DE69729320T2

DE69729320T2 - Mit gefalltem calciumcarbonat beschichtete pigmentteilchen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69729320T2
Application number: DE69729320T
Authority: DE
Inventors: Pentti Virtanen
Original assignee: FP Pigments Oy
Current assignee: FP Pigments Oy
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: EP0956316B1; AU2097197A; KR100610440B1; EP1340795A1; BR9707928A; ES2221686T3; WO1997032934A1; CN1105156C; CN1217007A; JP3957205B2; EP0956316A1; US6143064A; AU706130B2; JP2004107622A; ATE267851T1; CA2247968C; KR19990087473A; DE69729320D1; JP2000506205A; CA2247968A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Produkte, die im Oberbegriff von Anspruch 1 wiedergegeben sind, umfassend Pigmentteilchen, die mit gefälltem Calciumcarbonat (PCC) beschichtet sind.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren, das im Oberbegriff des Anspruchs 6 wiedergegeben ist, zum Herstellen solcher Pigmentprodukte. Gemäß dem Verfahren werden Pigmentteilchen und PCC zusammen in flüssiger Phase vermischt, um eine Pigment/PCC-Suspension zu erhalten.
Füllstoffe und Beschichtungspigmente werden bei der Papierherstellung verwendet. Die Gründe dafür sind ökonomisch und technisch; Mineralpigmente niedriger Kosten können als Ersatz eines Teils des teuren Fasermaterials verwendet werden. Dies führt auch zu Verbesserungen von Druckeigenschaften, wie Opazität, Weiße und Glanz des Papiers.
Gewöhnlich verwendete Füllstoff- und Beschichtungspigmentmaterialien schließen Kaolin, Talk, Calciumcarbonat und Titandioxid ein. Kaolin ist ein Aluminiumsilikatmineral einer plättchenartigen oder flockenartigen Teilchenstruktur, hergestellt aus natürlichem Kaolin durch Reinigung und Fraktionierung. Calciumcarbonat kann aus natürlichen Mineralien oder aus synthetischen stammen. Natürliche Calciumcarbonate schließen Kreide und Calciumcarbonat, das aus zermahlenem Kalkstein, GCC (gemahlenes Calciumcarbonat) erhalten wurde, ein. Synthetische Carbonate werden durch Fällung hergestellt und werden gefäll tes Calciumcarbonat, PCC, genannt. Titandioxid wird typischerweise aus Ilmeniterz hergestellt.
Als ein Füllstoff besitzt Kaolin wertvolle Eigenschaften aus der Sicht der Papiertechnologie. So verbessert es die optischen Eigenschaften von Papier, wie Glanz, Lichtstreuung und Helligkeit. Kaolin bildet im wesentlichen keinerlei Staub, es heftet sich gut an Papier an (gute Adhäsionseigenschaften oder Aufrechterhaltung), und allermeistens ist es von sehr gleichförmiger Qualität.
Kaolin wird auch als Beschichtungspigment verwendet. Die Funktion der Beschichtung besteht darin, das Fasernetzwerkmuster des Basispapiers mit einer Pigment-Klebemischung zu bedecken, was die Druckeigenschaften des Papiers verbessert. Unterschiedliche Qualitäten des Papiers sowie unterschiedliche Herstellungsprozesse und Druckmethoden legen die Reihenfolge fest, wobei die unterschiedlichen Faktoren als wesentlich zu betrachten sind. Der Anteil des Pigments in der zum Beschichten von Papier verwendeten Beschichtungspaste beträgt 80–95%, wofür der Effekt des in Beschichtungspigmenten verwendeten Kaolins auf die Eigenschaften des Papiers größer ist als derjenige des im Füllstoff verwendeten Kaolins. Wenn Kaolin sowohl als ein Füllstoff als auch als eine Beschichtung verwendet wird, kann es als Nachteil angesehen werden, daß die ISO-Helligkeit von Kaolin im Vergleich zu anderen Pigmenten relativ niedrig ist, typischerweise etwa 90.
Natürliche Calciumcarbonate besitzen den Nachteil, daß die Qualitäten, die eine ausreichende Helligkeit aufweisen, um in Papierbeschichtungen oder -füllstoffen verwendet zu werden, zunehmend selten werden und häufig einen Transport über lange Distanzen erfordern. Der Nachteil von Titandioxid besteht in seinem hohen Preis. Es ist möglich, die Kosten durch Mischen von Titandioxid mit anderen Pigmenten und Füllstoffen zu verringern, aber dies verschlechtert auch die Qualität. Zur Herstellung von Pigmentprodukten hoher Qualität ist es erwünscht, Pigmentteilchen mit einem Abstand voneinander zu haben, der mit den Größenordnungen der Teilchen selbst vergleichbar ist. Bei Verwendung in Form eines Pulvers heften sich Pigmentteilchen aneinander, dabei Flocken oder Agglomerate bildend.
Es ist möglich, gute Helligkeit und Opazität für Papier zu erhalten, wenn PCC verwendet wird, egal, ob es als ein Füllstoff oder ein Beschichtungspigment verwendet wird. Sein Glanz und seine Aufrechterhaltung sind jedoch schlechter als jene von zum Beispiel Kaolin. Die Helligkeit von PCC beträgt 94, und seine Farbe ist bläulich (wobei die Farbe von Kaolin gelblich ist).
Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Produkt bereitzustellen, welches die vorteilhaften Eigenschaften von herkömmlichen Pigmentteilchen und PCC kombiniert, während ihre Nachteile vermieden werden. Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Pigment-basiertes Produkt bereitzustellen, bei dem Pigmentteilchen, insbesondere Titandioxidteilchen, sich bei einem gewünschten Abstand voneinander befinden. Vorzugsweise befinden sich diese Teilchen bei einem Abstand voneinander, der mindestens ungefähr gleich ihrer Größe ist. Dies schafft eine verstärkte Helligkeit des Produkts.
Im Stand der Technik ist bekannt, daß zum Beispiel Kaolin und PCC gleichzeitig in Beschichtungspasten verwendet werden können, und daß sowohl Kaoline als auch PCC getrennt als Füllmaterialien bei Papier verwendet werden können. Zum Herstellen von Beschichtungspasten werden Kaolin und PCC sowie möglicher weise andere Komponenten wie Dispersionsmittel, Latexharte und Stärke zusammen in einer wäßrigen Phase vermischt, um einen wäßrigen Schlamm zu erhalten. Während dieses Prozesses wird eine physikalische Mischung von Kaolin und PCC und von weiteren Komponenten gebildet. Mit einem 1 : 1-Gewichtsverhältnis von Kaolin und PCC verbessert eine solche Mischung die Helligkeit einer Papierbeschichtungs-Kaolinpaste maximal um 2 Einheiten. Fällung mit Kaolin andererseits verbessert die Aufrechterhaltung der PCC-Teilchen jedoch nicht in irgendeinem beachtlichen Ausmaß.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Grundprinzip der Verbesserung der Pigment- und Füllstoffeigenschaften von Pigmentteilchen-Produkten wie Kaolin, Calciumcarbonaten und/oder Titandioxid verbessert, indem sie mit gefälltem Calciumcarbonat auf eine solche Weise beschichtet werden, daß kleine gefällte Teilchen von Calciumcarbonat an die Oberflächen der Pigmentteilchen angeheftet werden. Die Pigmentteilchen und die PCC-Teilchen werden in wäßriger Phase vermischt, um ein Produkt der oben beschriebenen Art zu erhalten, während der pH der wäßrigen Phase alkalisch gehalten wird, insbesondere bei etwa pH 6–11, vorzugsweise bei etwa 6,3–10,8. Somit werden PCC-Teilchen von 10–400 nm, vorzugsweise 30–100 nm dazu veranlaßt, im wesentlichen durch physikalische Kräfte an die Pigmentteilchen zu binden.
Gemäß der Erfindung werden Flocken und Agglomerate verteilt, und die Pigmentteilchen werden mit PCC-Teilchen beschichtet, was zum Beispiel Titanoxidpigmente dazu veranlaßt, ausreichend getrennt voneinander zu werden.
Speziell ist das Pigmentprodukt gemäß der Erfindung durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 wiedergegeben und beschrieben ist.
Das Verfahren der Erfindung ist jedoch durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 6 wiedergegeben und beschrieben ist.
Die Erfindung besitzt beträchtliche Vorteile. Folglich können als Basismaterial, das zur Herstellung von Pigmenten oder Füllstoffen verwendet wird, Kaolin, billige natürliche Karbonate oder Titandioxid oder ähnliche Pigmente verwendet werden, die den Kern (Matrix) bilden, welcher mit PCC-Teilchen mit einem Durchmesser von 30–400 nm, vorzugsweise von 30–100 nm beschichtet werden, wobei die Teilchen verbesserte Helligkeit und Opazität des Gesamtprodukts erhalten. Das Beschichten von Kaolin mit PCC verschafft Kaolin etwas von der Helligkeit und der Opazität von PCC. Mit einem 1 : 1-Massenverhältnis von Kaolin und PCC wird die Opazität der Kaolinpaste um 2–4 Einheiten erhöht.
In einem Titandioxid/PCC-Produkt ist der Brechungsindex von TiO₂ der entscheidende Faktor, aber der zwischen den PCC-Teilchen zurückbleibende Gasraum vermag es zu verbessern. Die PCC-Teilchen erhöhen die Porosität und folglich ebenso die Streuung. Der relative Unterschied in der Teilchengröße wird verringert. Der Abstand zwischen den Teilchen ist nahezu immer ideal für das TiO₂, das heißt von der Größenordnung des Teilchendurchmessers, wenn es mit PCC beschichtet ist. Beim Super-Kalandrieren von Papier preßt der Druck zwischen den Rollen die Pigmentteilchen auf eine solche Weise, daß ihre Dichte erhöht wird und die Abstände zwischen den TiO₂-Teilchen verringert werden. Wenn eine Beschichtung angewandt wird, werden die TiO₂-Teilchen nicht zu nah aneinander gelassen. Typischerweise sind die Abstände zwischen den Pigmentteilchen größer als etwa 60 nm, zum Beispiel etwa 100 nm.
Durch Anheftenlassen der Füllstoffsubstanz an die Oberfläche des Pigments ist es möglich, die Menge des Füllstoffs und die Effizienz des Pigments zu maximieren, während die Korngröße, die Verteilung und die Porosität des Pigments einbezogen werden.
Auch ökonomische Vorteile werden aufgrund der Tatsache erzielt, daß nur eine geringe Menge (10%) an TiO₂ nötig ist, um ein Produkt zu erhalten, das den gleichen Grad an Helligkeit aufweist wie herkömmliches (100%) Titandioxid.
Die Verwendung eines Füllstoffs erfordert gewöhnlicherweise eine erhöhte Menge an Bindemittel, aber wenn der Füllstoff an die Oberfläche des Pigments angeheftet ist, wird die Menge an Bindemittel verringert, was durch die scheinbare Erhöhung der Größe der Pigmentteilchen verursacht wird.
Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe der beigefügten Figuren und einer detaillierten Beschreibung der Erfindung beschrieben, wobei
1a–1c ein durch PCC-Teilchen gebildetes Agglomerat veranschaulicht, wo die Teilchen in 1a durch getrennte Flüssigkeitsbrücken, in 1b durch ein Netzwerk von Brücken verbunden sind, und wo in 1c es einen Kapillarraum gibt, der zwischen den Teilchen mit Flüssigkeit gefüllt ist;
in 2 wird der Wert des Z-Potentials als eine Funktion des pH jeweils für Titandioxid und PCC gezeigt;
in 3a wird ein Elektronenmikroskopiebild von gefällten Calciumcarbonatteilchen gezeigt, wobei die meisten der Teilchen kleiner als 0,2 μm sind;
in 3b wird eine ähnliche Darstellung von Kaolinteilchen gezeigt;
in 3c wird ein Elektronenmikroskopiebild von Kaolinteilchen gezeigt, die durch Verwendung des Verfahrens der Erfindung beschichtet sind;
in den 4a und 4b werden Elektronenmikroskopiebilder von Kreide gezeigt, die mit PCC beschichtet ist, wobei eine PCC-Teilchengröße (ϕ) etwa 40 nm ist; und
in den 5a–5c werden Elektronenmikroskopiebilder von mit PCC beschichteten TiO₂-Teilchen gezeigt, wobei in den Figuren die Menge an TiO₂ bei 4a 10 Gewichts-%, bei 4b 20 Gewichts-% und bei 4c 30 Gewichts-% der Gesamtmenge der Mischung ist.
In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Pigmentteilchen" verwendet, um irgendwelche bekannten Pigmente und Füllstoffe zu beschreiben, die zum Beispiel bei der Papierherstellung verwendet werden. Die Beispiele schließen Kaolin (Aluminiumsilikat mit Kristallisationswasser), Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Talk (Magnesiumsilikat, welches Kristallisationswasser enthält), Titandioxid, Bariumsulfat und Zinkoxid, sowie Mischungen davon, ein. Auch synthetische Pigmente können verwendet werden.
Die zur Beschichtung beabsichtigten Calciumcarbonate können auf natürlichen Carbonaten beruhen, oder sie können synthetisch sein (PCC). Letzteres kann multinukleäre PCC-Fällungscluster umfassen, die eine Teilchengröße von etwa 100–500 nm aufweist. Diese können gemäß der in der WO-Patentanmeldung Nr. 96/237228 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wonach es möglich ist, sehr kleine PCC-Teilchen oder ähnliche Größen zu erhalten. Unter "kleinen" Teilchen des gefällten Calciumcarbonats werden solche verstanden, die im wesentlichen bei 30–100 nm oder höchstens bei etwa 120 nm liegen. Der Ausdruck "die Größe der Teilchen ist im wesentlichen 30–100 nm" bedeutet, daß ein beträchtlicher Anteil, typischerweise mindestens 50% der Teilchen im jeweiligen Bereich liegen.
Die PCC-Teilchen können zu losen Agglomeraten während der Herstellung oder Filtration (zum Beispiel durch Kammerfiltration) verbunden sein. Diese Agglomerate können verwendet werden, um PCC-Clusterpräzipitate zu erhalten, indem der pH einer wäßrigen Dispersion von PCC auf den Bereich von 6–11 eingestellt wird. Die Agglomerate können auch als Ausgangsmaterial für PCC verwendet werden, wenn Pigmentteilchen beschichtet werden. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die zur Beschichtung verwendeten PCC-Teilchen durch Kaustifizierung oder Karbonisierung mittels irgendeiner bekannten Technik hergestellt werden können. Die bekannten Verfahren zum Herstellen von PCC sind zum Beispiel im US-patent 4,824,654 und in der FI-Patentanmeldung 942815 sowie in der veröffentlichten Patentanmeldung DE 27 59 551 beschrieben.
Nachfolgend wird die Bildung der PCC-Agglomerate detaillierter beschrieben.
Im allgemeinen schließen die Anziehungskraft zwischen den Teilchen zum Beispiel die van-der-Waals-Kraft ein, die mit abfallenden Teilchenabständen und Teilchendurchmessern ansteigt. Deshalb beträgt bei einem 0,1 μm Teilchendurchmesser die van-der-Waals-Kraft etwa 1.000.000 Pa. Wenn der Abstand zwischen den Teilchen erhöht wird, nimmt die van-der-Waals-Kraft sehr schnell ab, und sie ist bei einem Abstand von 100 nm sehr klein. Die Abstoßungskraft zwischen den Teilchen ist durch das Z-Potential wiedergegeben, das die (elektrokinetische) Potentialdifferenz zwischen dem ionischen Feld des Teilchens und des Massemediums darstellt. Teilchenfelder mit demselben Vorzeichen führen zu Abstoßungskräften.
Wenn keine Hilfssubstanz zum Modifizieren der Oberfläche des Teilchens verwendet wird, wird ohne weiteres und wiederholt beobachtet, daß das Z-Potential für ein Teilchen vom pH-Wert abhängt. Das Z-Potential von PCC variiert für Calciumcarbonat im Bereich von –25 ... –1 mV als einer Funktion des pH. Für durch Kaustifizierung hergestelltes PCC wurde beobachtet, daß im pH-Bereich von 8,2 ... 8,4 das Z-Potential bei einem minimalen absoluten Wert (etwa –1 ... –5 mV) liegt. Die Abstoßungskraft, die die Teilchen dazu veranlaßt, voneinander getrennt zu sein, befindet sich ebenfalls bei einem Minimum. Über pH 9,5 liegt andererseits der Wert des Z-Potentials über –20 mV. Bei pH 7 ist das Z-Potential ungefähr –6 mV, und sein absoluter Wert steigt rasch an, wenn der pH verringert wird.
Deshalb sind die durch Kaustifizierung hergestellten Agglomerate von PCC ziemlich lose, wenn der pH-Wert außerhalb des Bereichs von 6 bis 9,5 liegt. Für durch Karbonisierung hergestelltes PCC ist der entsprechende Bereich etwa 9 bis 11. Aus der Sicht des Bildens von losen Agglomeraten ist es wichtig, daß die Teilchen durch Kapillarkräfte aneinander gebunden sind. In diesen Fall bringen die Kapillar- und van-der-Waals-Kräfte die Teilchen in enge Nachbarschaft, wohingegen das Z-Potential den gegenteiligen Effekt hat, wobei in diesem Fall der erzielte, gleichgewichtsartige Zustand die Bildung von losen Agglomeraten aus PCC erleichtert.
Die Bildung eines losen Agglomerats wird in den 1a bis 1c beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden die zu beschichtenden Pigmentteilchen und das zur Beschichtung verwendete PCC in einer wäßrigen Suspension in Kontakt gebracht. Der pH dieser wäßrigen Suspension wird auf einen Wert eingestellt, der zu einem minimalen Wert des Produkts aus den Z-Potentialen des Pigments und des Beschichtungsmaterials führt, wenn diese das gleiche Vorzeichen haben (beide sind entweder kationisch oder anionisch). Die zur Beschichtung erforderliche Energieintensität ist in diesen Fall minimal. Die erforderliche Energieintensität ist auch dann gering, wenn die Z-Potentiale der Komponenten von entgegengesetzten Vorzeichen sind. Es ist möglich, durch Einstellung des pH nach einem optimalen Bereich für das Z-Potential zu suchen.
Zum Beispiel ist das Z-Potential von TiO₂ ±0 bei pH ~6,3, und oberhalb dieses Werts ist das Z-Potential positiv und unterhalb dieses Werts negativ. Das Z-Potential von PCC ist ±0 bei pH ~10,8 und besitzt einen Wert von +10 mV bei pH 6,3. Auf der Grundlage des Voranstehenden kann die Beschichtung mit einer minimalen Mischenergie gebildet werden, wenn sie innerhalb des pH-Bereichs von 6,3 bis 10,8 ausgeführt wird. In 2 sind die Z-Potentiale für durch Karbonisierung hergestelltes PCC und Titandioxid in Abhängigkeit des pH gezeigt. Die Figur zeigt deutlich einen Bereich zwischen pH 6,3 und pH 10,8, in dem die Ladungen der Teilchen entgegengesetzte Vorzeichen aufweisen.
Gemäß der Erfindung war es möglich zu beobachten, daß ein großer Wert für das Z-Potential von PCC die oben beschriebenen Agglomerate dazu veranlaßt, in der wäßrigen Phase in kleinere zu zerfallen, wobei die Durchmesser dieser kleineren Teilchen im Bereich von 30–100 nm, typischerweise 30–60 nm liegen. Wenn das Z-Potential paßt (siehe oben), heften sich diese aufgrund von van-der-Waals-Kräften an die Oberflächen der Pigmentteilchen an. Somit wird in der wäßrigen Phase ein Pigmentteilchen mit einer Oberfläche gebildet, die mit kleinen PCC-Teilchen bedeckt ist.
Auf der Grundlage des Voranstehenden umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der PCC-Agglomerate und -Präzipitate zur Beschichtung verwendet werden, die folgenden Schritte: Zuerst wird der pH-Wert der PCC-Suspension auf einen Wert außerhalb des Bereichs 6–11 eingestellt, um PCC-Agglomerate zu erzielen, die PCC-Teilchen von Durchmessern im Bereich von 40–400 nm, vorzugsweise 40–300 nm, enthalten. Für durch Kaustifizierung hergestelltes PCC wird der pH-Wert auf einen Wert außerhalb des Bereichs 7–9,5, und für durch Karbonisierung hergestelltes PCC außerhalb des Bereichs 9–11 eingestellt. Die Einstellung des pH kann während der Herstellung oder zum Beispiel in einer Kammerfiltrationsapparatur erfolgen. Wenn der pH im Filter eingestellt wird, wird die filtrierte Feststoffmasse anschließend in eine PCC-Suspension aufgebrochen. Danach wird die PCC-Suspension in einem Mischer hoher Turbulenz vermischt, um einen Kern oder eine Matrix zusammen mit dem ausgewählten Pigment zu bilden, während der pH gleichzeitig auf einen zur Beschichtung geeigneten Bereich eingestellt wird, vorzugsweise im Bereich 6–11 oder 6,5–10,5, wodurch das Z-Potential auf einen Wert von unter –10 mV verringert wird, und die PCC-Teilchen an die Oberfläche der Pigmentteilchen gebunden werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden zum Beispiel Kaolin, Calciumcarbonat und/oder Titandioxid und PCC in der wäßrigen Phase mit dem pH-Bereich 6–11 zusammen vermischt, um eine wäßrige Suspension zu erzielen. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Verwendung geeigneter Basen und entsprechend Säuren erzielt werden. Bevorzugte Basen schließen Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen, insbesondere Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, ein. Bevorzugte Säuren schließen Mineralsäuren und organische Säuren ein, wobei Phosphorsäure als besonders bevorzugt angesehen wird.
Gemäß dem Verfahren können die Pigmentteilchen und PCC in die wäßrige Phase in einer wahlweisen Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden. Gemäß einer bevorzugten Alternative wird PCC zuerst in Wasser zum Bilden einer PCC-Suspension mit einem Trockenfeststoffgehalt von etwa 5–70% vermischt. Der pH-Wert der wäßrigen Suspension wird auf den gewünschten Wert, d. h. auf etwa 6–11, festgesetzt, wonach die Pigmentteilchen zugegeben werden, während gemischt wird.
Um den bestmöglichen Kontakt zwischen den Pigmentteilchen und PCC zu erzielen, wird die wäßrige Suspension während der Zugabe der zweiten Komponente (zum Beispiel Kaolin) intensiv bewegt werden (durch Verwendung einer Intensität hoher Energie). Flocken und Agglomerate der zu beschichtenden Pigmentteilchen können auch durch Vermischen aufgebrochen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Suspension mit Schockmischern vermischt. Mit einem "Schockmischer" soll hier eine Vorrichtung gemeint sein, bei der es plattenartige Kollisionsoberflächen auf rotierenden Rädern gibt, die die zur Vermischung (nach Kollision) erforderliche Kraft erzeugen, was die Flüssigkeit und die Suspension dazu veranlaßt, in der Richtung der Zentrifugalkraft von den Schaufeln des inneren Mischrads zu den Schaufeln des konzentrischen äußeren Mischrads zu driften. Dies erzeugt auf die Suspension wirkende Kräfte, die durch die Unterschiede in der Geschwindigkeit und/oder der Richtung der Rotation zwischen aufeinanderfolgenden Sätzen an Mischschaufeln bewegt werden. Die Vorrichtung wird hier auf eine solche Weise verwendet, daß Flüssigkeit und Suspension darin hinein mit einer kleineren Volumenstromkapazität als derjenigen des Ausflusses geleitet werden. In einer solchen Vorrichtung sind die Platten entweder radial oder in der Richtung der Rotation leicht geneigt. Aufgrund der Schläge zwischen einer festen Substanz und einer festen Mischoberfläche ist die Wahrscheinlichkeit, in einem Schockmischer ein homogenes Mischergebnis zu erzielen, viel größer als die Wahrscheinlichkeit, in irgendeinem anderen Mischertyp eine Homogenität zu erreichen. Typischerweise erhält mehr als 95% des Materialstroms nahezu 100% der maximalen Schockenergie, und nur 5–10% des Materials erhält weniger als 60% der maximalen Schockmischenergie. Diese der Turbulenzintensität entsprechende Abweichung ist viel größer in allen anderen Arten von Mischern, sogar einschließlich der sogenannten "Hochscher"-Mischer. Folglich ist die Wiederzerteilung der gebildeten Agglomerate und Flocken in sogenannten Schockmischern im Vergleich zu gewöhnlichen Mischerarten nahezu perfekt.
Die Rotationsgeschwindigkeit in einem Schockmischer beträgt typischerweise etwa 20–200 m/s, und der Unterschied in den peripheren Geschwindigkeiten etwa 40–400 m/s.
In dieser Erfindung umfaßt das verwendete Kaolin ein herkömmliches Produkt von Pigment- oder Füllstoffqualität, hergestellt aus natürlichem Kaolin durch Reinigung und Fraktionierung. Das verwendete Calciumcarbonat ist ebenfalls ein herkömmliches Produkt von Pigment- oder Füllstoffqualität, hergestellt jeweils aus natürlichem Kalkstein oder aus Calciumcarbonat. Es können herkömmliche kommerzielle Qualitäten von Talk und Titandioxid verwendet werden.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Pigmentteilchen, an deren Oberflächen kleine Teilchen von gefällten Calciumcarbonat angeheftet worden sind. Die Teilchengröße des gefällten Calciumcarbonats ist im wesentlichen 30–100 nm, und die Teilchen sind über physikalische Kräfte, insbesondere durch van-der-Waals-Kräfte, an die Oberfläche des Pigments gebunden.
In den 2a–2c sind PCC-Teilchen, Kaolin und mit PCC beschichtete Kaolinflocken gezeigt. Wie in 2c deutlich gesehen werden kann, gibt es PCC-Teilchen homogener Größe, die an die Oberfläche der Kaolinflocken so angeheftet sind, daß sie im wesentlichen die gesamte Oberfläche bedecken. Die 2a–2c werden im Beispiel 1 detaillierter beschrieben.
In den in 3a und 3b gezeigten Elektronenmikroskopienaufnahmen kann mit PCC beschichteter Kalk (natürliches Calciumcarbonat) gesehen werden. Auch in diesen Fall sind die PCC-Teilchen von gleicher Größe und bedecken die Oberfläche des Kalks. Die Größe der in der Figur gezeigten PCC-Teilchen beträgt ungefähr 40 nm ϕ.
In den 4a–4c sind mit PCC beschichtete TiO₂-Teilchen gezeigt. Die PCC-Teilchen bedecken die gesamte Oberfläche der Titandioxid-Teilchen. Sie besitzen Größen im Bereich von etwa 40–60 nm. In 4a sind einige getrennte Titandioxid-Teilchen gezeigt, mit Durchmessern von etwa 160–170 nm. Der Abstand zwischen den Titandioxid-Teilchen ist größer als 60 nm, typischerweise größer als 100 nm.
Das gemäß der Erfindung erhaltene Beschichtungs- und Füllstoffmaterial (bzw. Beschichtungs- und Füllstoffpigment) enthält 10–90, vorzugsweise etwa 30–70 Gewichts-% der Pigmentteilchen und 90–10, vorzugsweise etwa 70–30 Gewichts-% PCC. Nach der Fällung liegt es in der Form einer wäßrigen Suspension vor, mit einem Trockenfeststoffgehalt (content of dry solids, cds) von 5–95, vorzugsweise 40–80, am meisten bevorzugt etwa 65–75%. Der cds für eine wäßrige Pigmentdispersion, die zur Beschichtung verwendet wird, beträgt typischerweise etwa 60–80%, zum Beispiel 70%, und der cds einer Suspension, die als ein Füllstoff zu verwenden ist, beträgt etwa 40–60%, typischerweise etwa 50%. Die Oberflächen der Pigmentteilchen besitzen an ihre Oberflächen angeheftete PCC-Teilchen, wobei die Menge an PCC 10–50 Gewichts-% der Pigmentteilchen ist.
Die wäßrige Suspension kann möglicherweise andere, in Pigmentpasten und Füllstoffzusammensetzungen verwendete Komponenten enthalten, zum Beispiel 0,01–10 Gewichts-% eines Polyelektrolyten, wie etwa Polyacrylsäure oder einem Derivat davon. Wenn gewünscht, kann die wäßrige Suspension der Pigmentteilchen und des PCC getrocknet werden, um ein pulverartiges Produkt zu erhalten. Gemäß der beabsichtigten Anwendung können die erhaltenen Pigmentteilchen, die mit PCC beschichtet sind, weiter mit Phosphorsäure oder Natriumsilikat behandelt werden, was für das Produkt einen besseren Widerstand gegenüber Säuren erzielt.
Die wäßrige Suspension kann als Füllstoff für Papier verwendet werden, oder bei Beschichtungen für Papier wird sie zum Herstellen von Zusammensetzungen zum Beschichten von Papieren verwendet.
Wenn gewünscht, können die beschichteten Pigmentteilchen durch Filtration, zum Beispiel mit einer Druckfiltervorrichtung, von der wäßrigen Suspension abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele sind nicht begrenzend und erfolgen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
A. Herstellung von PCC
CaO ϕ 10 mm wurde in einem konischen Schwingungszermahler auf < 2 mm ϕ vorgemahlen. Hydratation wurde in einem ATREX-Mischer ausgeführt bei einer Temperatur von 70–80°C und einem Feststoffgehalt von 12%. Ca(OH)₂ wurde in einem Tank für 20 h weiter hydratisieren gelassen. Danach wurde Na₂CO₃ in Wasser aufgelöst, dessen Temperatur mehr als 30°C betrug, um eine ungefähr 32%-ige gesättigte Lösung zu erhalten. Um den Kaustifizierprozeß zu initiieren, wurden die Komponenten in einem ATREX-Mischer vermischt. Danach wurde die Reaktion im wesentlichen ohne Vermischen ablaufen gelassen. Die Temperatur während des Reaktionsschritts wurde auf über 30°C gehalten. Um die Qualität der PCC-Beschichtung sicherzustellen, wurde die Reaktion 15–25 Minuten nach ihrer Initiierung durch effektives ATREX-Mischen abgeschreckt, was das Erzielen des gewünsch ten homogenen Ergebnisses (0,2–0,4 μm ϕ) ermöglichte, als die im Gel gebildeten Kristalle mit dem gebildeten NaOH dispergiert wurden und die losen Agglomerate im Gel dispergiert wurden.
PCC mit Teilchengröße 100–400 nm wurde erhalten. In 2 ist die Feinstruktur des PCC gezeigt. PCC eines maximalen Alters von 6 Monaten wurde in Wasser suspendiert, um eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 40–60% zu bilden. Während des Suspensionsschritts wurden ungefähr 1% Dispergiermittel (Polyacrylsäure) zugegeben.
B. Beschichten von Kaolin
Zu der in A erhaltenen Suspension wurde Kaolinpulver (Comalco, Australien) mit effizientem Mischen durch einen Turbulenz verursachenden Schockmischer zugegeben. Ein Mikroschaubild von Kaolin ist in 3 gezeigt. Der pH der wäßrigen Suspension wurde im Bereich 8–9 gehalten, vorzugsweise bei etwa 8,4–8,6. Die Einstellung wurde durch Verwendung von H₃PO₄ erzielt.
Das erhaltene Produkt war eine wäßrige Suspension von beschichtetem Kaolin, dessen elektronenmikroskopische Aufnahme erhalten wurde. Diese ist in 3 gezeigt. In der Figur erscheinen die PCC-Teilchen als runde Teilchen mit einem Durchmesser von 50 nm, und sie sind an die Kaolinflocken angeheftet.
Als der Trockenfeststoffgehalt der PCC-Suspension 50% betrug, wurden 66,7 kg des Kaolinpulvers zu 100 kg der wäßrigen Suspension zugegeben, wodurch 166,7 kg Kaolin/PCC-Suspension erhalten wurde, mit einem cds von 70%. Der Anteil von PCC der Trockenfeststoffe betrug 42,8% und derjenige von Kaolin 57,2%.
Auf der Basis der Figuren kann abgeschätzt werden, daß es auf einem Quadratmillimeter 200.000–400.000 Kaolinteilchen gibt, wobei ungefähr die Hälfte davon mit PCC beschichtet war. An den Enden der Flocken-geformten Kaolinteilchen gibt es ebenfalls PCC-Gruppen. Die Helligkeit von Kaolin wurde um etwa 4 ISO-Einheiten auf einen Wert von 92 verbessert. In einem Vergleichsexperiment wies eine 50 PCC/Kaolin-Paste mittels Fällung bei saurem pH eine um 2 Einheiten verbesserte Helligkeit, von der Helligkeit des Kaolins 88 ausgehend, auf.
Es konnte ebenfalls beobachtet werden, daß die Opazität von Kaolin verbessert war, als es mit PCC beschichtet war. Anscheinend veranlassen die PCC-Teilchen auf der Oberfläche von Kaolin die Bildung von kleinen Lufteinschlüssen, die die Durchlässigkeit von Licht vermindern, was folglich die Opazität von Kaolin verbessert.
Glanz wird als Verhältnis der Intensität einer hereinkommenden Lichtstrahlung gegenüber der Intensität einer Lichtstrahlung, die von der Oberfläche von Papier reflektiert, definiert. Glanz wird hauptsächlich durch das Ausmaß bestimmt, in dem die Kaolinteilchen flockenartig sind (Formfaktor). Das Ausmaß, in dem Kaolin flockenartig sein kann, ist durch das Erfordernis der Porosität bei der Papierherstellung begrenzt. Bei PCC 50 nm ϕ + Kaolin besteht der Effekt darin, die Porosität zu verstärken und die Verwendung von Kaolin zu ermöglichen, welches mehr in Flockenform vorliegt. PCC 50 nm ϕ füllt die Lücken zwischen den Kaolinteilchen durch Verlängern der flockenartigen Form, und sie bilden gleichzeitig poröse Bereiche, die die Verdampfung von Wasser nicht verhindern. PCC 50 nm ϕ-Teilchen beeinträchtigen die Reflexion von sichtbarem Licht an sich nicht im Wellenlängenbereich 400–750 nm, und die Streuung verursachende Teilchengröße beträgt > 200 nm ϕ.
Beispiel 2
Gefälltes PCC mit einer Teilchengröße von 50 nm wurde in einer Kammerfiltrationsvorrichtung mit Kohlendioxid behandelt, um es auf pH 9,6 einzustellen, als der Anfangswert pH 10,5 betrug, indem mit CO₂ gesättigtes Wasser zum Waschen verwendet wurde.
Der pH-stabilisierte Kuchen mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde in einen Mischer übertragen, in dem die peripheren Geschwindigkeiten 40 m/s betrugen, und die Unterschiede in den Geschwindigkeiten der peripheren Geschwindigkeiten der Rotationsblätter lagen in der Größenordnung von 80 m/s. Die Retentionszeit im Mischer betrug < 0,1 s. Die Temperatur der Suspension betrug ~40°C.
Die oben beschriebene PCC-Suspension und Kalk wurden in einen ähnlichen Mischer übertragen, und der pH wurde mit Phosphorsäure auf 8,4 eingestellt, was die PCC-Agglomerate dazu veranlaßte, zu zerfallen, und ein Teil der freigesetzten 50 nm-Teilchen wurde durch van-der-Waals-Kräfte an der Oberfläche des Kalks angeheftet. Die Temperatur der Mischung betrug 20°C.
Es gab 50% an Kalk und 50% an PCC. In diesen Fall zerfielen ~20% PCC, um eine Beschichtung zu bilden, und ~20% verblieben als Agglomerate in der Lösung.
Beispiel 3
Der experimentelle Ansatz war wie zuvor, jedoch war das zu beschichtende Material zermahlenes Calciumcarbonat, mit denselben Ergebnissen.
Beispiel 4
Die Aufgabe dieses Experiments bestand darin, den Unterschied zwischen mit PCC beschichteten TiO₂ und einer Mischung von TiO₂ und PCC zu demonstrieren. Die Beschichtung wurde durch Einstellen des pH auf 7,8 in einer wäßrigen Suspension ausgeführt. Zum Vergleich wurden die Helligkeiten der reinen Produkte ebenfalls bestimmt.

1. TiO₂, Anatase, Korngröße 54–178 mm, Durchschnittsgröße 166 nm; Brechungsindex 2,55
2. PCC, Vaterit-Kristallform, Korngröße 30–60 nm, Brechungsindex ~1,5
3. PCC-Präzipitat oder multinukleärer PCC-Cluster mit 30–60 nm-Teilchen mit einer Größe von 200–300 nm
4. TiO₂, mit 30–60 nm-PCC-Teilchen beschichtet
5. Mischung von TiO₂ und PCC-Clustern (Präzipitat)

Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 gesehen werden kann, ist die durch Beschichten von Titandioxid mit PCC-Teilchen erhaltene Helligkeit viel besser als diejenige einer bloßen Mischung von Titandioxid und PCC. Die Helligkeit der beschichteten Teilchen ist sogar besser als diejenige von Titandioxid, was durch die Tatsache verursacht wird, daß die Abstände der Titandioxid-Teilchen passend wird, wobei in diesem Fall (Luft-)Raum zwischen den Teilchen den Brechungsindex verbessert.
Beispiel 5
Das Verfahren und das Material sind die gleichen wie in Beispiel 4. Gemäß diesem Beispiel wurden die Wirkungen der Variation hinsichtlich der Mischungsverhältnisse auf die Helligkeit des Produkts untersucht (Prozentangaben sind nach Gewicht bemessen).
Tabelle 2
Wie aus den Daten in Tabelle 2 deutlich wird, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Menge des Titandioxids etwa 10–40% der Mischung beträgt. Die beste experimentelle Helligkeit wurde für das Mischungsverhältnis 20% TiO₂ und 80% PCC bestimmt. Auf der Basis des Durchschnitts (TiO₂) wurde das beste Abdeckverhältnis für 30–40% TiO₂ erhalten. Der Unterschied wird durch die größere Oberfläche der kleineren TiO₂-Teilchen verursacht, wodurch das Masseverhältnis von TiO₂ zu PCC dazu gebracht wird, daß es entsprechend den experimentellen Bedingungen umgewandelt wird.
Beispiel 6
Das Experiment wurde durchgeführt, um die Bedeutung des Bindens zu demonstrieren.
Pellets wurden aus TiO₂ und PCC-Teilchen gepreßt, und diese wurden unter verschiedenen Bedingungen mit Pellets von mit PCC beschichtetem TiO₂ verglichen. Die Pellets wurden mit einem Druck von 10 T/cm² gepreßt, und die Dicke der gebildeten Pellets betrug 1,5 mm. Die Helligkeit wurde mit einem Minolta-Instrument bestimmt, um sogenannte TAPPI-Werte zu erhalten.
Tabelle 3
Durch Pressen der Pigmente konnte eine große Teilchendichte erhalten werden, und die Abstände zwischen PCC und TiO₂-Teilchen wurden dazu gebracht, auf das Maß gekürzt zu werden, daß eine Streuung verringert war.
Wie aus den hier oben gezeigten Ergebnissen gesehen werden kann, behielten TiO₂-Teilchen (Durchschnitt ϕ 166 nm), die mit ϕ ~50 nm-PCC-Teilchen beschichtet waren, ihre wechselseitigen Abstände, und ihre Helligkeit blieb hoch.

Claims

Pigmentteilchen-Produkt, welches an die Oberflächen der Pigmentteilchen angeheftet Teilchen von gefälltem Calciumcarbonat, dessen Teilchengröße im wesentlichen 30–100 nm beträgt, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigmentteilchen-Produkt 30 bis 90 Gew.-% gefälltes Calciumcarbonat enthält.
Produkt gemäß Anspruch 1, wobei die Pigmentteilchen aus Kaolin, Calciumcarbonat und/oder Titandioxid sind.
Produkt gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Teilchen des gefällten Calciumcarbonats über physikalische Kräfte, insbesondere van der Waals-Kräfte, an den Oberflächen der Pigmentteilchen angeheftet sind.
Produkt gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei Teilchen von gefälltem Calciumcarbonat, die 30–80% von dessen Gewicht entsprechen, an die Oberflächen davon angeheftet vorliegen.
Produkt auf Titandioxid-Basis gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Abstände der Titandioxidteilchen voneinander größer als etwa 60 nm sind.
Verfahren zum Beschichten von Pigmentteilchen mit gefälltem Calciumcarbonat, wobei eine wässrige Suspension von Pigmentteilchen und enthaltenem, gefälltem Calciumcarbonat durch Vermischen gebildet wird, wobei deren pH auf einen Wert im Be reich von 6–11 eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst vor dem Vermischen Agglomerate von gefälltem Calciumcarbonat auf eine Teilchengröße von 30–400 nm gebracht werden und danach diese Agglomerate auf Calciumcarbonatteilchen von 30–100 nm Teilchengröße zerkleinert werden und diese Teilchen an die Oberflächen der Pigmentteilchen geheftet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Pigmentteilchen und das gefällte Calciumcarbonat heftig vermischt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei der verwendete Mischer vom Typ eines Schockmischers ist.
Verwendung einer wässrigen Suspension des beschichteten Pigments, welches gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellt wurde, als solche als ein Füllstoffmaterial in Papier.
Verwendung einer wässrigen Suspension des beschichteten Pigments, welches gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellt wurde, zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Beschichten von Papier.