KR100497114B1 - 침강 탄산칼슘 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 서로 부착되고 입자 크기가 약 40 내지 200nm인 다수의 탄산칼슘 입자(응고물)을 갖는 다핵성 구형 응집물을 함유하는 침강 탄산칼슘 생성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 이들 생성물은 현탁액의 pH를 6.5 내지 9.5로 조정하여 탄산칼슘 현탁액의 Z 포텐셜을 -1 내지 -20mV로 조정함으로써 제조된다. 가성화에 의해 수득되는 탄산칼슘 슬러리의 pH는 박스 필터에서 바람직한 값으로 조정되고, 그 다음에 현탁액은 튼튼한 혼합기에 의해 교반되어, 주변 속도의 차가 약 50 내지 200m/s가 되게 된다. 본 발명에 따르는 생성물은 불투명도가 우수하고, 종이를 피복시키는 데에 매우 적합하다.

Description

침강 탄산칼슘 및 이의 제조 방법 {PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 청구의범위 제 1항의 전제부에 따르는 침강 탄산칼슘에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이러한 탄산칼슘 생성물을 제조하기 위한 제 4항의 전제부에 따르는 방법에 관한 것이다.

근년에, 특히 1990년부터, 종이 및 플라스틱용 충전 및 피복 재료로서 침강 탄산칼슘에 관심이 크게 집중되어 왔다. 침강 탄산칼슘(PCC)이 다면지 충전 및 피복 안료로서 입증되었기 때문에 상기 주제에 관한 매우 많은 특허가 발표되었다. PCC는 우수한 불투명도 및 광택을 제공하고, 노화에 의해 유발되는 부서짐 및 황색도에 대해 산성 종이를 보호한다.

PCC의 주된 존재 형태는 방해석, 아라고나이트 및 배터라이트이며, 방해석은 기본 결정 형태가 주로 입방체이고, 배터라이트는 비정질 및 구형이며, 아라고나이트는 타원형, 심지어는 바늘 형태이다. 중간 결정 형태가 또한 공지되어 있으며, 로제트 및/또는 스칼레노헤드랄 결정으로 불리운다. 이들은 주로 형상에 있어서 장미 엽분과 유사하다.

종이용 충전제 또는 피복제로서, 미립 PCC가 특히 매우 적합하다. 이들의 제조방법은 특히, 입자 직경이 0.2 내지 0.4㎛인 주로 구형인 미소 PCC 입자가 가성화 반응에 의해 생성되는 방법을 나타내는 WO 공개 출원 제 96/23728호에 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,367,207호에 기술된 해결책으로, 미립 PCC 물질은 반응 매질의 온도를 18℃ 미만으로 유지시킴으로써 제조된다.

종래에는, 보조 화학물질을 사용함으로써 미립 결정 및/또는 이들의 플록(floc)을 수득하기 위한 시도가 또한 이루어져 왔다. PCC를 보유하는 것은 제지와 관련하여 결정 엉김(flocculation)으로 개선될 수 있다. 미국 특허 제 5,332,564호에는 석회를 소화하는 데에 사용되는 물 내에 소량의 당류를 첨가함으로써 상기 미립 안료를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 결정화를 방지하기 위한 당류의 사용은 주로 콘크리트의 생산과 관련하여 공지되어 있다.

제지중에 PCC의 주된 단점중 하나는 탄산보다 강한 산이 항상 존재하기 때문에, 제지기의 순환수에서와 같은 산성 조건하에서 PCC의 반응성 및 분해성이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, PCC 입자는 이들을 인산 및/또는 이의 공지된 유도체와 특정 정도로 반응시킴으로써 처리되어 왔다. 이러한 발명은 예를 들어 미국 특허 제 4,219,590호 및 제 4,927,618호에 기술되어 있다. 미립자의 경우에는, 입자가 필터의 공극을 쉽게 막기 때문에 이들을 여과시키기가 어렵다는 추가적인 문제점이 존재하는 것이 일반적이다.

도 1은 pH의 함수로서 PCC 슬러리의 제타 포텐셜 및 PCC의 입자 크기를 도시한 도면이다.

도 2는 탄화에 의해 형성되는 다발 구조의 발생 메카니즘을 도시한 도면이다.

도 3은 PCC 클러스터에 의한 티탄 산화물의 피복을 도시한 도면이다.

도 4a 내지 4c는 18개의 PCC 입자로 구성된 클러스터 구조의 기본 구조를 도시한 도면이며, 여기에서 도 4a의 입자는 분리 액제 브릿지에 의해 연결되고, 도 4b의 입자는 브릿지 네트에 의해 연결되고, 도 4c의 입자들 사이에서 액체 충전 모세관 공극이 유지된다.

도 5는 PCC 입자로 구성된 다발의 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 해결하고, 완전히 신규한 유형의 PCC 생성물을 수득하는 데에 있다.

상기 설명한 바와 같이, WO 공개 출원 제 96/23728호에 기술된 방법에 의해, 크기가 거의 동일한 미소 PCC 입자가 수득될 수 있다. 본 발명에서는, 놀랍게도, 이들 입자가 서로 결합되어 규칙적 다핵성 응집물 또는 포도송이 다발 모양을 형성하여, 반응 현탁액으로부터의 이들의 분리가 본질적으로 용이해짐이 발견되었다. 본 발명에 따르는 응집물은 구형이며, 서로 부착되고 입자 크기가 약 40 내지 400nm, 전형적으로 약 40 내지 100nm인 몇가지 구형 탄산칼슘 입자를 함유한다. 본 발명에 따르는 침강 탄산칼슘 입자는 입자의 Z 포텐셜을 -1로부터 -20 mV로 조정함으로써 다핵 다발 또는 응집물로 형성된다. 이는 예를 들어 박스 필터에서 입자 슬러리의 pH를 6.5 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 9.3으로 조정하여 가소화시킴으로써 생성되는 (알칼리) 슬러리의 경우에 달성될 수 있다. 그 다음, 슬러리는 슬러리 상에 부과되는 주변속도의 차가 50 내지 200 m/s가 될 정도로 충격 혼합기에서 교반하는 것이 유리하다. 상응하게, 슬러리는 탄화로부터 수득되는 생성물로부터 형성되며, 이것의 pH는 적합한 pH 범위의 값으로 조정된다.

더 상세하게는, 본 발명에 따르는 탄산칼슘 생성물은 청구의 범위의 제 1항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.

이것의 제조방법은 청구의 범위의 제 4항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상당한 잇점을 제공한다. 상기 설명한 바와 같이, 탄산칼슘 결정을 여과에 의해 현탁액으로부터 응고물 또는 응집물(포도송이 다발) 형태로 분리시키는 것은 통상적인 미세 결정의 분리보다 용이하고 비용이 저렴하다. 또한, 본 발명에 따른 다발형태는 안료 및 충전제의 불투명도를 개선시키는 내부 반사 표면이 풍부하다. 이와 관련하여, 특히 폴리스티렌의 작은 포움 비드가 입자 내에 매우 많은 미세 반사 표면을 함유하기 때문에 종이 피복용으로 이전에 제안되었다고 할 수 있다. 특히, 하소된 카올린 및 구조화된 안료의 사용은 동일한 현상에 근거한 것이다. 이들 구조화된 안료는 표면상에 동일하거나 상이한 물질이 상이한 입자 크기로 섞여진 안료이다. 이러한 방식으로, 반사 표면에 충돌하는 광선의 가능성을 증가시키는 광의 확산 반사를 증가시키는 것이 가능하다. 본 발명에 의해, 본질적으로 화학물질의 사용 없이 유발되는 상기 언급된 많은 내부 반사 표면을 갖는 탄산칼슘 클러스터가 얻어질 수 있다. 응집물은 반 데르 발스 힘으로 인해 서로 유지된다. 생성물은 화학물질을 사용하지 않아서 종이가 예를 들어 슈퍼캘린더링과 관련하여 유연하게 변형되기 때문에 종이의 피복 및 충전에 사용하기에 매우 적합하다.

하기에서, 본 발명은 첨부된 도면 및 상세한 설명에 의해 더욱 상세히 설명된다.

본 발명을 지지하는 이론은 침강 탄산칼슘의 제조와 관련하여 하기에서 간단히 설명된다.

본 발명의 목적은 예를 들어 탄산칼슘을 함유하는 고체 혼합물(분산액)을 제조하는 데에 있으며, 여기에서 입자들은 높은, 심지어는 70% 고체 함량 및 높은 점도(약 200cP)로 탈착되어 유지된다. 입자들 사이의 모세관 힘을 제거하는 것과 같이, 입자들 사이의 인력 및 반발력을 조정하는 것이 또한 추가의 목적일 것이다. 입자들 사이의 인력은 특히 입자 간격 및 더 작은 입자 직경을 감소시킴으로써 증가하는 반 데르 발스 힘으로 표현된다. 따라서, 0.1㎛의 입자 직경에서, 반 데르 발스 힘은 약 1,000,000 N/mm²이다. 입자 직경의 증가에 따라, 반 데르 발스 힘은 신속하게 감소하며, 직경이 100㎛인 경우에 단지 약 1,000N/mm²이다. 입자들 사이의 반발력은 입자와 매질의 이온 장 사이의 전기 장력차인 Z 또는 제타 포텐셜로 표현된다. 입자들의 동일한 부호의 전기장은 반발력을 유발한다. 모세관 힘은 공기가 입자들 사이의 공간 밖으로 배기되는 경우에 발생한다.

입자 표면들을 개질시키는 첨가제가 사용되지 않는 경우, pH 값에 대한 Z 포텐셜의 의존성은 반복적으로 쉽게 관찰될 수 있다. 이것은 또한 첨부된 도 1로부터 입증된다. 도면에서, 제타 포텐셜 값을 나타내는 포인트는 흑색 삼각형으로 표시되고, PCC 입자의 크기를 나타내는 포인트는 백색 삼각형으로 표시된다.

PCC의 제타 포텐셜은 탄산칼슘의 경우에 pH의 함수로서 -25 내지 -1 mV의 범위에서 변한다. pH 8.2 내지 8.4에서, 제타 포텐셜은 가장 낮으며(약 -1 내지 -5mV), 따라서, 입자들 사이의 간격을 증가시키는 힘이 또한 가장 낮다.

본 발명에 따른 침강 탄산칼슘 입자는 0.1㎛ 미만의 직경을 갖는 입자를 생성시키고, PCC 입자를 함유하는 분산액의 pH를 6.5 내지 9.5의 값으로 조정하여 제타 포텐셜을 최소화시킴으로써 입자들이 반 데르 발스 힘의 영향 영역 내에 있게될 정도로 서로 일정 간격으로 유지된다.

또한, 도 1로부터, pH 8 내지 10.5에서 PCC 입자의 크기가 0.5 내지 0.75㎛(500 내지 750nm)임을 알 수 있다. 후자 값이 초과되면, PCC의 입자 크기는 pH 11에서 약 1.75㎛(1750nm)로 증가할 수 있을 것이며, 그 다음에 입자 크기는 약 100 내지 200nm로 감소하고, 높은 pH 값에서는 약 50nm 까지 더 감소한다.

하기에서, 본 발명에 따라, 400 내지 750nm의 입자는 응집물로 불리우며, 1750nm 입자는 플록으로 불리우며, 약 100 내지 약 200nm의 입자는 강한 응집물로 불리우며, 약 50nm(40 내지 100nm)의 입자는 응고물로 불리운다. 본 발명에 따라, 약 50nm의 직경을 갖는 것이 전형적인 비응고물로서 불리울 수 있는 신규한 생성물이 수득된다. 이들 응고물은 pH를 6.5 내지 9.5의 값으로 조정함으로써 100 내지 1000nm의 더 큰 응집물을 형성하도록 추가로 결합될 수 있다.

본 발명의 PCC 입자는 예를 들어 하기의 반응에 의해 생성될 수 있다 :

생성 조건은 탄산염 생성 반응으로부터 수득되는 생성물(PCC 슬러리)의 pH 값에 따라 다르다.

탄화/가성화 반응은 고에너지 세기를 제공하는 충격 혼합기에서 특히 유리하게 수행된다 (충격 혼합기는 WO 공개 번호 제 96/23278호에 기술되어 있다). 따라서, 탄화는 예를 들어 1000 kW/m³보다 큰 에너지 세기를 갖는 난류로 수산화칼슘을 함유하는 액체 미스트를 이산화탄소와 혼합시킴으로써 기체상으로 수행된다. 반응에서, 기체, 액체 및 고체 입자는 강한 난류 및 큰 에너지 세기하에 동시에 서로 반응한다. 기류는 액체 및 입자를 흡수하여, 난류 삼상 혼합물을 형성할 것이다. 해결책은 또한 3개의 상이 동시에 존재하기 때문에 "삼상(three-phase)"법으로 불리울 수 있다.

탄화(반응 A)와 관련하여, 칼슘 산화물은 물 및 이산화탄소와 함께 강한 혼합 장이 되어, 표면층이 수화되기 시작하고, 수화의 결과로서 Ca(OH)₂가 수득되어 동시에 즉시 탄화되기 시작한다. 반응으로부터 수득되는 탄산칼슘은 균질하다. 탄화 또는 상응하게는 가성화는 석회 입자의 표면상에 미소 PCC 입자를 생성시킨다. 그러나, 혼합기에 의해 발생되는 난류, 충격 에너지 및 열의 작용으로 인해, 이들 입자는 칼슘 산화물 또는 수산화칼슘 입자의 표면으로부터 탈착된다. 혼합기 분야에서, 이들은 독립적으로 유지되며; 대신에, 일차 입자들은 쉽게 결합되어 약 10 내지 30개, 전형적으로 약 15 내지 20개 입자의 더 큰 입자 응고물 또는 클러스터를 형성시킨다. 이들의 크기는 약 40 내지 100 nm이다. 응고물은 서로 결합된 약 500 내지 600개 응고물을 함유하는 응집물 또는 다발을 생성시킨다. 다발의 크기는 약 100 내지 1000nm, 예를 들어 약 500nm이다. 이들은 매우 강하고, 반응기 난류에 견딜 수 있다. 더 크고, 더 느슨한 응집물(플록)이 성장되면, 난류가 감소한다. 이들 응고물의 형성은 입자들의 Z 포텐셜이 가능한 한 작아질 정도의 값으로 pH를 조정함으로써 수행될 수 있다.

비응고물 및 비응집물의 발생 메카니즘이 또한 첨부한 도 2에 예시되어 있다.

입자들은 또한 카올린, 쵸오크, 탈크 또는 티탄 산화물과 같은 다른 안료를 피복시키기 위해 사용될 수 있다. 피복은 피복시키려는 안료를 예를 들어 칼슘 산화물 및 이산화탄소와 함께 수성 슬러리의 형태로 본 발명에 따른 장치에 공급하고, 필요한 경우, pH를 탄산 또는 일부 다른 산(예를 들어 인산)에 의해 적합한 값으로 조정함으로써 수행될 수 있다 (도 3).

본 발명의 또 다른 양태에서, 최종 입자는 10 내지 50nm의 이미 형성된 미소 PCC 입자에 의해 피복되는 과정(그리고 형성되는 과정이 아님)을 거친다. 이 경우에, 첨가되는 안료가 충분히 높은 건조 함량을 갖는 수성 슬러리의 형태인 경우, 입자들은 카올린 표면 상에 침강되지 않지만, 즉 발생되지 않지만, 대신에 이들의 발생 후에 결합되는 별도의 PCC 입자로 고르게 피복된다. 이러한 차이는 예를 들어 전자 현미경 사진으로 쉽게 인식될 수 있다.

탄화 과정에서 발생되는 탄산칼슘 입자는 이들의 발생 기간이 정상 결정화를 가능하게 하기에는 너무 짧기 때문에 결정성이 아니다. 이들은 이른바 배터라이트, 즉 비정질 탄산칼슘으로 분류된다. 이러한 비정질도 및 동시에 발생하는 완전 구형 볼 형상 및 매우 정확하게 동일한 입자 크기 분포는 각각의 구상체의 표면 에너지가 동일함을 의미한다. 이러한 이유로, 이들은 결정화 및 용해 및 새로운 열역학적으로 더욱 안정한 형태로의 재결정화를 견디는 데에 안정하다.

비교적 높은 건조 함량으로 수행될 수 있는 가성화 과정(반응 B)에서, 낮은 가성화도로 구성되는 문제점은 본 발명에 따라, 형성되는 가성소오다로부터의 결정화에 의해 비가성화된 소오다를 제거하고, 이것을 방법의 초기로 환원시킴으로써 해결될 수 있다. 대안적인 B에서, 탄산나트륨은 탄산칼륨 및 다른 알칼리 금속의 탄산염에 의해 대체될 수 있다.

가성화 방법을 수행하는 경우에, 본 발명에 따라 하기의 과정에 따른다:

Ca(OH)₂ 혼합물 및 NaCO₃ 용액을 예를 들어 하기에 기재된 충격 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합시킨다 (참조 : WO 96/23728). Ca⁺ 이온 구름이 주로 확산 영역에서 Ca(OH)₂ 입자 둘레에 형성된다. 용액 중에서, Na₂CO₃는 Na⁺ 및 CO₃ ^2-이온으로 존재한다. Ca²⁺는 CO₃ ^2-과 결합되어 8H₂O 분자를 결합시키는 CaCO₃ 분자를 형성하며, 겔과 같은 상태가 된다. CaCO₃ 분자는 결합되어 결정 시드(seed)를 형성하고, 물이 방출되고, 혼합물은 가소화되기 시작한다. 이 시점에서의 온도가 42℃ 미만인 경우, 결정 시드는 방해석이고, 상응하게, 온도가 42℃보다 높은 경우, 결정 시드는 아라고나이트이다. 작은 나노결정 CaCO₃ 매스 구상체는 Ca(OH)₂를 둘러싸는 구름 중에서 발생되며, 이들의 성장 및 조직화는 Ca(OH)₂의 대부분이 소모될 때까지 계속된다. 구형 입자는 비조직화 CaCO₃ 나노결정 매스로부터 형성되어 수득된다. 이러한 경우는 주로 탄화와 관련하여 도 2에 도시된 것에 상응한다.

아라고나이트 결정의 비중은 2.71이며, 방해석 결정의 비중은 2.93이다. CaCO₃ 나노결정 매스는 비조직화 상태로 결정 시드를 함유하며, 이것의 비중은 형성되는 조직화 결정의 비중보다 작아야 하며, 즉, 42℃를 초과하는 온도에서 비중은 2.71보다 작고, 42℃ 미만의 온도에서 비중은 2.93보다 크다.

PCC 제조로부터 수득되는 탄산칼슘 결정 또는 입자의 현탁액의 pH는 6.5 내지 9.5, 유리하게는 7.5 내지 9.3, 특히 유리하게는 7.9 내지 9.2로 조정되어, Z 포텐셜은 -1로부터 -20mV, 유리하게는 약 -1로부터 -5mV, 바람직하게는 -1로부터 -3mV로 감소할 수 있다. 동일한 목적이 예를 들어 적합한 첨가제인 고분자전해질과 같은 분산 보조제를 현탁액에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이들의 예로는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 및 리그노술포네이트가 있다. 당해의 보조제는 pH 범위를 변동시키며, 이 범위 내에서 결정의 Z 포텐셜은 최소, -1 내지 -20mV가 된다. 이러한 이유로, pH 값은 분산 보조제가 첨가된 후에만 유리하게 조정된다. 보조제가 사용되는 경우, 유리한 pH 값은 전형적으로 6 내지 10이다.

pH 값의 조정은 예를 들어 PCC 슬러리가 반응기로부터 제거되는 경우에 PCC 제조와 관련하여 직접 수행될 수 있지만, 여과와 관련하여 수행하는 것이 유리하다.

수득되는 다핵성 구상체는 강한 난류에 의해 서로 분리되고 이들이 합체 결정을 형성하는 "임계 크기"에 도달한다. 분리된 구상체는 균일 혼합물을 형성하여, 매스/표면적 비는 모든 구상체에 대해 동일하여, 결국에는 이들의 상호작용으로 구상체가 이들의 크기 및 형태로 유지되게 된다. 따라서, pH 값을 고정한 후에 (또는 첨가제를 첨가한 후에), 현탁액은 주변 속도가 50 내지 200m/s가 되는, 즉 형성되는 PCC 클러스터가 강한 난류에 의해 형상화될 정도로 충격 혼합기를 사용하여 혼합된다. 이러한 방식으로, 현탁액 중에서 형성될 수 있는 임의의 큰 플록 및 응집물(참조 : 도 1, 우측부, pH>10.5)이 더 작은 다핵성 PCC 응집물로 분해될 수 있으며, 영어로 멀티플 하트 PCC(Multiple Heart PCC), 짧게는 MHPCC가 이러한 더 작은 응집물을 언급하는 데에는 적합한다.

난류 증폭의 콜모고로브(Kolmogorov) 이론에 따르면, 난류 환경에서 효과적인 난류 직경 등인 길이는 다음과 같다 :

L ∼ (n/exp3E)exp(1/4)

상기식에서,

n은 동적 점성도이고,

L은 난류 직경이다.

상기 방정식은 L이 난류 직경으로서 간주되어 난류에 의해 발생되는 전단력이 상기 직경보다 작은 몸체 또는 조각을 파괴하거나 변형시킬 수 없음을 나타낸다. L은 국소 혼합 이펙트 E(kW/m³)의 1/4의 힘에 반비례한다. 상응하게는, 형성되는 상기 다핵성 클러스터의 직경은 모두 여기에 비례하며, 동시에 pH의 함수이다:

Dmy∼F[F(pH),L]

상기식에서,

Dmy는 다핵성 클러스터의 총직경이다.

도 4는 상기 언급된 응집물의 전자 현미경 사진이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 응집물은 포도상이고 반 데르 발스 힘에 의해 결합되는 PCC 나노입자(전형적으로, 약 5000 내지 8000 pcs)를 함유하며, 이것의 입자 크기는 40 내지 400nm, 유리하게는 약 40 내지 200nm, 바람직하게는 약 40 내지 120nm이다. 응집물의 크기는 약 0.1 내지 10㎛, 전형적으로 약 0.2 내지 9㎛이다. 응집물을 형성하는 입자는 본질적으로 구형이고 크기가 동일하며, 편차는 10% 미만인 것이 바람직하다. 응집물은 그 자체로 구형이거나 본질적으로 구형이다. 이들은 첨가제의 작용으로 인한 것이 아니라 반 데르 발스 힘에 의해 함께 유지되기 때문에 탄성이어서, 이들은 벌크에서 또는 종이의 표면에서 제지 마무리와 관련하여 바람직한 형태로 쉽게 변형된다. 또한, 이들은 개방 채널망을 함유하며, 이것의 형성은 도 4에서 설명된다.

용어 "구형"은 구조의 입체배치(configuration)에 거의 근접한 규칙적 기하학적 3차원 형태이기 때문에 전자 현미경 사진에서 관찰할 수 있는 구조(입자, 및 상응하게는 클러스터)를 의미한다.

본 발명의 유리한 구체예에 따라, 박스 필터에서 서로 부착되는 입자들이 적합한 산을 함유하는 세척수로 세척되어(예를 들어, 이산화탄소가 세척수 중에 용해됨), 필터 케이크의 pH 값이 바람직하게는 8.4±0.5로 감소되어 Z 포텐셜이 -1 내지 -2mV로 감소되고, 입자들이 반 데르 발스 힘에 의해 서로 부착되는 단계를 가진다. 이산화탄소는 필터 케이크의 pH 값을 감소시키고, 동시에 여과면에서 압력을 감소시킴으로써, 필터 케이크 내부에서 기체를 발생시켜서, 방출된 기체가 입자들 사이의 액체를 대신하게 된다. 이것은 불규칙하게 팩킹된 응집물에서의 포화상태를 예시하는 도 4로부터 알 수 있을 것이다. 도 4c는 세척 전의 상태를 도시한 것이며, 입자들 사이의 모세관 공극은 액체로 충전된다. 이산화탄소 함유 세척액으로 세척하고, 이산화탄소를 방출시킴으로써, 액체는 입자들 사이의 공간으로부터 빠져나올 수 있어서(도 4b), 최종적으로 분리된 액체 브릿지가 남게되고, 다공성 구조(도 4a)가 수득된다.

입자들의 연속 매트가 생성된다. 여과 후에, 응집물은 강한 난류를 갖는 혼합기에서 처리된다. 난류의 세기의 함수로서, 응집물은 구형이 되고, 직경은 난류의 세기에 상응하게 된다. 따라서, 박스 필터의 내용물이 비워지고 강한 난류를 받게 되는 경우, 본 발명의 규칙적 응집물이 얻어진다.

박스 필터에서 상기 언급된 응집물을 생성시키는 경우, 고체의 양으로, 입자들 사이의 상호 거리가 0.1㎛ 미만인 것이 추정된다. 본 발명과 관련하여, 기술된 포도상 응집물 구조는 PCC 슬러리의 건조 함량을 본질적으로 40 내지 90%, 바람직하게는 약 50 내지 60%로 조정하고, 상기 규정된 바와 같이, 세척수를 필터 내로 운반하며, 이산화탄소 기체를 세척수 중에 용해시켜서 pH를 7.5 내지 9.5, 바람직하게는 약 7.9 내지 9.2로 조정함으로써 유리하게 수득됨이 밝혀졌다. 결과적으로 입자들은 서로 점착된다.

본 발명과 관련하여, 생성되는 MHPCC 입자의 크기는 전단력과 Z 포텐셜 사이의 비에 의해 효과적으로 조정되어, Z 포텐셜을 감소시킴으로써 주변 속도의 차가 더 작은 동일한 입자 크기가 얻어지며, 상응하게는, 더 큰 입자 크기는 Z 포텐셜 상수를 유지시키고 주변속도의 차를 감소시킴으로써 얻어질 수 있다.

본 발명에 따라, 응집물의 분해를 위해(그리고, 탄화 및 가성화를 수행하기 위해), 주변을 용해시킬 때에, 액체 및 현탁액을 원심력의 방향으로 내부 혼합 링의 베인으로부터 중심 외부 혼합 링으로 유동시키는 힘(충돌 후에)을 생성시키는 디스크형 충돌 표면을 가져서, 혼합물이 하나의 베인으로부터 또다른 베인으로 이동시킬 때에 비교적 강한 힘을 받게되는 장치가 사용되며, 이러한 힘은 연속 베인 링 사이의 회전 속도 및/또는 방향의 차이로 인한 것이다. 상기 장치는 액체 및 슬러리가 빠져나갈 때에 적용되는 것보다 액체 및 슬러리가 더 작은 부피 흐름 용량으로 공급되도록 사용된다. 이러한 장치에서, 디스크는 방사형이거나, 회전 방향으로 약간 경사져 있다. 고체와 고체 충격 표면 사이의 충격의 결과로서 균일한 혼합 및 전단력을 수행하기 위해 혼합기에 의해 제공되는 기회는 다른 유형의 혼합기에서보다 훨씬 더 균일해질 때까지 가능성으로서 계산된다. 전형적으로, 물질 흐름의 95%를 넘는 양은 최대 충격 에너지의 거의 100%를 받게되고, 물질의 5 내지 10%만이 최대 충격 에너지의 60% 미만을 받게되며, 혼합 난류의 세기에 상응하는 이러한 편차는 모든 혼합기, 심지어는 이른바 용해기 유형의 고전단 혼합기에서 더 크다. 이러한 이유로, 통상적 혼합기와는 대조적으로, 생성되는 응집물과 플록의 재합체는 상기 충격 혼합기에서 거의 완전하다.

PCC 제조로부터 수득되는 현탁액은 매우 알칼리성이며, 현탁액은 실시시에 pH를 조정함으로써 중화된다. 산이 중화를 위해 사용되는 것이 전형적이다. 다양한 종류의 무기산, 예를 들어 황산, 질산 및 염산과 같은 무기산이 사용될 수 있다. 인산이 유리한 것으로 밝혀졌다. 포름산, 아세트산 및 프로피온산 또는 술폰산과 같은 유기 산이 사용될 수도 있다.

그러나, 상기 규정된 바와 같이, 본 발명의 유리한 구체예에 따라 형성된 작은 분리된 PCC 입자는 이산화탄소에 의해 중화된다. 이것은 박스 필터에서 수행하여, 이산화탄소 기체를 필터에 도입시키기 직전에 세척수에 도입시키는 것이 특히 유리하다. 무기산(예를 들어, 인산)도 필터에 첨가될 수 있다.

응집물을 인산으로 표면 처리함으로써, 응집물 상에 인산칼슘층이 형성될 수 있다. 혼합기 난류의 작용으로 인해, 인산칼슘 분자가 표면의 높이에 위치한다.

하기의 실시예가 본 발명을 예시하기 위해 제공된다.

실시예 1

CO₂ 기체로 포화된 세척수를 사용하여, pH를 8.2(초기 값은 10.5임)로 조정하기 위하여 평균 입자 크기가 0.1 미크론인 침전된 PCC를 박스 필터에서 이산화탄소로 처리하였다. 건조 함량이 50%인 상기 pH 안정화 슬러리를 헤비-듀티(heavy-duty) 혼합기(모델 데스인테그레이터(Desintegrator))에 넣어, 주변 속도를 49 m/s가 되게 하고, 반대 방향으로 회전하는 링 사이의 주변 속도를 96 m/s가 되게 하였다. 반대 방향으로 회전하는 혼합기 링 사이의 거리는 0.005m이었다. 장치에서의 체류 시간은 링 사이에서 단지 0.1초 미만이었다. 온도는 실온, 즉 약 20℃이었다.

MHPCC 입자의 점도(브룩필드 점도계를 사용하여 측정함)를 처리하는 동안 1000cP의 원래의(PCC 0.1 미크론) 값으로부터 200cP의 값으로 감소시키면서, 각각의 경우에 건조 함량을 50%로 하였다. 생성되는 MHPCC 입자의 평균 크기는 0.8 내지 1.2 미크론이었다.

필터링 속도 및 상응하게는 기술된 처리 없이 필터 케이크를 통한 세척수의 침윤 속도에 대해 여과성을 이중 또는 삼중으로 계산하였다.

평균 직경이 0.8 내지 1.2 미크론인 NHPCC 입자들이 수득되었으며, 분리된 형성 입자의 직경은 약 0.1 미크론이었다.

인산으로 중화된 환경은 핵에서가 아닌 MHPCC 입자의 표면에서 인산칼슘의 얇은 층을 동시에 형성시켰다. 이것은 MHPCC를 이산화탄소보다 강한 묽은 산, 예를 들어 아세트산으로 처리하는 경우에 나타날 수 있다. 아세트산은 항상 제지기의 순환수 및 상응하는 물 중에 존재한다.

실시예 2

pH를 8.2로 조정하기 위해 묽은 인산으로 처리한 형성된 MHPCC를 pH가 4.8인 제지기의 순환수와 접촉시켰다. 반응 시간은 2시간이었으며, 혼합물을 35℃의 온도에서 약하게 교반시켰다.

생성물을 건조시키고, 이것의 중량을 원래의 중량과 비교하였으며, 중량이 약 6 내지 7% 까지 감소되었음이 관찰되었다. 전자 현미경에 의해 측정된 생성물의 입자 크기 및 형태는 변하지 않았다.

상기 기술된 실험 데이터에 근거하여, 생성물이 내부에서 침식되고, 원래의 공동보다 더 넓은 공동이 형성된다는 결론이 내려졌다. 이러한 사실은 안료 불투명도를 변화시키는 특징에 대한 명백히 개선된 효과이다.

Claims (16)

1. 서로 부착되고 입자 크기가 약 40 내지 200nm인 다수의 구형 탄산칼슘 입자(응고물)를 함유하는 다핵성 구형 응집물의 형태로 존재하는 침강 탄산칼슘 입자.
2. 제 1항에 있어서, 응집물이 약 0.1 내지 10㎛의 크기를 갖고, 탄산칼슘 입자(응고물)가 약 40 내지 120nm의 크기를 가짐을 특징으로 하는 입자.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, pH 6.5 내지 9.5인 현탁액의 형태로 존재함을 특징으로 하는 입자.
4. 산화 칼슘 함유 출발 물질을 탄산염 이온과 반응시켜서 탄산칼슘을 생성시키고, 탄산칼슘을 회수하여, 탄산칼슘을 제조하는 방법으로서,

   탄산칼슘의 Z 포텐셜을 현탁액 중에서 -1 내지 -20mV로 조정하고, 약 40 내지 200nm의 크기를 갖는 탄산칼슘 입자(응고물)를 함유하는, 크기가 약 0.1 내지 10㎛인 응집물의 형태로 상기 탄산칼슘이 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 현탁액의 pH 6.5 내지 9.5로 조정됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 분산 보조제가 현탁액에 첨가된 후, 현탁액의 pH가 조정되어 결정이 -1 내지 -20mV의 Z 포텐셜을 가짐을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 분산 보조제로서 고분자전해질이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 침강 탄산칼슘 입자가 약 400 내지 750nm의 크기를 갖는 다핵성의 본질적으로 구형인 응집물의 형태로 제조됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 현탁액의 pH를 조정하기 위해, 무기산 또는 유기산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, pH를 조정하기 위해, 탄산 또는 인산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 현탁액의 pH를 박스 필터 세척과 관련하여 조정함을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 현탁액의 pH를 여과와 관련하여 세척수내로 이산화탄소 기체를 도입시킴으로써 조정함을 특징으로 하는 방법.
13. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, PCC가 가성화 반응에 의한 침강에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, PCC가 석회로부터의 침강에 의해 이산화탄소 기체에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법.
15. 탄산칼슘 입자들을 산화 칼슘 함유 출발 물질로부터 침강에 의해 생성시켜서, 결정을 함유하는 현탁액을 수득하고, 상기 결정을 박스 필터에서 분리시켜서 탄산칼슘 입자를 생성시키는 방법으로서,

    결정의 Z 포텐셜을 박스 필터 내의 현탁액 중에서 -1 내지 -20mV의 값으로 조정한 후, 현탁액을 헤비-듀티(heavy-duty) 혼합기에 의해 혼합시켜서, 주변 속도의 차이가 50 내지 200m/s가 되도록 함을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15항에 있어서, 형성된 클러스터의 크기가 전단율과 Z 포텐셜 사이의 비에 의해 제어되어, Z 포텐셜을 감소시킴으로써 동일한 입자 크기가 더 낮은 주변 속도의 적용에 의해 수득되고, 상응하게는, 더 큰 입자 크기가 Z 포텐셜 상수를 유지시키고 주변 속도를 감소시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 방법.