CN1097031C

CN1097031C - 沉淀碳酸钙及其生产方法

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Publication number: CN1097031C
Application number: CN97180484A
Authority: CN
Inventors: P·维尔塔南
Original assignee: FP Pigments Oy
Current assignee: FP Pigments Oy
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 2002-12-25
Anticipated expiration: 2017-10-14
Also published as: BR9712316A; CA2268614A1; US6602484B1; AU4625897A; KR20000049142A; AU743660B2; JP2001501905A; EP0944551B1; WO1998016471A1; CN1239933A; KR100497114B1; EP0944551A1; ATE237559T1; CA2268614C; DE69721041T2; JP3627816B2; DE69721041D1; JP3722373B2; ES2197370T3; JP2004262759A

Abstract

本发明涉及含有多核规则附聚物的沉淀碳酸钙产品，其附聚物含有许多粒子大小为约40～200nm、彼此相连的碳酸钙粒子(聚集体)。按本发明，这些产品是靠调节悬浮液的pH到6.5～9.5，调节碳酸钙悬浮液的Z电位到-1～-20mV而制得的。苛化所得碳酸钙浆料的pH在箱式过滤器中调节到所要数值，在那里悬浮液靠重型混合器搅动后又经受约50～200m/s的圆周速率差。本发明产品有良好的不透明性，十分适用于涂敷纸。

Description

沉淀碳酸钙及其生产方法

本发明涉及一种沉淀碳酸钙粒子。粒子本发明也涉及一种用于制备这种沉淀碳酸钙的方法。

最近几年，特别是自1990年以来，人们主要兴趣集中在用作纸张和塑料填料和涂料的沉淀碳酸钙上。由于已证明沉淀碳酸钙(PCC)是多方面的纸填料和涂布颜料，出版了大量有关这一课题的专利。PCC提供了优良的不透明性和光泽度，并保护了酸性纸以防由放置陈化而引起的发脆和变黄。

PCC存在的主要形式是方解石、文石和球霞石，方解石主要为立方晶形，球霞石为无定形或球形，文石为长方形，甚至为针状晶形。中间晶形也已知道并被称作玫瑰花和/或偏三角面体晶形。主要是它与玫瑰花朵形状相似。

作为纸张的填料或涂布剂，磨细的PCC特别适用。它的制备其中包括在WO出版的申请号96/23728中描述，它告知，用苛化反应可生产多么细小，主要为球形的PCC粒子，粒子大小为0.2～0.4μm。在美国专利出版号4367207描述的解决办法中，PCC细料靠保持反应介质温度低于18℃而制得。

在现有技术中，企图使用辅助化合物来得到微细的结晶和/或絮凝物。PCC固位可由与造纸有关的晶粒絮凝来改进。美国专利出版号5332564说，如何加少量糖到熟化石灰用的水中，可制得细的颜料。在生产混凝土的文章中，大概知道用糖可阻止结晶。

PCC在造纸中的主要缺点之一是它在酸性条件下的反应性和分解，例如，在造纸机的循环水中总是存在着比碳酸强的酸。为了解决这个问题，让PCC粒子与磷酸和/或已知的磷酸衍生物反应到一定程度。此发明已在美国专利出版号4219590和4927618中叙述。在粒子分得很细的情况下，通常存在的另一个问题是过滤困难，因为粒子容易堵塞滤纸孔。

本发明的目的是消除现有技术的缺点，得到全新型PCC产品。

如上所述，有WO出版的申请号96/23728所述方法可得到大小几乎相同的细PCC粒子。在本发明中，意外地发现，这些粒子可聚集在一起形成规则的多核附聚物或葡萄状聚束(bunch)，据此，大大帮助它们从反应悬浮液中的分离。按本发明，这些附聚物为球形，它含有若干大小为40～400nm，典型为40～100nm，彼此相连接的球形碳酸钙粒子。按本发明，调节粒子的Z电位到-1～-20mV，沉淀碳酸钙粒子就形成多核聚束或附聚物。在苛化生产(碱性)浆料情况下，通过调节箱式过滤器中粒子浆料的pH到6.5～9.5，优选为7.5～9.3可以实现这一点。接着，浆料放在振动混合器中搅动，施加到浆料上的圆周线速率差为50～200m/s。相应地，浆料也可由碳酸化作用所得产物形成，并调节它的pH到适当范围之内。

按本发明制得的碳酸钙产品特征在于它们呈含有许多球形碳酸钙粒子(聚集体)的多核球形附聚物状态，其中聚集体彼此相连，其粒子大小为40～200nm。

本发明产品的制备方法包括在悬浮液中用碳酸根离子与含氧化钙的原料反应形成碳酸钙，其特征在于：

——将悬浮液中碳酸钙的Z电位调到-1～-20mV，

——将沉淀碳酸钙粒子以附聚物的形式回收，附聚物大小为0.1～10μm，它含有大小为40～200nm的碳酸钙粒子(聚集体)。

本发明产品的制备方法还包括其中碳酸钙粒子是由适用的原料经苛化反应或碳酸化反应而制得的，由此，得到含结晶的悬浮液，结晶在箱式过滤器中被分离，其特征在于：

——调节箱式过滤器内悬浮液中结晶的Z电位到-1～-20mV，此后

——靠重型混合器使悬浮液混合，以使它经受在50～200m/s范围内的圆周线速率差。

本发明显示出相当多的好处。如上所述，通过过滤从悬浮液中分离出聚集体或附聚物(葡萄状聚束)状的碳酸钙结晶比分离常规的细晶粒容易而且成本低。此外，本发明的聚束富含有内反射的表面，有助于颜料和填料的不透明性。本文中可能说到例如聚苯乙烯小泡沫，由于其粒子内部有大量微小反射表面，以前被建议用于纸张涂敷。煅烧高岭土和具有结构的颜料的使用也是基于相同的现象。这些具有结构的颜料是表面上接种了粒度不同的相同或不同物质的颜料。这样可增加光线照射到反射表面上的可能性，增加了光的漫反射。用本发明方法，可得到有大量上述内反射表面的碳酸钙簇群(cluster)，而这内反射是基本上不用化学物质而产生的。这些附聚物由于范德瓦引力而结合在一起。产品很适用于纸张的涂布和填充，由于未使用化学物质，纸张柔顺变形，而且特别光洁。

下面用附图和详细说明来考察本发明详尽细节。

图1描述了PCC浆料的ζ电位和PCC粒子大小与pH的关系，

图2描述了由碳酸化作用形成聚束结构的产生机理，

图3描述了PCC簇群对二氧化钛的涂布。

图4a～4c描述了由18个PCC粒子组成的簇群的主要结构，由此图4a的粒子靠分开的液体桥相连，图4b的那些粒子靠一桥网相连，而图4c粒子之间保留着一些充满液体的毛细孔隙；图5则是由PCC粒子组成的聚束的电子显微照片。

本发明所含的理论在下面参照沉淀碳酸钙的制备简要说明。

本发明的目的是得到一种含，如碳酸钙的固体物质混合物(分散体系)，其中粒子在固体含量高到甚至为70％、粘度值高(约200cP)时，粒子仍是分离的。控制粒子间的吸引和排斥力可达到这个目的；除去粒子间的毛细作用力也能达到这个目的。粒子间的吸引力可用范德瓦力代表，它随粒子间的距离和小粒子的直径减小而增加。在粒子直径为0.1μm时，范德瓦力为～1000000N/mm²随着粒子距离增加，范德瓦力迅速减小，当粒子直径为100μm时，范德瓦力只有～1000N/mm²。粒子间的排斥力以Z或ζ电位代表，它是粒子的离子场和介质之间的电位差。粒子的同号电场产生排斥力。当空气从粒子间隙中排出，毛细力上升。

当使用未额外修饰的粒子表面时，Z电位对于pH的依赖关系很容易以可重复的方式观察到。这也由附图1显示出来。图中代表ζ电位值的点用黑三角表示，代表PCC粒子大小的点用白三角表示。

就碳酸钙而论，PCC的ζ电位随pH的变化是在-25～1mV之间的范围内。在pH为8.2～8.4处，ζ电位在最低处(大约-1～-5mV)，因而使粒子间距离增加的力也最小。

本发明的沉淀碳酸钙粒子彼此间距离在范德瓦力影响范围之内，这是靠生产直径＜0.1μm的粒子，并调节含PCC粒子的分散体系的pH到6.5～9.5以使ζ电位最小而来的。

图1也显示出，在pH为8～10.5时，PCC粒子大小为0.5～0.75μm(500～750nm)。当pH超过此值时，PCC粒子大小迅速增加，在pH11时为～1.75μm(1750nm)，随后，粒子大小减到～100～200nm，并在高pH值时，它进一步减小到约50nm。

下文中按本发明400～750nm的粒子称作附聚物(agglomerate)；1750nm粒子称作絮凝物(flocs)；100～200nm大小的粒子称作强附聚物，～50nm(40～100nm)的粒子称作聚集体(aggregate)。按本发明，得到了称作纳米聚集体的新产品，它典型的直径为～50nm。调节pH，这些聚集体可进一步结合在一起，调节pH从6.5到9.5，可形成100nm到1000nm的较大附聚物。

现有的PCC粒子可按下列反应产生：

A)

B)

C) 形成的条件随由形成碳酸盐反应，(PCC浆料)所得产物的pH值而变。

碳酸化作用/苛性化反应在提供高能量强度的震荡混合器(在WO出版物No.96/23728中描述了一震荡混合器)中进行特别便利。因而碳酸化作用，如在气相中是靠混合含氢氧化钙液雾和二氧化碳气体，以能量强度大于1000kW/m³的湍动方式进行。反应中，气体、液体和固体粒子在强湍动和大能量强度情况下相互同时发生反应。气体流将吸收液体和粒子，形成湍动的三相混合物。由于三相同时存在，此方法也称作“三相”法。

关于碳酸化作用(反应A)，把氧化钙引入一个有水和二氧化碳的强混合场，靠此，氧化钙表面层开始水化，水化结果得到Ca(OH)₂，同时，它立即开始变成碳酸盐。反应得到的碳酸钙性质均一。碳酸化作用或相应的苛化作用在氧化钙粒子表面上产生了微小的PCC粒子。但是，由于湍动。撞击能量和混合产生的热的影响，这些粒子从氧化钙或氢氧化钙粒子表面上脱落下来。在混合器的流体中它们不再互不相关，而是初级粒子迅速结合形成10～30，典型为15～20个粒子的较大聚集体或簇群。这些聚集体大小为40～100nm。这些聚集体产生由500～600个聚集体连结在一起的附聚物或聚束。这些聚束大小为100～1000nm，例如约500nm。它们十分坚固，能经受住反应器的湍动。当较大的松散附聚物(絮凝物)渐渐形成时，湍动减小。把pH调节到粒子的Z电位尽可能小时的数值，可形成这些附聚物。

纳米聚集体和附聚物的形成机理在附图2中说明。

这些粒子也可用来覆盖如高岭土、白垩、滑石或二氧化钛那样的其它颜料。覆盖可以这样进行：把要覆盖的颜料以水浆形式与氧化钙和二氧化碳一起送入本发明装置中，若需要，用碳酸或一些其它酸(如磷酸)调节pH到适当数值(看图3)。

在本发明另一个实施方案中，把用细小的已形成(不是正在形成)的10～50nm PCC粒子覆盖制得的粒子引入这个方法。此时，当所加颜料处于固含量足够高的水浆状态时，粒子被分散的尚未沉淀的PCC粒子均匀地覆盖，即例如在高岭土表面上产生的，但尚未在产生后与其相结合。这种差别很容易在电子显微镜照片上看出来。

在碳酸化过程中产生的碳酸钙粒子不是结晶状的，这是因为它们产生的时间太短不能正常结晶。它们被归于球霞石类，也就是无定形的碳酸钙。这种无定形和同时出现的完全球形形状以及非常精确的相同粒子大小分布，意味着每一个小球的表面能是相同的。因此，它们在抵抗结晶、溶解以及再结晶而形成一种新的热力学更稳定形式方面是稳定的。

在较高固含量也能进行的苛化过程中(反应B)，由苛化度低造成的问题可按本发明的方法，用从形成的碱液中结晶的方法除去未苛化的碳酸钠，并把它返回到过程的开始来解决。在另一反应B中，碳酸钠可用碳酸钾和其它碱金属碳酸盐来代替。

在进行苛化法时，按本发明遵循下述步骤。

Ca(OH)₂混合物和Na₂CO₃溶液用下面描述的(也参看WO96/23728)震荡混合器混合均匀。在Ca(OH)₂粒子周围，主要在扩散区形成一Ca²⁺离子云。该溶液中Na₂CO₃以Na⁺和CO₃ ^2-离子存在。Ca²⁺与CO₃ ^2-结合成CaCO₃分子，它结合8个H₂O分子形成凝胶状态。CaCO₃分子结合成晶种，水被释放出来，混合物开始变成可塑状。若此时温度低于42℃，晶种是方解石的；相应地，若温度高于42℃，晶种是文石的。大量纳米结晶CaCO₃小球在Ca(OH)₂周围的环境中产生，它们的成长和组织一直继续到大部分Ca(OH)₂耗尽为止。球状粒子由无组织的CaCO₃纳米结晶形成。该情形与有关碳酸化的图2中所示情形基本相一致。

文石结晶的比重为2.71，方解石结晶比重为2.93。CaCO₃纳米结晶含无组织状态的晶种，它的比重必定比有组织结晶形成的比重小些，亦即，在温度大于42℃时，其比重＜2.71，在温度低于42℃时，其比重＞2.93。

由PCC制备得到的碳酸钙结晶或粒子悬浮液的pH调节到6.5～9.5，优选为7.5～9.3，特优选为7.9～9.2，此时Z电位可降到-1～-20mV，优选为-1～-5mV，更优选为-1～-3mV。加适当的添加剂、分散助剂如聚合电解质到悬浮液中去也可达到同样目的。这些实例包括聚丙烯酸酯类，聚丙烯酰胺类和木质磺酸盐等。上述助剂改变结晶Z电位处于最小值的区域，即-1～-20mV内的pH范围。因此，最好是在加了分散助剂后调节pH值。使用助剂后有利的pH值一般在6～10之间。

调节pH值正好可和制备PCC一起完成，例如，在PCC浆从反应器移出时完成，但也可与过滤一起方便地进行。

制得的多核小球，在它们到达形成一个完整结晶的“临界尺寸”之前，有强烈湍动的方法可使它们彼此分开。分开的小球形成一个均匀的混合物，在那里所有小球的质量/表面积比都相同，这就终止了它们的相互作用，容许这些小球保持其大小和形状。在调节pH值后(或加入添加物后)，用一个圆周速度为50～200m/s的震荡混合器混合悬浮液，亦即用强烈湍动的方法使正在形成的PCC簇群成形。这样，悬浮液中可能形成的任何较大的絮凝物和附聚物(参看图1右侧，pH＞10.5)可分散成较小的多核PCC附聚物，英语术语多中心PCC，简称MHPCC适用于表示这种较小的附聚物。

按Kolmogorov的湍动幅度理论，湍动环境中的长度是有效湍动直径或者其类似的表达方式：

L-(n/exp 3E)exp(1/4)式中n＝动力学粘度

L＝湍动直径

上述方程揭示：L称作湍动直径的距离，根据这一点，湍动产生的剪切力不能破碎或改变小于此直径的物体或碎片。L与局部混合效应E(kW/m³)的1/4次方成反比。相应地，正在形成的多核簇群的直径既与此成比例又同时是pH的函数：

Dmy～F[F(pH)，L]式中Dmy是多核簇族的总直径。

图4是上述附聚物的电镜照片。由图可看出，附聚物是葡萄状的，并含有由范德瓦力联结的PCC纳米粒子(典型的约5000～8000pcs)，其粒子大小为40～400nm，有利的为40～200nm，优选的为40～120nm。附聚物的大小是约0.1～10μm，一般为0.2～9μm。形成附聚物的粒子基本上是球形的并且大小相等，偏差最好小于10％，即使这样的附聚物也是球形或基本上是球形的。由于它们是靠范德瓦力而不是由于外加物的作用聚集在一起，它们是易伸缩的，因而它们在成堆或在纸表面上时，易变成纸张精加工所要求的形状。此外，它们含有敞开的通道网，其形成在图4中可观察到。

术语“球形的”被用于电子显微镜照片上见到的结构(粒子和相应的簇群)，因为球是最接近于此结构外形的三维规则几何图形。

按本发明的有益实施方案，在所采用的步骤中，箱式过滤器内彼此相连接的粒子，用含合适酸的洗涤水(例如二氧化碳溶于洗涤水中)洗涤，这样，滤饼的pH值优选降到8.4±0.5，Z电位降到-1～-2mV，而粒子以范德瓦力彼此相连。二氧化碳降低滤饼的pH值，并可借助于同时降低过滤侧的压力，就有可能在滤饼内产生气体，因而释出的气体取代了粒子间的液体。这可由图4看出，图4说明了随机堆砌的附聚物中的饱和状态。右图(图4c)描述了洗涤前的情形，粒子间的毛细间隙充满了液体。用含二氧化碳的洗涤液洗涤并释出二氧化碳，液体可从粒子间空隙中除去(图4b)，因而最终分开的液体桥保存下来，并得到了多孔结构(图4a)。

粒子的一种连续网形成。过滤后，附聚物在强湍动的混合器中处理。与湍动的强度有关，附聚物获得一球形，其直径相应于该湍动的强度。因此，当箱式过滤器内含物此后被抽空并经受一个强湍动时，得到本发明的规则附聚物。

在箱式过滤器中生产上述附聚物时，预先设定固体量，使粒子间彼此距离小于0.1μm。本发明发现：调节PCC浆料的干含量基本上到40～90％，最好为50～60％，并按上所述，把溶解了二氧化碳的洗涤水引入过滤器以调节pH值到7.5～9.5，最好为7.9～9.2，可得到所述葡萄状附聚物结构。作为一结果，粒子彼此粘结。

本发明发现：利用剪切力和Z电位间的比例关系，可有效地控制形成的MHPCC粒子的尺寸，用减小Z电位与使用较小的圆周线速率差可得到相同的粒子尺寸，相应地，保持Z电位恒定并减小圆周线速率差可得到较大的粒子尺寸。

按本发明，一种装置可用于分散附聚物(除进行碳酸化和苛化作用外)，此装置在旋转的圆周上，有一些似圆盘的振动表面，(振动后)产生一个力，使液体和悬浮液按离心力方向，从内混合环的叶片向同轴的外混合环叶片方向流动，由此，混合物从一个叶片到另一个叶片运动时经受相当强的力，这些力是由于速度差和/或相继的叶片环之间转动方向差而造成的。此装置在此使用时，液体和浆料送入时的体积流量比从装置除去时小些。在这样的一个装置中，圆盘是径向的或稍倾斜于转动方向。作为由震荡混合器提供实行均匀混合和产生均匀剪切力的可能性按几率计算，作为固体和固体振动表面之间振动的结果，远比在其它类型混合器中均匀。一般95％以上物质流经受几乎100％最大振动能，只有5～10％材料经受＜60％最大振动能，而这种与混合湍动强度相应的偏差比在所有混合器，甚至称作溶解器型高切力混合器中大许多倍。由于上述原因，与普通混合器相比，在所述振动混合器中，形成的聚集体和絮凝物几乎完全被再分散了。

制备PCC得到的悬浮液颇具碱性，实际上悬浮液靠调节pH来中和。一般用酸中和。各种无机酸，如硫酸，硝酸和盐酸都可使用。发现磷酸有益。甚至有机酸如甲酸、乙酸和丙酸或磺酸也可使用。

如上所述，按本发明优选实施例形成的分得很细的PCC粒子是用二氧化碳中和的。这在箱形混合器中特别有利，在那里，二氧化碳气体在过滤前迅速引入洗涤水中。甚至无机酸(如磷酸)也可加到滤器中去。

已经发现，用磷酸表面处理附聚物，附聚物上可形成一磷酸钙层。由于混合器湍动作用，磷酸钙分子排列在表面上。

提供下列实例以便阐明本发明。实例1

使用饱和了CO₂气体的洗涤水，在箱式过滤器中用CO₂处理平均粒径为0.1μm的沉淀PCC，把最初为10.5的pH值调节到8.2。把这种干含量为50％，pH稳定的浆料导入重型混合器(Desintegrator型)，其中圆周线速率为49m/s，以相反方向转动的环之间圆周线速率之差为96m/s。以相反方向转动的混合器环之间的距离是0.005m。装置中环之间闭锁时间仅为＜0.1s。温度为室温、约20℃。

这些MHPCC粒子的粘度(用Brookfield粘度计测量)在处理过程中减小，从原来(PCC 0.1μm)的1000cP值降到200cP，而每种情况下干容量为50％。制得的MHPCC粒子平均尺寸为0.8～1.2μm。

可滤性是根据无上述处理时，过滤速率及相应的洗涤水渗入滤饼的速率的二倍或三倍计算出来的。

得到的MHPCC粒子平均直径为0.8～1.2μm，分开形成的粒子直径为～0.1μm。

用磷酸中和的周围介质立即在MHPCC粒子的表面上，不是在其核心，形成一薄层磷酸钙。用比二氧化碳强些的稀酸，如醋酸，处理MHPCC时可以看到这情形。在例如造纸机的循环水及相应的水中醋酸总是存在的。实例2

用稀磷酸处理使pH调节到8.2形成的MHPCC与pH为4.8的造纸机循环水接触。反应时间为2h，混合物在35℃稍作搅拌。

干燥产物并将其重量与原重量相比较，观察得到其重量减小了6～7％。用电子显微镜测定，产物和粒子大小和形状没有改变。

基于上述实验数据可推断，产物内部已被腐蚀，比原来大的孔洞已形成。这个事实对改变颜料不透性的特点有明显的改进作用。

Claims

1.沉淀碳酸钙粒子，其特征在于它们呈含有许多球形碳酸钙粒子(聚集体)的多核球形附聚物状态，其中聚集体彼此相连，其粒子大小为40～200nm。

2.根据权利要求1的粒子，其特征在于附聚物大小为0.1～10μm，而碳酸钙粒子(聚集体)大小为40～120nm。

3.根据权利要求1或2的粒子，其特征在于，它们呈pH为6.5～9.5的悬浮状态。

4.根据权利要求1或2的粒子，其特征在于，它们呈pH为7.5～9.3的悬浮状态。

5.一种如权利要求1-4所述的沉淀碳酸钙粒子的制备方法，该方法包括在悬浮液中用碳酸根离子与含氧化钙的原料反应形成碳酸钙，其特征在于：

——将悬浮液中碳酸钙的Z电位调到-1～-20mV，

6.根据权利要求5的方法，其特征在于悬浮液的pH值调到6.5～9.5。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于悬浮液的pH值调到7.5～9.3。

8.根据权利要求5的方法，其特征在于加分散助剂到悬浮液中去，此后，调节悬浮液的pH值以使其中结晶有Z电位-1～-20mV。

9.根据权利要求5的方法，其特征在于聚电解质用作分散助剂。

10.根据权利要求5的方法，其特征在于制得的沉淀碳酸钙粒子呈多核、基本上为球形的附聚物状态，其大小为400～750nm。

11.根据权利要求5的方法，其特征在于为了调节悬浮液的pH，使用无机或有机酸。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于用碳酸或磷酸来调节pH。

13.根据权利要求5的方法，其特征在于调节悬浮液的pH到与箱式过滤器洗涤有关的6.5～9.5。

14.根据权利要求12的方法，其特征在于通过引入二氧化碳气体到与过滤有关的洗涤水中，来调节悬浮液的pH到6.5～9.5。

15.根据权利要求5～14中任一项的方法，其特征在于沉淀碳酸钙粒子是靠苛性化反应由沉淀而形成的。

16.根据权利要求5～14中任一项的方法，其特征在于沉淀碳酸钙粒子是靠二氧化碳气体将石灰沉淀而制得的。

17.一种如权利要求1-4所述的沉淀碳酸钙粒子的方法，其中

——碳酸钙粒子是由适用的原料经苛化反应或碳酸化反应而制得的，由此，得到含结晶的悬浮液，

——结晶在箱式过滤器中被分离其特征在于

18.根据权利要求17的方法，其特征在于靠剪切速率和Z电位之间的比例关系控制形成的簇群大小，靠降低Z电位与靠应用较低圆周速率得到同样大小粒子，相应地，保持Z电位恒定并降低圆周速率得到较大的粒子尺寸。