DE69721041T2

DE69721041T2 - Ausgefälltes calciumcarbonat und verfahren zur dessen herstellung

Info

Publication number: DE69721041T2
Application number: DE69721041T
Authority: DE
Inventors: Pentti Virtanen
Original assignee: FP Pigments Oy
Current assignee: FP Pigments Oy
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: ES2197370T3; EP0944551B1; CA2268614A1; DE69721041D1; CN1097031C; KR20000049142A; BR9712316A; JP2004262759A; US6602484B1; CN1239933A; AU4625897A; KR100497114B1; JP2001501905A; EP0944551A1; WO1998016471A1; AU743660B2; CA2268614C; JP3627816B2; JP3722373B2; ATE237559T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein gefälltes Calciumcarbonat-Produkt gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren gemäß Anspruch 4 zum Herstellen eines solchen Calciumcarbonat-Produkts.
In den vergangenen Jahren, insbesondere seit 1990, richtete sich großes Interesse auf gefälltes Calciumcarbonat als ein Füll- und Beschichtungsmaterial für Papier und Kunststoffe. Eine große Zahl von Patenten sind veröffentlicht worden in Bezug auf diese Thematik, weil gefälltes bzw. präzipitiertes Calciumcarbonat (PCC) sich als ein vielseitiges Füll- und Beschichtungs-Pigment für Papier erwiesen hat. PCC stellt eine gute Opazität und Helligkeit zur Verfügung und schützt saure Papiere gegenüber Versprödung und Vergilbung, was durch Alterung verursacht wird.
Die Hauptformen der Existenz von PCC sind Calcit, Aragonit und Vaterit, wobei das erste eine hauptsächlich kubische, Vaterit eine amorphe und kugelförmige, und Aragonit eine längliche, sogar nadelförmige Grundkristallform aufweisen. Zwischenkristallformen sind ebenfalls bekannt und werden als Rosetten und/oder scalenohedrische Kristalle bezeichnet. Diese gleichen hauptsächlich in Bezug auf die Gestalt einer Rosenblüte.
Als ein Füll- oder Beschichtungsmittel für Papier ist fein verteiltes PCC besonders gut geeignet. Die Herstellung davon ist unter anderem in der WO-Anmeldungsveröffentlichungs-Nr. 96/23728 beschrieben, die zeigt, wie winzige, hauptsächlich kugelförmige PCC-Teilchen hergestellt werden können durch eine Kaustifizierungsreaktion, wobei die Abmessungen solcher Teil chen 0,2 bis 0,4 Mikrometer betragen. In einer in der US-Patentveröffentlichung Nr. 4,367,207 beschriebenen Lösung wird PCC-Feinmaterial hergestellt, indem die Temperatur des Reaktionsmediums bei einem Wert von unter 18°C gehalten wird.
Im Stand der Technik wurden auch Versuche unternommen, fein verteilte Kristalle und/oder Flocken davon durch Verwendung von Hilfschemikalien zu erhalten. Die Retention von PCC kann durch Kristallflockung im Zusammenhang mit der Papierherstellung verbessert werden. So lehrt die US-Patentveröffentlichung Nr. 5,332,564, wie das Feinpigment hergestellt wird durch Zugabe einer geringen Menge an Zucker in das zum Löschen des Kalks verwendete Wasser. Die Verwendung von Zucker zum Verhindern der Kristallisation ist hauptsächlich im Zusammenhang des Herstellung von Beton bekannt gewesen.
Eines der Hauptnachteile von PCC bei der Papierherstellung besteht in dessen Reaktivität und Zerfall unter sauren Bedingungen, wie bei der Zirkulation von Wasser einer Papiermaschine, weil Säuren, die stärker sind als Kohlensäure, stets vorliegen. Um diese Problem zu vermeiden, sind die PCC-Teilchen behandelt worden, indem sie bis zu einem gewissen Grad mit z. B. Phosphorsäure und/oder bekannten Derivaten davon reagieren gelassen wurden. Solche Erfindungen sind zum Beispiel in den US-Patentveröffentlichungen Nr. 4,219,590 und 4,927,618 beschrieben worden. Im Fall von fein verteilten Teilchen tritt gewöhnlich das weitere Problem auf, dass sie schwierig zu filtern sind, weil die Teilchen die Poren der Filter leicht blockieren.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen, und eine völlig neue Art eines PCC-Produkts zu erhalten.
Wie oben angegeben, können durch das in der WO-Anmeldungsveröffentlichungs-Nr. 96/23728 beschriebene Verfahren winzige PCC-Teilchen erhalten werden, die nahezu gleich in Bezug auf die Größe sind. In der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass diese miteinander verbunden werden können, um reguläre, polynukleäre Agglomerate oder traubenförmige Bündel zu bilden, wodurch ihre Abtrennung aus Reaktionssuspensionen wesentlich erleichtert ist. Die Agglomerate gemäß der Erfindung sind kugelförmig und enthalten mehrere kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen, die aneinander haften und eine Teilchengröße von etwa 40 bis 400 nm, typischerweise etwa 40 bis 100 nm aufweisen. Die Teilchen des gefällten Calciumcarbonats gemäß der Erfindung werden zu polynukleären Bündeln oder Agglomeraten geformt, indem das Z-Potential der Teilchen auf einen Wert von –1 bis –20 mV eingestellt wird. Dies kann z. B. im Fall einer (alkalischen) Aufschlämmung erzielt werden, die durch Kaustifizieren mittels Einstellen des pH der Teilchenaufschlämmung auf einen Wert von 6,5 bis 9,5, vorzugsweise von 7,5 bis 9,3, in einem Kastenfilter hergestellt wurde. Als nächstes wird die Aufschlämmung vorteilhafterweise in einem Schockmischer so aufgewirbelt, dass die Unterschiede der Umfangsgeschwindigkeit, die der Aufschlämmung auferlegt wird, im Bereich von 50 bis 200 m/s liegen. Folglich kann eine Aufschlämmung aus dem aus der Carbonisierung erhaltenen Produkt gebildet werden, und ihr pH wird auf einen Wert innerhalb eines geeigneten pH-Bereichs eingestellt.
Genauer gesagt sind die Calciumcarbonat-Produkte gemäß der Erfindung durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegeben ist.
Das Verfahren für ihren Teil ist durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil des Anspruches 4 angegeben ist.
Die Erfindung bietet beträchtliche Vorteile. Wie bereits oben angegeben ist somit die Trennung von Calciumcarbonatkristallen in Aggregat- bzw. Agglomerat- (traubenförmige Bündel-)Form aus einer Suspension durch Filtrierung leichter und weniger kostspielig als die von herkömmlichen Feinkristallen. Zudem sind die Bündel gemäß der Erfindung reich an inneren Reflexionsoberflächen, die die Opazität von Pigmenten und Füllstoffen verbessern. In diesem Zusammenhang kann erwähnt werden, dass kürzlich unter anderem kleine Schaumkügelchen aus Polystyrol vorgeschlagen wurden zur Papierbeschichtung, weil sie eine große Zahl an Mikro-Reflektionsoberflächen innerhalb des Teilchens aufweisen. Die Verwendung von – unter anderem – calciniertem Kaolin und strukturierten Pigmenten basiert auf dem gleichen Phänomen. Diese strukturierten Pigmente sind solche Pigmente, auf deren Oberfläche dasselbe oder ein verschiedenes Material in unterschiedlichen Teilchengrößen aufgeimpft wurde. Auf diese Weise ist es möglich, die diffuse Reflektion von Licht zu erhöhen, was die Wahrscheinlichkeit einer Lichtstrahlung, die auf eine reflektierende Oberfläche stößt, erhöht. Mittels der vorliegenden Erfindung kann ein Calciumcarbonatcluster erhalten werden mit den oben erwähnten, zahlreichen inneren Reflektionsoberflächen, die im Wesentlichen ohne Verwendung von Chemikalien hervorgebracht worden sind. Die Agglomerate halten aufgrund von Van der Waals-Kräften zusammen. Das Produkt ist ausgezeichnet geeignet zur Verwendung bei der Beschichtung und beim Füllen von Papier, weil keine Chemikalien verwendet werden, weshalb das Papier in Verbindung mit z. B. Superkalendrieren flexibel deformiert ist.
Nachfolgend wird die Erfindung in größerer Einzelheit mittels der beigefügten Zeichnungen und einer detaillierten Beschreibung untersucht.
1 zeigt das Zeta-Potential der PCC-Aufschlämmung und die Teilchengröße des PCC als eine Funktion des pH,
2 zeigt den Mechanismus der Erzeugung einer Bündelstruktur, die durch Carbonisierung gebildet wird,
3 zeigt die Beschichtung von Titanoxid durch PCC-Cluster,
4a bis 4c zeigen die Hauptstruktur einer Clusterstruktur, die aus 18 PCC-Teilchen besteht, wobei die Teilchen der 4a durch getrennte Flüssigkeitsbrücken, jene der 4b durch ein Brückennetz verbunden sind, und wobei flüssigkeitsgefüllte Kapillarzwischenräume zwischen den Teilchen der 4c verbleiben, und 5 ist ein Elektronenmikroskopbild eines Bündels aus PCC-Teilchen.
Die Theorie hinter der Erfindung wird kurz nachstehend unter Bezugnahme auf die Herstellung gefällten Calciumcarbonats erläutert.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine Feststoffmischung (Dispersion) zu erzielen, die z. B. Calciumcarbonat enthält, wobei die Teilchen bei hohen, sogar 70% Feststoffgehalten und bei hohen Viskositätswerten (etwa 200 cP) getrennt bleiben. Das Einstellen der Anzieh- und Abstoßkräfte zwischen den Teilchen wird auch dieses Ziel weiterbringen, wie es auch das Entfernen der Kapillarkräfte zwischen den Teilchen tut. Anziehkräfte zwischen den Teilchen werden unter anderem durch die Van-der-Waal'sche Kraft wiedergegeben, die mit herabgesetzten Teilchenabständen und kleineren Teilchendurchmessern ansteigt. Somit beträgt bei einem Teilchendurchmesser von 0,1 μm die Van-der-Waal'sche Kraft ungefähr 1.000.000 N/mm². Durch Erhöhung der Teilchenabstände wird die Van-der-Waal'sche Kraft stark reduziert und beträgt nur 1.000 N/mm², wenn der Durchmesser 100 μm beträgt. Abstoßungskräfte zwischen den Teilchen werden durch das Z- bzw. Zeta-Potential wiedergegeben, die eine elektrische Spannungsdifferenz zwischen dem Ionenfeld des Teilchens und des Mediums ist. Die Felder des gleichen Vorzeichens der Teilchen führen zur Abstoßungskraft. Die Kapillarkraft entsteht, wenn Luft aus dem Raum zwischen den Teilchen herausströmt.
Wenn kein die Teilchenoberfläche modifizierendes Additiv verwendet wird, kann die Abhängigkeit des Z-Potentials vom pH-Wert ohne weiteres auf wiederholbare Weise beobachtet werden. Dies wird auch aus der beigefügten 1 deutlich. In der Figur sind die Punkte, die den Wert des Zeta-Potentials wiedergeben, mit schwarzen Dreiecken markiert, und die die Größe der PCC-Teilchen wiedergebenden Punkte mit weißen Dreiecken.
Das Zeta-Potential von PCC variiert im Fall von Calciumcarbonat als eine Funktion des pH im Bereich von –25 bis –1 mV. Beim pH von 8,2 bis 8,4 ist das Zeta-Potential am geringsten (ungefähr –1 bis –5 mV), und folglich ist die Kraft, die den Abstand zwischen den Teilchen zum Vergrößern bringt, ebenfalls am geringsten.
Gefällte Calciumcarbonat-Teilchen gemäß der Erfindung werden auf einen solchen Abstand voneinander gebracht, dass sie sich innerhalb des Einflussbereichs der Van-der-Waal'schen Kräfte befinden, indem Teilchen mit Durchmessern <0,1 μm hergestellt werden, und indem der pH der die PCC-Teilchen enthaltenden Dispersionen auf einen Wert im Bereich von 6,5 bis 9,5 eingestellt wird, um das Zeta-Potential zu minimieren.
Aus 1 wird auch deutlich, dass die Größe der PCC-Teilchen 0,5 bis 0,75 μm (500 bis 750 nm) beträgt bei einem pH von 8 bis 10,5. Wenn der letztere Wert überstiegen wird, steigt die Teilchengröße des PCC potentiell auf ungefähr 1,75 μm (1750 nm) bei einem pH von 11 an, wohingegen die Teilchengröße auf etwa 100 bis 200 nm reduziert wird und bei größeren pH-Werten weiter auf etwa 50 nm reduziert wird.
Nachfolgend werden Teilchen im Bereich von 400 bis 750 nm als Agglomerate bezeichnet, 1750 nm Teilchen werden als Flocken bezeichnet, Teilchen in dem Größenbereich von etwa 100 bis etwa 200 nm werden als starke Agglomerate bezeichnet, und Teilchen von etwa 50 nm (40 bis 100 nm) werden als Aggregate gemäß der Erfindung bezeichnet. Gemäß der Erfindung werden neue Produkte erhalten, die Nanoaggregate genannt werden können, die typischerweise einen Durchmesser von ungefähr 50 nm aufweisen. Durch pH-Einstellung können diese Aggregate weiter zum Bilden von größeren Agglomeraten von 100 bis 1000 nm kombiniert werden durch Einstellen des pH auf einen Wert von 6,5 bis 9,5.
Die vorliegenden PCC-Teilchen können z. B. durch die folgenden Reaktionen hergestellt werden:

A) CaO + H₂O + CO₂ → CaCo₃ + H₂O
B) CaO + H₂O + Na₂CO₃ → CaCO₃ + 2 NaOH
C) CaO + H₂O + (NH₄)₂CO₃ → CaCO₃ + 2 NH₄OH

Die Bildungsbedingungen variieren gemäß dem pH-Wert des Produkts, welches aus der Carbonatbildungsreaktion (PCC-Aufschlämmung) erhalten wird.
Die Carbonisierungs/Kaustifizierungs-Reaktionen werden besonders vorteilhafterweise ausgeführt in einem Schockmischer, der eine hohe Energieintensität schafft (ein Schockmischer wird in der WO-Veröffentlichung Nr. 96/23728 beschrieben). Somit wird die Carbonisierung z. B. in einer Gasphase ausgeführt durch Mischen von Calziumhydroxid-enthaltendem, flüssigen Nebel mit Kohlendioxidgas in einer Turbulenz mit einer Energieintensität von mehr als 1000 kW/m³. In der Reaktion werden somit Gas, Flüssigkeit und Feststoffteilchen miteinander gleichzeitig unter einer intensiven Turbulenz und bei großer Energieintensität umgesetzt. Der Gasstrom wird die Flüssigkeit und die Teilchen absorbieren, was eine drei-phasige Turbulenzmischung bildet. Die Lösung kann auch als die "Drei-Phasen"- Methode bezeichnet werden, weil drei Phasen gleichzeitig vorliegen.
In Verbindung mit der Carbonisierung (Reaktion A) wird das Calziumoxid somit in ein intensives Mischfeld zusammen mit Wasser und Kohlendioxid gebracht, wodurch seine Oberflächenschicht zu hydratisieren beginnt, und als einem Ergebnis der Hydratation wird Ca(OH)₂ erhalten, was zur gleichen Zeit unmittelbar damit beginnt, carbonisiert zu werden. Das aus der Reaktion erhaltene Calciumcarbonat ist von homogener Qualität. Die Carbonisierung bzw. entsprechend die Kaustifizierung erzeugt winzige PCC-Teilchen auf der Oberfläche der Kalkteilchen. Aufgrund der Wirkung der Turbulenz, der Impaktenergie und der durch den Mischer erzeugten Hitze werden diese Teilchen jedoch von der Oberfläche des Calciumoxids bzw. der Calciumhydroxid-Teilchen abgezogen. Im Fluid des Mischers bleiben sie nicht unabhängig; stattdessen verbinden sich die Primärteilchen schnell zum Bilden von größeren Teilchen-Aggregaten oder -Clustern von etwa 10 bis 30, typischerweise etwa 15 bis 20 Teilchen. Diese haben eine Größe von etwa 40 bis 100 nm. Die Aggregate erzeugen Agglomerate oder Bündel, die etwa 500 bis 600 miteinander verbundene Aggregate enthalten. Die Größe dieser Bündel beträgt 100 bis 1000 nm, zum Beispiel etwa 500 nm. Diese sind ziemlich stark und können der Reaktorturbulenz widerstehen. Wenn sie größer sind, wachsen lockere Agglomerate (Flocken), und die Turbulenz ist vermindert. Die Bildung dieser Agglomerate kann durch Einstellen des pH auf einen solchen Wert ausgeführt werden, dass das Z-Potential der Teilchen so gering wie möglich ist.
Der Mechanismus der Erzeugung von Nanoaggregaten und -agglomeraten ist ebenfalls in der beigefügten 2 veranschaulicht.
Die Teilchen können auch zum Beschichten anderer Pigmente, wie Kaolin, Kreide, Kalk oder Titandioxid, verwendet werden. Die Beschichtung kann ausgeführt werden, indem die zu beschichtenden Pigmente z. B. in Form einer wässrigen Aufschlämmung, zusammen mit Calciumoxid und Kohlendioxid in die Vorrichtung gemäß der Erfindung eingeführt werden, und, falls erforderlich, der pH auf einen geeigneten Wert mittels Kohlensäure oder einiger anderer Säuren (z. B. Phosphorsäure) eingestellt wird (siehe 3).
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden fertige Teilchen dem Prozess zugeführt, die durch die winzigen, bereits gebildeten (und nicht dabei sind, gerade gebildet zu, werden) PCC-Teilchen von 10 bis 50 nm beschichtet sind. Wenn das zugegebene Pigment in Form einer wässrigen Aufschlämmung mit einem ausreichend hohen Trockengehalt vorliegt, werden die Teilchen gleichmäßig mit getrennten PCC-Teilchen beschichtet, die nicht gefällt worden waren, d. h. erzeugt z. B. auf der Kaolinoberfläche, die aber stattdessen nach ihrer Erzeugung damit kombiniert worden waren. Dieser Unterschied ist leicht z. B. auf Elektronenmikroskopbildern erkennbar.
Die beim Carbonisierungsprozess erzeugten Calciumcarbonat-Teilchen sind nicht kristallin, weil die Dauer zu ihrer Bildung zu kurz ist, um eine normale Kristallisation zu ermöglichen. Sie werden als so genanntes Vaterit klassifiziert, das heißt als ein amorphes Calciumcarbonat. Diese Armorphität und die gleichzeitig auftretende, vollständig kugelförmige, Ball-artige Form und die sehr exakt identische Teilchengrößenverteilung bedeuten, dass die Oberflächenenergie von jeder einzelnen Kugel die gleiche ist. Aus diesem Grund sind sie stabil im Widerstehen gegenüber einer Kristallisation sowie einer Aufteilung und Rekristallisation in eine neue, thermodynamisch stabilere Form.
Beim Kaustifizierungsprozess (Reaktion B), der auch bei einem relativ hohen Trockengehalt ausgeführt werden kann, kann das durch das geringe Maß der Kaustifizierung bestehende Problem gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, indem das nicht-kaustifizierte Soda entfernt wird durch Kristallisation aus der gebildeten Lauge und durch dessen Zurückführen zum Anfang des Prozesses. Bei der Alternative B kann das Natriumcarbonat durch Kaliumcarbonat sowie Carbonate anderer Alkalimetalle ersetzt werden.
Beim Ausführen des Kaustifizierungsverfahrens wird gemäß der Erfindung die folgende Prozedur verfolgt:
Die Ca(OH)₂-Mischung und die Na₂CO₃-Lösung werden durch Verwendung z. B. des unten beschriebenen Schockmischers (vgl. auch WO 96/23728) homogen vermischt. Dann wird um das Ca(OH)₂-Teilchen herum, hauptsächlich in der Diffusionszone, eine Ca¹⁺-Ionen-Wolke gebildet . In der Lösung liegt Na₂CO₃ als Na⁺- und CO₃ ^2– -Ionen vor. Das Ca²⁺ verbindet sich mit dem CO₃ ^2– zur Bildung von CaCO₃-Molekülen, welche 8 H₂O-Moleküle binden, und es resultiert ein Gel-artiger Zustand. Die CaCO₃-Moleküle verbinden sich zur Bildung von Kristallkeimen, und das Wasser wird freigesetzt, und die Mischung beginnt, plastifiziert zu werden. Wenn die Temperatur bei diesem Punkt unterhalb 42°C liegt, ist der Kristallkeim calcitisch, und wenn die Temperatur oberhalb 42°C liegt, ist entsprechend der Kristallkeim aragonitisch. Die kleinen nanokristallinen CaCO₃-Massenkügelchen werden in der Wolke, die das Ca(OH)₂ umgibt, erzeugt, und ihr Wachstum und ihre Organisation setzt sich fort, bis das meiste des Ca(OH)₂ verbraucht worden ist. Kugelförmige Teilchen werden erhalten, die aus einer unorganisierten, nanokristallinen CaCO₃-Masse gebildet sind. Die Situation entspricht hauptsächlich dem, was in 2 im Zusammenhang mit der Carbonisierung gezeigt ist.
Das spezifische Gewicht eines Argonitkristalls beträgt 2,71, und dasjenige eines Calcitkristalls beträgt 2,93. Die nanokristalline CaCO₃-Masse enthält Kristallkeime in einem unorganisierten Zustand, und ihr spezifisches Gewicht muss kleiner sein als dasjenige der daraus gebildeten, organisierten Kristalle, das heißt bei einer 42°C übersteigenden Temperatur beträgt das spezifische Gewicht weniger als 2,71, und bei einer Temperatur von weniger als 42°C ist das spezifische Gewicht größer als 2,93.
Der pH der Suspension der Calciumcarbonat-Kristalle oder -Teilchen, die aus der PCC-Präperation erhalten wurden, wird auf 6,5...9,5, vorteilhafterweise auf 7,5...9,3, und insbesondere vorteilhafterweise auf 7,9...9,2, eingestellt, wodurch das Z-Potential auf einen Wert von –1 bis –20 mV, vorteilhafterweise auf etwa –1 bis –5 mV und vorzugsweise auf –1 bis –3 verringert werden kann. Dasselbe Ziel kann erreicht werden durch Zugabe z. B. geeigneter Additive, Dispersionshilfsstoffen wie Polyelektrolyten zu der Suspension. Beispiele davon schließen Polyacrylate, Polyacrylamide und Lignosulphonate ein. Die in Frage kommenden Hilfsstoffe verändern den pH-Bereich, in dem das Z-Potential der Kristalle sich beim Minimum befindet, das heißt bei –1 bis –20 mV. Aus diesem Grund wird der pH vorteilhafterweise erst eingestellt, nachdem die Dispergierhilfsstoffe zugegeben worden sind. Ein vorteilhafter pH-Wert liegt typischerweise zwischen 6 und 10, wenn Hilfsstoffe verwendet werden.
Die Einstellung des pH-Werts kann direkt im Zusammenhang mit der Präparation von PCC durchgeführt werden, z. B. wenn die PCC-Aufschlämmung aus dem Reaktor entfernt wird, aber es wird vorteilhafterweise im Zusammenhang mit der Filtrierung ausgeführt.
Die erhaltenen, polynukleären Kügelchen werden voneinander mittels einer starken Turbulenz getrennt, bevor sie die "kritische Größe" erreichen, bei der sie einen integralen Kristall bilden. Die getrennten Kügelchen bilden eine homogene Mischung, bei der das Masse/Oberflächen-Verhältnis gleich ist für alle Kügelchen, was ihre Interaktion beendet, wodurch es den Kügelchen ermöglicht wird, ihre Größe und Gestalt zu behalten. Somit wird, nach dem Festlegen des pH-Werts (oder nach Zugabe der Additive), die Suspension unter Verwendung eines Schockmischers so gemischt, dass sie Umfangsgeschwindigkeiten von 50 bis 200 m/s unterzogen werden, d. h. der sich bildende PCC-Cluster wird mittels einer intensiven Turbulenz in Form gebracht. Ruf diese Weise können jegliche größeren Flocken und Agglomerate, die möglicherweise in der Suspension gebildet sind (vgl. 1, rechte Seite, pH > 10,5), in kleinere, polynucleäre PCC-Agglomerate getrennt werden, wobei der englische Ausdruck Mul-tiple-Herz-PCC, kurz MHPCC, zur Bezugnahme auf solche kleineren Agglomerate geeignet ist.
Gemäß der Kolmogrorov'schen Theorie der Turbulenzamplitude ist die Länge, die in einer Turbulenzumgebung dem effektiven Turbulenzdurchmesser oder dergleichen entspricht, gleich
L~(n/exp3E)exp(1/4),
worin n = kinematische Viskosität
L = Turbulenzdurchmesser.
Die obige Gleichung zeigt, dass L der als Turbulenzdurchmesser angesehene Abstand ist, wodurch die durch die Turbulenz erzeugte Scherkraft Körper oder Stücke, die kleiner sind als dieser Durchmesser, nicht brechen oder modifizieren kann. L ist umgekehrt proportional zur 1/4-ten Potenz der lokalen Mischwirkung E (kW/m³). Dementsprechend ist der Durchmesser der gebildeten po lynukleären Cluster sowohl dazu proportional, als auch gleichzeitig eine Funktion des pH:
Dmy~F[F(pH),L]
worin Dmy der Gesamtdurchmesser eines polynukleären Clusters ist.
4 ist ein Elektronenmikroskopbild der oben erwähnten Agglomerate. Wie aus der Figur deutlich wird, sind die Agglomerate traubenförmig und enthalten PCC-Nanopartikel (typischerweise etwa fünf bis acht Tausend pcs), die durch Van der Waals-Kräfte verbunden sind, wobei die Teilchengröße davon 40 bis 400 nm, vorzugsweise etwa 40 bis 200 nm und vorzugsweise etwa 40 bis 120 nm ist. Die Größe des Agglomerats ist etwa 0,1 bis 10 μm, typischerweise etwa 0,2 bis 9 μm. Die das Agglomerat bildenden Teilchen sind im Wesentlichen kugelförmig und in Bezug auf die Größe gleich, wobei die Abweichung vorzugsweise weniger als 10% beträgt. Selbst die Agglomerate als solche sind kugelförmig oder im Wesentlichen kugelförmig. Sie sind elastisch, da sie durch Van der Waal'sche Kräfte zusammengehalten werden und nicht aufgrund der Wirkung von Additiven, wodurch sie im Masseinneren oder auf der Oberfläche von Papier im Zusammenhang mit dem Papierfinish leicht in die gewünschte Gestalt modifiziert werden. Zusätzlich enthalten sie ein offenes Kanalnetzwerk, dessen Bildung in 4 zu untersuchen ist.
Der Ausdruck "kugelförmig" wird von den Strukturen (Teilchen und entsprechend Clustern) verwendet, die auf dem Elektronenmikroskopbild sichtbar sind, weil die Kugel diejenige reguläre geometrische, dreidimensionale Form ist, die der Konfiguration der Struktur am nächsten angenähert ist.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Schritte unternommen, bei denen die Teilchen, die in einem Kastenfilter aneinander geheftet sind, mit Waschwasser gewaschen werden, welches eine geeignete Säure (zum Beispiel in Waschwasser aufgelöstes Kohlendioxid) enthält, wodurch der pH-Wert des Filterkuchens auf vorzugsweise 8,4 ± 0,5 reduziert wird, wodurch das Z-Potential auf –1 bis –2 mV reduziert wird, und die Teilchen durch Van der Waal'sche Kräfte aneinander geheftet werden. Das Kohlendioxid reduziert den pH-Wert des Filterkuchens, und durch gleichzeitiges reduzieren des Drucks auf der Filtrierseite ist es möglich, Gas im Inneren des Filterkuchens zu erzeugen, wobei das freigesetzte Gas die Flüssigkeit zwischen den Teilchen verdrängt. Dies wird aus 4 deutlich, was den Zustand der Sättigung in einem zufällig gepackten Agglomerat veranschaulicht. Die Figur rechts (4c) zeigt die Situation vor dem waschen, wobei die Kapillarzwischenräume zwischen den Teilchen durch Flüssigkeit gefüllt sind. Durch Waschen mit einer Kohlendioxid-haltigen Waschflüssigkeit und durch Freisetzen von Kohlendioxid kann Flüssigkeit aus dem Raum zwischen den Teilchen entfernt werden (4b), wobei schließlich getrennte Flüssigkeitsbrücken zurückbleiben und eine poröse Struktur erhalten wird (4a).
Es wird eine kontinuierliche Matte von Teilchen gebildet. Nach der Filtrierung werden die Agglomerate in einem Mischer behandelt, der eine intensive Turbulenz besitzt. In Abhängigkeit von der Intensität der Turbulenz erhalten die Agglomerate eine kugelförmige Gestalt und einen Durchmesser entsprechend der Intensität der Turbulenz. Wenn der Inhalt des Kastenfilters dann geleert wird und einer intensiven Turbulenz unterzogen wird, werden somit die regulären Agglomerate der Erfindung erhalten.
Beim Erzeugen der oben erwähnten Agglomerate in einem Kastenfilter setzt die Menge an Feststoffen voraus, dass die wechsel seitige Distanz zwischen den Teilchen kleiner als 0,1 μm ist. Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde gefunden, dass die beschriebenen, traubenförmigen Agglomeratstrukturen vorteilhafterweise erhalten werden, indem der Trockengehalt der PCC-Aufschlämmung im Wesentlichen auf einen Prozentsatz von 40 bis 90%, vorzugsweise auf etwa 50 bis 60% eingestellt wird, und indem, wie oben angegeben, Waschwasser in das Filter laufen gelassen wird, wobei Kohlendioxidgas im Waschwasser aufgelöst wird, um den pH-Wert auf 7,5...9,5, vorzugsweise auf etwa 7,9...9,2 einzustellen. Als einem Ergebnis heften sich die Teilchen aneinander.
Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde gefunden, dass die Größe der gebildeten MHPCC-Teilchen wirksam gesteuert werden kann mittels dem Verhältnis zwischen der Scherkraft und dem Z-Potential, derart, dass durch Reduzieren des Z-Potentials die Teilchengröße mit einem kleineren Unterschied in der Umfangsgeschwindigkeit erhalten wird, und das dementsprechend eine größere Teilchengröße erhalten werden kann durch Konstanthalten des Z-Potentials und durch Verringern des Unterschieds in der Umfangsgeschwindigkeit.
Gemäß der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Zerteilung der Agglomerate (sowie zum Durchführen der Carbonisierung und der Kaustifizierung) verwendet, welche auf den sich umwälzenden Peripherien scheibenartige Kollisionsoberflächen aufweist, die (nach Kollision) eine Kraft erzeugt, die die Flüssigkeit und die Suspension in die Richtung der Zentrifugalkraft von den Schaufeln eines inneren Mischrings auf die Schaufeln eines konzentrischen äußeren Mischrings strömen lässt, wodurch die Mischung relativ intensiven Kräften beim Fortbewegen von einer Schaufel zu einer anderen ausgesetzt ist, wobei diese Kräfte auf Unterschieden in Bezug auf Geschwindigkeit und/oder Richtung der Rotation zwischen aufeinander folgenden Schaufelringen bzw. -rädern beruhen. Die Vorrichtung wird hier so verwendet, dass Flüssigkeit und Aufschlämmung bei einer kleineren Volumenströmungskapazität zugeführt werden als die, die angewendet wird, wenn die Flüssigkeit und die Aufschlämmung daraus entfernt werden. In einer solchen Vorrichtung sind die Scheiben entweder radial oder in Richtung der Rotation leicht geneigt. In Wahrscheinlichkeiten ausgedrückt ist die durch einen Schockmischer gebotene Möglichkeit, ein homogenes Mischen sowie Scherkräfte auszuführen als einem Ergebnis von Schocks zwischen den Feststoffen und der festen Schockoberfläche viel homogener als bei Mischern anderer Arten. Typischerweise werden über 95% des Materialstroms nahezu 100% der maximalen Schockenergie zugeführt, und nur 5 bis 10% des Materials erfährt weniger als 60% der maximalen Schockenergie, während diese Divergenz, die der Intensität der Mischturbulenz entspricht, in allen Mischern vielfach größer ist, selbst bei den so genannten Hochschermi-schern vom Auslösertyp. Aus den obigen Gründen ist, im Gegensatz zu einem gewöhnlichen Mischer, die Rückauflösung bzw. der Rückzerfall der gebildeten Aggregate und Flocken in dem besagten Schockmischer nahezu vollständig.
Da die aus der Präparation des PCC erhaltenen Suspension ziemlich alkalisch ist, wird die Suspension in der Praxis durch Einstellen des pH neutralisiert. Zur Neutralisierung werden typischerweise Säuren verwendet. Unterschiedliche Arten von anorganischen Säuren können verwendet werden, z. B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure. Phosphorsäure wurde als vorteilhaft gefunden. Selbst organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder Sulphonsäure können verwendet werden.
Wie oben angegeben werden die winzigen, getrennten PCC-Teilchen, die gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung gebildet wurden, jedoch mit Kohlendioxid neutralisiert.
Dies erfolgt auf besonders vorteilhafte Weise in einem Kastenfilter, wobei Kohlendioxidgas in das Waschwasser kurz vor dem Filtern eingeführt wird. Selbst die Mineralsäure (z. B. Phosphorsäure) kann in den Filter gegeben werden.
Es wurde gefunden, dass eine Calciumphosphatschicht auf den Agglomeraten gebildet werden kann, indem sie mit Phosphorsäure oberflächenbehandelt werden. Aufgrund der Wirkung der Mischturbulenz werden die Calciumphosphatmoleküle auf dem Niveau der Oberflächen platziert.
Die folgenden Beispiele werden zur Verdeutlichung der Erfindung gegeben.
Beispiel 1
Gefälltes PCC mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 μm wurde mit Kohlendioxid in einem Kastenfilter behandelt, um den pH auf 8,2 einzustellen, wobei der Anfangswert 10,5 betrug, indem mit CO₂-Gas gesättigtes Waschwasser verwendet wurde. Diese pH-stabilisierte Aufschlämmung, dessen Trockengehalt 50% betrug, wurde zu einem Hochbelastungsmischer (eines Zersetzungsmodells) zugeleitet, in dem die Umfangsgeschwindigkeiten im Bereich von 49 m/s lagen und die Unterschiede hinsichtlich der Umfangsgeschwindigkeiten zwischen Ringen bzw. Rädern, die sich in entgegen gesetzter Richtung umwälzten, im Bereich von 96 m/s lagen. Der Abstand zwischen den sich in entgegen gesetzten Richtungen umwälzenden Mischringen bzw. -rädern betrug 0,005 m. Die Aufenthaltsdauer in der Apparatur betrug nur <0,1 s zwischen den Ringen. Die Temperatur war Raumtemperatur, d. h. etwa 20°C. Die Viskosität der MHPCC-Teilchen (unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters) wurde während der Behandlung von einem Anfangswert 0,1 μm PCC) von 1000 cP auf einen Wert von 200 cP reduziert, wobei der Trockengehalt in jedem Fall 50% betrug. Die Durchschnittsgröße der hergestellten MHPCC-Teilchen betrug dann 0,8 bis 1,2 μm.
Die Filtrierbarkeit wurde verdoppelt oder verdreifacht, berechnet nach der Filtriergeschwindigkeit und entsprechend der Geschwindigkeit der Infiltrierung des Waschwassers durch den Filterkuchen ohne die beschriebene Behandlung.
Es wurden MHPCC-Teilchen erhalten mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 bis 1,2 μm, wobei die getrennten.aufbauenden Teilchen etwa 0,1 μm im Durchmesser waren.
Eine mit Phosphorsäure neutralisierte Umgebung bildete gleichzeitig eine dünne Schicht aus Calciumphosphat auf der Oberfläche des MHPCC-Teilchens, jedoch nicht bei dessen Kern. Dies konnte erkannt werden, wenn das MHPCC mit verdünnten Säuren behandelt wurde, die stärker waren als Kohlendioxid, z. B. mit Essigsäure. Essigsäure war stets präsent, z. B. im Zirkulationswasser einer Papierherstellungsmaschine und in entsprechenden Wassern.
Beispiel 2
Das gebildete MHPCC, welches mit verdünnter Phosphorsäure behandelt worden war, um den pH auf 8,2 einzustellen, wurde mit Zirkulationswasser der Papierherstellungsmaschine in Kontakt gebracht, welches einen pH von 4,8 besaß. Die Reaktionszeit betrug 2 h, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 35°C leicht gerührt.
Das Produkt wurde getrocknet, und sein Gewicht wurde mit dem Ursprungsgewicht verglichen, wobei die Beobachtung gemacht wurde, dass das Gewicht um etwa 6 bis 7% reduziert wurde. Die Teilchengröße und die Gestalt des Produkts, bestimmt mittels eines Elektronenmikroskops, hatte sich nicht verändert.
Auf der Basis der oben beschriebenen experimentellen Daten konnte die Schlussfolgerung gezogen werden, dass das Produkt im Inneren korrodiert war und dass breitere Hohlräume gebildet wurden, als bei den ursprünglichen. Diese Tatsache besitzt einen stark verbessernden Effekt auf das Merkmal, welches die Pigmentopazität verändert.

Claims

Gefällte Calciumcarbonat-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von polynukleären, kugelförmigen Agglomeraten vorliegen, die eine Zahl kugelförmiger Calciumcarbonat-Teilchen enthalten, die aneinander haften und eine Teilchengröße von ungefähr 40 bis 200 nm aufweisen.
Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate eine Größe von ungefähr 0,1 bis 10 μm aufweisen und die Calciumcarbonat-Teilchen (Aggregate) eine Größe von ungefähr 40 bis 120 nm aufweisen.
Teilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer Suspension mit einem pH von 6,5 bis 9,5, vorzugsweise 7,5 bis 9,3 vorliegen.
Verfahren zum Herstellen von Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass – das Z-Potential des Calciumcarbonats auf –1 bis –20 mV eingestellt wird in einer Suspension von Calciumcarbonat-Kristallen oder -Teilchen, die aus der PCC-Herstellung erhalten wurden, und – das Calciumcarbonat wiedergewonnen wird in Form von Agglomeraten, deren Größe ungefähr 0,1–10 μm beträgt, und die Calciumcarbonat-Teilchen (Aggregate) mit einer Größe von ungefähr 40 bis 200 nm enthalten.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der Suspension auf einen Wert von 6,5 bis 9,5, vorzugsweise von etwa 7,5 bis etwa 9,3, eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersions-Hilfsstoffe zu der Suspension zugegeben werden, wonach der pH-Wert der Suspension so eingestellt wird, dass die Kristalle ein Z-Potential von –1 bis –20 mV aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersions-Hilfsstoff Polyelektrolyt verwendet wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass gefällte Calciumcarbonat-Teilchen hergestellt werden, die in einer Form von polynukleären, im Wesentlichen kugelförmigen Agglomeraten mit einer Größe von etwa 400 bis 750 nm vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einstellen des pH der Suspension anorganische oder organische Säuren verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlensäure oder Phosphorsäure zum Einstellen des pH verwendet wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4, 5, 9 oder 10, gekennzeichnet durch das Einstellen des pH der Suspension auf einen gewünschten Wert im Zusammenhang mit einem Kastenfilter-Waschen.
Verfahren gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch das Einstellen des pH der Suspension auf einen gewünschten Wert durch Einführen von Kohlendioxidgas in das Waschwasser im Zusammenhang mit der Filterung.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das PCC gebildet wird durch Fällung mittels einer Kaustifizierungsreaktion.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das PCC hergestellt wird mittels Kohlendioxidgas durch Fällung aus Kalk.
Verfahren zum Produzieren von Calciumcarbonat-Teilchen, wobei: – die Calciumcarbonat-Teilchen durch Fällung aus geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wodurch eine Suspension, die Kristalle enthält, erhalten wird, und – die Kristalle in einem Kastenfilter getrennt werden, gekennzeichnet durch – Einstellen des Z-Potentials der Kristalle auf einen Wert von –1 bis –20 mV in einer Suspension in einem Kastenfilter, wonach – die Suspension gemischt wird mittels eines Hochleistungsmischers derart, dass sie Umfangsgeschwindigkeits-Unterschieden unterworfen wird, die im Bereich von 50 bis 200 m/s liegen.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der gebildeten Cluster gesteuert wird mittels den Verhältnissen zwischen der Scherrate und dem Z-Potential derart, dass durch Erniedrigung des Z-Potentials dieselbe Teilchengröße erhalten wird durch Anwenden einer niedrigeren Umfangsgeschwindigkeit, und dass entsprechend eine größere Teilchengröße erhalten wird durch Konstanthalten des Z-Potentials und durch Erniedrigung der Umfangsgeschwindigkeit.