碳的气体具有5～35％的二氧化碳含量。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤i)中的二氧化碳的量相当于气体体积为2～5单位反应器容积每分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所添加的氧化钙、石灰和/或干燥的氢氧化钙，和/或所述氢氧化钙具有15mm以下的粒径。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括添加一种或多种具有降低该反应中的粘度和所述成品的粘度的能力的组分。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，采用50kW/m3以下的能量强度混合所述反应容器中的内含物。 
12.根据权利要求1所述的方法，其中，使方法步骤i)中的碳酸化反应进行30分钟到24小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在方法步骤ii)中添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的所述任何组合之前，使方法步骤i)的碳酸化进行5分钟或更长。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，当方法步骤i)中的碳酸化反应的导电率在25℃下达到低于5～8mS的值时，开始添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述碳酸化进行直到在25℃下pH值为8以下。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，使步骤i)中的碳酸化持续直到10％以上的钙为碳酸钙形式。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，按照足够在整个方法中维持过剩的量添加氧化钙。
18.一种用于提高由氢氧化钙的碳酸化所制备的沉淀碳酸钙产品的干物质含量的方法，所述方法包括并行地且在两个以上独立的反应容器中以使在所述两个以上反应容器之间连续或间歇循环的方式进行步骤i)和ii)：
i)使氢氧化钙与含二氧化碳的气体接触以允许形成碳酸钙，以及
ii)向一部分所得的氢氧化钙和碳酸钙的混合物中添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合。
19.根据权利要求18所述的方法，包括经循环回路向方法步骤i)的碳酸化反应连续或间歇地添加氧化钙、石灰或干燥的氢氧化钙或者三者的任何组合。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的方法，其中，该方法不涉及获得所希望的沉淀碳酸钙或沉淀碳酸钙溶液的脱水步骤。
21.一种反应器系统，包括：
a)任选的进水口，
b)进气口，和
c)循环回路，包括用于添加石灰、氧化钙、干燥的氢氧化钙或三者的任何 组合的入口，以及
任选的进水口。
22.根据权利要求21所述的反应器系统用于生产沉淀碳酸钙的用途。 
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