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Verfahren zum Herstellen feinverteilter Teilchen von unlöslichen organischen
Farbstoffen und Pigmenten Die große Entwicklung des kontinuierlichen Färbeverfahrens
mit seinen technischen und wirtschaftlichen Vorteilen für die Farbindustrie ist
auf die Möglichkeit zurückzuführen, daß die unlöslichen Farbstoffe in hohem Ausmaß
fein verteilt werden können. Dieses Färbeverfahren zeigt jedoch verschiedene Nachteile,
die seine Anwendung begrenzen, wenn nicht sogar verhindern können.
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Der größte Nachteil ist dabei die schnelle Sedimentation der wäßrigen
Farbstoff- oder Pigmentsuspension (die eine gleichmäßige Verteilung des Farbstoffes
auf dem Gewebe verhindert) und die Notwendigkeit, um ein gutes Eindringen des Pigments
in das Gewebe zu erreichen, das Färben bei hohen Temperaturen (60 bis 90°C) durchzuführen,
da derartige, für den Färbevorgang notwendige Temperaturen in manchen Fällen einen
schädlichen Einfluß auf die Wärmebeständigkeit der Farbstoffe oder auf das Verhalten
der Fasern infolge ihrer unterschiedlichen Natur, Ursprung und Endbehandlung haben.
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Um die Sedimentation der wäßrigen Farbstoff suspension zu verhindern
oder zumindest zu vermindern, wurde bereits der Versuch unternommen, die Viskosität
der wäßrigen Suspensionen zu erhöhen. Eine Eliminierung der beim kontinuierlichen
Färbevorgang aufgetretenen Schwierigkeiten erfolgte jedoch erst dann, als unlösliche
Farbstoff- oder Pigmentpasten oder -pulver, die aus gleichförmig feinverteilten
Teilchen bestanden, auf den Markt kamen.
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Es sind verschiedene Verfahren bekannt, deren Ziel die Herstellung
von unlöslichen Farbstoffen in Form einheitlicher, feinverteilter Teilchen durch
trockene oder nasse Vermahlung von Pasten ist. Unter den verschiedenen Mahlverfahren
ist das Naßvermahlen im Hinblick auf die Einfachheit der benötigten Vorrichtung
und der relativ niedrigen Arbeitskosten das vorteilhafteste. Jedoch zeigt sogar
dieses Verfahren hinsichtlich der Verbesserung und Sicherstellung der Gleichmäßigkeit
des Endproduktes, die auch von der Art des behandelten Farbstoffes oder Pigmentes
abhängig ist, bis jetzt beträchtliche, nicht leicht lösbare Probleme.
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Bekanntermaßen erfordert das Naßvermahlen mit besonderen Eigenschaften
ausgestattete Mahlkörper, die unter Einwirkung einer mechanischen Vorrichtung den
zur Brechung der zu mahlenden Teilchen notwendigen Impuls erhalten. Diese Mahlkörper
müssen deshalb eine ganze Reihe von Merkmalen besitzen, die hauptsächlich von der
gewünschten endgültigen Teilchengröße des Farbstoffes und dessen Ausmaß an Gleichmäßigkeit
abhängen. Die wichtigsten dieser Merkmale sind: elastische Härte, Zähigkeit, spezifisches
Gewicht und Form.
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Es sind auch andere Verfahren bekannt, deren Ziel die Verkleinerung
der Kristallteilchen, aus denen die unlöslichen organischen Farbstoffe und Pigmente
bestehen, bis zur gewünschten Größe ist. Diese Verfahren beruhen auf einer Behandlung
mit Säure, auf einer trockenen Zerreibung mit verschiedenen mechanischen Vorrichtungen
mit anorganischen Salzen oder in organischen Lösungsmitteln (z. B. Aceton, Isopropylalkohol,
Xylol, Tetrachlorkohlenstoff usw.) auf saure Küpenlösungen (Küpenfarbstoffe) u.
dgl.
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Alle diese Verfahren haben praktische Anwendung gefunden, zeigen jedoch
eine solche Anzahl technischer und wirtschaftlicher Mängel, daß sie allmählich durch
neuere nasse Vermahlmethoden ersetzt wurden, beispielsweise solche, die unter Verwendung
löslicher oder teilweise löslicher anorganischer Salze oder Verbindungen durchgeführt
wurden, die befriedigende Ergebnisse ergeben, soweit die Größenverminderung der
Farbstoffteilchen betroffen ist, da Maße erreicht werden können, die sogar unter
dem Auflösungsvermögen optischer Mikroskope liegen.
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Die im allgemeinen in diesen Verfahren als Mahlmittel verwendeten
anorganischen Verbindungen sind Natriumchlorid, Borsäure, Natriumtetraborat (Deka-oder
Pentahydrat)
und Natrium- oder Kaliumsulfat in einer gesättigten wäßrigen Lösung desselben Salzes.
Die Verfahren zeigen jedoch auch einige Mängel, wie beispielsweise die schwierige
und lange Filtration des Pigmentes oder des Farbstoffes zur Abtrennung von dem restlichen
Mineralsalz. Zur Erleichterung der Filtration ist es daher oft notwendig, das dispergierte
Pigment durch Ausflocken in saurem Medium, unterstützt durch die Zugaben kationischer
Verbindungen, auszufällen, anschließend zu filtrieren, sorgfältig zu waschen und
anschließend den Pigmentkuchen wieder zu dispergieren. Diese Behandlung ist jedoch
nur auf unlösliche organische Pigmente oder Farbstoffe anwendbar, die durch warme
saure Ausflockung aus ihren wäßrigen Lösungen ihre disperse Form nicht verlieren
oder sie bei nachfolgender Vermischung mit Dispersionsmitteln wieder annehmen.
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Werden diese Maßnahmen nicht angewendet, so werden an Elektrolyten
(sogar bis zu einem Gehalt von 20"/,) reiche Farbstoffe oder Pigmente in Pulver-
oder Pastenform erhalten, was in bestimmten Fällen eine Begrenzung der Farbintensität
des Farbstoffes bedeutet, ganz abgesehen von anderen schädlichen Einflüssen hinsichtlich
ihrer Anwendung.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorhin erwähnten
Mängel, die die verschiedenen Naßmahlverfahren aufweisen, größtenteils beseitigt
werden, wenn im Naßmahlverfahren von Farbstoffen wasserunlösliche und hydrophobe
synthetische Harze in Form von Perlen als Mahlmittel angewendet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen feinverteilter
Teilchen von unlöslichen organischen Farbstoffen und Pigmenten in wäßriger Suspension
mittels bewegter körniger Mahlkörper, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die körnigen
Mahlkörper aus hydrophoben, abriebfesten, granulierten Kunstharzen bestehen.
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Vorzugsweise wird das hydrophobe synthetische Harz in Form von kleinen
Kugeln oder Perlen angewendet. Ein sehr geeignetes Gewichtsverhältnis von Trockenfarbstoff
zum Gewicht des synthetischen Harzes liegt zwischen 1: 2 und 1: 4.
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Das Verfahren kann in Gegenwart von Dispersionsmitteln durchgeführt
werden, und nach Beendigung des Mahlens können die Mahlkörper durch abschließendes
Filtrieren abgetrennt und dann erneut verwendet werden, während die Dispersion des
Farbstoffes oder Pigmentes konzentriert und, nachdem die Mahlkörper durch Filtrieren
abgetrennt sind, zu Pasten- bzw. Pulverform getrocknet werden kann. Der endgültigen
Pulverform des Pigmentes oder Farbstoffes kann ein Dispersionsmittel, ein fäulnisverhinderndes
Mittel oder ein Fungizid zugesetzt werden.
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Die Größe der als Mahlmittel verwendeten Kunstharzgranalien kann je
nach der verwendeten chemischen Bewegungseinrichtung variieren, liegt jedoch vorzugsweise
innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 1 mm.
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Als Mahlmittel gemäß der Erfindung sind beispielsweise Methylmethacrylat
und Polyvinylchlorid-Copolymere, Styrol-Copolymere, Divinylbenzol-Acrylnitril-Methylacrylat-Copolymere,
Polyäthylene, Polypropylene, Polyvinylharze, Polystyrole und überhaupt die meisten
Harze geeignet, deren Kennzeichen eine gute Härte verbunden mit einem gewissen Maß
an Elastizität ist, so daß sie nicht leicht während des Mahlvorganges als Folge
der Zusammenstöße mit den feststehenden oder bewegten Teilen des Gerätes miteinander
oder mit den Farbstoff oder Pigmentkristallen abbröckeln oder zerbrechen. Diese
Fähigkeit soll auch in wäßriger Suspension in der Kälte oder zumindest bis 45 bis
50°C bestehenbleiben, und die Harze sollen einen guten Widerstand gegen Wasserabsorption
zeigen, d. h., sie sollen ihre mechanischen Eigenschaften auch in Gegenwart von
Wasser behalten.
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Die Mengenverhältnisse in den Mischungen aus trockenem Farbstoff,
Mahlmittel, Dispersionsmittel und Wasser (einschließlich des Wassergehaltes der
Paste) können in Abhängigkeit vom gewünschten Endprodukt, von der Natur des Farbstoffes
oder Pigmentes, von der Größe der ihn bildenden Teilchen und von der Viskosität,
die die Masse während des Mahlens annimmt, innerhalb weiter Grenzen verändert werden.
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Das Verfahren ist für die meisten Farbstoffe und für metallisierte
oder nichtmetallisierte Phthalocyaninpigmente ebenso wie für die entsprechenden
Halogenabkömmlinge, für als Pigmente verwendete Küpenfarbstoffe oder für Farbstoffe
zum Färben und Bedrucken von Textilien und für kunststofflösliche Farbstoffe anwendbar.
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Der Gebrauch von Kunstharzen kann, ausgenommen den Fall, daß das Pigment
oder der Farbstoff während des Vermahlens eine Quellneigung zeigt, eine Verringerung
des Verhältnisses von Wasser zu trockenem Farbstoff ergeben.
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Die Zugabe des Dispersionsmittels zur Paste ergibt oft eine für das
Vermahlen ausreichende Beweglichkeit der Paste; wenn es sich jedoch als notwendig
erweist, kann eine Verdünnung mit Wasser vor dem Filtrieren vorgenommen werden.
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Die Art des dem Pigment oder der Farbstoffpaste vor der Vermahlung
zuzusetzenden Dispersionsmittels hängt vom Farbgehalt des Farbstoffes als solchem
und von der geforderten Farbeinheit im Endprodukt als Paste oder Pulver ab. Die
Vermahlung wird insbesondere in einem Kessel durchgeführt, der mit einer kräftigen
Schüttelvorrichtung od. dgl. versehen ist, die eine Unzahl aufeinanderfolgender
Zusammenstöße zwischen den Pigment- oder Farbstoffteilchen und den Mahlmittelteilchen
bewirkt.
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Das Verfahren kann in geeigneten Vorrichtungen sowohl schubweise als
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Dauer und somit das Ende des Mahlvorganges sind von der Natur
des der Behandlung unterworfenen Farbstoffkristalls abhängig (d. h. ob spröde oder
elastisch) sowie von der Anfangsgröße (von 4 bis 12 und bis zu 35 V,) und schließlich
vom gewünschten Feinheitsgrad. Im allgemeinen werden nach einer Mahlperiode von
3 Stunden Teilchen erhalten, deren Größe unter dem des Auflösungsvermögens eines
optischen Mikroskops liegt. Einige Farbstoffe erreichen nach 11/Zstündiger Behandlungsdauer
den gewünschten Feinheitsgrad. In den meisten Fällen gestatten mikroskopische Beobachtungen
während des Vorganges die fortschreitende Mahlwirkung auf die Farbstoffteilchen
zu verfolgen. Zur Beendigung des Mahlvorganges wird die Masse, wenn notwendig, je
nach der erreichten Viskosität oder gewünschten Konzentration der Suspension mit
Wasser verdünnt. Durch Filtrieren über einer geeigneten Siebplatte unter vermindertem
Druck wird beispielsweise das Harz abgetrennt.
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Das Harz kann für den gleichen Farbstoff wieder verwendet werden.
Der pH-Wert des den Farbstoff
enthaltenden Filtrates kann, sofern
es sich als notwendig erweisen sollte, auf den gewünschten Wert korrigiert werden.
Danach ist der Farbstoff gebrauchsfertig oder kann nach üblichen Verfahren konzentriert
und getrocknet werden. Auf diese Weise werden Pasten und Pulver feinverteilter Farbstoffe
erhalten, in denen die Teilchen die gewünschte Größe und Gleichförmigkeit besitzen
und deshalb ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Filtrierbarkeit, chromatographischer
Verteilung und Stabilitätstests der Lösungen gegen Ausflockung, sogar bei Betriebstemperaturen,
aufweisen. Die wäßrigen Dispersionen zeigen infolge ihrer hohen Zerteilungsgrade
eine große Durchsichtigkeit, und es können einige Tage oder sogar Wochen vergehen,
bevor bei Sedimentationsuntersuchungen die Abscheidung einiger Agglomerate zu beobachten
ist.
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Die hauptsächlichsten durch die Erfindung gebotenen Vorteile, verglichen
mit den bekannten Naßmahlverfahren, sind folgende: 1. Fast vollständige Wiedergewinnung
der Mahlkörper infolge ihrer Unlöslichkeit; 2. leichte und schnelle Wiedergewinnung
der Mahlkörper durch einfaches Dekantieren oder schnelles Filtrieren; 3. unmittelbare
Wiederverwendung; 4. keine abschmirgelnde oder chemische Abnutzung der Mahlvorrichtung;
5. keine Verunreinigung der Farbstoffe; 6. langes und schwieriges Filtrieren der
dispergierten Pasten zur Entfernung teilweise löslicher Mahlkörper (Elektrolyte)
wird vermieden; 7. gleichfalls wird die Verunreinigung dispergierter Pasten und
Pulver mit Mineralsalzrückständen, deren Gegenwart häufig die Neigung einiger dispergierter
Farbstoffe zur Ausflockung bewirkt oder erhöht, vermieden; B. die Möglichkeit der
direkten Verwendung von Farbstoffpasten, wie sie bei den üblichen Verfahrensmaßnahmen
anfallen; 9. die Tatsache, daß man Teilchen erhält, die derart gleichförmige und
verringerte Größe besitzen, daß sie mit Küpenfarbstoffen sehr gute Ergebnisse in
kontinuierlichen Färbeverfahren ermöglichen (d. h., wenn eine vollständige und gleichförmige
Durchdringung der Teilchen in den Geweben und Garnen sowie eine schnelle Reduktion
des Farbstoffes gefordert wird), sowie eine verbesserte Regelmäßigkeit in Färbeverfahren
mit kunststofflöslichen Farbstoffen. Bei den für Harze, Gummi, Anstrichen, Tinten
usw. verwendeten Pigmenten sind Vorteile durch die kleine Teilchengröße gegeben
(leichte und regelmäßige Einbettung in den Trägerstoffen, die Möglichkeit, eine
optimale Deckwirkung zu erreichen).
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
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Beispiel l 200g einer Paste von 16,17-Dimethoxy-dibenzanthron, die
51g trockenen Farbstoff enthält, werden mit 51g Natriumligninsulfonat vermischt;
anschließend werden 202g polymeres Methylmethacrylat in granulierter Form mit einer
Teilchengröße von 0,2 bis 1 mm hinzugefügt. Die Masse wird dann einer Mahlung mit
einer Spitzengeschwindigkeit von 5 bis 20 m/Sek. unterworfen.
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Die Masse ist gewöhnlich so flüssig, daß eine regelmäßige und vollständige
Bewegung erreicht werden kann, andernfalls wird Wasser bis zu der erforderlichen
Beweglichkeit hinzugefügt. Eine Kühlung mit Wasser über die Außenwände der Mahlvorrichtung
gewährleistet, daß die Innentemperatur 28 bis 29'C nicht überschreitet.
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Der Mahlvorgang wird bei gleicher Geschwindigkeit ungefähr 3 Stunden
fortgesetzt, wobei die Teilchengröße durch mikroskopische Beobachtung gesteuert
wird, bis das gewünschte Ergebnis erhalten wird. Die Masse wird dann, falls notwendig,
verdünnt und filtriert. Das Filtrat kann so, wie es ist, als Paste, die auf den
gewünschten Gehalt einzustellen ist, verwendet oder einer Sprühtrocknung unterworfen
werden. Der in Form eines ultradispersen Pulvers abgetrennte Farbstoff besteht aus
Teilchen einer Größe von 0,1 bis 0,5 V., die mit Wasser eine kolloidale Lösung ergeben.
Beispiel 2 150g einer Paste von Kupferphthalocyanin, enthaltend 25 g trockenes Pigment,
werden mit 8,5 g des Polymerisationsproduktes eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd,
75 g Divinylbenzolacrylnitril-methylacrylat-Copolymer in granulierter Form mit einer
Teilchengröße von 0,2 bis 1 mm und mit 40 ccm Wasser vermischt.
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Fungizide und antifermentative Mittel (wie- z. B. 0,020/, Natriumpentachlorphenolat
oder 0,10/, einer Mischung, bestehend aus 800/, Natrium-o-phenylphenolat
und 20 °/o Pentachlorphenolat) werden dieser Mischung hinzugefügt. Nach 1stündigem
Mahlen wird ein Farbstoff, dessen Teilchen in der Hauptsache eine Größe von 0,5
bis 1 #tm und wenige von 1,5 #tm aufaufweisen, erhalten.
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Das Filtrat wird, so wie es ist, verwendet oder nach Zugabe geeigneter
Dispersionsmittel, die vom Bedarf und der Verwendung abhängen, getrocknet. Beispiel
3 200g einer Paste von 1-Amino-2-methyl-anthrachinon, enthaltend 53 g trockenen
Farbstoff, werden 2 Stunden mit 52 g des Kondensationsproduktes von Kresol, Formaldehyd
und Natrium-2-naphtholsulfonat, 0,8 g Natrium-benzylsulfonylat, 0,8 g Natriumdibutylnaphthalinsulfonat
und 100 g polymerem Methylmethacrylat in granulierter Form mit einer Teilchengröße
von 0,2 bis 1 mm vermahlen.
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Das so erhaltene Mahlprodukt wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Der ultradisperse Farbstoff besteht aus Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 1 p.m.