DE2327182A1

DE2327182A1 - Verfahren zur herstellung von granulatartigen pigmentdispersionen

Info

Publication number: DE2327182A1
Application number: DE2327182A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Hart
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1973-05-28
Publication date: 1974-12-19
Also published as: FR2231721A1; GB1399314A; NL175314B; DE2327182C3; FR2231721B1; NL7307490A; DE2327182B2; CH569040A5; US3755244A; CA965892A

Description

DR. ING. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

2! HAMBURG 9O 8 MÜNCHEN 8O

WILSTORFER STR. 32 - TEt. CO< ID 7708 61 LUCILE-CRAHN-STR. 22 · TEL. <08 III «729*7

München, 28. Mai 1973 Hart Case 1-2

Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA

Verfahren zur Herstellung von granulatartigen Pigmentdispers ionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulatartigen Pigmentdispersionen, welche zum Färben von festen Kunststoffen geeignet sind. ·

Bei der praktischen Herstellung von Pigmentdispersionen lag das Hauptproblem darin, eine gute Dispersion ohne ausgedehntes und kostspieliges, mechanisches Bearbeiten zu erreichen. Dieses Problem ist beim Arbeiten mit Kunststoffen und insbesondere den Polyolefinen ganz besonders schwierig, da die Kunststoffe schlecht benetzende Träger für Pigmente sind und keine ausreichende Sehmelzviskosität besitzen, um geeignete Seherraten zu entwickeln. In der US-Patentschrift 2 649 382 ist ein Verfahren zur Vermeidung der Schwierigkeiten beim trockenen

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DEUTSCHE BANK. AC. HAHBORC 93/20 8 13 PO-STSCHECKt HAMBURG 117320

TELECRAMMEt L E D E R E R P AT EN T MÖNCHEN

Mahlen beschrieben, wobei das Pigment und der Kunststoff in einem spezifischen, flüssigen Mahlinedium gemahlen wird, welches Wasser und eine wassermischbare, organische Flüssigkeit enthielt, die wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für den Kunststoff ist und in ausreichender Menge vorliegt, um den Kunststoff anzugreifen und ihn für das Eintreten und die Dispersion des Pigmentes empfänglich zu machen. Obwohl diese Arbeitsweise gute Dispersionen ergibt, werden die hierdurch erreichten Vorteile ganz beträchtlich durch das Erfordernis der Verwendung relativ großer Mengen von organischen Lösungsmitteln geschmälert. Darüber hinaus ist das gemahlene Produkt nach der Pulverisierung für eine Anwendung ein staubiges, weiches Produkt, welches eine sorgfältige Handhabung erfordert. Eine weitere Verfahrensweise ist in der US-Patentschrift $ 360 4-97 beschrieben, bei welcher eine wäßrige Dispersion des Pigmentes in Anwesenheit einer ziemlich großen Menge eines Dispersionsmittels hergestellt wird, das Pigment mit Hilfe einer organischen Lösung in ein niedermolekulares Polyolefin in Anwesenheit eines hochmolekularen Olefins überführt wird und die pigmentierte Kunststoffmasse extrudiert und dann pelletisiert wird. Im großen und ganzen liefert diese Arbeitsweise ausgezeichnete Dispersionen und ein qualitativ hochwertiges Produkt, Jedoch bestehen praktische Grenzen für die erreichbare Pigmentkonzentration, und das Produkt ist mit vielen Kunststoffmaterialien nicht gut verträglich, da es ein Gemisch von niedermolekularem und hochmolekularem Polyolefin enthält.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ guten Pigmentdispersionen, welche in granulatförmiger, freifließender Form einfach hergestellt werden können. Dies ist erfindungsgemäß dadurch möglich, daß Pigment und niedermolekulares Polyolefin in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung gemahlen werden, die Pigmentäispersion in der Auf schlämmung in Anwesenheit einer in Wasser

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nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und einem grenzflächenaktiven Mittel granuliert wird und dann die granulierte Pigmentdispersion gewonnen wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Granulierstufe durchgeführt, indem eine mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel zu der Aufschlämmung hinzugegeben werden, das so gebildete Gemisch auf eine Temperatur von etwa 30 ⁰C bis etwa 100 ⁰C erwärmt wird, der pH-Wert des Gemisches auf wenigstens etwa 6 oder höher eingestellt wird und dann das Erwärmen fortgeführt wird, bis die Granulierung abgeschlossen ist, und wenigstens ein Teil des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation entfernt ist. Λ

Die so gewonnene Pigmentdispersion ist ein granulatartiges, im allgemeinen kugelförmiges, freifließendes, trockenes, nicht staubendes Farbkonzentrat, welches in idealer Weise für die Eingabe in eine Masse desselben Materials oder einer großen Vielzahl von unterschiedlichen Kunststoffmaterialien geeignet ist, um einen gleichförmig gefärbten Kunststoff zu ergeben, der zu Fasern, Fäden, Folien oder für andere Anwendungen, welche eine Pigmentdispersion von hohem Grade erfordern, extrudiert oder geformt werden kann, oder für Farben, Druckfarben oder andere Produkte geeignet ist. Typische Kunststoffmaterialien, welche mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmentdispersionen gefärbt werden können umfassen die Polyolefine mit niedriger und hoher Dichte und insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polycarbonate, Polystyrole, Harze vom Typ Aerylnitril-Butadien-Styrol, synthetische Kautschuke, Polyamide, Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und

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Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozenten, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

500 Teile eines als Pigment geeigneten MCC-Färbrußes mit einer Teilchengröße von etwa 20 mu, 4-50 Teile gepulvertes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Dichte von 0,91 und einer Durchschnittsteilchengröße von 0,2 mm und einem Schmelzpunkt von 102 C sowie 3000 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle eingefüllt, welche etwa zur Hälfte mit 12,7 mm Flintkugeln gefüllt war. Die Charge wurde 20 Stunden gemahlen, danach wurde ein Teil der Charge entleert, und es wurden 25 Teile einer kationischen, grenzflächenaktiven Mittels, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidasolinacetat in die Mühle gegeben und der restliche Teil der Charge entleert.

Die gemahlene Charge wurde in eine Rührbehälter aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einer Dampfheizeinrichtung versehen war und ausreichend Wasser enthielt, um den Feststoffgehalt auf etwa 18 % zu bringen.

Als nacht es wurden 350 Teile Testbenzin mit einem Siedepunktsbereich von 120 bis 150 ⁰C und 25 Teile des oben genannten, kationischen, grenzflächenaktiven Mittels hinzugegeben und die Aufschlämmung unter Rühren auf 88 ⁰C erwärmt. Dann wurden 7 Teile einer 50 %igen Natronhydroxydlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 bis 10,0 hinzugegeben und das Erwärmen langsam bis auf 98 °C fortgeführt. Nachdem der größte Teil des Lösungsmittels wasserdampfdestilliert war, wurde Kühlwasser zur Herabsetzung

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der Temperatur auf 60 ⁰C und zum Härten des Granulates hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf ein Sieb ausgeschüttet, auf welchem die Hasse des Wassers von ihm abgetrennt wurde. Das teilweise entwässerte Material wurde gründlich mit Yasser zur Entfernung von Eremdsalzen gewaschen und dann "bei 93 °C getrocknet. Das Produkt war eine fein zerteilte, granulatförmige Dispersion, welche etwa 50 % Ruß, bezogen auf das Gewicht des Produktes, enthielt. Es war "bei der Handhabung in Mischeinrichtungen, welche für die Eingabe von färbenden Stoffen in Kunststoffen üblich sind, staubfrei.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 650 Teile einer Ofenrußpigmentsorte mit einer Teilchengröße von 27 mu anstelle der 500 Teile des Ofenrußes von Beispiel 1 und 300 Teile des Polyäthylens verwendet wurden* Das Produkt war eine feine Granulatdispersion, welche 65 % Ruß enthielt.

Teile des Produktes dieses Beispiels wurden mit unterschiedlichen Nylonmengen abgelassen und zu einem Eormpreßpulver umgewandelt und mit einem Nylonformpreßpulver verglichen, welches mit dem Rohpigment im selben Maße pigmentiert war. In allen.Fällen wurden stärker tiefschwarze Kunststoffe erhalten, wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt anstelle des rohen Ofenrußpigmentes verwendet wurde.

Weitere Teile des Produktes dieses Beispiels wurden in einem Banbury-Mischer mit gepulvertem Polyvinylchlorid und mit einem gepulverten Copolymer is at aus Acrylnitril, Butadien und Styrol in einer Menge, um eine 2 %ige Pigmentierung zu

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erreichen, vermischt. In jedem. Falle wurde eine vollständige Dispersion "bei einer minimalen Zykluszeit erreicht.

Beispiele 5 und 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mühiencharge in diesen Beispielen aus 2400 Teilen eines Preßkuchens von Phthalocyaninblau (20 % Pigmentfeststoffe) in Beispiel 3 oder Chxnacridonviolett in Beispiel 4, 280 Teilen Polyäthylen und I3OO Teilen Wasser bestand. Die Produkte dieser Beispiele waren fein zerteilte, nicht staubende granulatförmige Dispersionen und enthielten 60 % Pigment.

Beispiel 5

17OO Teile Rutil-Titandioxid, 260 Teile des Polyäthylens von Beispiel 1, 40 Teile 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidazolin und 3000 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle eingegeben, welche etwa zur Hälfte mit 12,7 mm Flintkugeln gefüllt war. Die Charge wurde 20 Stunden gemahlen, danach wurde die entstandene, ausgeflockte Aufschlämmung in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einer Dampf heiz einrichtung versehen war, abgelassen, und es wurde ausreichend Wasser hinzugegeben, um auf einen Feststoff gehalt von 25 % zu kommen. Als nächstes wurden 260 Teile Testbenzirt hinzugegeben und der B ehält er inhalt auf 50 °C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur wurde das Erwärmen abgebrochen und der pH-Wert auf etwa. 8,5 mit Katriumhydroxid eingestellt. Das Erwärmen wurde dann fortgeführt, um die Temperatur in etwa 15 Minuten auf 60 ⁰C anzuheben und den Inhalt weitere 15 Minuten zum Abschluß der Granulierung auf 60 C zu halten. Danach wurde Kühlwasser hinzugegeben, um die Temperatur auf 40 C herabzusetzen und die Granulen zu härten. Der Ansatz wurde dann auf ein Sieb auslaufen gelassen, wo die Masse des Wassers von ihm abgetrennt wurde. Das teilweise entwässerte Material wurde gründlich mit Wasser zur Entfernung von Fremdsalzen

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gewaschen, und das gewaschene Produkt bei 93 ⁰C getrocknet. Das Produkt war eine fein zerteilte, nioht staubende, granulatförmige Dispersion, die 85 % Titandioxid enthielt.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das kationische, grenzflächenaktive Mittel das Acetatsalz von Dehydroabietylamin war und der pH-Wert auf 7,5 his 8,0 eingestellt wurde. Die so hergestellte Pigmentdispersion enthielt 65 % Ofenruß und waren mit derjenigen von Beispiel 2 vergleichbar.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polyäthylen in diesem Beispiel ein Molekulargewicht von etwa 3500, eine Dichte von 0,93 "uiid einen Schmelzpunkt von 116 ⁰C besaß. Die Pigmentdispersion enthielt 65 % Ruß und war mit derjenigen der Beispiele 2 und 6 vergleichbar.

Wie durch die oben angegebenen Beispiele erläutert wird, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete Pigmentdispersionen in freifließender, granulatförmiger und nicht staubender Form. Das Granulat kann gegebenenfalls für bestimmte Anwendungen zu einem feinen Pulver entweder vor oder nach dem Trocknen, z« B. in einer Hammermühle, pulverisiert werden.

Das beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden drei Stufen: :

(a) das Mahlen des Pigmentes, des Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht und des Wassers zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung,

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(b) das Granulieren der Pigmentdispersion in der Aufschlämmung in Anwesenheit einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit, welche wenigstens ein partielles Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und eines grenzflächenaktiven Mittels, und dann

(c) die Gewinnung des granulatförmigen Produktes.

Die hierbei verwendeten Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht sind Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen und/oder Mischungen von Polyolefinen, welche Durchschnittsmolekulargewichte von 1000 bis etwa 30 000 aufweisen. Im allgemeinen zeichnen sich diese Materialien durch relativ niedrige Schmelzpunkte aus, d. h. von etwa 100 C bis etwa 125 °C oder höher, und durch ein hohes Löslichkeitsausmaß in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bei oder unterhalb 100 ⁰C. Diese niedermolekularen Polyolefine sind an sich bekannt und sie besitzen üblicherweise eine Teilchengröße von weniger als etwa 2 mm und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,5 nun·

Pigmente, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert werden können, sind beliebige der normalerweise in der Industrie zum Färben, Opazifieren, Beseitigung des Glanzes oder für- eine anderweitige Modifizierung der Farbe von Kunststoffen verwendeten, festen, farbgebenden Mittel. Sie umfassen die anorganischen und organischen Gründpigmente, Streckpigmente, metallische Pigmente, die verschiedenen, fein zerteilten Gas- und Ofenruße und ähnliche Stoffe. Das Pigment kann trocken sein oder in Preßkuchenform vorliegen. Preßkuchen werden, wo dies möglich ist, bevorzugt, da sie die Aggregation vermeiden,, welche normalerweise während des Trocknens des Pigmentes auftritt. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie

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Benzidingelb, die Phthalocyaninelau- und -grünpigmente, die Chinacridonrot- und -Violettpigmente, Dioxazinviolett und ähnliche Stoffe sowie anorganische Pigmente wie Cadmiumrot und Cadmiumgelb, die Pigmente vom Cadmiumsulfidtyp, Molybdatorangepigment, Eisenoxidgelb- und -rotpigmente und ähnliche Stoffe. Ebenso sind- hydrophile Pigmentso!*ten geeignet wie beispielsweise Titandioxid und die Bleichromatfarben. Da diese Pigmente gegenüber einem Einhau in das Polyolefin während des Mahlens widerstandsfähiger sind, ist es für gewöhnlich vorteilhaft, eine kleine Menge wiebeispielsweise in der Größenordnung von 1 bis 2 % eines ollöslichen, grenzflächenaktiven Stoffes bei der Mahlstufe zuzusetzen, um das Pigment in eine hydrophobere Form zu überführen.

Wie bereits beschrieben, wird das Pigment zuerst mit dem niedermolekularen Polyolefin in Anwesenheit von Wasser, welches das Mahlmedium darstellt, vermählen. In der Praxis variiert das Verhältnis von Pigment zu Polyolefin innerhalb relativ großer Grenzwerte, natürlich in Abhängigkeit von dem erwünschten Pigmentierungsausmaß, dem besonderen, angewandten Pigment und dem Ölabsorptionswert des Pigmentes. Für gewöhnlich reicht das Verhältnis Pigment zu Polyolefin von einem Wert von etwa 85 '· 15 bei Pigmenten mit niedrigen ölab sorptionswerten wie Titandioxid bis zu einem Wert von etwa 30 : 70 bei Pigmenten mit hohen Ölabsorptionswerten wie den sehr tiefschwarzen Schattierungen von Ruß. Die als Mahlmedium vorliegende Wassermenge variiert natürlich Qe nach dem Pigment, sie soll in allen Fällen ausreichen, um dem Gemisch eine Fluidität zu erteilen, die einen wirksamen Mahlvorgang ermöglicht. Für gewöhnlich beträgt der Feststoffgehalt von etwa 15 bis etwa AO % in dieser Stufe. Das Mahlen kann in einer Kugelmühle, einer schaufelgerührten Kugelmühle oder in irgendeiner Vorrichtung, die zum Mahlen durch Schlageinwirkung geeignet ist, durchgeführt werden.

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Nach dem Abschluß des Mahlens, welches üblicherweise 4 bis 40 Stunden dauert, wird die Charge entnommen und zu einem Granuliertehälter überführt, der mit einem Rührer und einer geeigneten Heizeinrichtung ausgerüstet ist. Gegebenenfalls kann das Entnehmen der Charge und die Überführung von der Mühle zu dem Behälter durch Zugabe einer kleinen Menge an grenzflächenaktivem Mittel erleichtert werden, um die Grenzflächenspannung der Charge herabzusetzen und das Schäumen zu vermindern. Die Zugabe des grenzflächenaktiven Mittels während der Überführung ist jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich. Wasser wird für gewöhnlich angewandt, um die Überführung der gemahlenen-Charge zu dem Rührtank zu erleichtern, und zusätzliches Wasser kann an dieser Stelle zugegeben werden, um die Charge weiter zu verdünnen und/oder um eine angemessene Fluidität für das Rühren herzustellen. Eine Feststoff konzentration von 1 bis 40 % ist zur Schaffung einer angemessenen Fluidität für gewöhnlich ausreichend. In der Praxis wird jedoch eine Feststoffkonzentration von etwa 15 his 25 % bevorzugt*

Als nächstes wird die Charge in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels durch ein Lösungsmittel granuliert. Das Gj?anulieren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist, zu der wäßrigen, das grenzflächenaktive Mittel enthaltenden Aufschlämmung hinzugegeben wird und das Gemisch auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 30 °C his 100 ⁰C zum Abschluß der Granulierung erwärmt wird.

Das verwendete, organische Lösungsmittel kann eine beliebige, mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit sein, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das nicht pigmentierte,

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niedermolekulare Polyolefin ist. Bevorzugt sind aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe und die halogeniert en Kohlenwasserstoffe. Typische Beispiele solcher Lösungsmittel sind die flüssigen Olefine, Benzol, Xylole, Lacklösungsmittel und Anstrichnaphtha, Kerosin, Testbenzine, Monochlorbenzol, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Kohlenstoff tetrachlorid und ähnliche Substanzen. Besonders "bevorzugt sind Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunktsher eich von 120 "bis 150 C und einem Flammpunkt von höher als 10 ⁰C. Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel sollte natürlich ausreichen, um die Pigmentdispersion aus der wäßrigen Phase zu granulieren. Obwohl ein großer Überschuß nicht schädlich ist, beträgt die Lösungsmittelmenge aus wirtschaftlichen Gründen üblicherweise etwa 0,2 bis 3,0 Teile Lösungsmittel pro Teil des Polyäthylens.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist in dieser Stufe ein grenzflächenaktives Mittel zur Erleichterung und Steuerung der Granulierung vorhanden. Das grenzflächenaktive Mittel wird für gewöhnlich zusammen mit dem Lösungsmittel hinzugegeben, jedoch kann es auch zu einem früheren Zeitpunkt wie während des Mahlens und/oder der Überführung zugesetzt werden* Unter dem Ausdruck grenzflächenaktiven Mittel, wie er in der Beschreibung verwendet wird, ist ein Mittel zu verstehen, welches die Eigenschaften eines flüssigen Mediums an der Oberfläche oder einer Grenzfläche verändert, üblicherweise durch Herabsetzung der Oberflächenspannung oder der Grenzflächenspannung. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels für eine erfolgreiche Lösungsmitte !granulierung der Pigmentdispersionen und die Erreichung der erfindungsgemäßen Vorteile wesentlich.ist. Obwohl die Gründe hierfür nicht vollständig bekannt sind, wird doch angenommen, daß das grenzflächenaktive Mittel

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verschiedene Wirkungen hat, z. B. derjenigen eines Benetzungsmittels zur Steigerung der Fluidität der gemahlenen Charge und derjenigen eines. Emulgators für das solvatisierte Polyolefin. Daher wird die Steuerung der Granulierung durch die erfolgreiche Koaleszenz der pigmentierten Polyolefinteilchen in einem solvatisierten Zustand zur Bildung einer etwas groben jedoch gleichförmigen Emulsion dargestellt. Im allgemeinen ist jedes anionisch^ kationische oder nicht ionische, grenzflächenaktive Mittel, welches bei den Kunststoffverarbeitungstemperaturen hitze stabil ist und in ein wasserunlösliches, öllösliches grenzflächenaktives Mittel umgewandelt werden kann, für eine Anwendung geeignet. Besonders bevorzugt sind die kationischen, grenzflächenaktiven Mittel. So kann jedes hitzestabile Amin, einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer Amine hierzu verwendet werden. Geeignet substituierte, tertiäre Amine, welche die oben angegebenen Erfordernisse erfüllen, sind sehr vorteilhaft. Typische Beispiele für substituierte, tertiäre Amine sind die heterocyclischen, tertiären Amine wie die Alkylimidazoline und-oxazoline. Andere anwendbare, sixbstituierte, tertiäre Amine sind polyäthoxylierte Amineder folgenden allgemeinen Formel:

E-N

worin E ein organischer Eest, d. h. ein Fettsäurerest mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und χ und y ganze Zahlen, deren Summen von 2 bis etwa 6 oder 7 variieren kann, sofern die freie Base wasserunlöslich ist, sind.

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Bevorzugte Verbindungen dieser Art für eine Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die heterocyclischen, tertiären Amine* Diese Amine zeigen ausgezeichnete Benetzungs— kraft und Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, besitzen eine gute Hitzestabilität und eine geringe Wasser— löslichkeit. Sie können mit verschiedenen Säuren wasserlösliche Salze bilden. Die Acetatsalze dieser Substanzen sind ausgezeichnete, grenzflächenaktive Stoffe. Die Kettenlänge der substituierten Aikylgruppe ist .lediglich insofern kritisch, als sie die Wasserlöslichkeit der freien Base und die Wirksamkeit des Salzes als Benetzungsmittel beeinflußt. Im allgemeinen sind Alkylkettenlängen von etwa 7 bis etwa 19 Kohlenstoffatomen anwendbar, wobei die begrenzenden -Faktoren die Wasserlösliehkeit der freien Base bei den kürzeren Kettenlängen und die Wasserunlöslichkeit der Salze mit der daraus folgenden reduzierten Wirksamkeit als grenzflächenaktive Mittel bei den größeren Kettenlängen oberhalb von 19 Kohlenstoffatomen sind. Die bevorzugte Länge der Alkylkette beträgt von etwa i1 bis etwa 17 Kohlenstoffatome.

Eines der bevorzugten Imidazoline ist 1-(2*-Hydroxyäthyl)—2-nheptadecenyl-2-imidazolin.

Ein geeignetes, primäres Amin für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Dehydroabietylamin » welches folgende Strukturformel besitzt:

CH-

.CH-

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Die oben angegebene Verbindung zeichnet sich durch ihre Wasserunlöslichkeit und ausgezeichnete Löslichkeit in den meisten üblichen, organischen Lösungsmitteln aus.

Anionische, grenzflächenaktive Mittel, welche eine ausreichende Hitzestabilität für die nachfolgende Kunststoffverarbeitung besitzen und in eine wasserunlösliche, öllösliche Form überführt werden können, sind ebenfalls geeignet. Typische, anionische, grenzflächenaktive Mittel umfassen Katriumoleat, Fatriumlaurat, Natriumpalmitat, Ratriumstearat, Natriumnaphthanat, sulfoniertes Rizinusöl, sulfoniertes Erdöl, sulfoniertes Tallöl und ähnliche Substanzen. Ebenfalls geeignet sind anionische, grenzflächenaktive Mittel wie das Hatriumsulfatderivat von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol (Warenbezeichnung Tergitol 4-), der Kokosnußölsäureester von Eatriumisäthionat (Warenbezeichnung Igepon AC-78) und ietr-anatrium-E"-(i,2-dicarboxyäthyl)-Ii-octadodecylsulfosuccinimat (Warenbezeichnung Aerosol 22).

Zusätzlich zur Verwendung von kationischen oder anionischen, grenzflächenaktiven Mitteln alleine öder in Kombination als Salz oder Seifenkomplex ist es auch möglich, nicht ionische, grenzflächenaktive Mittel als Benetzungsmittel und/oder als Emulgatoren für die Steuerung der Granulierung zu verwenden. Eine große Vielzahl von nicht ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln sind als wirksame Stabilisatoren für Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ bekannt und sie sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar. Besonders vorteilhaft sind die nicht schäumenden, grenzflächenaktiven Mittel und vorzugsweise die Alkylphenoxypolyoxyäthanole wie Triton X-100, entweder allein oder in Kombination mit einem grenzflächenaktiven Mittel vom Amintyp wie einem Imidazolin.

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Die Auswahl und die Menge des grenzflächenaktiven Mittels variiert natürlich in Abhängigkeit von einer Anzahl von Paktoren, zu denen der Pigmenttyp, der HLB-Wert des grenzflächenaktiven Mittels und das besondere Lösungsmittel gehören. Im allgemeinen hängt die Menge an grenzflächenaktivem Mittel von der Art des Pigmentes und seiner Oberfläche ab. I¹Ur gewöhnlich erfordern anorganische Pigments wie Cadmiumsulfidgelb oder Titandioxidweiß, welche Durchschnittsteilchengrößen innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 Mikron bis etwa 2,0 Mikron besitzen, etwa 0,1 % bis etwa 4- % an grenzflächenaktivem Mittel. Andererseits erfordern organische Pigmente, welche eine viel höhere Oberfläche besitzen, größere Mengen an grenzflächenaktivem Mittel. . Organische Pigmente wie Phthaloeyaninblau, Ruß, Chinacridonviolett und ähnliche Substanzen mit Durchschnittsteilchengrößen im Bereich von etwa 0,05 Mikron bis etwa 0,5 Mikron erfordern üblicherweise etvja 3 % bis etwa 15 % an grenzflächenaktivem Mittel. Innerhalb der oben angegebenen Bereiche ist es möglich und oftmals auch vorteilhaft, eine Kombination von ausgewählten grenzflächenaktiven Mitteln zu verwenden, um spezifische Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise kann eine Kombination von ionischen und nicht ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden, und die spezifischen, grenzflächenaktiven Mittel der Kombination können auf der Basis der Löslichkeit ausgewählt werden, so daß ein Zurückhalten in der fertigen Granulatzusammensetzung oder eine Entfernung vor der Gewinnung des Granulates möglich ist.

Der pH-Wert des Gemisches wird zu diesem Zeitpunkt üblicherweise auf etwa 6 oder höher und vorzugsweise auf 7 bis 8 bei Verwendung eines primären Amins wie Dehydroabietylamin oder auf 9,5 bis 10,5 bei Verwendung eines tertiären Amins wie/AIkyTimidazolin eingestellt. Obwohl jede beliebige alkalische Substanz für diesen Zweck verwendet werden kann, ist ;

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Natriumhydroxid bevorzugt. Andere Alkalien wie Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und wasserlösliche Basen wie die wasserlöslichen Alkyiamine oder Alkanolamine oder Morpholin sind ebenfalls vorteilhaft. Gleicherweise kann jedes anionische Material, welches mit der wasserlöslichen Form des kationischen, grenzflächenaktiven Mittels unter Bildung einer hitzestabilen, wasserunlöslichen und öllöslichen Verbindung chemisch reagiert, eingesetzt werden. Für den Fachmann wird es deutlich, daß die Rolle der grenzflächenaktiven Mittel umgekehrt werden kann und daß es vorteilhaft und praktisch sein kann, zu Anfang ein anionisches, grenzflächenaktives Mittel vorliegen zu haben, und dann die Ausfällung mit einer der zuvor beschriebenen Aminformen durchzuführen.

Das Erwärmen wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, fortgeführt, um wenigstens einen Teil des organischen Lösungsmittels aus dem Gemisch durch Wasserdampf abzudestillieren, so daß die Granulate fest genug sind, um' zu der Trenneinrichtung zur Entfernung der Masse des Wassers transportiert zu werden. Nach der Entwässerung werden die Granulate bzw. die Granulen in üblicher Weise gewaschen und getrocknet- Die Entwässerung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem der abgekühlte Ansatz durch eine beliebige Art von üblicher Filtervorrichtung oder durch eine Filterpresse, ein Sieb usw. durchlaufen gelassen wird. Die teilweise entwässerten Granulen können dann mit frischem Wasser zur Entfernung von Restsalzen gewaschen werden. Das Trocknen kann durch konventionelle Einrichtungen wie Tellertrocknung, Vakuumtrocknen usw. durchgeführt werden.

Ein großer Vorteil der erfindungsgeicäß hergestellten granulatförmigen Pigmentdispersionen gegenüber vorbekannten Produkten ist die Eigenschaft des Granulates nicht zu stauben. Diese

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Eigenschaft ermöglicht es dem Kunststoffverarbeiter, das gefärbte Konzentrat in Luftförderungssystemen, Einfülltrichtern und Mischern bei minimaler Reinigung und ohne auf die Verunreinigung benachbarter Systeme Rücksicht zu nehmen, zu handhaben. Ein weiterer wesentlicher Torteil ist die Granulatform des Pigmentes. Die granulatförmigeh Dispersionen der Erfindung besitzen üblicherweise eine Teilchengröße tod. etwa 0,1 bis 5 nun und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 mm. Der letztgenannte Bereich ist besonders bevorzugt, da er ein gleichförmiges und leichtes Vermischen der Pigmentdispersion sowohl mit gepulverten wie auch mit pelletisierten Kunststoffen ermöglicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Pigmentes in einem niedermolekularen Polyäthylen oder Polypropylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht bis au 30 000, bei welchem das in Wasser dispergierte Pigment.in das Polyolefin in Anwesenheit einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit, die das Polyolefin teilweise oder vollständig löst , und einem grenzflächenaktiven Stoff, der entweder in einer wasserlöslichen, ölunlöslichen Form oder in einer wasserunlöslichen, öllöslichen Form sein kann, überführt wird, dadurch gekennz eichn e t, daß das Pigment mit dem Polyolefin und dem Wasser unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung gemahlen wird, aas grenzflächenaktive Mittel und die organische Flüssigkeit zu der Aufschlämmung hinzugegeben werden und das pigmentierte Polyolefin in granulierter Form aus dem flüssigen ■Gemisch entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennz eich- n e t, daß das Gemisch der organischen Flüssigkeit, des grenzflächenaktiven Mittels und der wäßrigen Aufschlämmung bis auf eine Temperatur zwischen 30 ⁰C und 100 ⁰C erhitzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel in dem Gemisch aus organischer Flüssigkeit und wäßriger Aufschlämmung von seiner wasserlöslichen, ölunlöslichen Form in seine wasserunlösliche, öllösliche Form umgewandelt wird.

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4-, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g el e iinzeichn e t, daß der pH-Wert des Gemisches von organischer Flüssigkeit, grenzflächenaktivein -Mittel und wäßriger Aufschlämmung auf wenigstens 6 eingeregelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e k en η ze ic h net, daß ein Teil des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation entfernt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Pigment und das Polyolefin in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 "bis 30 : 70 verwendet werden.

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