DE2801208C2

DE2801208C2 -

Info

Publication number: DE2801208C2
Application number: DE2801208A
Authority: DE
Inventors: Hugh Robin St. Austell Cornwall Gb Falcon-Steward
Original assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall Gb
Current assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall Gb
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1989-01-19
Also published as: GB1599632A; FR2377844B1; BE863032A; SE435804B; ATA23778A; JPS616011B2; AT353579B; IT7819322A0; JPS5390200A; SE7800582L; IT1092276B; DE2801208A1; US4166582A; FR2377844A1; CA1103642A; US4278208A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, eine wäßrige Suspension eines partiell zer kleinerten Calciumcarbonatminerals, die ein Dispergiermittel enthält, zu bilden und dann die Zerkleinerung des Calciumcar bonatminerals in der wäßrigen Suspension bei einem hohen Feststoffgehalt (d. h. bei Feststoffgehalten zwischen etwa 65 und etwa 85 Gew.-%) zu Ende zu führen. Danach wird das Calciumcarbonatmineral entweder in der Wärme getrocknet, z. B. in einem Zerstäubungstrockner, oder gelagert oder als wäßrige Suspension, d. h. in Form einer Anschlämmung, verschickt.

Die Energie, die in einer wäßrigen Suspension eines Calcium carbonatminerals aufgewendet werden muß, um das Mineral auf einen vorgegebenen Feinheitsgrad zu zerkleinern (beispiels weise so weit, bis 70 Gew.-% aus Partikeln mit einem kugel äquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm bestehen), ist sehr viel kleiner, wenn das Mahlen unter Verwendung einer Suspension durchgeführt wird, die einen Feststoffgehalt in der Größenordnung von 30 Gew.-% aufweist, als in dem Fall, in dem die Suspension einen Feststoffgehalt in der Größenordnung von 70 Gew.-% aufweist, d. h. es wird eine bessere Energieaus nutzung erzielt, wenn das Zerkleinern bei niedrigen Fest stoffgehalten bewerkstelligt wird.

Es ist auch bekannt, ein Calciumcarbonatmineral in Form einer einen niedrigen Feststoffgehalt aufweisenden wäßrigen Sus pension (d. h. bei einem Feststoffgehalt bis zu etwa 40 Gew.-% Feststoffen) in Abwesenheit eines Dispergiermittels zu zer kleinern. Danach wird die wäßrige Suspension entwässert (z. B. durch auf der Zentrifugal- oder Gravitationskraft be ruhende Sedimentationsvorgänge und bzw. oder durch Filtration), um so einen Kuchen von ausgeflocktem Material zu gewinnen, der einen Feststoffgehalt von etwa 65 bis etwa 80 Gew.-% aufweist. Dieser Kuchen kann in der Wärme getrocknet werden, um ein stückiges oder pulvriges Produkt zu gewinnen, oder er kann mit einem Dispergiermittel vermischt werden, um den Feststoff zu peptisieren und eine Anschlämmung zu bilden, die dann ge lagert oder in geeigneten Behältern transportiert werden kann. Leider hat es sich als äußerst schwierig, wenn nicht gar als unmöglich erwiesen, Filterkuchen aus Calciumcarbonatmineralien, die bei niedrigen Feststoffgehalten in Abwesenheit eines Dis pergiermittels gemahlen worden sind, im Zuge der Vervollstän digung des Zerkleinerungsprozesses vollständig zu peptisieren.

In der DE-OS 26 00 106 wird ein Verfahren zur Erzeugung einer leicht pumpbaren wäßrigen Suspension eines natürlichen Calcium carbonatminerals, die wenigstens 60 Gew.-% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm enthält, beschrieben, und dieses Verfahren besteht darin, daß man in einer Stufe (a) ein Gemisch bildet aus Wasser, einem natürlichen Calciumcarbonatmineral, das wenigstens 60 Gew.-% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm enthält, und einer kleinen Menge Calciumhydroxid, wobei die genannte kleine Menge wenigstens 0,1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht des natürlichen Calciumcarbonatminerals, und man danach in einer Stufe (b) das natürliche Calciumcarbonatmineral mit einem Dispergiermittel peptisiert, um die gewünschte leicht pumpbare wäßrige Suspension zu erzeugen. Das Gemisch aus Wasser, dem natürlichen Calciumcarbonatmineral, das wenigstens 60 Gew.-% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm enthält, und dem Calciumhydroxid, das in Stufe (a) dieses Verfahrens gebildet wird, kann durch Verrühren einer wäßrigen Suspension, die etwa 10 bis 60 Gew.-% Calciumcarbonat mineral, Calciumhydroxid und ein partikelförmiges Mahlmedium enthält, erhalten werden. Obwohl das Verfahren der DE-OS 26 00 106, wie gefunden wurde, gut dann ausführbar ist, wenn das natürliche Calciumcarbonatmineral aus Kreide besteht, d. h. aus einem Calciumcarbonatmineral, das in der Kreidezeit aus den Überresten von Kokkolithen oder anderen Kleinorganismen gebil det wurde, so ist doch festgestellt worden, daß es in dem Fall, in dem das Calciumcarbonatmineral aus einem härteren Mineral, z. B. aus Marmor oder Kalkstein besteht, häufig noch äußerst schwierig ist, das Calciumcarbonatmineral in der wäßrigen Sus pension zu peptisieren, die in Stufe (a) des Verfahrens gebildet wurde, um eine Suspension zu gewinnen, die fließfähig und rheo logisch stabil bei hohen Feststoffgehalten ist.

Man hat auch schon gemäß der GB-PS 12 04 511 eine einen hohen Festkörpergehalt aufweisende Calciumcarbonat-Suspen sion mit einem polymeren Dispergiermittel unter bestimmten Energiebedingungen vermischt; die Suspension wird dabei dadurch erhalten, daß man eine Anschlämmung durch eine Zentrifuge gibt, dem Zentrifugengut vor dem Einlauf in eine Filterpresse Polyacrylamid zugibt, den Filterkuchen in einen Mischer transportiert und in demselben in Gegenwart eines polymeren Dispergiermittels vermischt, sowie an schließend ohne weitere Entwässerung einem Vorratsbehälter zuführt. Schließlich ist in der DE-OS 20 12 709 ein Verfahren zum Vermahlen eines Calciumcarbonat-Materials beschrieben, wobei eine wässerige Ausgangssuspension in Gegenwart einer in der Korngröße festgelegten Vermah lungshilfe (zum Beispiel Sand) bei einem mengenmäßig bestimmten Gesamtenergieaufwand vermahlen wird. Vorzugsweise erfolgt dort die Vermahlung in Gegenwart eines Dispergier mittels und auch unter weiterem Einsatz von einem Polyacryl amid zum Ausfällen nach der Vermahlung (siehe Beispiel 1). Nach einem anderen Beispiel wird zwar ohne ein Dispergier mittel vermahlen, jedoch ein solches der beim Zentrifugieren erhaltenen Paste vor dem Trocknen zugesetzt. Das spätere Redispergieren der nach dem vorstehenden Verfahren erhält lichen Produkte in Wasser und das rheologische Verhalten dieser Aufschlämmungen sind indessen noch verbesserungsbe dürftig.

Der vorliegenden Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Calciumcarbonat-Teilchen zur Verfügung zu stellen, die sich leicht redispergieren lassen und aus denen man selbst hochprozentige wässerige Verteilungen mit gutem Fließverhalten und hoher rheolo gischer Stabilität herstellen kann.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 festgelegte Verfahren gelöst. Von besonderer Bedeutung ist dabei der Einsatz des Dispergiermittels zu einer in der Konzentration definierten Ausgangssuspension in einer solchen Menge, die ausreicht, um allen während der Feinzerkleinerung gebildeten Kristalloberflächen negative Ladungen zu verleihen, und die Einregulierung des Verteilungszustandes der Carbonatteilchen mittels eines mehrwertige Kationen enthaltenden Elektrolyten. Wie in dem später folgenden Vergleichsversuch gezeigt wird, führt die Vermahlung in alleiniger Gegenwart eines Elektrolyten selbst bei hohem späteren Zusatz eines polymeren Dispergiermittels zu Suspensionen mit weit höherer Viskosität als anmeldungsgemäß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das feste Material in der wäßrigen Ausgangs-Suspension vorzugsweise im wesent lichen frei von Partikeln, die größer als 10 mm sind. Am besten besteht das feste Material aus Partikeln, die kleiner als 1 mm sind. Ein festes Material in geeigneten Teilchengrößen kann durch eine Vorzerkleinerung erhalten werden, die bewerkstelligt werden kann mit Hilfe von Vorrichtungen, wie einem Backen- oder Kegelbrecher oder einer Glockenmühle oder einer Schlag-, Kugel- oder Stabmühle oder mittels eines Verfahrens, wie es in der BE-PS 8 48 876 beschrieben ist. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Suspension des festen Materials soll zwischen etwa 20 und unter 40 Gew.-%, auf trockene Feststoffe bezogen, betragen. Liegt der Feststoff gehalt der wäßrigen Suspension zu niedrig, so ist die Mahl wirkung untragbar gering und das Volumen der wäßrigen Suspension, das pro Einheitsgewicht der trockenen Feststoffe gehandhabt werden muß, ist untragbar groß. Als Dispergiermittel wird ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure oder Polymeth acrylsäure verwendet. Die Menge des Disper giermittels, die benötigt wird, ist diejenige, die gerade aus reicht, um im wesentlichen allen neuen Kritallflächen, die durch das Brechen der Partikel während der Feinzerkleinerungs stufe gebildet worden sind, negative Ladungen zu verleihen. Man kann annehmen, daß eine neue Oberfläche, die gebildet wird, normalerweise sowohl positive als auch negative Ladungen trägt, und daher neigen die frisch gebrochenen Partikel in Abwesen heit eines Dispergiermittels dazu, sich gegenseitig anzuziehen und Agglomerate zu bilden, die nicht aufgebrochen werden, wenn das feinzerkleinerte Mineral nachfolgend mit einem Dispergier mittel behandelt wird. Im Fall der wasserlöslichen Salze der Polyacryl- oder Polymethacrylsäure beträgt die Menge Dispergiermittel, die be nötigt wird, nicht mehr als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Materials. In der Regel beträgt im Falle von harten Calciumcarbonatmaterialien, wie Marmor, Adercalcit oder Kalkstein, die erforderliche Dispergiermittelmenge etwa 0,15 Gew.-%, und im Fall von Naturkreide beläuft sich die Menge des Dispergiermittels, die benötigt wird, auf etwa 0,1 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht des trocknen Materials.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht das par tikelförmige Mahlmedium vorzugsweise aus Partikeln, die nicht größer als etwa 7 mm und nicht kleiner als etwa 0,25 mm sind. Das Mahlmedium kann aus einem Material bestehen, das härter ist als das zu zerkleinernde feste Material; es kann z. B. aus an nähernd kugelförmigen Quarzsandpartikeln bestehen. Abweichend hiervon kann das partikelförmige Mahlmedium auch aus dem glei chen Material wie das zu zerkleinernde Material oder aus einem ähnlichen Material bestehen; so kann es z. B. aus Adercalcit-, Kalkstein- oder Marmor-Partikeln bestehen.

Die Abtrennung des feinzerkleinerten festen Materials, von dem wenig stens 60 Gew.-% einen kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm aufweisen, von dem Produkt kann durch Abschlämmen oder mittels eines Siebes bewerkstelligt werden.

Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise praktisch durchgeführt, daß man die wäßrige Suspension des festen Materials und des par tikelförmigen Mahlmediums in einem Gefäß rührt, das mit einem auf einer senkrechten Mittelwelle montierten Rührflügel und einem Sieb an der Gefäßseitenwand ausgerüstet ist, welch letzteres es ermöglicht, daß Partikel, die fein genug gemahlen sind, hindurchtreten können, während gröbere Partikel im Gefäß zu rückgehalten werden. Die Maschenweite dieses Siebes ist zweck mäßig etwa gleich dem halben Durchmesser der kleinsten Partikel, die in dem partikelförmigen Mahlmedium vorhanden sind. Weisen z. B. die kleinsten Partikel des partikelförmigen Mahlmediums einen Durchmesser von 0,5 mm auf, so soll das Sieb eine Maschen weite von 0,25 mm haben.

Wenn die Menge des verwendeten Dispergiermittels richtig bestimmt worden ist, dann wird das feinzerkleinerte feste Material bei Beendigung der Feinzerkleinerung ggf. bereits in einem koagulierten Zustand vorliegen, da die neuen Oberflächen, die durch das Zer brechen der Partikel während der Feinzerkleinerung gebildet wor den sind, das gesamte Dispergiermittel, das vorhanden ist, voll ständig absorbiert haben werden. Falls jedoch das feste Material nach der Feinzerkleinerung noch in einem peptisierten Zustand vorliegt und ein Koagulanz zugesetzt werden muß, dann werden als Koagulanzien Elektrolyte, die ein mehrwertiges Kation, wie Calcium- oder Aluminiumionen enthalten, z. B. Calciumchlorid, Aluminiumsulfat oder Calciumhydroxid verwendet.

Diese Koagulanzien haben einen reversiblen Effekt, wohin gegen polymere Flockungsmittel, wie Polyacrylamid oder dessen Derivate sich als nicht brauchbar für die Zwecke der vor liegenden Erfindung erwiesen haben, da sie das zerkleinerte Material zu stark ausflocken. Die Menge vom Elektrolyten, die verwendet wird, sollte die Mindestmenge sein, welche die Koagulation gerade herbeiführt. Wird die Menge des Dispergiermittels, die zugesetzt wird, richtig bestimmt, dann kann nicht nur der Kostenaufwand für das Koagulanz herabgesetzt werden, sondern es wird auch die Menge des Dispergiermittels, die erforderlich ist, um eine peptisierte Suspension der Materialien bei hohen Feststoffgehalten nach der Entwässerungsoperation zu bilden, sehr stark herabgesetzt.

Die Entwässerung erfolgt vorzugs weise durch Filtration, doch kann man auch von anderen Methoden, wie der Sedimentation, Gebrauch machen.

Wird eine fließfähige Suspension mit hohem Feststoffgehalt ge wünscht, dann wird der gebildete Kuchen des ent wässerten Materials mit einer geringen Menge eines Dispergier mittels vermischt. Das Dispergiermittel wird im allgemeinen als eine wäßrige Lösung zugesetzt. Es ist möglich, es in Pulverform zuzugeben, doch sind die meisten Dispergiermittel so stark hygroskopisch, daß sie nicht leicht in gepulverter Form dosiert werden können. Um eine fließfähige Suspension zu bilden, ist zusätzliches Wasser nicht erforderlich. Es kann beispielsweise ein pulverförmiges Dispergiermittel mit dem Kuchen einer Filterpresse vermischt und eine fließfähige Suspension mit dem in dem Filterpresse kuchen vorhandenen Wasser erhalten werden, sowie das adäquate Vermischen stattgefunden hat. Es kann jeder beliebige Flüssig keit-Feststoff-Mischer verwendet werden, und für diesen Zweck ist ein verhältnismäßig langsam laufender Rührwerksmischer brauchbar. Auch wenn das feinzerkleinerte Material in der ent wässerten Form belassen wird, so wird der Verbraucher im all gemeinen doch den Wunsch haben, es in Form einer peptisierten Suspension mit hohem Feststoffgehalt verwenden zu können, bei spielsweise als Papierstreichmasse oder als Pigment oder Streck mittel für Emulsionsfarben, und aus diesem Grunde ist es wichtig, daß das feinzerkleinerte Material als peptisierte wäßrige Sus pension gute rheologische Eigenschaften aufweist. Bei Verwendung der oben erwähnten Polyacrylate, Polymethacrylate und copolymeren Dispergiermittel wird die Menge des zusätzlichen Dispergiermit tels für gewöhnlich so bemessen, daß die Gesamtmenge des Dis pergiermittels, das eingangs und in dieser Operation zur Anwendung kommt, etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Materials, nicht übersteigt.

Zu den festen Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren behandelt werden können, gehören: Mineralien, die aus Calciumcarbonat gebildet sind, z. B. Kalkstein, Adercalcit, Calcitmarmor oder Kreide; Mineralien, die aus Calciumcarbonat und einer wesentlichen Menge anderer Materialien gebildet sind, z. B. Dolomit; Gemische aus Calciumcarbonatmineralien und anderen Materialien, wie Ton und Talkum; und andere Calciumcarbonat ent haltende Materialien, beispielsweise Austernschalen und Schalen von anderen Seetieren, die reich an Calciumcarbonat sind.

Aus den nachfolgenden Beispielen läßt sich die Verfahrensweise nach der Erfindung ent nehmen.

Beispiel 1 Stufe (a)

Es wurden sechs wäßrige Suspensionen gebildet, die partiell zerkleinerte Muster von (i) Kreide, (ii) Kalkstein oder (iii) Marmor enthielten. Jede Suspension enthielt 40 Gew.-% trockene Feststoffe und entweder 0,1 Gew.-% oder 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Feststoffe, eines Natrium- Polyacrylat-Dispergiermittels, das einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 1650 aufwies.

Die partiell zerkleinerte Kreide (i) bestand aus in herkömm licher Weise aufbereiteter Kreide aus Wiltshire, England, die eine solche Teilchengrößenverteilung aufwies, daß 35 Gew.-% aus Partikeln mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm bestanden.

Der partiell zerkleinerte Kalkstein (ii) war gewonnen worden durch Brechen von Rohkalkstein aus Landelise in Belgien und Führen des grob zerkleinerten Materials durch eine Walzenmühle, bis im wesentlichen alle Partikel ein Maschinensieb Nr. 10 der British Standard Siebreihe (nominelle Maschenweite 1,68 mm) passierten. Das gemahlene Material wurde dann mit soviel Wasser vermischt, wie erforderlich war, um eine Suspension mit einem Gehalt von 40 Gew.-% an trockenen Feststoffen zu bilden, und es wurde dann weiter zwei Stunden lang in einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung zermahlen, die als Mahlkörper Kieselsteine von 38 mm Durchmesser enthielt. Das gemahlene Material wurde durch ein Maschensieb Nr. 300 der British Standard Siebreihe (nominelle Maschenweite 53 µm) gesiebt, filtriert und getrocknet.

Der partiell zerkleinerte Marmor (iii) wurde dadurch erhalten, daß man Rohmarmor aus Carrara, Italien, in der gleichen Weise wie den Kalkstein behandelte.

Stufe (b)

Jede der sechs wäßrigen Suspensionen wurde in einem Sandmahlkessel mit Leighton Buzzard Sand gerührt, der aus an nähernd kugelförmigen Quarzsandpartikeln mit Durchmessern von etwa 0,5 bis 1 mm bestand. Die Menge Sand, die verwendet wurde, war so groß, daß dessen Volumen gleich dem Volumen der Suspension war, und das Durchrühren des Inhalts des Sandmahlkessels wurde fortgesetzt, bis die Teilchengrößenverteilung des fein zer kleinerten Materials derart war, daß annähernd 90 Gew.-% aus Partikeln bestanden, die einen kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm aufwiesen.

Stufen (c) und (d)

Nachdem jede Suspension durch Verrühren mit Sand in der vorangehend beschriebenen Weise gemahlen worden war, wurde das zerkleinerte Material (das - wie festgestellt wurde - koaguliert war) in jedem Fall durch ein Maschensieb Nr. 300 der British Standard Siebreihe gesiebt.

Stufe (e)

Die gesiebten Suspensionen wurden durch Filtration entwässert.

Jeder der Filterkuchen wurde dann mit einer Menge Wasser ver mischt, welche die Mindestmenge an dem Natriumpolyacrylat-Dis pergiermittel enthielt, die gerade ausreichte, um das Material zu peptisieren und eine fließfähige Suspension zu bilden. In jedem Fall wurde der Filterkuchen zunächst von Hand mit der Lösung des Dispergiermittels vermischt, um eine Rohanschlämmung zu bilden, die dann 30 Sekunden lang einem intensiven Mischen in einer Labor-Homogenisiervorrichtung unterworfen wurde. Die Viskosität einer jeden der Suspensionen wurde danach mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung der Spindel Nr. 4 bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute ge messen. Es wurden dann weiter geringe Mengen des Dispergiermit tels zugesetzt, und die Viskosität einer jeden der Suspensionen wurde erneut bestimmt, nachdem jede Zusatzmenge Dispergiermittel mit der Suspension gründlich durchgemischt worden war. Die Viskosität einer jeden der Suspensionen wurde dann gegen die vorhandene Gesamtmenge des Dispergiermittels aufgetragen (d. h. einschließlich der anfänglichen Menge von 0,1 oder 0,15 Gew.-%), und es wurde weiter die Minimalviskosität und die Dispergiermit telmenge, die zur Erreichung dieses Minimums benötigt worden war, registriert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehen den Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Ergebnisse veranschaulichen, daß eine gute Kombination von niedriger Viskosität mit niedrigem Dispergiermittelverbrauch bei Kalkstein und Marmor mit einer anfänglichen Dispergiermittel dosis von 0,15 Gew.-% und bei Kreide mit einer anfänglichen Dis pergiermitteldosis von 0,1 Gew.-% erzielt wurde.

Beispiel 2 Stufen (a) und (b)

Wäßrige Suspensionen von partiell zer kleinertem Kalkstein und Marmor (identisch mit dem im Bei spiel 1 verwendeten Material) wurden einer Sandmahl-Operation unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrie ben sind, unterworfen mit der Abänderung, daß die anfänglich verwendete Menge Dispergiermittel 0,2 Gew.-% betrug. Nach Beendi gung der Sandmahl-Operation enthielt der Kalkstein 86 Gew.-% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm, und der Marmor enthielt 83 Gew.-% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm.

Stufe (c)

Die Suspensionen der fein zerkleinerten Mineralien (die, wie festgestellt wurde, bei Beendigung der Sandmahl-Opera tion immer noch peptisiert waren) wurden jeweils durch ein Maschensieb Nr. 300 der British Standard Siebreihe gesiebt.

Stufe (d)

Die gesiebten Suspensionen wurden dann mit der kleinst möglichen Menge Calciumchlorid behandelt, die erforderlich war, um das zerkleinerte feste Material zu koagulieren.

Stufe (e)

Die Suspensionen der gesiebten und koagulierten festen Materialien wurden danach durch Filtration entwässert.

Die Minimalviskosität und die entsprechende Gesamtmenge Disper giermittel wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß eine Suspension von nied riger Viskosität mit einem Feststoffgehalt von etwa 70 Gew.-% noch erhältlich ist, wenn die anfängliche Dispergiermittelmenge 0,2 Gew.-% beträgt, allerdings auf Kosten eines erhöhten Gesamt verbrauchs an Dispergiermittel und unter zusätzlichem Kosten aufwand für ein Ausflockungsmittel.

Beispiel 3 Stufen (a) und (b)

Drei Proben (A, B und C) von partiell zer kleinertem Kalkstein (die alle mit dem in Beispiel 1 verwende ten Material identisch waren) wurden in wäßrige Suspensionen übergeführt, und jede Suspension wurde mit 0,2 Gew.-% des glei chen Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels peptisiert und danach dem Sandmahlen unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Bei spiel 1 angegeben sind, unterworfen. Nach Beendigung der Sand mahl-Operation wurde festgestellt, daß jede der Suspensionen peptisiert war und 87 Gew.-% (A), 84 Gew.-% (B) bzw. 96 Gew.-% (C) Partikel mit einer Teilchengröße von weniger als 2 µm enthielt.

Stufe (c)

Die Suspensionen wurden durch ein Maschensieb Nr. 300 der British Standard Siebreihe gesiebt.

Stufe (d)

Die Probe A wurde mit der kleinstmöglichen Menge Calciumchlorid koaguliert; die Probe B wurde mit der kleinst möglichen Menge Aluminiumsulfat ausgeflockt und die Probe C wurde mit der kleinstmöglichen Menge Calciumhydroxid koaguliert.

Stufe (e)

Die Suspensionen wurden danach durch Filtration ent wässert.

Die bei der Entwässerung erhaltenen Filterkuchen wurden bei 80°C getrocknet. Das trockene Material wurde in jedem Fall wieder in Wasser dispergiert, um eine Suspension zu bilden, die etwa 70 Gew.-% Feststoffe enthielt, und es wurde so viel Dispergiermittel zugegeben, wie erforderlich war, um gerade eine fließfähige Suspension zu bilden. Die Minimalviskosität und die entsprechende Gesamtmenge des Dispergiermittels wurden wie in Beispiel 1 bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß in dem Fall, in dem die Ver wendung eines Koagulanz erforderlich ist, von den drei getesteten Mitteln das Calciumchlorid die beste Kombi nation von niedriger Viskosität mit niedriger Gesamtmenge Dis pergiermittel ergibt.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

Eine Probe Carraramarmor-Abfälle wurde so weit gebrochen, daß sie durch ein Maschensieb Nr. 10 der British Standard Siebreihe (nominelle Maschenweite 1,68 mm) ging, und das gebrochene Mate rial wurde dann mit Wasser vermischt, um eine Suspension zu bil den, die 40 Gew.-% trockene Feststoffe enthielt, und diese wurde dann 5 Stunden lang in einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung gemahlen, die 38-mm-Kieselsteine als Mahlmedium enthielt. Das partiell zerkleinerte Produkt wurde dann durch ein Maschensieb Nr. 300 der British Standard Siebreihe gesiebt, durch Filtration entwässert und bei 80°C getrocknet.

Das getrocknete Produkt wurde dann mit so viel Wasser gemischt, daß eine Suspension gebildet wurde, die 30 Gew.-% trockene Fest stoffe enthielt, und ferner mit 0,3 Gew.-% Calciumhydroxid, be zogen auf das Gewicht der trockenen Feststoffe, vermischt, doch nicht mit einem Dispergiermittel. Die entstandene Suspension wurde danach einer in der DE-OS 26 00 106 beschriebenen Abrieb mahlung unter Verwendung von Leighton Buzzard Sand unterworfen, der aus Partikeln mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 1 mm bestand, wobei die Sandmenge, die zur Anwendung kam, so bemessen war, daß das Volumenverhältnis von Sand zu Suspension 1,08 : 1 betrug. Das Sandmahlen wurde fortgesetzt, bis die Teilchengrößen verteilung des gemahlenen Marmors soweit getrieben worden war, daß etwa 90 Gew.-% der Partikel einen kugeläquivalenten Durch messer von weniger als 2 µm aufwiesen.

Die Suspension des fein zerkleinerten Materials wurde durch ein Maschensieb Nr. 300 der British Standard Siebreihe gegeben und durch Filtration entwässert, und es wurde ein Filterkuchen ge bildet, der 70,6 Gew.-% Feststoffe enthielt. Der Filterkuchen wurde mit 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Feststoffe, des Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gründlich vermischt, und die Visko sität der entstandenen Suspension wurde mit einem Brookfield- Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3 bei einer Dreh geschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute gemessen. Danach wurden weitere Mengen des Dispergiermittels gründlich in die Suspension eingemischt, und die Viskosität wurde nach jedem Zu satz gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Hieraus ist zu ersehen, daß die Suspensionen weit stärker viskos waren als diejenigen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren, selbst dann, wenn große Mengen Disper giermittel verwendet wurden.

Ein weiterer Ansatz des partiell zerkleinerten Marmors wurde einer Sandmahl-Operation, wie sie oben beschrieben ist, unter worfen, jedoch in Abwesenheit von Calciumhydroxid. Nach dem Sieben und Entwässern des gemahlenen Materials wurde festgestellt, daß es unmöglich war, den Kuchen zwecks Bildung einer fließfähi gen Suspension zu peptisieren, selbst wenn 0,6 Gew.-% des Disper giermittels, bezogen auf das Gewicht der trockenen Feststoffe, zur Anwendung gelangten.

Beispiel 5 Stufe (a)

Eine Dolomitprobe (die in einer Strahlmühle zerklei nert worden war, bis sie eine solche Teilchengrößenverteilung aufwies, daß keine Partikel gröber als 1 mm waren und 48 Gew.-% aus Partikeln bestanden, die einen kugeläquivalenten Durchmes ser über 10 µm aufwiesen, und 17 Gew.-% aus Partikeln bestanden, die einen kugeläquivalenten Durchmesser von unter 2 µm aufwie sen) wurde in eine wäßrige Suspension übergeführt, die 40 Gew.-% des trockenen zerkleinerten Dolomits und 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Dolomits, des gleichen Natriumpoly acrylat-Dispergiermittels enthielt, das in Beispiel 1 verwendet worden war.

Stufe (b)

Die in Stufe (a) gebildete Suspension wurde in einen Sandmahlkessel gefüllt, der als Mahlmedium Leighton Buzzard Sand enthielt, welcher aus Partikeln mit Durchmessern von etwa 0,5 bis 1 mm bestand, wobei die Menge des verwendeten Sandes so groß war, daß dessen Volumen gleich dem Volumen der Suspension war, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis ein gegebener Energie betrag in der Suspension verbraucht worden war. Es wurde dann die Teilchengrößenverteilung des fein zerklei nerten Dolomits bestimmt. Der Versuch wurde danach noch zwei weitere Male mit unterschiedlichen Energiemengen, die in der Suspension verbraucht worden waren, wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Stufen (c) und (d)

Nachdem jede Suspension durch Mahlen mit Sand zerkleinert worden war, wurde das gemahlene Material (das, wie festgestellt wurde, koaguliert war) in jedem Fall durch ein Maschensieb Nr. 300 der British Standard Siebreihe gesiebt.

Stufe (e)

Jede der gesiebten Suspensionen wurde in einer Filter presse entwässert.

Jeder der Filterkuchen wurde in einem Rührwerksmischer wieder dispergiert, dem in wäßriger Lösung eine weitere kleine Menge des gleichen Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels zugegeben wurde.

In jedem Fall wurde eine fließfähige Suspension gebildet, die eine gute rheologische Stabilität aufwies.

Beispiel 6 Stufe (a)

Proben eines partiell aufbereiteten Kaolins (der eine solche Teilchengrößenverteilung aufwies, daß 17 Gew.-% aus Par tikeln bestanden, die einen kugeläquivalenten Durchmesser von über 10 µm aufwiesen, und daß 46 Gew.-% aus Partikeln bestanden, die einen kugeläquivalenten Durchmesser von unter 2 µm auf wiesen) und Proben eines partiell zerkleinerten Marmors (der eine solche Teilchengrößenverteilung aufwies, daß 53 Gew.-% aus Parti keln bestanden, die einen kugeläquivalenten Durchmesser von über 10 µm aufwiesen, und daß 11 Gew.-% aus Partikeln bestanden, die einen kugeläquivalenten Durchmesser von unter 2 µm aufwiesen) wurden miteinander in verschiedenen Mengenverhältnissen ver mischt und die entstandenen Gemische wurden in wäßrige Suspen sionen übergeführt, die 40 Gew.-% trockene Feststoffe enthielten. Es waren keine Partikel, die größer als 1 mm waren, anwesend und jede Suspension enthielt auch 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten trockenen Feststoffe, des gleichen Natrium polyacrylat-Dispergiermittels, das in Beispiel 1 verwendet wor den war.

Stufe (b)

Jede Suspension wurde in einen Sandmahlkessel gefüllt, der als Mahlmedium Leighton Buzzard Sand enthielt, welcher aus Partikeln mit Durchmessern von etwa 0,5 bis 1 mm bestand, wobei die Sandmenge in jedem Fall so bemessen war, daß dessen Volumen gleich dem Volumen der Suspension war, und das Mahlen wurde fort gesetzt, bis der Gewichtsanteil der Partikel in dem Kaolin/Marmor- Gemisch, die einen kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 µm aufwiesen, etwa 80% betrug. Die Zusammensetzung eines je den Gemischs, die verbrauchte Energie und die Teilchengrößen- Parameter der gemahlenen Gemische sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Stufen (c) und (d)

Nachdem jede Suspension - wie oben angegeben - zerkleinert worden war, wurde das gemahlene Material, das - wie gefunden wurde - koaguliert war, in jedem Fall durch ein Ma schensieb Nr. 300 der British Standard Siebreihe gesiebt.

Stufe (e)

Jede Suspension wurde in einer Filterpresse entwäs sert.

Jeder Filterkuchen wurde in einem Rührwerksmischer wieder dis pergiert, dem in wäßriger Lösung eine weitere kleine Menge des gleichen Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels zugegeben wurde. In jedem Fall wurde eine fließfähige Suspension gebildet, die eine gute rheologische Stabilität aufwies.

Claims

1. Verfahren zur Feinzerkleinerung von aus Calcium carbonat bestehenden bzw. dieses enthaltenden festen Materialien zwecks Gewinnung eines feinzerkleinerten festen redispergierbaren Materials, das wenigstnes 60 Gew.-% Partikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von weniger als 2 Mikron enthält, indem man
eine wässerige Ausgangs-Suspension des festen Materials bildet, die im wesentlichen frei ist von Partikeln, die größer als 10 mm sind, und ein Dispergiermittel, bestehend aus einem wasserlöslichen Salz der Polyacryl- oder Polymethacrylsäure, enthält,
das feste Material in der gebildeten Suspension feinzerkleinert vermittels Durchrühren der Suspension im Gemisch mit einem partikelförmigen Mahlmedium, das aus Partikeln, die nicht größer als etwa 10 mm und nicht kleiner als etwa 0,15 mm sind, besteht,
von dem so erhaltenen Produkt eine wässerige Suspension abtrennt, die das feinzerkleinerte feste Material enthält und die so erhaltene Suspension entwässert,
dadurch gekennzeichnet, daß man der einen Feststoff gehalt von 20 bis unter 40 Gew.-% aufweisenden Ausgangs-Suspension das Dispergiermittel in einer Menge von 0,1-0,2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des trockenen Materials zugibt und
die Koagulation des feinzerkleinerten festen Materials in der abgetrennten wässerigen Suspension mittels eines Elektrolyten, der ein mehrwertiges Kation aufweist, einreguliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Elektrolyt Calciumionen oder Aluminiumionen enthält.