DE2608993A1

DE2608993A1 - Trockene, wasserdispergierbare pigmentmassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2608993A1
Application number: DE19762608993
Authority: DE
Inventors: Jun John Guzi; William Joseph Hart
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1976-11-11
Also published as: CH621817A5; GB1499056A; IT1054708B; US4127422A; NL7514188A; FR2309617A2; ATA687475A; AT342163B; FR2309617B2

Description

DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-CHEM. DIPL-ING.

DR. A. VAN DERWERTH

DlPL-ING. (1934-1974)

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

4. März 1976

Guzi & Hart, Case 1-2

HERCUIES INCORPORATED

910 Market Street, Wilmington/Delaware,

U.S.A.

Trockene, wasserdispergierbare Pigmentmassen und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft trockene Pigment rna ssen in wasser— dispergierbarer Porm und insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Trockenpigmentmassen, welche leicht in wäßrigen Systemen durch Einmischen von Hand dispergiert werden können, wo"bei sie eine gute Ausf loekheständigkeit aufweisen und "bei der Dispersion in wäßrigen Systemen praktisch dieseXbe Stärke und dieselben Farbwerte wie wäßrige Pigmentdispersionen aufweisen.

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In der Vergangenheit wurden bereits mehrere Methoden vorgeschlagen, iim die Schwierigkeiten der gleichförmigen Zugabe von Pigmenten in Latexemulsionafarben zu überwinden. So ist in der XTS-Pa tent schrift 3 067 053 ein Verfahren zum Beschichten von Pigment teilchen in Preßkuchenf orm mit einem nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel (mit oder ohne einem anionischen, grenzflächenaktiven Mittel) beschrieben, um die ■■Einfachheit des Dispergierens zu verbessern und färbende Stoffe von ausgezeichneter Stärke und mit ausgezeichneten Farbwert herzustellen· Aufsohlämmungen oder Pasten dieser farbgebenden Stoffe können leicht in Latexsystemen durch einfaches Ein- " mischen oder einen Rührvorgang dispergiert werden, und sie raus·» sen nicht gemahlen werden, um stabile Farbwerte zu entwickeln. \Iewi jedoch solche Auf schläinmungen oder Pasten getrocknet und pulverisiert werden, werden die Einfachheit beim Dispergieren, die Rate der Farbentwicklung und der Farbstärke beträchtlich gegenüber denselben, nicht-getrockneten Produkten herabgesetzt·

Weiterhin ist in der US-Patentschrift 3 067 053 eile Verwendung bestimmter Verdickungsmittel in.Mengen von etwa 0,8 bis etwa 6 Gew.-# angegeben, um die Viskosität der Pasten oder Auf schlämmungen zu steuern. Es wird angegeben, daß solche Verdickungsmittel keinen Einfluß auf die Färbungsintensität der Pigmentmasse besitzen, falls jedoch ein !Drockenprodukt erhalten werden soll, sollte das Verdickungsmittel auf pigment artige oder zelluloseartige Materialien beschränkt werden, welche leicht benetzbar sind oder nach einem Trocknen äispergiert werden können. Die Verwendung von irgendwelchen Verdickungsmitteln vom Kolloid typ in einer Menge größer als 7 $> wird in der IFS-Patentschrift 3 067 053 nicht angegeben.

In der ITS-Pat ent schrift 3 652 313 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pigmenten in Latexanstrichen

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beschrieben, wobei das Pigment-mit mehr als 5 Gew.-^, und vorzugsweise mit 10 bis 30 Gew.-#, bezogen auf Pigment, einer •wasserlöslichen Hydroxyalkylzellulose oder einem partiell verseiften Polyvinylacetat oder einem partiell verätherten Derivat hiervon, vermischt wird, wobei angegeben wird, daß die Pigmentdispersionen nach dem Trocknen eine gute Redispergierbarkeit besitzen. Die in der US-Patentschrift 3 652 313 beschriebenen, getrockneten Dispersionen entwickeln jedoch nicht den vollen Farbwert und zeigen auch nicht die Ausflockbeständigkeit der entsprechenden, nicht-getrockneten Produkte» Trpckenpigmentmassen, welche leicht in wäßrigen Systemen dispergiert werden und eine Stärke und Farbcfualitäten liefern, die praktisch den entsprechenden wäßrigen Produkten äquivalent sind, können nach dem in der US-Patentschrift 3 652 313 beschriebenen Verfahren nicht hergestellt werden*

Aufgabe der Erfindung sind Trockenpigmentmassen, die sowohl leicht wieder in Wasser dispergiert werden können und weitgehend mit latexsystemen und anderen wäßrigen Systemen verträglich sind, eine gute Ausflockbeständigkeit· aufweisen und praktisch gleiche-Stärke und denselben Farbwerrir entwickeln^ wie wäßrige Pigmentdispersionen, die zuvor nicht getrocknet wurden» Unter-den Angaben "praktisch dieselbe" und "praktisch äquivalent zu", wie sie in der Beschreibung zur Bezeichnung· der Stärke und/oder des Farbwertes von Pigmenten verwendet werden, sind Werte- der Stärke und-des Farbwertes zu verstehen, die von dem Vergleichswert um nicht mehr als etwa 5 $ abweichen·

Die Erfindung "betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, welche die oben angegebenen Eigenschaften besitzt, und wobei sich das Verfahren durch folgende Stufen auszeichnet:

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Aus bildung eines homogenen Gemisches, welches gemahlenes oder homogenisiertes Pigment, Wasser -und, "bezogen auf Gewicht des Pigmentes, enthält: -■

(a) 15 Ms 45 i° eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom ~ Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenozid^Alkylendiaminblock— polymer is at typ oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp,

(b) 10 Isis 70 5$ wenigstens eines in Wasser dispergier"baren, nicht-ionischen Polymerisates in Porm von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines ¥~ Vinylpyrrolidon, sowie

(c) 0 "bis etwa 40 $ eines nicht-ionischen Kolloids, Entfernen des Wassers aus dem Gemisch, "bia eine !Trockenmasse erhalten wird, wobei die Gesamtmenge von Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid 20 bis 45 Gew.-^ der Trockenmasse beträgt.

Erfindung betrifft weiterhin nach diesem Verfahren hergestellte Pigment ma s s en ♦

Die erfindungsgemäßen Pigmentmassen sind Trockenpigmentkonzen— träte,- welche 55 bis 80 # Pigment und 45 bis 20 # eines nichtionischen Materials enthalten, welches , bezogen auf Gewicht, des-Pigmentes, 15 bis 45 f° eines nicht-ionischen Dispergiermittelsvom -Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerjj estertyp, 10 bis 70 # wenigstens eines in" Wasser dispergierbaren, nicht-ionischen Polymerisates in Porm von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines IT-Vinylpyrrolidon und 0 bis 40 % eines nicht-ionischen Kolloids enthält. Vorzugsweise sind die Massen Konzentrate,

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•welche 60 bis 75 $ und besonders "bevorzugt 60 "bis 70 fo Pigment enthalten·

Die Erfindung ist auf anorganische und organische Grundpigmente, Streckpigmente, Metallpigmente, die verschiedenen., fein · zerteilten 'Kanal- und Ofenruße und dergleichen anwendbar. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie Diarylid— gelb, die verschiedenen Phthalocyaninblau- und Phthalocyaningrünpigmente, Chinacridonrot- und Chinacridonviolettpigmente, Dioxazinviolett und dergleichen, sowie anorganische Pigmente wie die Cadmiumrotpigmenteund Cadmiumgelbpigmente,. die Pigmente vom Cadmiumsulfidtyp, die Molybdatorangepigmente,-die Eisenoxidgelb- und Eisenoxidrotpigmente und dergleichen· Eben.— ' falls sind Pigmente vom hydrophilen Typ geeignet, z. B. Titandioxid und die Bleichromatf arben.

Wie bereits beschrieben, ist die Verwendung eines bestimmten Typs von nicht-ionischen Dispergiermittel in einer Menge von 15 "bis 45 i°i bezogen auf Gewicht des Pigmentes, zur Durchführung der Erfindung erforderlich. Die Dispergiermittel, welche sich bei der Durchführung der Erfindung als brauchbar herausgestellt haben, gehören zu den Typen, die als Polyätheralkohole, Alkylenoxid-Alkylendiarainblockpolymerisate und· Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinester bekannt sind, und im allgemeinen besitzen sie einen HIB-Wert größer als-11 und vorzugsweise einen IIIB-Wert von etwa 12 bis etwa 18, Bevorzugte, -nichtionische Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind die Kondensate von Äthylenoxid und einem Alkohol wie einem Harzalkohol (rosin alcohol) oder einem Alkylphenole Besonders bevorzugt sind die Alkylarylpolyätheralkohole, welche einen Durchschnittswert von 9 "bis 40 Mol Ithylenoxid pro Mol Alkohol aufweisen und Alkylreste mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind im Handel erhältliche Produkte, z. B. unter den Warenbezeichnungen Tritone, z. B. Triton X-100, X-102, IM 01 und U-111 von E-oehm & Haas Co., die Igepale von General Aniline & PiIm Corp., die Hyonics von liopco Chemical Co. und die Tergitole von Union

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Carbide Corp,. Typische Dispergiermittel vom Alkylenoxide Aminblockpolymerisattyp sind die Materialien, welche durch. Addition eines Alkylenoxids an ein Alkylendiainin gebildet werden, z. B. durch Addition von Propylenoxid an - Ethylendiamin mit anschließender Addition von Ithylenoxid. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B* unter-der Warenbezeichnung letronics von Wyandotte Chemicals Corp. . Uicht-ionische Dispergiermittel vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp umfassen die äthoxylierten Petirsäure— und Harzsäureester v;ie die Polyäthylenglykolfettsäure— und/ oder -harzsäureester und die Polyoxyäthylenfettglyzeride, welche wenigstens 10 Mol Äthylenoxid pro Mol solcher Säuren, wie Kokosnußfettsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Harzsäure/ Pettsäurekombinationen" enthalten. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter den Waren— be zeichnungen Ethofats von Armour Industrial Chemical Co. und Atlas G-1295 und G-1300 von Atlas Chemical Division of I.C*I. America, Ine·,

Die erforderliche Menge an nicht-ionischem Dispergiermittel fällt, wie bereits zuvor angegeben, in den Bereich von 15 bis 45 Gew.-jS, bezogen auf Pigment, und es muß ausreichend Dispergiermittel vorliegen, damit ein einfaches Verarbeiten und ein einfaches Reduzieren der Teilchengröße möglich ist* Üblicherweise liefert eine Menge zwischen etwa 15 bis etwa 35 fi, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eine gute Di gp er gier— f ähigkeit ohne Beeinträchtigung irgendwelcher anderer erwünschter Eigenschaften.

Bei der Durchführung der Erfindung ist weiterhin die Anwesenheit von 10 bis 70 #, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eines in. Wasser dispergierbaren, nicht-ionischen Polymerisates erforderlich, welches entweder ein wenigstens partiell h3'ärolysiertes Polymerisat von Vinylacetat, ein Polymerisat eines IT-Vinylpyrrolidons oder ein Gemisch hiervon ist. Die Punktion des

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Polymerisates ist mehrfach, da es synergistisch mit dem Dispergiermittel zur Verminderung der Pigmentteilchengröße unter den Wertj der durch das Dispergiermittel alleine erreicht werden kann, wirkt, weiterhin als Überzug für die Pigmentteilchen zur Verhinderung des Re agglomerier ens während des Irocknungsprozesses dient, zur Verhinderung der Ausflockung "beiträgt und eine gute Verträglichkeit einer großen Vielzahl von wäßrigen Systemen liefert.

Wenn optimale Farbstärke und Farbwerte bei dem bevorzugten Pigmentgehalt erwünscht sind, ist es üblicherweise vorteilhaft, das Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem Polymerisat (plus Kolloid, falls vorhanden) zu Dispergiermittel in der Zusammensetzung bzw. Masse auf einem Wert von größer als 0,85 au halten.

Die wenigstens partiell hydrolyiserten Polymerisate von Vinylacetat, welche bei der Erfindung eingesetzt werden können, sind die vollständig in Wasser dispergierbaren und vorzugsweise die wasserlöslichen Produkte, welche bei partieller bis vollständiger Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten werden· Obwohl Produkte aller Molekulargewichte und aller Hydrolysegrade brauchbar sind, dispergieren die Sorten mit höherem Molekular-* gewicht langsamer, und die stärker hydrolysiert en Sorten» wie die vollständig hydrolysieren Sorten von Polyvinylalkohol, reduzieren die Wasser empfindlichkeit der Pigmentkonzentrate etwas·-Die bevorzugten, hydrolysieren Polymerisate von Vinylacetat, welche die oben angegebenen Forderungen erfüllen., und bei der Durchführung der Erfindung vorteilhaft sind, umfassen die wasserlöslichen Polymerisate, welche zu wenigstens 70 # und vorzugsweise zu etwa 80 bis 90 # hydrolysiert sind und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 2000 bis ■ 130 000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 95 000 besitzen« Solche Polymerisate sind im Handel erhältlich, z. B. unter den

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Warenbezeichnungen G-elvatole (Monsanto Company), Elvanole (Ε. I. du Pont de Hemours and Company), Lemole (Borden Chemical Company) und Vinole (Airco Corp.). Ebenfalls sind die wasser-., löslichen Ätherderivate von partiell hydrolysiert en Polyvinylacetat/en oder die Polyvinylalkohol/e·brauchbar, in welchen ein Teil und vorzugsweise wenigstens 10 # der Hydroxylgruppen mit einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid umgesetzt sind_t-

Die Polymerisate eines IT-Vinylpyrrolidon j welche "bei der Durchführung der Erfindung "brauchbar sind, sind die wasserdispergierbaren, nicht-ionischen Polymerisate» Besonders vorteilhaft sind Polymerisate, welche 55 "bis 100 HoI-JS Einheiten der folgenden allgemeinen !Formel:

H₂C CH₂

C=O

CH - CH,

worin R und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ä'thyl sind, und von 0 "bis 65 Mol-$-Einheiten von einem oder mehreren, monoäthylen— artig ungesättigten Comonomeren enthalten, welche dieniehtionischen IT-Vinylpyrrolidoncopolymerisate·mit ITasseräispergier— "barlceit liefern. So gehören zu den bevorzugten U-Vinylpyrrolidonei IT-Vinylpyrrolidon, U-Vinyl-5-methylpyrrolidon," lT-Tinyl-5-äthylpyrrolidon, ¥-Vinyl-5,5-dimethylpyrrolidon, lT-Vinyl-5,5-diäthylpyrr'olidon und U-

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iDypische Comonomere, Vielehe mit den. ΪΓ-Vinylpyrrolidonen polymerisiert werden können, sind Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie Äthylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Vinylalkyläther wie Vinylcyelohexylätherj Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Allylalkohol, Acrylnitril, Vinylcarbazol, Styrol und dergleichen.

Die am meisten "bevorzugten Polymerisate von ΐΓ-Vinylpyrrolidonen sind die Homopolymerisate von !"-Vinylpyrrolidon und dessen Copolymerisate mit Vinylestern, welche K-Werte von etwa 10 "bis etwa 140 und vorzugsweise von. etwa 10 "bis 60 aufweisen.*Messungen der relativen Viskosität, welche mit diesen K-Werten "bezeichnet-werden, sind in Modem Plastics, 23,, Hr* 3, (1945)* S. 157-161, 212, 214, 216 und 218 "beschrieben. Die Polymerisate werden in einfacher Weise nach konventionellen Polyinerisationsarbeitsweisen hergestellt, und sie sind im Handel erhältliche Produkte, z· B. unter den Warenbezeichnungen Plasdone, Polyclare und PVP (General Anilin and Film Corp,)«

Andere nicht-ionische Materialien können ebenfalls in. den er--*· f indungsgemäßen Pigmentmassen vorliegen, -vorausgesetzt, daß sie deren Vorteile nicht "beeinträchtigen*. Besonders "brauchbar sind die als Schutzkolloide bekannten, nicht-ionischen, Materialien β Sie können in Mengen bis zu etwa 40 G-ew»-$ des Pigmentes vorliegen, jedoch werden sie üblicherwei se nur bei geringen Pigmentkonzentrationen angewandt· !'alls sie vorliegen, macht das Kolloid vorzugsweise etwa 5 bis etwa 35 $, und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Gew,-$& des Pigmentes aus· Brauchbare Kolloide umfassen die nicht-ionischen Zelluloseäther, Stärken und Stärkederivate, die natürlichen Harze bzw· Gumme, Polyalkylenoxide, Polyalkylenglykole, Polyacrylamid und dergleichen. Besonders bevorzugte Kolloide sind Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose,-Hydroxypropylzellulose, Stärke, vorgelatinierte Stärke, Dextrin, Hydroxypropylstärke,

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Tapiokamehl, Weizenstärke, Kasein, Eialbumin, Blutalbumin, Gelatine, Knochenleim, Gummi Arabikum, Iraganth, Johannisbrotkernmehl, Polyacrylamid, Polyäthylenoxid und Polyäthylenglykol·

Andere nicht-ionisohe Materialien wie Fetzmittel, Antischaummittel usw. können in Mengen "bis zu etwa 3 Gew.-^ des Pigmentes gegebenenfalls zugesetzt werden.

¥ie bereits beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Stufen der Ausbildung einer spezifischen, homogenen Mischung und das Trocknen der Mischung. Die erste Stufe selbst kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. ]?alls eine Einstufenarbeitsweise angewandt wird, werden alle Bestandteile, ä* h* das Pigment, Dispergiermittel, Polymerisat, Kolloid - falls vorhanden - und Wasser in konventioneller Weise vermählen oder homogenisiert^ z. B. in einer Kugelmühle oder einem Gaulin-Homogenisator, bis eine homogene Mischung gebildet worden ist. Palis eine Zweistufenarbeitsweise angewandt wird, wobei diese im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist, wird zunächst eine wäßrige Dispersion des Pigmentes durch Mahlen oder Homogenisieren des Pigmentes in Wasser in Anwesenheit des nicht-ionischen Dispergiermittels hergestellt, wobei, das Pigment vorzugsweise in Preßkuchenform vorliegt, und dann, wird die .so hergestellte Pigmentdispersion innig in einer zweiten ■ Stufe mit der gewünschten Menge des in Wasser dispergierbaren, nicht-ionischen Polymerisates und, falls verwendet, des Kolloids vermischt. Das Vermischen der zweiten Stufe kann in an sich bekannter Weise für das Vermischen von Feststoffen und Flüssigkeiten durchgeführt werden, üblicherweise wird es durch Einrühren und dann Homogenisieren bewerkstelligt. Die abschließende Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die

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Dehydratation, "bei welcher das Wasser entfernt wird, "bis eine trockene Masse erhalten, wird. Vorzugsweise wird das Wasser, durch Sprühtrocknen entfernt, wobei ein fein zerteiltes, staubfreies Produkt direkt erhalten wird. Alternativ kann. das Wasser durch Trocknen in Trögen entfernt werden, wobei · das getrocknete Produkt unter Herstellung eines Produktes in Pulverform kryogen gemahlen wird·

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozenten auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist«.

Beispiel 1 ·

184 Teile eines Preßkuchens aus Kupferphthalocyaningrün_? welcher 68 Teile "Pigment (Trockengewicht) enthielt, 13,6 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 90 Teile Wasser wurden in einen. Behälter aus■rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben, und-der Inhalt des Behälters wurde 30 Minuten bei 25 ⁰C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war, Daa entflockte Pigment wurde als nächstes einmal durch eine Kolloidmühle und einen Homogenisa tor durchgeschickt, anschließend wurde-die so gebildete, wäßrige" Dispersion. - -■ 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antisehauuiraittels -und 18,4- Teilen eines hydrolysieren Polyvinylacetates mit einem. Durch-» Schnittsmolekulargewicht von 10 000 und einem restlichen PoIyvinylacetatgehalt von-19,5 bis-21-,5 $,-· welches zu 87,7 bis 89 <fo hydrolysiert war, gerührt. Das erhaltene - Gemisch wurde einmal durch den Homogenisator durchgeschickt,· und das homogenisierte Gemisch wurde dann-bei einer Einlaßtemperatur von 305 ⁰C und einer Austrittstemperatur von 106 ⁰C zur-Entfernung des Wassers sprühgetrocknet. Es wurde ein trockenes, nicht staubendes, teilchenförmiges Konzentrat erhalten, welches 68 # Pigment enthielt.

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Die Eigenschaften der Dispergierfähiglceit des Pigmentproduktes dieses Beispiels wurden bestimmt,- indem von Hand ein Teil des sprühgetrockneten Pigmentkonzentrates mit 100 Seilen einer handelsüblichen Latexanstrichformulierung (Regal ¥all Satin) mit folgender Zusammensetzung:
20,1 <fo Titandioxid ·
. 14,3 ίο Silikate

65,6 ίο filmbildender Träger (wäßrige Vinylacrylemulsion) "

vermischt wurde, Ms eine gleichförmige Anstrichdispersion erhalten wurde, was etwa 5 Minuten in Anspruch, nahm* Die Anstrichdispersion wurde als nächstes in zwei gleiche Teile aufgeteilt,.. woh ei ein Teil für weitere 3 Minuten unter Te rwendung eines Eraftrührers vom Propellertyp gerührt wurde. Der visuelle Vergleich der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten -Farbe hinsichtlich Färbtonstärke auf Papiergrundlage zeigte keine Unterschiede der Anfärbstärke.

Die Anfärbstärke und die Ausflockbeständigkeit der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Anstrichmittel YFuraen. weiterhin durch. Vergleich mit drei Kontrollanstrichmitteln, bestimmt, die in derselben Weise wie zuvor_f jedoch, mit der-Ausnahme hergestellt worden waren, daß eine gleiche Menge, bezogen auf Pigment basis, der folgenden^ wäßrigen. Pigment— dispersionen anstelle des sprühgetrockneten Pigmentkonzentrates verwendet wurde :

Eon tr olle 1: wäßrige Dispersion von entf locktem Pigment,

hergestellt in der Anfangsstufe dieses Beispiels.

Kontrolle 2: wäßriges Gegenstück zum Pigmentkonzentrat dieses Beispiels, d. h. die nicht-getrocknete, homogene Mischung.

Eontrolle 3: handelsübliche, wäßrige Dispersion mit der Bezeich- ^; nung Super IHPerse Grün (Fnthalocyanin) - X-3289 von Hercules Incorporated.

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Der visuelle Vergleich der von Hand gemischten und der zusätzlich gerührten Anstrichmittel auf Papierunterlage zeigte, daß die Anfärbstärken aller Proben praktisch gleich waren, und daß in keinem lall irgendein Anzeichen eines Ausf lockens vorlag. Wenn· die getrockneten dornten, der Kontrolle "t raid der Eontrolle 3 anstelle der wäßrigen Formen verwendet -wurden, war die Dispergierfähigkeit gering (Mischen von Hand gegenüber dem zusätzlichen Rühren unter Kraft anwendung), weiterhin. Maxen die Anfärbstärke und die Farbwerte der zusätzlich unter Kraftanwendung gerührten Proben wesentlich schlechter als die "Werte, welche bei Verwendung der wäßrigen Formen der Kontrollen 1 und. 3 erreicht wurden, und in beiden Fällen war die Ausflockbeständigkeit schlecht.

Wiederholungen der oben angegebenen Yergleichsversuche Anwendung von kommerziellen Latexfarbansätzen, welche ala entsprechende, filmbildende Träger wäßrige Emulsionen eines Styrol-Butadieneopolymerisates, eines Acrylpolymerisates, von Polyvinylacetat oder eines Acryl-Alkydharzes enthielten, ergaben gleiche Ergebnisse, was anzeigt, daß das trockene Pigmentprodukt dieses Beispiels in wäßrigen. Medien einfach diapergierbar war·und praktisch dieselbe Stärke und dieselben Farbwerte (bei gleicher Pigmentbasis) wie die wäßrige Dispersion, ihr wäßriges Gegenstück und die handelsübliche, wäßrige Pigmentdispersion ergab.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 229 Teile Hansa-Gelb-BX-Preßkuchen, welcher 66 Teile Pigment (Trockenbasis) enthielt, anstelle der 184 Teile dea Preßkuchens aus Kupferphthalocyanin-G-rün und 13,1 Teile Isooctylphenylpolyoxyäthanol, 0,3 Teile Antischaummittel, 20,9 Teile

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des hydrolysieren PolyTinylacetats und 60 Teile Wasser verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierf ähiges Konzentrat, welches 66 fo Pigment in 3?orm Ton nicht staubenden Teilchen enthielt* Bei der Prüfung des Produktes mit Regal ¥all Satin entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke und die Werte der Verträglichkeit "bei gleichem Pigmentwert praktisch mit den Werten äquivalent war, die erhalten wurden, wenn eis Kontrollen das wäßrige Gegenstück und die handelsübliche, wäßrige Pigmentdispersion Super IMPerse GeIh EK (X-5024 - Hercules Incorporated) Terwendet wurden,

Beispiel 5

217 Teile eines Preßkuchens aus Kupferphthalocyanin-Blau, der 60 Teile Pigment (Troekenbasis) enthielt, und 20 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben, und der Behälterinhalt wurde 50 Minuten hei 25 ⁰O gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das. entflockte Pigment wurde als nächstes einmal durch eine Kolloidmühle und einen Homogenisator durchgeschickt_f artschließend wurde die so hergestellte, wäßrige-Dispersion 50 Minuten mit 1,2 Teilen- eines handelsüblichen, nicht-ionischen Uetzmittels. (Alkylarylpolyäther) und -180 Teilen- einer 5 S^igen- wäßrigen. Lösung-des hydrolysierten Polyvinylaeetates von Beispiel 1 verrührt. Als nächstes wurden 9»8 Teile-eines Stärkederivates {nicht-ionisches Kolloid- vom Füllstoff typ, im Handel erhältlich als-Dextrin) langsam unter Rühren hinzugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 15 Minuten gerührt, danach wurde das Rühren unterbrochen und das Gemisch wurde- einmal durch einen Homogenisator durchgeschickt. Das homogenisierte Gemisch wurde bei einer Eintrittstemperatur von 515 ⁰C und einer Austrittstemperatur von 121 ⁰C zur Entfernung des Wassers sprühgetrocknet«

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Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, das 60 $ Pigment in Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich_P daß seine Anfärbstärke und die Ausflockbeständigkeit bei gleichem Pigmentwert den Werten äquivalent war, die unter Verwendung der wäßrigen Dispersion des entflockten Pigmentes und der handelsüblichen, wäßrigen Dispersion Super IMPerse Blau B (X-2687 - Hercules Incorporated) als Kontrollen erhalten wurden.

Das trockene, dispergierfähige Pigmentprodukt dieses Beispiels wurde ebenfalls als farbgebendes Mittel für Papierstreich— massen, Wegwerf Vliesstoffe, Melaminformaldehydlaiainate und. wäßrige Träger für flexografische Druckfarben untersucht und (bei gleicher Pigmentbasis) mit der gleichen handelsüblichen, wäßrigen Dispersion, die zuvor verwendet wurde, verglichen. . Bei all diesen Untersuchungen waren die Ergebnisse hinsichtlich Farbwert und Verträglichkeit identisch.

Beispiele 4 und 5 ■ ..........

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge der folgenden Pigmente in Preßkuchenform anstelle des Kupferphthalocyanin-Grüns verwendet wurden.

Beispiel Ur. Pigment

4 Toluidin-Eot

5 Hansa G-SXl

Die Produkte dieser Beispiele wurden in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 untersucht und ergaben praktisch gleiche Anfärbstärke (bei gleichem Pigmentwert) im Vergleich

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mit ihren wäßrigen Gegenstücken und den handelsüblichen, ' wäßrigen Pigmentdispers ionen, welche als· Super IMPerse Rot T (X-2843) und Super IMPerse Gelb GSX (X-3488) - Hercules Incorporated - "bezeichnet werden.

Beispiel 6

200 Teile Eisenoxidgelbpigment,-30 Teile eines Polyoxyäthylenfettglyzerids (Produkt Atlas G 1300), 30 Teile des hydrolysierten Polyvinylacetates von Beispiel 1, 1,0 Teile Antischaummittel und 34-0 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle eingegeben, und die Füllung wurde 20 Stunden gemahlen, nach dieser Zeit wurde die Kugelmühle entleert und einmal mit Wasser gespült. Die gemahlene Charge (welche ebenfalls das Spülwasser ' enthielt) wurde dann bei 60 ⁰C für 30 Stunden an der Luft getrocknet« Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1,6 mm mikropulverisiert. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, das 77 ?° Pigment in Form von nicht staubenden Granulen enthielt. Bei der Untersuchung des Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärb" stärke und seine Ausflockbeständigkeit (bei gleicher Pigmentbasis) den vierten der handelsüblichen, wäßrigen Pigmentdispersion Super IMPerse Gelb Oxid (X-3265 - Hercules Incorpo« rated) äquivalent war.

Beispiel 7

186 Teile Preßkuchen von Kupferphthalocyanin-Grün, der 68 Teile Pigment (Trockenbaais) enthielt, 13,6 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 95,4 Teile Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingegeben, und der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25 ⁰C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte

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- Ί7

Pigment wurde einmal durch einen Honiogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so hergestellte, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittels und 18,4 Teilen Poly-(lT-vinylpyrrolidon) mit einem Durchschnittsmoleku-.. 1 ar gewicht von etwa 10 000 und einem K-Wert von 15-21 verrührt. Die -Mischung wurde einmal durch einen Honiogenisator durchge schickt, und die erhaltene, homogenisierte Mischung wurde 30 Stunden "bei 60 ⁰C an Luft getrocknet« Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1,6 mm mikropulverisiert. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, reäispergier"bares Konzentrat, welches 68 fo Pigment in 'j?orin von nicht staubenden Teilchen enthielt* Bei der Prüfung des Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß sein Anfärbwert und seine Verträglichkeit (bei gleichem Pigment gehalt) mit den "Werten seines wäßrigen Gegenstückes und der handelsüblichen, wäßrigen Piginentdispersion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, praktisch äquivalent war.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 150 Teile (55 Teile .Trockenbasis) von Preßkuchen aus "Eupferphthalocyanin-Grün, 8,25 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, 118,6 Teile Wasser und 0,2 Teile Antischaummittel verwendet wurden, und daß 36,75 Teile des hydrolysieren. PoIyvinylacetats von Beispiel 1 anstelle der 18,4 Teile PoIy-(Iivinylpyrrolidon) verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 55 <f° Pigment in !Form von nicht staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung dea Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß sein Anfärbwert und seine Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Werten

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seines wäßrigen Gegenstückes und der handelsüblichen, wäßrigen ' Pigmentdispersion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, praktisch äquivalent war«

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 27 !eile Poly-(iT-vinylpyrrolidon) mit einem Durchschnitt smolekulargev/icht von et-va 10 000 und einem K-Wert von 15-21 anstelle-der 30 Teile hydrolysiertem Polyvinylacetat verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 78 fi Pigment in Form von weichen, nicht staubenden G-ranulen enthielt. Bei der Prüfung des Konzentrates in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke, die Ausflockbeständigkeit und die Verträglichkeit (bei gleichem Pigment gehalt) mit den Werten der handelsüblichen,, wäßrigen Pigment dispersion, die in Beispiel 6 verwendet wurde, äquivalent war.

Beispiel 10

198 Teile Preßkuchen aus Kupferphthalocyaniii-Grün^ welcher 64,5 Teile Pigment (Trockenbasis) enthält, 16,15 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 70 Teile Wasser wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war und der BehäLterinhalt wurde 30 Minuten bei 25 ⁰C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde zweimal durch einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so gebildete, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittels, 12,9 Teilen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 6,45 Teilen des hydrolysierten PoIyvinylacetates von Beispiel 1 verrührt.

Das Gemisch wurde zweimal durch einen Homogenisator durchgeschickt

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und das erhaltene, homogenisierte Gemisch wurde 30 Stunden bei 60 ⁰C an Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer Ma sehen·» ei te von 1,6 mm mikropulverisiert. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 64,5 % Pigment in Form von nicht-staubenden Teilchen enthielt. Bei der Prüfung des Produktes in Regal Wall Satin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke, die Ausflockbeständigkeit und die Verträglichkeit (bei gleichem Pigmentgehalt) mit den Werten seines wäßrigen Gegenstückes praktisch äquivalent war.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6,45 Teile des Poly-N-vinylpyrrolidons von. Beispiel 7 statt des hydrolysieren Polyvinylacetates verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, redispergierfähiges Konzentrat, welches 64,5 % Pigment in Form von nicht-staubenden Teilchen enthielt.

Bei der Prüfung des Produktes mit Regal Wall Satin entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab sich, daß seine Anfärbstärke, die Ausflockbeständigkeit und die Verträglichkeit bei gleichem Pigmentwert praktisch mit den Werten äquivalent war, die erhalten wurden, wenn als Kontrollen das wäßrige Gegenstück und die in Beispiel 1 verwendete, handelsübliche wäßrige Pigmentdispereion verwendet wurden.

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Claims

^ b U Ö 9 9

Patentanspruch:;

Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergier "baren Pigmentmame, rlaöuroh g e k e π η -zeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt: Ausbildung einer homogenen Misellung, welche gemahleneβ oder homogenisiertes Pigment, Wasser und, "bezogen auf Gewicht des Pignentes,
(a) 15 "bis 45 fe eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiamin-"b 1 ο ckp ο lyner i s a tt y ρ oder vo ·λ ρ ο 1 y ο χ;/ äthyleng lylco 1--

oder -glyzerinestertyp,
("b) 10 bis 70 ^ wenigstens eines in Wasser dispergierfahi« gen, nicht-ionischen Polymerisates in Form von

(1) einem wenigstens partiell hydrolysieren Polymerisat von Vinylacetat oder

(2) einem Polymerisat eines IT-Vinylpyrrolidon, und (c) 0 Ms 40 fa eines nicht-ionischen Kolloids enthält, und Entfernen des Wassers aus dieser Mischung, Ms eine !rocken-= masse erhalten ist, wo "bei die Gaaamtraenge an Dißpergierml'l·-- bei, Polymerisat und Kolloid von 20 Ms 45 G-ew.-$ der Trockenmasse beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) Mahlen oder Homogenisieren von Pigment in Wasser in. Anwesenheit von 15 "bis 45 Gew.-$, "bezogen auf Pigment, eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolynerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder —glyzerinestertyp unter Bildung einer wäßrigen Pigmentdispersion;

(b) Vermischen dieser Pigmentdispersion nit 10 "bis 70 ^, "bezogen auf Gewicht des Pigmentes, wenigstens eines in Wasser dispergierbaron, nicht-ionischen Polymerisates in J?orm von (1) einem wenigstens partiell hydro-~ lysierten Polymerisat voll Vinylacetat oder (2) ein eis Polymerisat eines Ϊ7—Vinylpyrrolidon^ und "von 0 "bis etwa 40 fo, "bezogen auf Gewicht des Pigmentes, eines nichtionischen Kolloids, "bis aine homogene Mischung gebildet worden ist; und

(c) Entfernen des Wassers aus dieser Mischung, "bis eine Trockenmasse erhalten ist^ wobei di^ ffesanitmenge an Dispergiermittel, Polymerisat und Kolloid von 20 "bis Gew.-% der Trockenmasse ausmachte
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in der-Stufe (c) durch Sprühtrocknen des Gemisohec entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch "5, <3säuren gekennzeichnet, daß das Polymerisat etwa 80 "bis etwa 90 fo hydrolysiert es Polyvinylacetat ist«
5. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat PoIy-(IT-vinylpyrrolidon) ist»
6. Trockene, in Wasser dispergier"bare Pigmentmasse mit guter Ausflockteständigkeit und Entwicklung guter Anfärbstärke und guter Farbwerte bei der Dispersion in vräßrigen Systemen., dadurch gekennzeichnet, daß die Masse von 55 bis 80 5& Pigment und von 45 bis 20 fo eines nicht-ionischen Materials enthält, welches, bezogen auf Gewicht des Pigmentes, von 15 bis 45 fi

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eines nickt-ionischen .Dispergiermittels vom Polyäther-' alkoholtyp, vom Alkylenoxid-Alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glyzerinestertyp, von 10 "bis 70 $ wenigstens eines in ¥asser dispergier"baren₅ nicht—ionischen. Polymerisates in Form von (1) einem wenigstens partiell hydrolysierten Polymerisat von Vinylacetat oder (2) einem Polymerisat eines IT-Vinylpyrr olid ons und von 0 "bis 40 fo eines nicht-ionischen Kolloids, enthält_y wobei das Gewichtsverhältnis von·Polymerisat plus Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist.
7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet* (laß das Polymerisat etwa 80 Ms etwa 90 ^ hydrolysiertes Polyvinylacetat ist*
8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Poly-(H~viny!pyrrolidon) ist*
9· Masse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet_? daß das Dispergiermittel ein Polyätheralkohol ist.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolloid ein Stärkederivat ist, welches in einer Menge von etwa 5 Ma etwa 35 /»> "bezogen auf Gewicht des Pigmentesj vorliegt*
11. Masse nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Menge von 60 bis 75 Gew.-% der Masse vorhanden ist, und daß das Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem Polymerisat plus nicht-ionischem Kolloid zu Dispergiermittel größer als 0,85 ist.

4.-

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