FI100237B - Menetelmä ja laitteisto kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi - Google Patents

Description

100237

Menetelmä ja laitteisto kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 kalsiumkarbonaatin, etenkin kiderakenteeltaan hallitun kalsiumkarbonaatin, valmistami seksi.

Tällaisen menetelmän mukaan kalsiumkarbonaatti tuotetaan saattamalla kalsiumoksidi-pohjainen lähtöaine, joka sisältää ainakin jonkin verran hydratoitua kalsiumoksidia (eli 10 kalsiumhydroksidia), reagoimaan karbonaatti-ionien kanssa vesipitoisessa väliaineessa kalsiumkarbonaattia sisältävän vesisuspension tuottamiseksi, minkä jälkeen saostunut kalsiumkarbonaatti erotetaan suspensiosta ja saatetaan jatkokäsittelyyn halutun lopputuotteen valmistamiseksi. Kun karbonaatti-ionit ovat peräisin natriumkarbonaatista, voidaan suspensiosta haluttaessa ottaa talteen natriumhydroksidi.

15

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 21 johdannon mukaista laitteistoa kalsium-karbonaatin valmistamiseksi.

Synteettinen eli teollinen tai saostettu kalsiumkarbonaatti, josta seuraavassa myös 20 käytetään lyhennettä PCC (Precipitated Calcium Carbonate), on tullut yhä yleisempään käyttöön täyte- ja seospigmenttinä kemian-, lääke-, muovi- ja paperiteollisuudessa sekä , . paperin päällystyspigmenttinä. Käytön ja käyttökohteiden lisääntyessä myös tuotteen ominaisuuksille asetetut vaatimukset kiristyvät. Synteettisen kalsiumkarbonaatin eri . . käyttökohteissa merkittävimmät tuoteominaisuudet perustuvat kiteytetyn tuotteen < · · · .·*;; 25 kidemuotoon ja kidekokoon. Useissa käyttökohteissa merkittävän edullisesti tuote- ominaisuuksiin vaikuttaa lisäksi kidekokojakauman kapeus, toisin sanoen kiteiden : samankokoisuus.

• · · · • · · * · · * · »

Paperiteollisuutta varten kalsiumkarbonaatti yleisimmin valmistetaan ns. sateellittiteh-30 taassa, eli paperitehtaan yhteydessä olevassa tehtaassa, jossa tapahtuu seuraava reaktio:

Ca(OH)2 + C02------> CaC03 + H20 100237 2

Sammutettua kalkkia sisältävä vesisuspensio (kalkkimaito) karbonoidaan siten esim. savukaasuista tai kalkinpolttouunin poistokaasuista peräisin olevalla hiilidioksidilla, jolloin tuotteena saadaan saostettua kalsiumkarbonaattia ja vettä.

5 Ennen elektrolyysiin perustuvan kloori-alkali-prosessin yleistymistä, valmistettiin natrumhydroksidi kaustisoimalla soodasta ja kalkista tunnetulla kaustisointireaktiolla:

Ca(OH)2 + Na2C03------> CaC03 + 2 NaOH

10 jolloin natriumhydroksidin lisäksi saatiin (saostunutta) kalsiumkarbonaattia.

Ekologisista syistä johtuen koko maailmassa on kloorin ja lipeän tuotanto epätasapainossa; kloorin käyttö on jatkuvasti taantumassa ja lipeän käyttö jatkuvasti hiljalleen kasvaa. Natriumhydroksidin valmistuksen kaimalta tämä on vähentänyt kloori-alkali-prosessin 15 taloudellista merkitystä ja vastaavasti tehnyt kaustisointireaktion yhä kiinnostavam maksi. Niinpä kaustisointiprosesseja on rakennettu viime vuosina useita sellaisille alueille, joissa on esim. luonnon soodaa (natriumkarbonaatti) saatavilla. Kuitenkin näissä prosesseissa kalkki kiertää jatkuvasti meesauunin kautta ja tuotteena on vain lipeää.

20

Yhteenvetona edellä esitetystä voidaan todeta, että olisi toivottavaa voida yhdistää kar- bonointi ja kaustisointi siten, että yhdellä prosessilla saataisiin tuotetuksi sekä lipeää että ! kalsiumkarbonaattia. Kuitenkaan edellä kuvattua prosessien yhdistämistä ei toistaiseksi • · · · : : ole käytännössä onnistuttu tekemään siten, että oltaisiin saatu aikaan laadukasta, täyteai- 25 neeksi tai pigmentiksi soveltuvaa saostettua kalsiumkarbonaattia eli PCC:tä.

• · • · · > · · · • · · v · Kaikissa prosesseissa, joissa valmistetaan kiteytyvää tuotetta, on ongelmalliseksi todettu *:**: oikean kidekokojakautuman aikaansaaminen. Niinpä esimerkiksi teoksessa Pigment

Handbook (ISBN 0-471-82833-5) vuodelta 1987 todetaan, ettei kalkin ja soodan . - * -. 30 saostuksella ole koskaan saatu aikaan tasaista, hallittavaa kidekokojakautumaa. Samat ;·.·. ongelmat esiintyvät myös savukaasujen karbonoilla suoritettavassa PCC:n valmistuk sessa, jolloin kuitenkin on todettu, että mitä intensiivisempi ja jatkuvampi sekoitus sitä tt 3 100237 parempi kidekokojakautuma saadaan.

Kaustisointiprosessin erityisinä ongelmina ovat olleet tuotteena saatavan lipeän laimeus, saatujen PCC-kiteiden taloudellinen erottaminen lipeän liuoksesta sekä tuotettujen kitei-5 den agglomeroituminen toisiinsa kiinni. Mitä tulee lipeän konsentraatioon on todettava, että reaktion ensivaihessa on välttämätöntä, että reaktioväliaine on riittävän laimea reaktanttien suhteen, jotta kaustisointireaktion tasapaino olisi oikealla. Kun soodan väkevyys ja vastaava lipeän väkevyys on laimea, saadaan reaktio kulkemaan melko täydellisesti, joskaan ei koskaan täysin. Lipeäliuokseen jää aina hieman kaustisoitumatonta 10 soodaa ja aina osa kalkista jää hydroksidimuotoon.

Sellaista prosessia, jossa edullisesti ratkaistaan kaikki edellä mainitut ongelmat, ei ole ollut käytettävissä.

15 US-patenttijulkaisussa 3.268.388 on esitetty prosessiratkaisu, jossa on pyritty valmista maan puhdasta valkoista PCC-laatua kaustisointireaktiolla. Menetelmän mukaan suurin osa rektiosta suoritetaan, kun saostunut karbonaatti ja vielä reagoimaton kalkkihydraatti (kalsiumhydoksidi) ovat suodattimessa, josta aina syntynyt lipeä voidaan poistaa ja tuoda uutta puhdasta soodaa tilalle. Patenttijulkaisun mukaan menetelmällä saadaan jopa : · · · 20 0,7 μιη:η partikkeleita, mutta tälläkään menetelmällä ei saada tasaista, hallittavaa hiuk- • S - kaskokojakaumaa.

!.· * Edelleen on ollut tunnettua, että kuivissa sammutusmenetelmissä syntyy hienoimpia ··· V : sammutetun kalkin kiteitä. Sensijaan märkämenetelmässä sammutetun kalkin kiteet 25 pyrkivät kasvamaan jatkuvasti isommiksi, mikä on kaustisointiprosessin kannalta φ : epäedullista. Märkäsammutus on kuitenkin edullinen PCC-prosesseille, koska siinä > · 4 saadaan laimeasta kalkkimaidosta erotetuksi hiekka ja karkeat partikkelit yksinkertaisesti hydrosyklonilla.

; 30 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi.

100237 4

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että hiukkaskooltaan tasakokoista, hienojakoista kalsiumkarbonaattia on mahdollista valmistaa karbonoimalla tai kaustisoimalla, mikäli kalsiumhydroksidin partikkelit myös ovat keskenään mahdollisimman samankokoisia ja mieluummin korkeintaan vain noin 50 kertaa valmistettavien kalsiumkarbonaattipartik-5 kelien hiukkaskoota suurempia. Sopivimmin keksinnön mukaan tuodaan reaktioon kar bonaatti-ionien kanssa keksinnön mukaan sellaista hydratoitua kalsiumoksidia, jonka partikkeleista ainakin noin 80 % on hiukkaskooltaan pienempiä kuin noin 3 μηι.

Toinen keksinnön kannalta oleellinen ominaispiirre on, että kalsiumhydroksidin ja 10 karbonaatti-ionien välisen reaktion annetaan tapahtua ilman, että reaktioseosta oleellises ti sekoitettaisiin, kunnes haluttu kalsiumkarbonaatin partikkelikoko on saavutettu. Reaktio katkaistaan sitten ennalta valitun ajan jälkeen kohdistamalla reaktioseokseen voimakkaita sekoitus voimia. Valitun ajan pituus määräytyy siitä, miten suuria ja minkämuotoisia partikkeleita halutaan tuottaa.

15 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle laitteistolle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty 20 patenttivaatimuksen 21 tunnusmerkkiosassa.

« • « : ; Laitteiston yksityiskohtia on esitetty epäitsenäisten vaatimusten 22 - 26 tunnusmerkki- : osissa.

• ·· · • · · • · · • · · 25 Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan valmistetaan paperin pinnoituk- • · ·.: : seen sopivaa PCC:tä, jonka partikkeli- tai raekoko on 0,2 μηι < 0 < 0,4 μιη. On • ·· v 1 todettu, että edellä mainittu rae- tai partikkelikoko antaa CaC03-kidealkion, jonka ·;··· poikkileikkauksen ja pituuden suhde on noin 1. Tällainen pallomainen kide sopii erittäin hyvin paperin pinnoittamiseen, koska se pienen koonsa ansiosta mahtuu sopivasti . ··. 30 paperin pinnassa oleviin huokosiin. Kiteillä on myös korkea valonsirontakyky, jolloin keksinnön mukaan valmistetuilla kalsiumkarbonaattikiteillä voidaan merkittävästi parantaa paperin vaaleutta. Kiteen kasvaessa sanotusta 0,2 - 0,4 μιη:η arvosta sen tl 100237 5 pituus kasvaa nopeammin kuin sen paksuus (tai halkaisija), jolloin kalsiumkarbonaatti-kiteet tulevat neulamaisiksi. Neulamaiset kiteet eivät mahdu yhtä hyvin paperin huokosiin, mistä syystä ne eivät toimi yhtä hyvinä täyteaineina kuin pallomaiset kiteet.

5 Haluttuun raekokoon päästään karbonoimalla kalsiumhydroksidia, jonka partikkelit ovat kooltaan < 3 μτη. Jotta sammutetun kalkin kiteet eivät ehtisi kasvaa liian paljon, on edullista suorittaa samutetun kalkin ja soodan ja/tai hiilidioksidin välinen kontaktointi mahdollisimman pian kalsiumoksidin sammutuksen jälkeen. Erityisen edullista on suorittaa sammutetun kalkin ja soodan kontakti, jossa kidealkiot muodostetaan, nopesti 10 pyörivässä sekoittimessa, joka tuottaa suurehkoja turbulenttisia sekoitus- ja leikkausvoi- mia. Tähän käyttöö sopii esim. alla kuvattava iskusekoitin. Sammutetun kalkin ja soodan ensikontakti kutsutaan tässä hakemuksessa myös "esi-" tai "alkusekoitukseksi".

Esisekoituksen jälkeen kidealkioiden annetaan kasvaa häiriöttä, kunnes ne ovat haluttua 15 kokoluokkaa. Sillä, että reaktioseosta oleellisesti ei sekoiteta (tai että seosta ei "häiri tä"), tarkoitetaan, että reaktioseokseen ei kohdisteta turbulenttisia sekoitusvoimia. Käytännössä reaktio toteutetaan reaktiosäiliössä, johon reaktioseos syötetään ylhäältä ja jossa muodostunutta kalsiumkarbonaattia sisältävä, hyytelöitynyt kerrostuma laskee reaktioajan aikana säiliön sisällä kohti pohjaa, jolloin reaktioseoksessa esiintyy laminaa-20 risia virtauksia. Nämä eivät kuitenkaan häiritse kidealkioiden kasvamista.

Valitun ajan jälkeen karbonointireaktio katkaistaan sekoittamalla seosta niin tehokkaasti, : että ainakin osa reaktioseokseen muodostuneista kalsiumkarbonaattikiteistä saadaan •» · • * · .·' * rikotuksi. Sopivimmin katkaisu suoritetaan tehokkaalla sekoittimella käyttäen voimakas- 25 ta turbulenssia, iskuja ja leikkausta. Tähänkin tarkoitukseen on erityisen edullista : käyttää iskusekoitinta.

• · · • · • « :**: Paperin täyteaineena käytettävän kalsiumkarbonaattituotteen valmistukseen menee noin 15-35, tyypillisesti noin 20 - 30 minuuttia. On osoittautunut, että häirittäessä seosta ’"; 30 ennen kuin sanottu aika on kulunut ja ennen kuin kiteet ovat kasvaneet kokoon 0,2 - • 0,4 /xm saadaan runsaasti kiteitä, jotka ovat < 0,2 ja jotka eivät ole edullisia paperipig- mettien valmistuksen kannalta.

100237 6 "Iskusekoittimella" tarkoitetaan tämän hakemuksen puitteissa sellaista laitetta, jossa pyörivillä kehillä on levymäisiä törmäyspintoja, joiden ylisuurella leikkausvoimalla (törmäyksen jälkeen) neste ja suspensio valuvat keskipakoisvoiman suuntaan sisemmän sekoituskehän siiviltä samankeskisen ulomman kehän sekoitussiiville, jolloin seokseen S kohdistuu sen siirtyessä siiveltä toiselle suurehkoja leikkausvoimia, jotka aiheutuvat perättäisten siipikehien nopeus- ja/tai pyörimissuuntaeroista. Laitetta käytetään tässä niin, että siihen syötetään nestettä ja lietettä aina pienemmällä tilavuusvirran kapasiteetillä kuin siitä otetaan pois. Tällaisessa laitteessa levyt ovat joko säteen suuntaisia tai lievästi pyörimissuuntaan kallistettuja. Iskusekoittimen tarjoama mahdollisuus suorittaa 10 tasalaatuista sekoitusta ja leikkaavaa voimaa iskujen seuruksena kiinto-aineen ja kiinteän iskupinnan välillä on todennäköisyyksillä laskettuna verrattomasti tasalaatuisempi kuin muissa sekoitintyypeissä. Tyypillisesti yli 95 % materiaalivirrasta saa lähes 100 % maksimaalisesta iskuenergiasta ja vain 5 % - 10 % materiaalista saa vähemmän kuin 60 % maksimaalisesta iskuenergiasta. Kun tämä sekoituksen turbulenssin intensiteettiä 15 vastaava hajonta on kaikissa, jopa dissolver tyyppisissä ns "high-shear” sekoittimissa moninkertaisesti suurempi. Edellä mainituista syistä johtuen myös muodostuneiden aggregaattien ja flokkien uudelleen hajoitus sujuu sanotussa iskusekoittimessa lähes täydellisesti verrattuna tavalliseen sekoittuneen.

20 Iskusekoitin soveltuu myös käytettäväksi kalsiumoksidin sammuttamiseen, kuten alla esitettävästä yksityiskohtaisesta selityksestä käy ilmi. Erään vaihtoehdon mukaan ainakin osittain hydratoitunutta kalsiumoksidia sisältävä lähtöaine tuotetaan jauhamalla .· · kalsiumoksidi ensin raekokoon, joka on enintään 200-kertainen siihen halkaisijaan ·»· : nähden, joka 80 % sammutetun kalkin kiteistä tulee alittaa, ja kalsiumoksidi sammu- 25 tetaan sekoittamalla se veteen, jolloin sekoituksen yhteydessä kalsiumoksidin ja veden • · ' muodostamaa seokseen kohdistetaan voimakkaita leikkausvoimia.

• * · I f * • · ·

Pyrittäessä kapeaan karbonaattituotteen kidekokojakaumaan kunkin mahdollisimman •«· 1.,.: tasakokoisen Ca(OH)2-partikkelin pinnalla käynnistetään, ylläpidetään ja lopetetaan 30 CaC03:n kiteytymisreaktio mahdollisimman samanaikaisesti siten, että reaktio käynnis- i tetään nopealla turbulenttisella sekoituksella (esim. iskusekoittimella), reaktiota ylläpidetään jättämällä seos oleellisesti sekoittamatta reaktioajaksi säiliöön, jossa kiteet il 100237 7 voivat muodostua mahdollisimman homogeenisissa olosuhteissa, ja reaktioajan jälkeen suoritetaan tehokas turbulenttinen jälkisekoitus toivottua pienempien CaC03-partikkelien välttämiseksi.

5 Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan kaustisointiprosessina, jossa samanaikaisesti valmistetaan sekä paperin pinnoitelaatuista PCC:tä (rombinen kalsiitti) että sellutehtaan prosessiin käyttövalmista lipeäliuosta.

Tässä vaihtoehdossa karbonaatti-ionit tuodaan reaktioon kalsiumhydroksidin kanssa esim. natriumkarbonaattiliuoksen muodossa. Vaihtoehtoisesti osa — jopa pääosa — 10 karbonaatti-ioneista voidaan tuoda savukaasun tai puhtaan hiilidioksidin mukana prosessiin ja edullisesti vain alku-nukleaattio suoritetaan soodalla ja saatu lipeä jätetään dispergointi apuaineeksi seokseen, jolloin suodatus on vain lietteen konsentroimista, milloin sitä tarvitaan.

15 Savukaasuista saatava hiilidoksidi voidaan edullisesti tuoda myös siten, että se ensin sidotaan NaOH:lla Na2C03:ksi ja tämä kontaktoidaan Ca(OH)2:n kanssa ja syntynyt NaOH tai osa siitä palautetaan kaasun absorberiin takaisin.

Keksinnön avulla valmistettua NaOH:ta voidaan käyttää sellaisenaan selluloosa-tehtaassa 20 tai väkevöitynä esim. haihduttamalla se voidaan myydä muuhun käyttöön.

Keksintömme mukaan voidaan esitetyllä prosessilaitteistolla myös säätää muodostuneen :; kalsiumkarbonaatin ja NaOH:n välistä suhdetta syöttämällä prosessin iskusekoittimeen ·»» · hiilidioksidipitoista kaasua tai puhdasta hiilidioksidia, jos lipeän tarve on pienempi kuin 25 ekvivalenttimärää vastaavan kalsiumkarbonaatin tarve. Helppo kaasun syöttö tulee ; mahdolliseksi sanotussa törmäyssekoittimessa, koska sen työskentely tyypillisesti : tapahtuu suureksi osaksi tyhjällä käyttösisällöllä. Seoksen ainesuhteita muuttamalla :·*: NaOH-liuoksen väkevyys voidaan säätää välille 6 - 15 %, jolloin se on käyttövalmista useimpien sellutehtaiden prosesseihin.

; 30 >1 ·'; Esillä olevaan keksintöön liittyy huomattavia etuja. Niinpä prosessi on suuniteltu siten, että PCC saadaan valmistetuksi mahdollisimman yksinkertaisesti ja yksinkertaisilla lait- 100237 8 teillä. Keksinnön mukainen prosessi ja laitteisto sopivat sekä kaustisointireaktiolla että savukaasukarbonoinnilla suoritettavaan kalsiumkarbonaatin muodostamiseen, taaten kummassakin tapauksessa erittäin jyrkän kidekokojakautuman ja tämän säätömahdolli-suuden. Keksinnön mukainen menetelmä täytti suorittamissamme kokeissa asetetut 5 vaatimukset erinomaisesti, mutta osoittautui yllättäen soveltuvaksi myös muiden kalsiumkarbonaatin kidemuotojen (arangoniitti/kalsiitti) ja -kokojen hallittuun valmistamiseen kaustisointiprosessissa ja myös silloin, kun valmistusprosessissa käytetään kaustisointiprosessin lisäksi tai sen asemesta kaasukarbonointia. Tuotettavan kalsiumkarbonaatin kidemuoto hallitaan sopivimmin säätämällä prosessilämpötila alle arvon +42 10 °C, kun halutaan tuottaa kalsiittikiteitä, ja yli arvon +43 °C tuotettaessa arangoniit- tikiteitä.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan oheisten piirustusten ja valokuvien avulla, jolloin 15 kuviossa 1 on esitetty keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon prosessikaavio, kuvioissa 2 - 10 on esitetty reaktioseoksesta otettuja elektronimikroskooppikuvia eri ajankohtina (ajat on laskettu esisekoituksesta).

Keksintömme mukaisen menetelmän tärkeimmät vaiheet ovat kalkin sammutus, 20 karbonointi, karbonoinnin katkaiseminen ja suodatus, joita seuraavassa selostetaan kuvioon 1 viitaten.

• ί 1. Kalkin sammutus • · • · t 25 Kalkin sammutus kaustisointiprosessia (ja/tai kaasukarbonointia) varten suoritetaan • « 1/ edullisesti jatkuvatoimisesti käyttötarpeen mukaan suhteellisen vähän aikaa ennen kuin • · i i karbonoituminen saatetaan alkuun. Kalkin sammutus käsittää seuraavat vaiheet: t « i · • • · Lähtöaine-CaO syötetään syöttösuppilon 1 kautta esijauhatukseen 2, esimerkiksi 30 tärykartiomurskaimelle (murskaussuhde edullisesti 2-8, edullisimmin n. 5), jossa se jauhetaan hienouteen, jossa enimmäisraekoko on edullisesti 5.000-15.000, sopivimmin < 10.000 -kertainen lopputuotekarbonaatin tavoitekidekokoon verrattuna.

tl 100237 9

Esijauhettu CaO johdetaan samanaikaisesti veden kanssa esimerkiksi ns. ATREX-tyyppiseen iskusekoitin/sammutinlaitteeseen 3, joka lyhyen viipymäajan (edullisesti < 1 sekunti) kuluessa kohdistaa sekoitettavien aineosien kuhunkin tilavuusalkioon intensiteetiltään oleellisesti samanlaisen leikkausvoimien spektrin voimakkaan turbulenssin 5 vallitessa. Tällä tavoin synnytettävistä kalsiumhydroksidikiteistä on tutkimuksiemme mukaan vähintään 80 % halkaisijaltaan pienempiä kuin 1/200 esijauhetun CaO:n enimmäisraekoosta vielä 24 tunnin kuluttua kiteytymisen alkamisesta. Koska sammutetun kalkin liukoisuus veteen on vain n. 2 g/litra, tarkoitetaan tässä kalsiumhydroksidiki-teen koolla vesisuspensiossa olevan liukenemattoman kiinteän partikkelin kokoa, sen 10 keskimääräisen halkaisijan likiarvolla ilmaistuna.

Sammutuksesta saatava kalsiumoksidi-pohjainen vesiliete (kalkkimaito) pumpataan 4 välisäiliöön S.

15 Karboinnissa käytettävä natriumkarbonaattiliuos voidaan valmistaa samassa laitteistossa kuin kalsiumkarbonaatti. Natriumkarbonaatin vesiliuoksen välisäiliö on merkitty viitenumerolla 6.

2. Karbonointireaktio 20

Koska tavoitteena on saada mahdollisimman pieniä ja tasakokoisia sammutetun kalkin kiteitä valmistettavan karbonaatin raaka-aineeksi, on CaO esijauhettava, sammutettava ·; mahdollisimman nopeasti ja saatettava reagoimaan soodan (ja/tai hiilidioksidin) kanssa *·*·/ niin pian, etteivät syntyneet kalsiumhydroksidikiteet ehdi kasvaa liian suuriksi tai agglo- • · · • · · 2J5.‘ meroitua toisiinsa.

« * . . CaC03 -kiteytyminen aloitetaan mahdollisimman samanaikaisesti koko valmistuserässä « « · *···’ siten, että Ca(OH)2 -partikkelien pinnat ja Na2C03 -liuos (ja/tai C02) saatetaan toistensa • · · kanssa välittömään kontaktiin tehokkaan alkusekoituksen avulla. Edullisimmin tämä 30 (, toteutetaan jälleen ATREX-tyyppisellä iskusekoittimella 9 tai sentapaisella, jolle on *' luonteenomaista se, että laitteen käsitellessä sekoituskammionsa kokonaistilavuuteen ' · · ·' nähden hyvin pientä seosmäärää kerrallaan ja hyvin nopeasti (viipymäaika < 1 100237 10 sekunti), iskusekoittimen sekoituskehien siivet kohdistavat riittävän suurella todennäköisyydellä jokaiseen partikkeliin tarvittavan sekoitustehon karbonoitumisreaktion välittömäksi käynnistämiseksi.

5 Alkusekoittimen annostelulaitteiston (pumput 7, 8) avulla varmistetaan reaktiossa tarvittavien aineiden määrälliset suhteet oikeiksi, myös kaasun annostelu reaktioon voidaan toteuttaa alkusekoituksen yhteydessä. Kaasun annostelua ei ole näytetty kuviossa 1. Voimakas turbulenssi alkusekoituksessa varmistaa karbonaattikiteiden kasvun samanaikaisen alkamisen.

10

Alkusekoituksesta saatava reaktioseos, joka sisältää kalsiumoksidipohjaisesta lähtöaineesta olevan hydratoituneen kalsiumoksidin ja karbonaatti-ioneja syötetään PCC-reaktoriin 11 ylhäältä. Reaktori käsittää pystysuoran pituusakselin omaavan sylinteri-mäisen säiliön, jonka alapää on muotoiltu kartiomaiseksi.

15

Reaktioaika reaktorissa 11 riippuu halutusta lopputuotteen kidekoosta; pinnoite-PCC:llä 3 μιη 0:n Ca(OH)2:sta -> 0,2 μιη < 0< 0,4 μιη CaC03:ksi n. 20 - 25 minuuttia.

Alkusekoituksen jälkeen seosta ei keksinnön mukaan oleellisesti sekoiteta, vaan annetaan karbonaattikiteiden rauhassa muodostua Ca(OH)z -partikkelien pintakerroksen 20 jatkuvasti reagoidessa ympäröivän soodaliuoksen kanssa kunnes koko hydroksidipartik- kelin reagoitua sen pintaan reaktioajan kuluessa muodostuneet karbonaattikiteet ovat halutunkokoiset. Jos reaktion annetaan jatkua riittävän pitkään valmiit karbonaattikiteet .11 # irtautuvat toisistaan prosessin toisena tuotteena syntyneen NaOH:n toimiessa dis- • · pergaattorina ja pitäessä syntyneet kiteet erillään toisistaan.

• · · •« ♦ · 2$.

i *

Suorittamissamme kokeissa on selvästi havaittu, kuinka n. 5 minuutin reaktioajan : jälkeen seos hyytelöityy (ks. alla esitettävä esimerkki), kun hydroksidi-"emopartikkeli- • ·· · :*·*: en" pinnalle syntyneet karbonaattikiteet ovat kasvaneet riittävän suuriksi täyttämään

Ca(OH)2 -partikkelien välejä, kasvattaen näin seoksen viskositeettia (myöh. viskoottinen 30 . reaktiovaihe). Reaktion edetessä riittävän pitkälle yllättäen tapahtuvaksi havaittu karbonaattikiteiden dispergoituminen "emopartikkelien" loppuunkulumisen jälkeen . 1 näkyy suorittamissamme kokeissa siitä, että seos muuttuu jälleen nestemäisesti juokse-

II

100237 11 vaksi.

Tätä ilmiötä ei aiemmin tunnetuissa prosessiteknisissä ratkaisuissa ole huomioitu tai tulkittu oikein, koska tiettävästi aina ennen on "hyytelöityminen" pyritty estämään 5 jatkamalla sekoitusta koko reaktion ajan, jolloin osa juuri syntyneistä karbonaattikiteistä jatkuvasti rikotaan laajentaen kidekokojakaumaa hienompaan suuntaan, ja näin menetetään mahdollisuudet tuottaa helposti suodatettavaa tasakiteistä CaC03:a.

Valmistettavan kalsiumkarbonaatin kidemuoto riippuu siitä lämpötilasta, jossa kiteyty-10 misreaktio tapahtuu. Kalsiittikiteet syntyvät < 42,5 °C:n lämpötilassa ja tyypillisesti pitkänomaisemmat arangoniittikiteet korkeammissa lämpötiloissa. Kidemuodon säätämiseksi laitteisto 11 varustetaan lämmönsäätömahdollisuudella. Tämä on tärkeä myös siksi, että pienten Ca(OH)2 -partikkelien käyttäminen ja tehokas alkusekoitus iskusekoit-timella lisäävät lämmökehitystä prosessissa.

15 3. Karbonoinnin katkaiseminen

Halutun reaktioajan jälkeen reaktioseos poistetaan reaktorista 11 ja johdetaan sekoittuneen 12 karbonoinnin katkaisemiseksi. Tämä myös jälkisekoitukseksi kutsuttava 20 toimenpide suoritetaan sopivimmin iskusekoittimella 1-4 kertaa sen vuoksi, että sen avulla saatetaan reagoimatta jäänyt Ca(OH)2 reagoimaan liittyen jo olemassa oleviin CaCOj-partikkeleihin. Jälkisekoituksen suorittamisajankohdan valinnan avulla voidaan .11 säätää syntyvien kiteiden muotoa ja enimmäiskokoa. Näin vältetään mahdollisten • · • « .*’! reaktiojäämien synnyttämien alikokoisten karbonaattikiteiden muodostuminen. Jäi-• · « 25, ^ kisekoitus iskusekoittimella auttaa kidekokojakauman kapeana pitämistä siitäkin syystä, että se koetulostemme ja mm. Kormogorov/Hinzen lakina tunnetun turbulenssin : . sekoituspituutta koskevan teoriankin mukaan vain kasvattaa sellaisten partikkelikasautu- • · · • · · · mien kokoa, joita se ei pysty hajoittamaan. Jälkisekoituksen yhteydessä voidaan reaktiota tehostaa annostelemalla seokseen hiilidioksidia, mikäli seoksessa ei ole 30,. riittävästi liuennutta vapaata soodaa tai seoksen NaOH-pitoisuus nousee liian väkeväksi, • jotta kaustisointireaktio etenisi toivottuun suuntaan.

< « I I · « 12 100237 4. Suodatus

Sekoittajasta 12 seos pumpataan 13 välisäiliöön 15, johon pumpataan paineilmaa säiliöstä 14. Paineilmalla seos kuljetetaan suodatukseen 16. Suodatus voidaan toteuttaa 5 jopa erittäin hienoin suodatinkankain varustetulla kasettityyppisellä painesuodattimella 16, koska tuotettujen CaC03-kiteiden kokojakauma on niin kapea, etteivät ne muodosta toisiinsa lomittuvaa tiivistä levyä, vaan NaOH-suodos mahtuu aina puristumaan niiden väleistä.

10 Suodatus on edullista toteuttaa paineilman paineistuksen alaisena jotta vältettäisiin suodoksen eli tavallisesti natriumhydroksin vesiliuoksen liiallinen laimeneminen.

Natriumhydroksiliuos otetaan talteen ja johdetaan säiliöön 20.

15 Painesuodatin pestään vedellä ja PCC-liete johdetaan välisäiliöön 21, josta se voidaan viedä varastotankkiin 23. Ainakin osa lietteestä voidaan myös kuivata kuivaimessa 24 siten, että saadaan PCC-jauhetta.

Käytetty pesuvesi, joka sisältää jonkin verran PCC:tä ja natriumhydroksidia kierrätetään 20 kalsiumoksidin sammutukseen.

Seuraavassa tarkastellaan keksinnön mukaista menetelmää sekä sitä edullisesti toteutta- ·· vaa prosessilaitteistoa eniten tutkimaamme, pinnoite-PCC:n ja NaOH:n samanaikaista • · ’···* valmistamista kaustisointireaktion avulla koskevan sovellusesimerkin ja oheisten « ♦ * *25 * valokuvien avulla.

i · * • · • · · • « ·

Esimerkki • · · " • · · 3Ö., Seuraava koe osoittaa keksinnön mukaisen menetelmän toimivuuden laboratorio-olosuh- ‘ 1 ‘ teissä.

Il 100237 13

Koejärjestelyt: 1. Kalkinsammutus: CaO 0 10 mm esijauhettiin tärykartiomurskaimella < 2mm 0. Sammutus suoritettiin ATREX- sekoittimella, lämpötila 75 - 80 °C, kiintoainetta 12 %.

5 Ca(OH)2 annettiin jälkisammua säiliössä n. 20 h.

2. Na2C03 liuotettiin > 30 °C:n veteen, n. 32 %:ksi kylläiseksi liuokseksi.

3. Kaustisointiprosessi suoritettiin Teknillisen korkeakoulun laboratoriossa, jossa 10 käytettävissä oli elektronimikroskooppi prosessin edistymisen tarkkailemiseksi, mutta ei voitu käyttää ATREX-sekoitinta alkusekoitukseen. Koska seosainemäärä oli pieni (Ca(OH)2 seosta 50 g ja Na2C03 liuosta 23,5 g) voitiin prosessi kuitenkin käynnistää riittävän samanaikaisesti koko seoksessa alkusekoittamalla aineet laboratoriosekoittimel-la.

15 4. Lämpötila koko reaktiovaiheen aikana pidettiin < 30 °C. Prosessiaineseosta tarkasteltiin elektronimikroskoopilla 5:n, 15:n, 19:n, 22:n, 25:n, 29:n, 39:n ja 60:n minuutin kuluttua kaustisointireaktion käynnistämisestä. Ennen reaktiota Ca(OH)2:ta tarkasteltiin myös elektronimikroskoopin avulla.

20

Koetulokset:

Menetelmän päävaiheet: • · • · « i '25/ Kuvio 2 — Ca(OH)2-partikkelit suhteellisen irrallisia, raekoko n. 2 - 4 μΐη 0.

Kuvio 3 — n. 5:n minuutin kuluttua seos alkaa järjestyä yhtenäiseksi viskoottiseksi : seokseksi, jossa partikkelit n. 2 μιη 0 havaittavissa.

• · ·

Kuvio 4 — n. 25 minuuttia: Partikkelit kooltaan 0,2 - 0,4 μιη, jälki sekoitus aloitetaan.

• · · 30.. Elektronimikroskooppikuvat reaktion välivaiheesta osoittaa reaktioseoksen koostumuk-* sen nopean muutoksen: 100237 14

Kuvio 5 — n. 15 minuuttia: Partikkelit vielä havaittavissa pyöreähköinä, pinnaltaan epätasaisina ja toistensa lomiin takertuneina; seoksen viskositeetti korkea.

Kuvio 6 — n. 19 minuuttia: Yhtenäinen geelimäinen massa, jossa n. 2 μτη 0 kohoumia. Kuvio 7 — n. 22 minuuttia: Yhtenäinen geelimäinen massa, jossa partikkelit eivät 5 juurikaan erotu.

Elektronimikroskooppikuvat siitä tilanteesta, että reaktion annetaan jatkua 30 minuutin jälkeenkin: 10 Kuvio 8 — n. 39 minuuttia: Geelissä alkaa syntyä sauvamaisia kiteitä 0 1-2 μτη, pituus 5-10 /im (kuvio 8).

Kuvio 9 — n. 43 minuuttia: Edellisessä kuvassa näkyvät kiteet hajoavat

Kuvio 10 — n. 60 minuuttia: CaC03 on pääosin lipeäliuoksessa 5-20 μτη pituisina n. 2 /im 0 sauvamaisina kiteinä ja 0,1 - 1,0 μτη 0 raemaisina kiteinä.

15

Koe osoitti, että kun kaustisointiprosessi keskeytetään keksinnön mukaisesti esim. pinnoite-PCC:tä valmistettaessa (0,2 - 0,4 μτη 0) 15-25 minuutin kuluttua reaktion käynnistämisestä tehokkaalla ATREX-sekoituksella, saadaan seoksen homogenoimisella aikaan tavoiteltu lopputulos, kun geelissä syntyneet kiteet dispergoituvat syntyneen 20 NaOH:n avulla ja geelissä olevat löyhät agglomeraatit hajoitetaan.

« · ' ‘ Koe osoitti edelleen, että reaktion korkean viskoottisen vaiheen aikana n. 5 - 15 minuutin kuluessa käynnistämisestä seoksen sekoittaminen ei ole tarpeellista. Voidaan- • · ’·**/ kin päätellä, että tällöin sekoittamiseen tarvittavan suuren energiankulutuksen lisäksi %5.: sekoitus olisi epäedullista myös siksi, että muodostumassa olevan NaC03+Ca(0H)2 » » » • · · * -geelin sekoittaminen syntyneen NaOH:n kanssa hidastaisi CaC03 -kiteiden kasvamista . . toivottuun kokoon ja jättäisi näin tuotteeseen liikaa erittäin pieniä PCC-kiteitä, jotka « · f vaikeuttavat suodattamista.

• · · • · « 30 Kävi myös ilmi, että geelissä kiteet kasvavat pitkänomaisiksi, ellei reaktiota katkaista tehokkaalla jälkisekoituksella. Tämä vahvistaa keksinnön mukaisen menetelmän olevan : · · säädettävissä jälkisekoitusta ajoittamalla tuottamaan eri muotoisia ja -kokoisia 15 100237 PCC-kiteitä halutulla kokojakaumalla.

• 0 • · « • · » · * · « i tr · « · ( «

Im • • · I I * * · l I »· « • · · • t » « · · 4 * i *

Claims (26)

16 100237

1. Menetelmä kalsiumkarbonaatin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan - kalsiumoksidi-pohjainen lähtöaine, joka sisältää ainakin jonkin verran hydratoi- 5 tua kalsiumoksidia, saatetaan reagoimaan karbonaatti-ionien kanssa vesipitoi sessa väliaineessa kalsiumkarbonaatin tuottamiseksi, - kalsiumoksidin, hydratoituneen kalsiumoksidin sekä karbonaatti-ionien lähtö-pitoisuudet pidetään niin korkeina, että kalsiumkarbonaattia saostuu väliaineeseen, jolloin muodostuu kalsiumkarbonaattia sisältävä vesi-pitoinen suspensio, ja 10. saostunut kalsiumkarbonaatti erotetaan suspensiosta ja saatetaan jatkokäsittelyyn halutun lopputuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että - reaktioon tuotavan hydratoidun kalsiumoksidin partikkeleista ainakin noin 80 % on hiukkaskooltaan pienempiä kuin noin 3 μΐη, _ 15. - reaktion annetaan edetä ilman, että hydratoitua kalsiumoksidia ja karbonaatti- t | ,;, ioneja sisältävää reaktio-seosta oleellisesti sekoitettaisiin, ja - reaktio katkaistaan ennalta valitun ajan jälkeen kohdistamalla reaktioseokseen sekoitus voimia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaustisointi- reaktioon tuotavan hydratoidun kalsiumoksidin partikkelit ovat halkaisijaltaan enintään • ·· *·1 1 50-kertaisia tuotettavan kalsiumkarbonaatin enimmäiskidekokoon verrattuna. * • · · • · « c t ·· - 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmiste- 30 2$' taan kalsiumkarbonaattia, jonka hiukkaskoko on pääasiassa 0,2 - 0,4 μηι. • · • · « • ·· • ·

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioon tuotavan hydratoituneen kalsiumoksidin partikkeleista ainakin noin 80 % on pienempiä kuin 10 μπι. 100237 17

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonointireaktio katkaistaan sekoittamalla seosta niin tehokkaasti, että ainakin osa reaktioseokseen muodostuneista kalsiumkarbonaattikiteistä saadaan rikotuksi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seosta sekoitetaan iskusekoittimella.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistettaessa kapean kidekokojakauman omaavia kalsiumkarbonaattituotteita, kuten 10 paperin pinnoitukseen soveltuvaa kalsiumkarbonaattia, kohdistetaan reaktioseokseen CaC03-kiteitä rikkovaa sekoitusta vasta kun ainakin 15 minuuttia on kulunut alkusekoi-tuksesta tai kun seos itsestään reaktion edetessä on jälleen notkistunut.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 hydratoitua kalsiumoksidia ja karbonaatti-ioneja sisältävä reaktioseos muodostetaan sekoittamalla alkusekoitusvaiheessa iskusekoittimessa keskenään kalsiumoksidi-pohjaista lähtöainetta sisältävä vesisuspensio ja karbonaatti-ioneja sisältävä vesiliuos.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 karbonaatti-ionit tuodaan reaktioseokseen natriumkarbonaatin vesiliuoksen muodossa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseok- .;* seen tuodaan karbonaatti-ioneja myös hiilidioksidin muodossa. • « * * «»·

4 I : *r : 25.* 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksi- r · dia tuodaan reaktioseokseen alkusekoitusvaiheen yhteydessä puhtaan hiilidioksidikaasun • ,·. tai hiilidioksidia sisältävän kaasuseoksen muodossa, jolloin sanottu kaasu tai kaasuseos » · - %y. syötetään iskusekoittimen sekoitus vyöhykkeeseen. • * * 3Q,. 12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että » * > 1 '' hiilidioksidia tuodaan reaktioseokseen karbonointireaktion katkaisemisen yhteydessä » » puhtaan hiilidioksidikaasun tai hiilidioksidia sisältävän kaasuseoksen muodossa, jolloin t 100237 18 sanottu kaasu tai kaasuseos syötetään iskusekoittimen sekoitusvyöhykkeeseen.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaatti-ionit tuodaan reaktioseokseen hiilidioksidin muodossa. 5

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osittain hydratoitunutta kalsiumoksidia sisältävä lähtöaine tuotetaan - jauhamalla kalsiumoksidi raekokoon, joka on enintään 200-kertainen siihen halkaisijaan nähden, joka 80 % sammutetun kalkin kiteistä tulee alittaa, ja 10 - kalsiumoksidi sammutetaan sekoittamalla se veteen, jolloin sekoituksen yh teydessä kalsiumoksidin ja veden muodostamaa seokseen kohdistetaan voimakkaita leikkausvoimia.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumok- 15 sidi sammutetaan sekoittamalla se veden kanssa iskusekoittimessa.

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumoksidi jauhetaan haluttuun raekokoon täry-kartiomurskaimella.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 14 - 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumoksidi jauhetaan 2 mm: n enimmäisraekokoon. .···. 18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotettavan • · • · · : .·. kalsiumkarbonaatin kidemuoto hallitaan säätämällä reaktion lämpötila alle +42 °C:n • · · 1 ··· · 251. tuotettaessa kaisiittikiteitä ja yli +43 °C:n tuotettaessa arangoniittikiteitä. ;1,· 19. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineiden • · · · konsentraatiot ovat sellaiset, että kaustisointireaktion kautta tuotetaan NaOH-liuos, jonka väkevyys on 6 % - 15 %. 30'; ... 20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, .!'! että kalsiumkarbonaatti suodatetaan painesuotimin. 100237 19

21. Laitteisto lcalsiumkarbonaatin valmistamiseksi, joka laitteisto käsittää - reaktiosäiliön (11), jossa kalsiumoksidi-pohjainen lähtöaine, joka sisältää ainakin jonkin verran hydratoitua kalsiumoksidia, on saatettavissa reagoimaan karbonaatti-ionien kanssa vesipitoisessa väliaineessa kalsiumkarbonaatin tuottami- 5 seksi, - reaktiosäiliöön kytketyt syöttöelimet (9, 10) kalsiumoksidi-pohjaiselle lähtöaineelle ja karbonaatti-ioneja sisältävälle vesiliuokselle ja - reaktiosäiliöön kytketyt poistoelimet (12, 13) kalsiumkarbonaattituotten poistamiseksi säiliöstä, 10 tunnettu siitä, että - sanottuihin syöttöelimiin on yhdistetty iskusekoitin (9), jossa kalsiumoksidi-pohjainen lähtöaine ja karbonaatti-ioneja sisältävä vesiliuos on sekoitettavissa keskenään ennen kuin ne syötetään reaktiosäiliöön (11).

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että iskusekoitti- meen on järjestetty hiilidioksidi-kaasun tai hiilidioksidia sisältävän kaasun tuloyhde hiilidioksidin saattamiseksi kosketuksiin kalsiumoksidi-pohjaisen lähtöaineen vesilietteen kanssa.

23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että poistoelimiin on yhdistetty iskusekoitin (12), jolla hydratoidun kalsiumoksidin ja karbonaatti-ionien välinen reaktio on katkaistavissa. ··· • · ·

24. Jonkin patenttivaatimuksen 21 - 23 mukainen laitteisto, joka edelleen käsittää • · · • · · · 251. reaktiosäiliön syöttöelimiin yhdistetyn kalsiumoksidin sammutusyksikön (1 - 4) hydra- toitua kalsiumoksidia sisältävän vesilietteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että : sanottu yksikkö koostuu murskaimesta (2) kalsiumoksidin hienontamiseksi ja murskat- • · · · ;1·1; men ulostuloon yhdistetyn iskusekoittimen (3), jossa hienonnettu kalsiumoksidi on , ' saatettavissa kosketuksiin veden kanssa. 3°

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että murskain on .;'; tärymurskain. 100237 20

26. Jonkin patenttivaatimuksen 21 - 25 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että iskusekoittimen (12) poisto on yhdistetty painesuodattimeen (16), jolla kiintoaines on erotettavissa vesilietteestä. « · · • · • · • t • « · • « · · • · < 1 li · • · « « · · 4 4 4 • 4 4 • · · m 100237 21