DE2327182C3 - Verfahren zur Herstellung von granulatartigen Pigmentdispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von granulatartigen PigmentdispersionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Pigmentes in einem niedermolekularen
Polyäthylen oder Polypropylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 30 000,
wobei eine wäßrige Aufschlämmung des in dem Polyolefin dispergierten Pigmentes durch Mahlen des
Pigmentes und des Polyolefins in Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Stoffes,
hergestellt wird.
Bei der praktischen Herstellung von Pigmentdispersionen lag das Hauptproblem darin, eine gute
Dispersion ohne ausgedehntes und kostspieliges, mechanisches Bearbeiten zu erreichen. Dieses Problem ist
beim Arbeiten mit Kunststoffen und insbesondere den Polyolefinen ganz besonders schwierig, da die Kunststoffe
schlecht benetzende Träger für Pigmente sind und keine ausreichende Schmelzviskosität besitzen, um
geeignete Scherraten zu entwickeln. In der US-Patentschrift 26 49 382 ist ein Verfahren zur Vermeidung der
Schwierigkeiten beim trockenen Mahlen beschrieben, wobei das Pigment und der Kunststoff in einem
spezifischen, flüssigen Mahlmedium gemahlen wird, welches Wasser und eine wassermischbare, organische
Flüssigkeit enthielt, die wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für den Kunststoff ist und in ausreichender
Menge vorliegt, um den Kunststoff anzugreifen und ihn für das Eintreten und die Dispersion des Pigmentes
empfänglich zu machen. Obwohl diese Arbeitsweise gute Dispersionen ergibt, werden die hierdurch
erreichten Vorteile ganz beträchtlich durch das Erfordernis der Verwendung relativ großer Mengen
von organischen Lösungsmitteln geschmälert Darüber hinaus ist das gemahlene Produkt nach der Pulverisierung
für eine Anwendung ein staubiges, weiches
ίο Produkt, welches eine sorgfältige Handhabung erfordert
Eine weitere Verfahrensweise ist in der US-Patentschrift 33 60 497 beschrieben, bei welcher eine wäßrige
Dispersion des Pigmentes in Anwesenheit einer ziemlich großen Menge des Dispersionsmittels hergestellt
wird, das Pigment mit Hilfe einer organischen Lösung in ein niedermolekulares Polyolefin in Anwesenheit
eines hochmolekularen Olefins überführt wird und die pigmentierte Kunststoffmasse extrudiert und
dann pulverisiert wird. Im großen und ganzen liefert diese Arbeitsweise ausgezeichnete Dispersionen und
ein qualitativ hochwertiges Produkt Jedoch bestehen praktische Grenzen für die erreichbare Pigmentkonzentration,
und das Produkt ist mit vielen Kunststoffmaterialien nicht gut verträglich, da es ein Gemisch von
niedermolekularem und hochmolekularem Polyolefin enthält
Aus der BE-Patentschrift 6 52S99 ist es bereits
bekannt Pigmente in niedermolekularem Propylen dadurch zu dispergieren, daß das Polyolefin mit dem
Pigment in Wasser, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Stoffes unter Bildung einer
wäßrigen Suspension vermählen wird. Hierbei wird jedoch kein granulatförmiges Produkt erhalten, sondern
die erhaltene Pigmentdispersion muß nach dem Trocknen noch gesiebt werden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ guten Pigmentdispersionen,
welche in granulatförmiger, freifließender Form einfach hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, daß eine zuvor
hergestellte, wäßrige Pigmentdispersion durch Zugabe von einer in Wasser nicht mischbaren organischen
Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist und einem grenzflächenaktiven
Mittel granuliert wird und dann die granulierte Pigmentdispersion gewonnen wird. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Granulierstufe durchgeführt, indem eine
mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das
Polyolefin ist und ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel zu der Aufschlämmung hinzugegeben werden,
das so gebildete Gemisch auf eine Temperatur von etwa 30° C bis etwa 100° C erwärmt wird, der pH-Wert des
Gemisches auf wenigstens etwa 6 oder höher eingestellt wird und dann das Erwärmen fortgeführt wird, bis die
Granulierung abgeschlossen ist, und wenigstens ein Teil des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation
entfernt ist
Die so gewonnene Pigmentdispersion ist ein granulatartiges, im allgemeinen kugelförmiges, freifließendes,
trockenes, nicht staubendes Farbkonzentrat, welches in idealer Weise für die Eingabe in eine Masse desselben
Materials oder einer großen Vielzahl von unterschiedlichen Kunststoffmaterialien geeignet ist, um einen
gleichförmig gefärbten Kunststoff zu ergeben, der zu Fasern, Fäden, Folien oder für andere Anwendung,
welche eine Pigmentdispersion von hohem Grade erfordern, extrudiert oder geformt werden kann, oder
für Farben, Druckfarben oder andere Produkte geeignet
ist Typische Kunststoffmaterialien, welche mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmentdispersionen
gefärbt werden können umfassen die Polyolefine mit niedriger und hoher Dichte und
Insbesondere Polyäthylen und Polypropylea Polycarbonate, Polystyrole, Harze vom Typ Acrylnitril-Butadien-Styrol,
synthetische Kautschuke, Polyamide, Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid
und Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei sich alle
Angaben in Teilen und Prozenten, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht beziehen.
500 Teile eines als Pigment geeigneten MCC-Farbrußes
mit einer Teilchengröße von etwa 20 μηι, 250 Teile
gepulvertes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Dichte von 0,91 und einer
Durchschnittsteilchengröße von 0,2 mm und einem Schmelzpunkt von 1020C sowie 3000 Teile Wasser
wurden in eine Kugelmühle eingefüllt, welche etwa zur Hälfte mit 12,7 mm Flintkugeln gefüllt war. Die Charge
wurde 20 Stunden gemahlen, danach wurde ein Teil der Charge entleert, und es wurden 25 Teile eines
kationischen, grenzflächenaktiven Mittels, l-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidazolinacetat
in die Mühle gegeben und der restliche Teil der Charge entleert
Die gemahlene Charge wurde in einen Rührbehälter aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einer Dampfheizeinrichtung
versehen war und ausreichend Wasser enthielt, um den Feststoffgehalt auf etwa 18% zu bringen.
Als nächstes wurden 350 Teile Testbenzin mit einem Siedepunktsbereich von 120 bis 1500C und 25 Teile des
oben genannten, kationischen, grenzflächenaktiven Mittels hinzugegeben und die Aufschlämmung unter
Rühren auf 88° C erwärmt. Dann wurden 7 Teile einer 50%igen Natronhydroxydlösung zur Einstellung des
pH-Wertes auf 9,5 bis 10,0 hinzugegeben und das Erwärmen langsam bis auf 98°C fortgeführt. Nachdem
der größte Teil des Lösungsmittels wasserdampfdestilliert war, wurde Kühlwasser zur Herabsetzung der
Temperatur auf 600C und zum Härten des Granulates
hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf ein Sieb ausgeschüttet, auf welchem die Masse des Wassers von
ihm abgetrennt wurde. Das teilweise entwässerte Material wurde gründlich mit Wasser zur Entfernung
von Fremdsalzen gewaschen und dann bei 930C getrocknet. Das Produkt war eine fein zerteilte,
granulatförmige Dispersion, welche etwa 50% Ruß, bezogen auf das Gewicht des Produktes, enthielt. Es war
bei der Handhabung in Mischeinrichtungen, welche für die Eingabe von färbenden Stoffen in Kunststoffen
üblich sind, staubfrei.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 65Q Teile einer Ofenrußpigmentsorte
mit einer Teilchengröße von 27 ιημ anstellt
der 500 Teile des Ofenrußes von Beispiel 1 und 300 Teile des Polyäthylens verwendet wurden. Das Produkt war
eine feine Granulatdispersion, welche 65% Ruß enthielt. Teile des Produktes dieses Beispiels wurden mit
unterschiedlichen Nylonmengen abgelassen und zu einem Formpreßpulver umgewandelt und mit einem
Nylonformpreßpulver verglichen, welches mit dem Rohpigment im selben Maße pigmentiert war. In allen
Fallen wurden stärker tiefschwarze Kunststoffe erhalten, wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Produkt anstelle des rohen Ofenrußpigmentes verwendet wurde.
ίο Weitere Teile des Produktes dieses Beispiels wurden
in einem Banbury-Mischer mit gepulvertem Polyvinylchlorid und mit einem gepulverten Copolymerisat
aus Acrylnitril, Butadien und Styrol in einer Menge, um eine 2%ige Pigmentierung zu erreichen, vermischt In
jedem Falle wurde eine vollständige Dispersion bei einer minimalen Zykluszeit erreicht
Beispiele 3 und 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mühlencharge in diesen
Beispielen aus 2400 Teilen eines Preßkuchens von Phthalocyaninblau (20% Pigmentfeststoffe) in Beispiel 3
oder Chinacridonviolett in Beispiel 4, 280 Teilen Polyäthylen und 1300 Teilen Wasser bestand. Die
Produkte dieser Beispiele waren fein zerteilte, nicht staubende granulatförmige Dispersionen und enthielten
60% Pigment
1700 Teile Rutil-Titandioxid, 260 Teile des Polyäthylens von Beispiel 1,40 Teile l-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidazolin
und 3000 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle eingegeben, welche etwa zur Hälfte
mit 12,7-mm-Flintkugeln gefüllt war. Die Charge wurde
20 Stunden gemahlen, danach wurde die entstandene, ausgeflockte Aufschlämmung in einen Behälter aus
rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einer Dampfheizeinrichtung versehen war, abgelassen, und es
wurde ausreichend Wasser hinzugegeben, um auf einen Feststoffgehalt von 25% zu kommen. Als nächstes
wurden 260 Teile Testbenzin hinzugegeben und der Behält-irinhalt auf 50°C unter Rühren erwärmt und bei
dieser Temperatur wurde das Erwärmen abgebrochen und der pH-Wert auf etwa 8,5 mit Natriumhydroxid
eingestellt. Das Erwärmen wurde dann fortgeführt, um die Temperatur in etwa 15 Minuten auf 6O0C anzuheben
und den Inhalt weitere 15 Minuten zum Abschluß der Granulierung auf 600C zu halten. Danach wurde
Kühlwasser hinzugegeben, um die Temperatur auf 40° C herabzusetzen und die Granulen zu härten. Der Ansatz
wurde dann auf ein Sieb auslaufen gelassen, wo die Masse des Wassers von ihm abgetrennt wurde. Das
teilweise entwässerte Material wurde gründlich mit Wasser zur Entfernung von Fremdsalzen gewaschen
und das gewaschene Produkt bei 930C getrocknet. Das
Produkt war eine fein zerteilte, nicht staubende, granulatförmige Dispersion, die 85% Titandioxid
enthielt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das kationische, grenzflächenaktive
Mittel das Acetatsalz von Dehydroabietylamin war und der pH-Wert auf 7,5 bis 8,0 eingestellt
wurde. Die so hergestellte Pigmentdispersion enthielt 65% Ofenruß und waren mit derjenigen von Beispiel 2
vergleichbar.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polyäthylen in diesem
Beispiel ein Molekulargewicht von etwa 3500, eine Dichte von 0,93 und einen Schmelzpunkt von 116° C
besaß. Die Pigmentdispersion enthielt 65% Ruß und war mit derjenigen der Beispiele 2 und 6 vergleichbar.
Wie durch die oben angegebenen Beispiele erläutert wird, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ausge- ι ο
zeichnete Pigmentdispersionen in freifließender, granulatförmiger und nicht staubender Form. Das Granulat
kann gegebenenfalls für bestimmte Anwendungen zu einem freinen Pulver entweder vor oder nach dem
Trocknen, z. B. in einer Hammermühle, pulverisiert
werden.
Das beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden drei Stufen, wobei die Stufe a) in an
sich bekannter Weise durchgeführt vird:
(a) das Mahlen des Pigmentes, des Polyolefins mit J0
niedrigem Molekulargewicht und des Wassers zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung,
(b) das Granulieren der Pigmentdispersion in der Aufschlämmung in Anwesenheit einer mit Wasser
nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit, welche 2'
wenigstens ein partielles Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und eines grenzflächenaktiven
Mittels, und dann
(c) die Gewinnung des granulatförmigen Produktes.
Die hierbei verwendeten Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht sind Polyolefine wie Polyäthylen und
Polypropylen und/oder Mischungen von Polyolefinen, welche Durchschnittsmolekulargewichte von 1000 bis
30 000 aufweisen. Im allgemeinen zeichnen sich diese J5 Materialien durch relativ niedrige Schmelzpunkte aus,
d. h. von etwa 1000C bis etwa 125° C oder höher, und
durch ein hohes Löslichkeitsausmaß in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bei oder unterhalb
1000C. Diese niedermolekularen Polyolefine sind an sich
bekannt und sie besitzen üblicherweise eine Teilchengröße von weniger als etwa 2 mm und vorzugsweise von
etwa 0,05 bis etwa 0,5 mm.
Pigmente, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert werden können, sind beliebige
der normalerweise in der Industrie zum Färben, Opazifieren, Beseitigung des Glanzes oder für eine
anderweitige Modifizierung der Farbe von Kunststoffen verwendeten, festen, farbgebenden Mittel. Sie umfassen
die anorganischen und organischen Grundpigmente, so Streckpigmente, metallische Pigmente, die verschiedenen,
fein zerteilten Gas- und Ofenruße und ähnliche Stoffe. Das Pigment kann trocken sein oder in
Preßkuchenform vorliegen. Preßkuchen werden, wo dies möglich ist, bevorzugt, da sie die Aggregation
vermeiden, welche normalerweise während des Trocknens des Pigmentes auftritt Typische Pigmente
umfassen organische Pigmente wie Benzidingelb die Phthalocyaninblau- und -grünpigmcnte, die Chinacridonrot-
und -violettpigmente, Dioxazinviolett und ähnliche Stoffe sowie anorganische Pigmente wie
Cadmiumrot und Cadmiumgelb, die Pigmente vom
Cadmiumsulfidtyp, Molybdatorangepigment, Eisenoxidgelb- und -rotpigmente und ähnliche Stoffe. Ebenso sind
hydrophile Pigmentsorten geeignet wie beispielsweise Titandioxid und die Bleichromatfarben. Da diese
Pigmente gegenüber einem Eibbau in das Polyolefin gewöhnlich vorteilhaft, eine kleine Menge Menge wie
beispielsweise in der Größenordnung von 1 bis 2% eines öllöslichen, grenzflächenaktiven Stoffes bei der Mahlstufe
zuzusetzen, um das Pigment in eine hydrophobere Form zu überführen.
Wie bereits beschrieben, wird das Pigment zuerst mit dem niedermolekularen Polyolefin in Anwesenheit von
Wasser, welches das Mahlmedium darstellt, in an sich bekannter Weise vermählen. In der Praxis variiert das
Verhältnis von Pigment zu Polyolefin innerhalb relativ großer Grenzwerte, natürlich in Abhängigkeit von dem
erwünschten Pigmentierungsausmaß, dem besonderen, angewandter. Pigment und dem Ölabsorptionswert des
Pigmentes. Für gewöhnlich reicht das Verhältnis Pigment zu Polyolefin von einem Wert von etwa 85 :15
bei Pigmenten mit niedrigen ölabsorptionswerten wie Titandioxid bis zu einem Wert von etwa 30:70 bei
Pigmenten mit hohen ölabsorptionswerten wie den sehr tiefschwarzen Schattierungen von Ruß. Die als
Mahlmedium vorliegende Wassermenge variiert natürlich je nach Pigment, sie soll in allen Fällen ausreichen,
um dem Gemisch eine Fluidität zu erteilen, die einen wirksamen Mahlvorgang ermöglicht Für gewöhnlich
beträgt der Feststoffgehalt von etwa 15 bis etwa 40% in dieser Stufe. Das Mahlen kann in einer Kugelmühle,
einer schaufelgerührten Kugelmühle oder in irgendeiner Vorrichtung, die zum Mahlen durch Schlageinwirkung
geeignet ist, durchgeführt werden.
Nach Abschluß des Mahlens, welches üblicherweise 4 bis 40 Stunden dauert, wird die Charge entnommen und
zu einem Granulierbehälter überführt der mit einem Rührer und einer geeigneten Heizeinrichtung ausgerüstet
ist Gegebenenfalls kann das Entnehmen der Charge und die Überführung von der Mühle zu dem
Behälter durch Zugabe einer kleinen Menge an grenzflächenaktivem Mittel erleichtert werden, um die
Grenzflächenspannung der Charge herabzusetzen und das Schäumen zu vermindern. Die Zugabe des
grenzflächenaktiven Mittels während der Überführung ist jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht unbedingt erforderlich. Wasser wird für gewöhnlich angewandt, um die Überführung der
gemahlenen Charge zu dem Rührtank zu erleichtern, und zusätzliches Wasser kann an dieser Stelle
zugegeben werden, um die Charge weiter zu verdünnen und/oder um eine angemessene Fluidität für das Rühren
herzustellen. Eine Feststoffkonzentration von 1 bis 40% ist zur Schaffung einer angemessenen Fluidität für
gewöhnlich ausreichend. In der Praxis wird jedoch eine Feststoffkonzentration von etwa 15 bis 25% bevorzugt
Als nächstes wird die Charge in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels durch ein Lösungsmittel
granuliert Das Granulieren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die mit Wasser nicht mischbare,
organische Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist, zu der wäßrigen,
das grenzflächenaktive Mittel enthaltenden Aufschlämmung hinzugegeben wird und das Gemisch auf eine
Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis 1000C zum Abschluß der Granulierung erwärmt wird.
Das verwendete, organische Lösungsmittel kann eine beliebige, mit Wasser nicht mischbare, organische
Flüssigkeit sein, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das nicht pigmentierte, niedermolekulare
Polyolefin ist. Bevorzugt sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und die halogenierten
Kohlenwasserstoffe. Typische Beispiele solcher Lösungsmittel sind die flüssigen Olefine, Benzol, Xylole,
Lacklösungsmittel und Anstrichnaphtha, Kerosin, Test-
benzine, Monochlorbenzol, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Kohlenstofftetrachlorid und
ähnliche Substanzen. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunktsbereich
von 120 bis 150° C und einem Flammpunkt von höher als
10°C. Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel sollte natürlich ausreichen, um die Pigmentdispersion aus der
wäßrigen Phase zu granulieren, Obwohl ein großer Überschuß nicht schädlich ist, beträgt die Lösungsmittelmenge
aus wirtschaftlichen Gründen üblicherweise etwa 0,2 bis 3,0 Teile Lösungsmittel pro Teil des
Polyäthylens.
Wie bereits zuvor beschrieben, ist in dieser Stufe ein grenzflächenaktives Mittel zur Erleichterung und
Steuerung der Granulierung vorhanden. Das grenzflächenaktive Mittel wird für gewöhnlich zusammen mit
dem Lösungsmittel hinzugegeben, jedoch kann es auch zu einem früheren Zeitpunkt wie während des Mahlens
und/oder der Überführung zugesetzt werden. Unter dem Ausdruck grenzflächenaktives Mittel, wie er in der
Beschreibung verwendet wird, ist ein Mittel zu verstehen, welches die Eigenschaften eines flüssigen
Mediums an der Oberfläche oder einer Grenzfläche verändert, üblicherweise durch Herabsetzung der
Oberflächenspannung oder der Grenzflächenspannung. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit eines
grenzflächenaktiven Mittels für eine erfolgreiche Lösungsmittelgranulierung der Pigmentdispersionen
und die Erreichung der erfindungsgemäßen Vorteile wesentlich ist. Obwohl die Gründe hierfür nicht
vollständig bekannt sind, wird jedoch angenommen, daß das grenzflächenaktive Mittel verschiedene Wirkungen
hat, z. B. derjenigen eines Benetzungsmittels zur Steigerung der Fluidität der gemahlenen Charge und
derjenigen eines Emulgators für das solvatisierte Polyolefin. Daher wird die Steuerung der Granulierung
durch die erfolgreiche Konvaleszenz der pigmentierten Polyolefinteilchen in einem solvatisierten Zustand zur
Bildung einer etwas groben jedoch gleichförmigen Emulsion dargestellt. Im allgemeinen ist jedes anionische,
kationische oder nicht ionische, grenzflächenaktive Mittel, welches bei den Kunststoffverarbeitungstemperaturen
hitzestabil ist und in ein wasserunlösliches, öllösliches grenzflächenaktives Mittel umgewandelt
werden kann, für eine Anwenudng geeignet Besonders bevorzugt sind die kationischen, grenzflächenaktiven
Mittel. So kann jedes hitzestabile Amin, einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer Amine hierzu
verwendet werden. Geeignet substituierte, tertiäre Amine, welche die oben angegebenen Erfordernisse
erfüllen, sind sehr vorteilhaft. Typische Beispiele für
substituierte, tertiäre Amine sind die heterocyclischen, tertiären Amine wie die Alkylimidazoline und -oxazoline.
Andere anwendbare, substituierte, tertiäre Amine sind Polyäthoxylierte Amine der folgenden allgemeinen
Formel:
R-N
(CH2CH2O)1H
(CH2CH2O)1H
Bevorzugte Verbindungen dieser Art für eine Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind die heterocyclischen, tertiären Amine. Diese Amine zeigen ausgezeichnete Benetzungskraft und Löslichkeit
in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, besitzen eine gute Hitzestabilität und eine geringe Wasserlöslichkeit. Sie
können mit verschiedenen Säuren wasserlösliche Salze bilden. Die Acetatsalze dieser Substanzen sind ausgezeichnete,
grenzflächenaktive Stoffe. Die Kettenlänge der substituierten Alkylgruppe ist lediglich insofern
kritisch, als sie die Wasserlöslichkeit der freien Base und die Wirksamkeit des Salzes als Benetzungsmittel
beeinflußt. Im allgemeinen sind Alkylkettenlängen von etwa 7 bis etwa 19 Kohlenstoffatomen anwendbar,
wobei die begrenzenden Faktoren die Wasserlöslichkeit
der freien Base bei den kürzeren Kettenlängen und die Wasserunlöslichkeit der Salze mit der daraus folgenden
reduzierten Wirksamkeit als grenzflächenaktive Mittel bei den größeren Kettenlängen oberhalb von 19
Kohlenstoffatomen sind. Die bevorzugte Länge der Alkylkette beträgt etwa 11 bis etwa 17 Kohlenstoffatome.
Eines der bevorzugten Imidazoline ist l-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidazoIin.
Ein geeignetes, primäres Amin für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Dehydroabietylamin,
welches folgende Strukturformel besitzt:
CH3 CH2NH2
10
60
worin R ein organischer Rest, d. h. ein Fettsäurerest mit
etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und χ und ν
ganze Zahlen, deren Summen von 2 bis etwa 6 oder 7 variieren kann, sofern die freie Base wasserunlöslich ist,
sind.
H,C
CH3
CH3
Die oben angegebene Verbindung zeichnet sich durch ihre Wasserunlöslichkeit und ausgezeichnete Löslichkeit
in den meisten üblichen, organischen Lösungsmitteln aus.
Anionische, grenzflächenaktive Mittel, welche eine ausreichende Hitzestabilität für die nachfolgende
Kunststoffverarbeitung besitzen und in eine wasserunlösliche, öllösliche Form überführt werden können, sind
ebenfalls geeignet Typische, anionische, grenzflächenaktive Mittel umfassen Natriumoleat, Natriumlaurat,
Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumnaphthanat,
sulfoniertes Rizinusöl, sulfoniertes Erdöl, sulfoniertes
Tallöl und ähnliche Substanzen. Ebenfalls geeignet sind anionische grenzflächenaktive Mittel wie das Natriumsulfatderivat
von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol (Warenbezeichnung Tergitol 4), der Kokosnußölsäureester
von Natriumisäthionat (Warenbezeichnung Igepon AC-78) und Tetranatrium-N-O^-dicarboxyäthylJ-N-octadodecylsulfosuccinimat
(Warenbezeichnung Aerosol 22).
Zusätzlich zur Verwendung von kationischen oder anionischen grenzflächenaktiven Mitteln alleine oder in
Kombination als Salz oder Seifenkomplex ist es auch möglich, nicht ionische, grenzflächenaktive Mittel als
Benetzungsmittel und/oder als Emulgatoren für die Steuerung der Granulierung zu verwenden. Eine große
Vielzahl von nicht ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln sind als wirksame Stabilisatoren für Emulsionen
vom öl-in-Wasser-Typ bekannt und sie sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar. Besonders
vorteilhaft sind die nicht schäumenden, grenzflächenak-
tiven Mittel und vorzugsweise die Alkylphenoxypolyoxyäthanole wie Triton X-100, entweder allein oder in
Kombination mit einem grenzflächenaktiven Mittel vom Amintyp wie einem Imidazilon.
Die Auswahl und die Menge des grenzflächenaktiven Mittels variiert natürlich in Abhängigkeit von einer
Anzahl von Faktoren, zu denen der Pigmenttyp, der HLB-Wert des grenzflächenaktiven Mittels und das
besondere Lösungsmittel gehören. Im allgemeinen hängt die Menge des grnezflächenaktiven Mittels von
der Art des Pigmentes und seiner Oberfläche ab. Für gewöhnlich erfordern organische Pigmente wie Cadmiumsulfidgelb
oder Titandioxidweiß, welche Durchschnittsteilchengrößen innerhalb des Bereiches von
etwa 0,1 Mikron bis etwa 2,0 Mikron besitzen, etwa 0,!% bis etwa 4% an grenzflächenaktivem Mittel.
Andererseits erfordern organische Pigmente, welche eine viel höhere Oberfläche besitzen, größere Mengen
an grenzflächenaktivem Mittel. Organische Pigmente wie Phthalocyaninblau, Ruß, Chinacridonviolett und
ähnliche Substanzen mit Durchschnittsteilchengrößen im Bereich von etwa 0,05 Mikron bis etwa 0,5 Mikron
erfordern üblicherweise etwa 3% bis etwa 15% an grenzflächenaktivem Mittel. Innerhalb der oben angegebenen
Bereiche ist es möglich und oftmals auch vorteilhaft, eine Kombination von ausgewählten grenzflächenaktiven
Mitteln zu verwenden, um spezifische Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise kann eine
Kombination von ionischen und nicht ionischen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden, und die
spezifischen, grenzflächenaktiven Mittel der Kombination können auf der Basis der Löslichkeit ausgewählt
werden, so daß ein Zurückhalten in der fertigen Granulatzusammensetzung oder eine Entfernung vor
der Gewinnung des Granulates möglich ist. ·
Der pH-Wert des Gemisches wird zu diesem Zeitpunkt üblicherweise auf etwa 6 oder höher und
vorzugsweise auf 7 bis 8 bei Verwendung eines primären Amins wie Dehydroabietylamin oder auf 9,5
bis 10,5 bei Verwendung eines tertiären Amins wie einem Alkylimidazolin eingestellt Obwohl jede beliebige
alkalische Substanz für diesen Zweck verwendet werden kann, ist Natriumhydroxid bevorzugt Andere
Alkalien wie Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und wasserlösliche
Basen wie die wasserlöslichen Alkylamine oder Alkanolamine oder Morpholin sind ebenfalls vorteilhaft.
Gleicherweise kann jedes anionische Material, welches mit der wasserlöslichen Form des kationischen,
grenzflächenaktiven Mittels unter Bildung einer hitzestabilen, wasserunlöslichen und öllöslichen Verbindung
chemisch reagiert, eingesetzt werden. Für den Fachmann wird es deutlich, daß die Rolle der grenzflächenaktiven
Mittel umgekehrt werden kann und daß es vorteilhaft und praktisch sein kann, zu Anfang ein
ίο anionisches, grenzflächenaktives Mittel vorliegen zu
haben, und dann die Ausfällung mit einer der zuvor beschriebenen Aminformen durchzuführen.
Das Erwärmen wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, fortgeführt, um wenigstens einen
!') Teil des organischen Lösungsmittels aus dem Gemisch
durch Wasserdampf abzudestillieren, so daß die
Granulate fest genug sind, um zu der Trenneinrichtung zur Entfernung der Masse des Wassers transportiert zu
werden. Nach der Entwässerung werden die Granulate bzw. die Granulen in üblicher Weise gewaschen und
getrocknet. Die Entwässerung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem der abgekühlte Ansatz
durch eine beliebige Art von üblicher Filtervorrichtung oder durch eine Filterpresse, ein Sieb usw. durchlaufen
gelassen wird. Die teilweise entwässerten Granulen können dann mit frischem Wasser zur Entfernung von
Restsalzen gewaschen werden. Das Trocknen kann durch konventionelle Einrichtungen wie Tellertrocknung,
Vakuumtrocknen usw. durchgeführt werden.
jo Ein großer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten granulatförmigen Pigmentdispersionen gegenüber vorbekannten
Produkten ist die Eigenschaft des Granulates, nicht zu stauben. Diese Eigenschaft ermöglicht es
dem Kunststoffverarbeiter, das gefärbte Konzentrat in
J5 Luftförderungssystemen, Einfülltrichtern und Mischern
bei minimaler Reinigung und ohne auf die Verunreinigung benachbarter Systeme Rücksicht zu nehmen, zu
handhaben. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die Granulatform des Pigmentes. Die granulatförmigen
Dispersionen der Erfindung besitzen üblicherweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 5 mm und vorzugsweise
von etwa 0,5 bis etwa 2 mm. Der letztgenannte Bereich ist besonders bevorzugt, da er ein gleichförmiges und
leichtes Vermischen der Pigmentdispersion sowohl mit gepulverten wie auch mit pelletisierten Kunststoffen
ermöglicht
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Pigmentes in einem niedermolekularen Polyäthylen
oder Polypropylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 30 000 und anschließender
Granulierung wobei eine wäßrige Aufschlämmung des in dem Polyolefin dispergierten
Pigmentes durch Mahlen des Pigmentes und des Polyolefins in Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit
eines grenzflächenaktiven Stoffes, hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die
erhaltene wäßrige Pigmentdispersion durch Zugabe von einer in Wasser nicht mischbaren organischen
Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und einem
grenzflächenaktiven Mittel granuliert wird und dann die granulierte Pigmentdispersion gewonnen wird.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der organischen Flüssigkeit,
des grenzflächenaktiven Mittels und der wäßrigen Aufschlämmung bis auf eine Temperatur
zwischen 30° C und 100° C erhitzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive
Mittel in dem Gemisch aus organischer Flüssigkeit und wäßriger Aufschlämmung von
seiner wasserlöslichen, ölunlöslichen Form in seine wasserunlösliche, öllösliche Form umgewandelt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Gemisches von
organischer Flüssigkeit, grenzflächenaktivem Mittel und wäßriger Aufschlämmung auf wenigstens 6
eingeregelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation entfernt wird.
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