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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufmahlung von Feststoffpartikeln
in einer Rührwerksmühle. Dabei
soll die Qualität
und Flexibilität
verbessert werden.
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Eine
Rührwerksmühle besteht
im Prinzip aus einem Behälter,
der teilweise mit kugelförmigen
Mahlkörpern
aus z.B. Keramik, Stahl, Glas oder speziell aufbereitetem Sand befüllt ist
und in dem beispielsweise eine Welle mit mehreren, in Stufen angeordneten
Scheiben rotiert. Die Mahlgutsuspension wird durch den Behälter gepumpt,
wobei Scher-, Druck- und Prallkräfte
eine Dispergierung und Deagglomeration bzw. Zerkleinerung der Mahlgutteilchen
bewirken. Am Mühlenauslass
werden die Mahlkörper
von der Mahlgutsuspension abgetrennt. Rührwerksmühlen als solche sind bekannt
und werden gängig
zur Zerkleinerung bzw. Deagglomeration von Feststoffpartikeln, insbesondere
von Titandioxid-Partikeln eingesetzt (z.B.
US 4,989,794 A ;
US 5,356,470 A ).
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Bei
der Rührwerksmahlung
kann die angestrebte Mahlfeinheit über Art, Größe, Dichte und Menge der Mahlkörper, über die
Wellendrehzahl, die Dichte der Suspension und über den Durchsatz gesteuert
werden. Eine Charge kann auch mehrfach durch die Mühle gepumpt
werden, entweder im Passagen- oder im Kreislaufbetrieb. Passagenbetrieb
bedeutet, dass die Mahlgutcharge vor der erneuten Aufgabe vollständig durch die
Mühle gepumpt
wurde. Beim Kreislaufbetrieb wird die Mahlgutsuspension kontinuierlich
umgepumpt. Generell wird bei einem einmaligen Durchgang durch die
Mühle (eine „Passage") eine relativ breite
Partikelgrößenverteilung
erzielt.
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Die
US 3,998,938 A legt
dar, dass das gleiche Mahlergebnis effektiver erzielt werden kann,
wenn die Mahlgutsuspension anstelle in einer Passage durch eine
großvolumige
Mühle mehrfach
im Kreislauf und mit erhöhtem
Durchsatz durch eine kleinervolumige Mühle gefahren wird. Dabei wird
die gemahlene Suspension entweder direkt oder über einen Zwischenbehälter zurück in die
Mühle gepumpt.
Der Zwischenbehälter
ist so gestaltet, dass die Feststoffpartikel sich nicht absetzen,
sondern in der Schwebe gehalten werden.
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Während des
Mahlprozesses unterliegt die die Mühle durchströmende Mahlgutsuspension
einem Mischvorgang, der bewirkt, dass Anteile der Suspension unterschiedlich
lange im Mahlraum verbleiben unabhängig von der Partikelgröße. Daraus
ergibt sich für
die Partikel eine relativ breite Verweilzeitverteilung. Mit einer
Erhöhung
der Passagen- oder Kreislaufanzahl wird eine Verbesserung, d.h.
eine Verengung der Verweilzeitverteilung erreicht. Dadurch wird
zwar die mittlere Korngröße und auch
der Grobanteil der suspendierten Partikel vermindert, gleichzeitig
nimmt aber der Anteil sehr feinteiliger Partikel zu. Die Korngrößenverteilungskurve
wird insgesamt zum feinkörnigen
Bereich hin verschoben.
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Bei
der Herstellung von Titandioxid-Pigmenten haben die absolute Korngröße und die
Korngrößenverteilung
entscheidenden Einfluss auf die optischen Eigenschaften des fertigen
Pigments, beispielsweise auf das Aufhellvermögen (TS: Tinting strength),
den Farbstich (SC: Spektralcharakteristik) und den Glanz. Grobe
Anteile beeinträchtigen
den Glanz und zu feine Anteile wie auch eine zu breite Korngrößenverteilung
vermindern das Aufhellvermögen.
Wünschenswert
ist eine möglichst
enge Korngrößenverteilung
im Bereich von 0,2 bis 0,4 μm. Üblicherweise
werden Titandioxid-Grundkörperpartikel
vor der abschließenden
Beschichtung mit anorganischen und/oder organischen Verbindungen
so aufgemahlen, dass sie eine möglichst
gute Korngrößenverteilung
aufweisen.
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Aus
dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, die die Mahlung insofern
optimieren, als das Mahlgut nach jeder Passage klassiert und jeweils
nur der grobe Anteil in die Mühle
zurückgeführt wird.
Die Klassierung erfolgt entweder mit Hilfe von Sieben bei Partikelgrößen im cm-Bereich
(
US 5,337,969 A )
oder mit Hydrozyklonen bei Aluminiumhydroxid-Partikeln mit Partikelgrößen im μm-Bereich
(
US 4,989,794 A ).
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Grundsätzlich werden
Mahlverfahren im Batchbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt. Batchbetrieb
bedeutet, dass das Material jeweils nur in einer bestimmten Menge
(Batch oder Charge) nacheinander verarbeitet wird. Im Unterschied
dazu wird im kontinuierlichen Betrieb fortlaufend neues Material
der Anlage zugeführt
und bearbeitetes Material abgezogen.
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Das
Verfahren gemäß der
US 4,989,794 A wird
im Batchbetrieb gefahren. Jeder Mühlendurchgang wird im Hydrozyklon
klassiert, wobei der Grobanteil in den Mühlenaufgabebehälter zurückgeführt wird.
Der Feinanteil wird erneut im Hydrozyklon klassiert. Die Rezirkulationen
der groben und feinen Fraktion werden so lange fortgeführt, bis
die gewünschte
Kornfeinheit erreicht ist. Mit Hydrozyklonen ist bekanntermaßen eine Kornklassierung
im Feinstbereich von < 2 μm Korngröße nicht
möglich.
Das Verfahren gemäß
US 4,989,794 A arbeitet
außerdem
mit mehreren Gefäßen, die
neben Investitionskosten vor allem Platz in einer Produktionsanlage
erfordern.
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Die
US 4,276,208 A beschreibt
ein Zerkleinerungsverfahren für
mm-große
Kalksteinpartikel, bei dem mindestens 60% der Partikel auf < 2 μm zerkleinert
werden. Das Verfahren wird so geführt, dass Material mit der
gewünschten
Feinheit jeweils ausgeschleust und der grobe Rest weiter zerkleinert
wird. Die Abtrennung der feinen Fraktion erfolgt mit Hilfe einer
Zentrifuge, von Hydrozyklonen oder auf Basis von Schwerkraftsedimentation.
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Die
DE 41 33 983 C2 beschreibt
eine Zerkleinerungseinrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen Nassmahlung
von Festkörpern.
Auch bei diesem Verfahren wird nur die grobe Fraktion zurück in die
Nassmahlung geführt,
während
die Feinfraktion durch Siebe ausgeschleust wird. Es werden keine
Korngrößen angegeben,
allerdings erlauben Siebe Partikelscheidungen erfahrungsgemäß nur bis
zu einer Korngröße von ca.
100 μm.
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Die
Erfindung hat die Aufgabe, ein Mahlverfahren bereitzustellen, mit
Hilfe dessen gezielt eine enge Korngrößenverteilung von Feststoffpartikeln,
insbesondere von Titandioxid-Grundkörpermaterial
in einem Korngrößenbereich < 2 μm erzeugt
werden kann, das wirtschaftlich zu betreiben und flexibel in Abhängigkeit von
gegebener Mahlgutqualität
und Betriebsauslastung zu handhaben ist, sowie wenig zusätzlichen
Platzes bedarf.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren zur Aufmahlung von Feststoffpartikeln in einer
Rührwerksmühle, gekennzeichnet
durch folgende Schritte:
- a) es wird eine Feststoffpartikel-Suspension
bereitgestellt, wobei die Partikelgröße maximal 2 μm beträgt,
- b) die Suspension wird durch die Rührwerksmühle gepumpt,
- c) die Suspension wird in einen Sedimentationsbehälter eingeleitet,
wobei die Suspension eine Sedimentationsklassierung erfährt,
- d) am Boden des Sedimentationsbehälters wird die Suspension abgezogen
und
- e) erneut durch die Rührwerksmühle gepumpt,
wobei
die Schritte c) bis e) so lange wiederholt werden, bis die Feststoffpartikel
die gewünschte
Korngrößenverteilung
aufweisen.
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Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein einfaches und flexibel zu handhabendes Verfahren
zum Betreiben von Rührwerksmühlen, mit
Hilfe dessen Feststoffpartikel-Aufmahlungen mit engen Korngrößenverteilungen erzeugt
werden können.
Insbesondere können
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Titandioxidpigmente mit verbesserten optischen Eigenschaften wie
Aufhellvermögen,
Spektralcharakteristik und Glanz hergestellt werden.
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Die
Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass auch im Kreislaufbetrieb
das Korngrößenspektrum des
Mahlguts unvorteilhaft breit bleibt, da sowohl kleine wie größere Teilchen
eine ähnliche
Verweilzeit in der Mühle
haben. Das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
es, die Verweilzeit der Teilchen in der Mühle in Abhängigkeit von der Korngröße zu steuern,
d.h. gröbere
Teilchen entsprechend häufiger
in die Mühle
zurückzuführen als
feinere Teilchen. Auf diese Weise wird die spezifische Mahlenergie
für gröbere Teilchen
erhöht.
Das Mahlgut wird dabei nach jedem Mahldurchgang einer kontinuierlichen
Sedimentationsklassierung unterworfen, indem die gemahlene Partikelsuspension
in einen Sedimentationsbehälter
eingeleitet wird, der infolge seiner Größe und Form eine kontinuierliche
Teilchensedimentation ermöglicht.
Aus dem Sedimentationsbehälter
wird am Boden Suspension abgezogen, die gegenüber der Gesamtsuspension an
gröberen
Teilchen angereichert ist.
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Würde die
Teilchensedimentation dem Stoke'schen
Gesetz folgen, müssten
sich bei Teilchengrößen von
ca. 1 μm
für die
Praxis untauglich lange Sedimentationszeiten ergeben. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es jedoch möglich,
den Grobpartikelanteil > 0,6 μm innerhalb
kürzerer
Zeit zu verringern als mit einer Kreislaufmahlung ohne Sedimentationsklassierung.
Wahrscheinlich spielen hier zusätzliche
Faktoren wie Flockulation und Abströmung eine Rolle.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich gegenüber
den vorerwähnten
Verfahren (
US 4,989,794
A ;
US 4,276,208
A ;
DE 41 33
983 C2 ) dadurch aus, dass die Mahlgutcharge nach dem ersten
Mahldurchgang nicht in eine Feinfraktion und eine Grobfraktion geschieden
wird, sondern insgesamt einer graduellen Klassierung unterworfen
und wieder der Mahlung zugeführt
wird. Auf diese Weise wird eine konstante Menge Suspension mit konstantem
Durchsatz im Kreislauf gefahren.
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Gegenüber den
vorerwähnten
Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren
auch bei feineren Korngrößen von
etwa < 2 μm, insbesondere
bei Korngrößen von
ca. 80% < 1 μm einsetzbar
und hat einen geringeren Platzbedarf, da neben dem Sedimentationsbehälter, der
gleichzeitig als Aufgabebehälter
für die
Mühle fungieren
kann, keine zusätzlichen
Apparate erforderlich sind.
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Das
erfindungsgemäße Kreislauf-Mahlverfahren
wird im Batchbetrieb durchgeführt. 1 zeigt
schematisch die erfindungsgemäße Verfahrensführung, ohne
dass damit eine Einschränkung
der Erfindung beabsichtigt ist:
Eine Rührwerksmühle (1) und ein Sedimentationsbehälter (2)
sind über
die Leitungen (5) und (6) im Kreis geschaltet.
Es kann sowohl eine vertikal wie eine horizontal aufgestellte Mühle eingesetzt
werden. Die Mahlgutcharge (3) wird in die Mühle gepumpt,
entweder direkt oder über
den Sedimentationsbehälter
(2). Nicht dargestellt sind hier die üblicherweise am Ausgang von
Rührwerksmühlen eingesetzten
Maschinensiebe oder Hydrozyklone, die die Mahlkörper zurückhalten und Mahlkörperbruch
und andere Grobpartikel im μm-
bis mm-Bereich ausschleusen.
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Nach
dem Durchgang durch die Mühle
wird die Suspension oben in den Sedimentationsbehälter (2) so
eingeleitet, dass sie nicht aufwirbelt, sondern die Teilchen ungestört sedimentieren
können.
Dieser Effekt kann z.B. durch die Einleitung in ein Beruhigungsbecken
(7) erreicht werden. Infolge der Sedimentation reichern
sich am Behälterboden
(13) die gröberen
Partikel an, während
die feineren Partikel länger
in der Schwebe gehalten werden. Die gröberteilige Suspension wird
am Behälterausgang
(4) abgezogen und über
die Leitung (5) erneut in die Rührwerksmühle (1) und anschließend über die
Leitung (6) wieder in den Sedimentationsbehälter (2)
gepumpt. Der Kreislauf wird so lange fortgesetzt, bis die Mahlgutsuspension
die angestrebte Mahlfeinheit (Messstation (12)) aufweist
und an der Weiche (11) abgeleitet wird, um der weiteren
Behandlung zugeführt
zu werden.
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Die
Dichte der am Behälterausgang
(4) abgezogenen Suspension ist höher als die der Gesamtcharge, verändert sich
jedoch im Verlaufe des Kreislaufprozesses einer Charge und führt dazu,
dass die Mühle
mit Suspension variierender Dichte beaufschlagt wird. Je nach Betriebsbedingungen
kann insbesondere zu Beginn der Kreislaufmahlung einer Charge die
abgezogene Suspension eine sehr hohe Dichte aufweisen, die möglicherweise
zu Betriebsstörungen
an der Mühle
führt.
Eine besondere Ausformung des Verfahrens vermeidet das Auftreten
zu hoher Dichten und ermöglicht
eine Regelung der Dichte der Aufgabesuspension an der Rührwerksmühle (1)
auf ein niedrigeres Niveau. Hierzu wird die Dichte der am Behälterausgang
(4) abgezogenen Suspension an der Messstation (10)
gemessen. Liegt die Dichte über
dem Steuerwert, wird ein Teilstrom der Suspension an der Weiche
(8) über
eine Bypassleitung (9) abgezogen und in den Sedimentationsbehälter (2)
rückgeführt. In
der Folge verringert sich die Dichte der am Behälterausgang (4) abgezogenen
Suspension. Über
die Menge der an der Weiche (8) abgezogenen und rückgeführten Suspension
kann somit eine gleichmäßige Dichte
am Eingang der Rührwerksmühle (1)
eingestellt werden.
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Dem
Fachmann sind die einzelnen Parameter bekannt, mit denen er einerseits
die Mahlfeinheit in der Mühle
wie auch die Sedimentation der Teilchen, d.h. die Klassierung beeinflussen
kann. Das sind beispielsweise Aufgabekorngröße, Dichte der Suspension,
Durchsatz, Mahlkörperart,
-größe, -dichte
und -füllgrad
und Wellendrehzahl der Mühle.
Die Größe des Beruhigungsbeckens
(7) und des Sedimentationsbehälters (2) muss auf
die Chargengröße und die
Betriebsweise der Rührwerksmühle (1)
abgestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführung verjüngt sich der Behälterinnenraum
im unteren Teil konisch, so dass die sedimentierenden Teilchen in
den Behälterausgang
(4) gelangen. Vorteilhafterweise kann am Behälterboden
(13) ein Krählwerk
(rotierender Schaber (14)) installiert werden, mit dem
die sedimentierenden Teilchen zum Behälterausgang (4) befördert werden,
ohne dass eine Aufwirbelung erfolgt.
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Das
Volumen des Sedimentationsbehälters
beträgt
vorteilhafterweise mindestens das Fünffache des Mühlenvolumens,
insbesondere mindestens das Zehnfache. In der Praxis können auch
mehrere parallel geschaltete Mühlen
im Kreislauf mit einem Sedimentationsbehälter arbeiten.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich insbesondere für
die Nassmahlung von Titandioxidgrundkörper. Darüber hinaus ist es überall dort
anwendbar, wo durch Rührwerksmahlung
effizient eine enge Korngrößenverteilung
erreicht werden soll, beispielsweise bei der Erzaufbereitung.
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Beispiel
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Die
Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert; dies
ist jedoch nicht als Einschränkung
zu verstehen.
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Eingesetzt
wurde eine wässrige
Suspension von 500 g/l TiO2-Grundkörpermaterial
hergestellt nach dem Chloridverfahren. Die horizontal aufgestellte
Sandmühle
(Netzsch LME 20) hatte ein Volumen von 20 l (brutto) und war zu
etwa 82% mit 20/30 Ottawa-Sand (Korngröße 0,6 bis 0,8 mm) befüllt. Die
Mühle wurde
im Batchbetrieb betrieben. Die Chargengröße betrug 300 l entsprechend
150 kg TiO2. Als Dispergiermittel wurde 0,1
Gew.-% HMP (Hexametaphosphat) bezogen auf TiO2 eingesetzt.
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Die
Suspension wurde sowohl im erfindungsgemäßen Kreislaufbetrieb mit Sedimentation
wie im Kreislaufbetrieb ohne Sedimentation (gemäß Stand der Technik) gemahlen.
Es wurden jeweils 3 Kreisläufe
mit jeweils 150 kg/h gefahren.
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Bei
der erfindungsgemäßen Mahlung
wurde die Suspension nach Verlassen der Mühle durch einen Zwischenbehälter gefördert, der
eine Klassierung der Partikel durch Sedimentation ermöglichte.
Am Behälterboden
wurde eine an gröberen
Partikeln angereicherte Fraktion der Suspension ausgetragen und
zurück
in die Mühle
gepumpt.
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Bei
der Kreislaufmahlung gemäß Stand
der Technik wurde die Suspension nach Verlassen der Mühle durch
einen Zwischenbehälter
mit laufendem Rührwerk
gefördert,
so dass eine Sedimentation der Partikel verhindert wurde.
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Anschließend wurden
die Titandioxid-Partikel jeweils in gleicher Weise nach einer üblichen
Vorschrift mit anorganischen Oxiden nachbehandelt und abschließend getrocknet
und dampfgemahlen. Das fertige Pigment wurde auf Fein- und Grobanteil
(< 0,2 μm bzw. > 0,6 μm) untersucht
und bezüglich
Aufhellvermögen
(TS), Spektralcharakteristik (SC), Glanz und Glanzschleier getestet. Testergebnisse:
| Kreislaufbetrieb | Partikelgrößen [Gew.%] | TS | SC | Glanz | Glanzschleier |
| > 0,6 μm | < 0,2 μm | | | | |
| mit
Sedimentation | 9 | 11 | 102,8 | 6,0 | 69 | 17 |
| ohne
Sedimentation | 12 | 11 | 101,7 | 6,0 | 57 | 34 |
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Die
erfindungsgemäße Mahlung
vermindert den Grobanteil im Mahlgut und führt zu verbessertem Aufhellvermögen, Glanz
und Glanzschleier.
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Testmethoden
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- a) Partikelgrößenverteilung
Die Bestimmung
der Partikelgrößenverteilung
erfolgt mit einem Sedigraph 5100 der Fa. Micromeritics GmbH in Anlehnung
an die ISO/DIS 13317-1 und ISO FDIS 13317-3:2000.
- b) Aufhellvermögen
(TS) und Spektralcharakteristik (SC)
Das Aufhellvermögen und
die Spektralcharakteristik des Pigments werden nach Einarbeitung
in eine Schwarzpaste nach DIN 53165 bei 17% Pigmentvolumenkonzentration
bestimmt. Die auf einer Farbenausreibmaschine (Automatic Muller)
angepastete Graupaste wird auf eine weiße Morest-Karte aufgetragen.
Mit einem HunterLab Colorimeter PD-9000 werden die Remissionswerte
der sich im nassen Zustand befindlichen Schicht bestimmt. Die daraus
abgeleiteten TS- und SC-Werte sind auf einen internen Standard bezogen.
- c) Glanz und Glanzschleier
Das Pigment wird mit einer Farbenausreibmaschine
(Automatic Muller) in einem schnelltrocknenden Lackbindemittel dispergiert.
Von der Dispersion wird ein Abzug auf einer Glasplatte angefertigt.
Anschließend werden
der Glanz (20°)
und der Glanzschleier mit einem Haze-Gloss Reflektometer der Fa.
Byk-Gardner gemessen.