DE2737737A1 - Wasserdispergierbare trockenpigmentmassen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Wasserdispergierbare trockenpigmentmassen und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
HERCULES INCORPORATED 910 Market Street, Wilciington/Delaware, V.St.A.
Wasserdispergierbare Trockenpigmentmassen und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft wasserdispergierbare Trockenpigmentmassen und insbesondere Trockenpigmentmassen, welche nicht
stauben und welche beim Einrühren in industrielle Endbehandlungssysterne
Werte der Farbstärke und Farbwerte entwickeln, die wenigstens den Werten gleich sind, welche beim Verreiben
bzw. Mahlen von konventionellen Trockenpigmenten in gleichartigen Systemen erreicht werden.
Beschichtungssysteme oder Überzugssysteme auf Wasserbasis, in welchen der flüchtige Anteil des Systems im wesentlichen
aus Wasser besteht, sind seit vielen Jahren kommerziell im Handel als Anstrichmittel vom Latextyp erhältlich. Beschichtungssysteme
auf Basis von Wasser wurden jedoch erst in neuerer Zeit für Endanstriche vom industriellen Typ entwickelt,
hauptsächlich wegen der Verarbeitungsschwierigkeiten, die bei der Erfüllung der hohen Leistungsfähigkeit, welche mit auf
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organischen Lösungsmittel basierenden Überzugssystemen erreicht werden, angetroffen werden. Auf Wasser basierende,
industrielle Endanstrichsysteme unterscheiden sich von Anstrichfarben vom Latextyp in mehrerer Hinsicht, wobei der
wesentlichste Punkt die Art und der Typ der als Grundkomponente verwendeten Harze ist. Bei industriellen Systemen für Endanstriche
umfaßt die Grundkomponente wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harze, welche durch Erhärten oder
Vernetzen zur Erzielung von Härte, Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln, wie sie für
industrielle Endanstriche gefordert werden, insolubilisiert werden müssen. Andererseits sind Latexanstrichmittel, hauptsächlich
für Anwendungen im Haus und zwar sowohl innen als auch außen ausgelegt, und es handelt sich um Emulsionen oder
Lösungen von filmbildenden Polymerisaten, welche bei der Entfernung des das Wasser enthaltenden Trägers durch Trocknen an der
Luft gleichmäßige Filme durch Koaleszenz bzw. Verlaufen der Polymerisatteilchen ergeben. Härte und Lösungsmittelbeständigkeit
sind für Anwendungen im Haus nicht erforderlich und werden mit Latexanstrichen auch nicht erreicht. Da Wasser große
Möglichkeiten als im wesentlichen nicht-verunreinigendes Trägermedium
bietet, wäre die Verwendung von Beschichtungssystemen auf Wasserbasis für industrielle Endanstriche hinsichtlich
einer Verminderung der Umweltverschmutzung, der. Feuergefährlichkeit und der Gefährdung von Personal besonders vorteilhaft.
Auf Wasser basierende Systeme werden im allgemeinen als Emulsionen,
kolloidale Dispersionen oder Lösungen je nach der Teilchengröße, dem Molekulargewicht und dem Ionengehalt der
Polymerisat- oder Harzbasis eingestuft. Emulsionssysteme sind üblicherweise opak und enthalten Polymerisate mit hohem Molekulargewicht,
im allgemeinen im Bereich von 1 Million, mit wenigen funktionellen Gruppen und besitzen Teilchengrößen von
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etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mikron und erfordern emulgierende Mittel,
um die Stabilität des Systems beizubehalten. Als Dispersionen werden normalerweise durchscheinende Mischungen
bezeichnet, in welchen der Durchmesser der Harzteilchen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mikron reicht, und die Harze besitzen
ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 und mehr funktionelle Gruppen als die Polymerisate von hohem
Molekulargewicht. Daher besitzen Dispersionen eine höhere Polarität als Emulsionen und Hilfsdispergiermittel sind üblicherweise
zur Aufrechterhaltung der Stabilität nicht erforderlich. Als Lösungssysteme werden klare, homogene Mischungen bezeichnet,
welche wasserlösliche Harze von niedrigem Molekulargewicht enthalten, wobei diese im allgemeinen ionisierbare
Amin- oder Carbonsäuregruppen enthalten, wodurch die Moleküle
solubilisiert werden. Die wasserlöslichen Harze haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 10 000, und die Teilchengröße
nähert sich molekularen Größenverhältnissen, im allgemeinen nahe bei 0,001 Mikron. Die Anwesenheit von funktioneilen
Gruppen, obwohl die meisten während des Aushärtens eine Umsetzung erfahren, beeinträchtigt im allgemeinen die Wasserbeständigkeit
des fertigen Überzuges, so daß die Wasserbeständigkeit bei den Lösungssystemen am schlechtesten ist, während
sie bei den Emulsionssystemen am höchsten liegt und einen Zwischenwert bei den Dispersionssystemen hat.
In einer gewissen Stufe der Formulierung von Überzugssystemen auf Wasserbasis ist es üblich, eine farbgebende Menge von einem
oder mehreren Pigmenten einzugeben. Der Typ und das Ausmaß der Verarbeitung, welche zur Anlieferung von gleichförmig gefärbten
Formulierungen erforderlich sind, umfassen üblicherweise das Mahlen bzw. Verreiben der Inhaltsstoffe unter Scherbedingungen,
und das Hauptproblem, das bei der Formulierung von Systemen auf Wasserbasis auftritt, ist das Schäumen während
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der Verarbeitung. Obwohl die Verarbeitung des Pigmentes in dem Bindemittel oder Polymerisat vor der Zugabe von Wasser
das Problem des Schäumens in einem gewissen Ausmaß reduziert und eine vernünftige Leichtigkeit der Dispersion ermöglicht,
ist ein Mahlen bzw. Verreiben des Pigmentes immer noch erforderlich, um gute Werte der Farbstärke und gute Farbwerte
zu entwickeln.
In der Vergangenheit wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um die Schwierigkeiten der gleichförmigen Eingabe von
Pigmenten in Anstrichmitteln zu überwinden. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 067 053 eine Arbeitsweise zum
Überschichten von Pigmentteilchen in Preßkuchenform mit einem nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel in einer Menge
von 4- bis 65 Gew.-% des Pigmentes (mit oder ohne anionisches,
grenzflächenaktives Mittel) beschrieben, um die Leichtigkeit der Dispersion zu verbessern und Farbanstrichmittel von überragender
Farbstärke und ausgezeichnetem Farbwert zu erhalten. Aufschlämmungen oder Pasten dieser Farbanstrichmittel werden
leicht in Latexsystemen durch einen einfachen Misch- oder Einrührvorgang dispergiert und müssen nicht gemahlen oder
verrieben werden, um stabile Farbwerte zu entwickeln. Wenn jedoch solche Aufschlämmungen oder Pasten getrocknet und
gepulvert werden, geht die Leichtigkeit der Dispergierbarkeit, das Ausmaß der Färbentwicklung und die Farbstärke in Latexsystemen
beträchtlich gegenüber den nicht getrockneten Gegenstücken zurück, und die trockenen Farbanstrichmittel entwickeln
keine optimale Färbstärke und keine optimalen Farbwerte beim
Einrühren in industrielle Endbehandlungssysteme bzw. Überzugssysteme auf Wasserbasis.
In dieser US-Patentschrift 3 067 053 ist ebenfalls die Verwendung
von bestimmten Verdickungsmitteln wie Natriumcarboxymethylcellulose,
in Mengen von etwa 0,8 bis etwa 6 Gew.-%,
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bezogen auf das Trockenpigment, vorgeschlagen, um die Viskosität der Pasten oder Aufschlämmungen zu steuern. Solche
Verdickungsmittel haben angeblich keinen Einfluß auf die endgültige Färbungsintensität der Pigmentmasse, wenn jedoch
ein Trockenprodukt erhalten werden soll, sollte das Verdickungsmittel auf pigmentartige oder celluloseartige Materialien
beschränkt werden, welche nach dem Trocknen leicht benetzbar oder dispergierbar sind. Die Trockenpigmentmassen dieser US-Patentschrift,
welche bis zu 7 % eines Verdickungsmittels vom Kolloidtyp enthalten, entwickeln ebenfalls keine optimale
Farbstärke und keine optimalen Farbwerte beim Einrühren in" industrielle Endanstrichsysteme auf Wasserbasis.
In der US-Patentschrift 3 652 313 wird die Verbesserung der
Dispergierbarkeit von Pigmenten in Latexanstrichen durch Vermischen des Pigmentes mit mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise
mit von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, einer wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulose mit einer Viskosität
unterhalb von 300 cP (Centipoise) beschrieben, weiter wird angegeben, daß die Pigmentdispersionen ebenfalls eine gute,
erneute Dispergierbarkeit nach dem Trocknen zeigten. Die getrockneten Dispersionen dieser US-Patentschrift 3 652 313
entwickeln jedoch ebenfalls nicht den vollen Farbwert im Vergleich zu den nicht-getrockneten Gegenstücken. Nicht
staubende Trockenpigmentmassen, die leicht in industriellen Endanstrichsystemen auf Wasserbasis dispergiert werden können
und die beim Einrühren gute Farbstärke und gute Farbqualitäten entwickeln, werden nach dem Verfahren dieser US-Patentschrift
3 652 313 nicht erhalten.
Weiter wird in der US-Patentschrift 3 84-3 380 die Herstellung
von freifließenden, staubfreien, mineralischen Pigmentaggregaten durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Pigentaufschlämmung
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beschrieben, welche 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Pigment,
an einem Verdickungsmittel vom Kolloidtyp enthält, z. B. Hydroxypropylmethylcellulose. In dieser US-Patentschrift
3 843 380 ist ebenfalls angegeben, daß 0,1 bis 2 % eines
wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels und/oder 0,2 bis 1 % eines
Dispergierhilfsstoffes wie eines Glykols mit niedrigem Molekulargewicht
ebenfalls in der Pigmentaufschlämmung vorliegen können. Die sprühgetrockneten Aggregate dieser US-Patentschrift
3 843 380 sind ebenfalls nicht leicht in industriellen Endanstrichsystemen auf Wasserbasis dispergierbar und sie erfordern
ein Mahlen oder Verreiben um gute Farbstärke und eine gute Farbentwicklung zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung sind wasserdispergierbare Trockenpigmentmassen,
welche eine breite Verträglichkeit in industriellen Endanstrichsystemen auf Wasserbasis aufweisen und die staubfrei
sind und beim Einrühren in solche Systeme Werte der Farbstärke und der Färbung ergeben, die wenigstens mit den Werten
vergleichbar sind, welche durch Einmahlen bzw. Verreiben von
Trockenpigment in gleichartigen Systemen erreicht werden können. Weiterhin sollen die unter Verwendung solcher industriellen,
mit den erfindungsgemäßen Pigmentmassen gefärbten Systemen auf Wasserbasis hergestellten, ausgehärteten Endanstriche
oder Endüberzüge ausgezeichneten Glanz, ausgezeichnete Härte und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit besitzen, gegenüber Wasser
und Lösungsmittel beständig sein und die anderen hohen Leistungseigenschaften aufweisen, welche bei industriellen Endanstrichen
erforderlich sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer nicht-staubenden, wasserdiepergierbaren
Trockenpigment masse mit den oben angegebenen Eigenschaften,
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wobei das Verfahren durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
a) Ausbildung eines homogenen Gemisches, das im wesentlichen aus gemahlenem oder homogenisiertem Pigment, Wasser, wenigstens
einem nicht-ionischen Dispergiermittel vom Polyäthyeralkoholtyp, vom Alkylenoxid-alkylendiaminblockpolymerisattyp
oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glycerinestertyp und wenigstens einem wasserlöslichen, nicht-ionischen
Celluloseether mit einer Viskosität von weniger als 1000 cP, gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25 C, besteht,
und
b) Entfernung des Wassers aus diesem Gemisch bis zum Erhalt
einer Trockenmasse,
wobei die Menge an Pigment, Dispergiermittel und Celluloseäther derart sind, daß eine Trockenmasse erhalten wird, welche
im wesentlichen aus 55 bis 80 % an Pigment und, bezogen auf das Pigmentgewicht, aus 15 bis 45 % an Dispergiermittel und
10 bis 6? % Celluloseether besteht.
Die Erfindung betrifft weiterhin die so hergestellten Pigmentmassen.
Die erfindungsgemäßen Massen sind Trockenkonzentrate, in denen die Pigmentmenge von 55 his 80 Gew.-% der Masse beträgt, und
der restliche Anteil, d. h. 45 bis 20 % der Masse, im wesentlichen
aus wenigstens einem nicht-ionischen Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp, Alkylenoxid-Alkylendiaminbiockpolymerisattyp
oder Polyoxyäthylenglykol- oder -glycerinestertyp und wenigstens einem wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseäther
mit einer Viskosität von weniger als 1000 cP, gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25 °C, besteht, wobei die
Menge an Dispergiermittel 15 bis 45 Gew.-% des Pigmentes beträgt
und die Menge an Celluloseether 10 bis 67 Gew.-% des Pigmentes
beträgt. Vorzugsweise sind die Massen Konzentrate, welche
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60 bis 75 % und besonders bevorzugt 60 bis 70 % an Pigment
enthalten.
Die Erfindung kann mit anorganischen und organischen Grundpigmenten,
Streckpigmenten, Metallpigmenten, den verschiedenen, fein zerteilten Kanalrußen und Ofenrußen und dergleichen
durchgeführt werden. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie Diarylidgelbpigmente, Phthalocyaninblaupigmente
und Phthalocyaningrünpigmente, Chinacridonrotpigmente und Chinacridonviolettpigmente, Dioxazinviolettpigmente und dergleichen,
weiterhin anorganische Pigmente wie Cadmiumrotpigmente
und Cadmiumgelbpigmente, Molybdatorangepigmente, Eisenoxidgelbpigmenfce
und Eisenoxidrotpigmente und dergleichen. Weiterhin geeignet sind Pigmente vom hydrophilen Typ wie z.B.
Titandioxid und Bleichromatfärben.
Wie bereits zuvor beschrieben, ist die Verwendung eines bestimmten
Typs von ionischem Dispergiermittel in einer von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, variierenden Menge zur
Durchführung der Erfindung erforderlich. Die Dispergiermittel," die sich als bei der Erfindung brauchbar erwiesen haben, gehören
zu den Typen, welche als Polyätheralkohole, Alkylenoxid-alkylendiaminblockpolymerisate,
Polyoxyäthylenglykolester und Polyoxyäthylenglycerinester bekannt sind, und im allgemeinen besitzen
sie einen HLB-Wert größer als 11, und vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 18. Unter dem Ausdruck HLB-Wert ist das hydrophilelipophile
Gleichgewicht des grenzflächenaktiven Mittels zu verstehen, das als Zahl angegeben wird. Eine Zahl von 0 bis
etwa 10 beschreibt ein Öldispergierbares, grenzflächenaktives Mittel, und eine Zahl von etwa 10 bis etwa 20 beschreibt ein
wasserdispergierbares, grenzflächenaktives Mittel. Bevorzugte,
nicht-ionische Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind
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Kondensate von Äthylenoxid und einer Alkoholkomponente wie einem Kolophoniumalkohol "bzw. Harzalkohol oder einem Alkylphenol,
Kondensate von Propylenoxid mit einer Alkoholkomponente wie Propylenglykol und dergleichen. Besonders bevorzugt
sind die Alkylarylpolyätheralkohole, die einen Durchschnittswert von 7 bis 40 Mol Äthylenoxideinheiten pro Mol
an Alkohol enthalten und Alkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten. Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp
sind im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen:
Triton, z. B. Triton X-100, X-102, N-101 und N-111 von Röhin &
Haas Co., USA, Igepale von General Aniline & Film Corp., USA, Hyonicsvon Nopco Chemical Co., USA, Tergitole von Union
Carbide Corp., USA und Pluronics von BASF-Wyandotte Corp.,
USA. Typische Dispergiermittel vom Alkylenoxid-alkylendiamin-blockpolymerisattyp
sind die Stoffe, welche durch Addition eines Alkylenoxids an ein Alkylendiamin gebildet werden, z. B. durch
Addition von Propylenoxid an Äthylendiamin und anschließende
Addition von Äthylenoxid. Dispergiermittel dieses Typs ind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen:
Tetronics von BASF-Wyandotte Corp., USA. Nicht-ionische Dispergiermittel vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glycerinestertyp
umfassen die äthoxylierten Fettsäureester urd Kolophoniumsäureester
(Harzsäureester), z. B. die Polyäthylenglykolfettsäureester und/oder Polyäthylenglykolkolophoniumsäureester
und die Polyoxyäthylenfettglyceride, welche wenigstens 10 Mol Äthylenoxideinheiten pro Mol dieser Säuren wie z. B. Kokosnußfettsäure,
Stearinsäure, ölsäure und Kolophonium/Fettsäurekombinationen enthalten. Dispergiermittel dieses Typs sind
ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen: Ethofats von Armour Industrial Chemical Co., USA und
Atlas G-1295 und G-I3OO von I.C.I., America, Inc., USA.
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Die Menge an nicht-ionischem Dispergiermittel fällt, wie bereits beschrieben, in den Bereich von 15 bis 4-5 Gew.-%,
bezogen auf das Pigment, und es muß eine ausreichende Menge an Dispergiermittel vorliegen, um die Leichtigkeit der Verarbeitung
und die Verminderung der Teilchengröße zu erreichen. Üblicherweise liefert eine Menge zwischen etwa 15 und 35 Gew.-%
des Pigmentes eine gute Dispergierfähigkeit ohne Beeinträchtigung oder Verschlechterung irgendwelcher anderer, erwünschter
Eigenschaften.
Die Durchführung der Erfindung erfordert weiterhin die Anwesenheit
wenigstens eines wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseäthers.
Die Funktion des Celluloseäthers ist vielfältig, da er synergistisch mit dem Dispergiermittel zur Herabsetzung
der Pigmentteilchengröße unter den Wert, der durch das Dispergiermittel
alleine erreicht werden kann, wirkt, weiterhin als Überzug für die Pigmentteilchen zur Verhinderung einer Rückagglomeration
während des Trocknungsvorganges dient-und zur Verhinderung einer Ausflockung wirkt und eine breite Verträglichkeit
in einer großen Vielzahl von industriellen Endanstrichsystemen liefert. Die Menge an wasserlöslichem Celluloseether
reicht von 10 bis 67 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%,
bezogen auf das Pigment.
Bei der Durchführung der Erfindung brauchbare Celluloseäther sind beliebige der wasserlöslichen Celluloseäther von nichtionischer
Natur, die eine Viskosität von weniger als 1000 cP und vorzugsweise eine Viskosität von etwa 5 cPbis etwa 600 cP,
jeweils gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25 °C, aufweisen. Die bevorzugten Celluloseäther sind Alkylcellulosen
wie Methylcellulose mit einem DS-Wert (DS-Wert = Substitutions-Wert)
von etwa 1,2 bis etwa 2,1, Äthylcellulosen mit einem DS-Wert von etwa 1,0 bis etwa 1,5, Methyläthylcellulose mit
einem Methyl-DS-Wert von etwa 0,5 bis etwa 1,0 und einem Äthyl-DS-Wert
von etwa 0,2 bis etwa 0,5» und Isopropylcellulose mit
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einem DS-Wert von etwa 0,5» Hydroxyalkylcellulosen wie
Hydroxyäthylcellulose mit einem MS-Wert (MS-Wert = molare
Substitution) von wenigstens etwa 1,0 und Hydroxypropylcellulose mit einem MS-Wert von wenigstens etwa 1,0 und Alkylhydroxyalkylcellulosen
wie Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Methoxyl-DS-Wert von etwa 0,8 bis etwa 2,0 und einem
Hydroxypropyl-MS-Wert von etwa 0,05 bis etwa 0,5 und Äthylhydroxyäthylcellulose
mit einem Äthoxyl-DS-Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von etwa 0,5 bis
etwa 2,0.
Besonders bevorzugte Celluloseether sind Methylcellulose mit einem Dß-Wert von etwa 1,4 bis etwa 2,1 und einer Viskosität
von etwa 10 bis etwa 500 cP; Hydroxyäthylcellulose mit einem MS-Wert von etwa 1,5 bis etwa 3 und einer Viskosität von weniger
als 600 cP; Hydroxypropylcellulose mit einem MS-Wert von
etwa 2 bis etwa 10 und einer Viskosität von weniger als 300
cP; Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Methoxyl-DS-Wert
von etwa 1,1 bis etwa 1,8, einem Hydroxypropyl-MS-Wert von etwa 0,07 bis etwa 0,2 und einer Viskosität von weniger als
etwa 500 cP; Äthylhydroxyäthylcellulose mit einem Äthoxyl-DS-Wert von etwa 0,6 bis etwa 1,3» einem Hydroxyäthyl-MS-Wert
von etwa 0,2 bis etwa 1,1 und einer Viskosität von weniger als etwa 500 cP; und Methylhydroxyäthylcellulose mit einem
Methoxyl-DS-Wert von etwa 1,6 bis etwa 1,9» einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von etwa 0,13 und einer Viskosität von weniger als
etwa 500 cP. Die Abkürzungen DS und MS entsprechen der in der US-Patentschrift 3 278 521 gegebenen Definition. Der DS-Wert
stellt die Durchschnittszahl von Hydroxylgruppen dar, die in der Cellulose pro Anhydroglucoseeinheit substituiert sind,
und der MS-Wert stellt die Durchschnittszahl von Molekülen an Beaktionsteilnehmern, die mit jeder Anhydroglucoseeinheit
von Cellulose vereinigt sind, dar.
Wasserlösliche Celluloseäther der oben angegebenen Typen sind an sich bekannt und allgemein erhältlich; so sind die Methylcellulosen
im Handel unter jdg3} Warenbezeichnung Methocel A
von Dow Chemical Co., USA, die Hydroxyäthylcellulosen unter
der Warenbezeichnung Natrosol-Hydroxyäthylcellulosen von Hercules Incorporated, USA, die Hydroxypropylcellulosen unter
der Warenbezeichnung Klucel-Hydroxypropylcellulosen von Hercules Incorporated, USA, und die Hydroxypropylmethylcellulosen
unter den Warenbezeichnungen Methocel E, F und K von Dow Chemical, USA, erhältlich.
Andere nicht-ionische Materialien in geringen Mengen können ebenfalls vorliegen, selbstverständlich vorausgesetzt, daß sie
die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile nicht verschlechtern. Besonders brauchbar sind Materialien wie Netzmittel, Antischaummittel
usw. in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das
Pigment.
Wie bereits beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren abgekürzt die Stufen der Bildung eines spezifischen, homogenen
Gemisches und dann das Trocknen des Gemisches. Die erste Stufe kann in einer oder in mehreren Abschnitten durchgeführt werden.
Falls nur ein Abschnitt bzw. eine Stufe angewandt wird, werden alle Bestandteile, d. h. das Pigment, das Dispergiermittel,
der Celluloseether und das Wasser in konventioneller Weise gemahlen bzw. verrieben oder homogenisiert, z. B. in einer
Kugelmühle oder einem Gaulin-Homogenisator, bis ein homogenes Gemisch gebildet wurde. Falls zwei Abschnitte bzw. Stufen
angewandt werden, wobei dies im allgemeinen vom wirtschaftlichem
Standpunkt bevorzugt wird, wird eine wäßrige Dispersion des Pigmentes zuerst durch Vermählen bzw. Verreiben oder
Homogenisieren des Pigmentes in Wasser in Anwesenheit des nicht-ionischen Dispergiermittels hergestellt, wobei das Pigment
vorzugsweise in Form eines Preßkuchens vorliegt, und dann wird die so gebildete Pigmentdispersion innig in dem zweiten
Abschnitt bzw. der zweiten Stufe mit der gewünschten Menge des Celluloseäthers vermischt. Das Vermischen in der zweiten
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Stufe kann in jeder "bekannten Weise zum Vermischen von
Feststoffen und Flüssigkeiten durchgeführt werden, üblicherweise wird es durch Einrühren und dann Homogenisieren erreicht.
Die Endstufe des Verfahrens ist die Dehydratation, in welcher das Wasser bis zum Erhalt einer Trockenmasse
entfernt wird. Vorzugsweise wird das Wasser durch Sprühtrocknen entfernt, wodurch ein fein verteiltes, staubfreies Produkt
direkt erhalten wix-d. Alternativ kann das Wasser durch Trocknen
in Trögen entfernt werden, und das getrocknete Produkt kann kryogen unter Bildung eines Produktes in Pulverform
gemahlen werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
Die Viskositätswerte für die Celluloseäther sind die Viskositäten in cP (Centipoise), gemessen an einer 2 %igen wäßrigen
Lösung von 25 0C, falls nichts anderes angegeben ist.
262 Teile eines Preßkuchens von Kupferphthalocyaninblau, die
65 Teile Pigment (Trockengewicht) enthalten, 16,25 Teile eines Isooctylphenylpolyoxyäthoxyäthanoldispergiermittels und
40 Teile Wasser wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten
Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben, und der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25 °C gerührt, bis die Entflockung
aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde als nächstes zweimal durch einen Homogenisator geschickt, anschließend
wurde die so gebildete, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit
0,3 Teilen eines Antischaummittels, 30 Teilen Wasser und 18,75 Teilen Hydroxypropylcellulose mit einem MS-Wert von 3
und einer Brookfield-Viskosität von 6 bis 7 cP (Klucel Type E) gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde einmal durch den
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Homogenisator geschickt, und das homogenisierte Gemisch wurde
an der Luft bei 60 0C während 30. Stunden getrocknet- Das
getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb
von 1,587 mm (1/16W Screen) mikropulverisiert. Das erhaltene
Produkt war ein trockenes, nicht staubendes, teilchenförmiges Konzentrat, das 65 % Pigment, 16,25 % Dispergiermittel und
18,75 % Hydroxypropylcellulose enthielt.
Das Trockenpigmentkonzentrat dieses Beispiels wurde als einrührbare
Farbe für einen typischen industriellen, vernetzbaren, wasserverdunnbaren Anstrichträger, der Acrylharze und Melaminharze
(75:25 Gewichtsverhältnis), organische Lösungsmittel,
^untersucht· Aminstabilisatoren und Wasser enthielt/Bei dieser Untersuchung
wurde eine Testfarbe dadurch hergestellt, daß 4,46 Teile des
Trockenkonzentrates dieses Beispiels in 22,3 Teile Wasser während 10 Minuten sanft gerührt wurden, daß die entstandene
Dispersion zu 116,5 Teilen des Farbträgers zugesetzt'wurden, daß zum gleichförmigen Einmischen der Dispersion in den Farbträger
gerührt wurde, daß 103 Teile eines gemahlenen Weißpigmentgrundlage zu der entstandenen Farbe zugesetzt und daß weitere
10 Minuten gerührt wurde. Die gemahlene Weißpigmentgrundlage, die zu der Farbe zugesetzt wurde, wurde durch Mahlen von 55
Teilen Titandioxid mit 48 Teilen des Farbträgers während 72 Stunden in einer Kugelmühle und dann Abtrennen der erhaltenen,
gemahlenen Weißpigmentgrundlage von den Kugeln hergestellt. Die Testfarbe dieses Beispiels besaß ein Verhältnis von Pigment
zu Bindemittel von 57»9 : 61,6 und eine Viskosität im Ford-Becher
Nr. 4 von 16 Sekunden und ergab eine Ablesung auf der Hegman-Farb skala von 7· Die Farbe wurde auf mit Primer versehene
Stahlbleche in drei getrennten Auftragsvorgängen aufgesprüht, um eine Gesamtüberzugs stärke von 0,0381 mm herzustellen, und
die überzogenen Bleche wurden dann in einem Ofen bei 93 °C während 5 Minuten vorgebrannt und anschließend bei 163 °C für
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15 Minuten gebrannt. Die erhaltenen Bleche besaßen eine glatte, glänzende, blaue Oberfläche. Die Exposition in einer
Feuchtigkeitskammer (Cleveland-Kammer) während 48 Stunden bei
60 0C veränderte die Oberflacheriexgenschaften der Bleche nicht.
Diese Untersuchung wurde unter Verwendung einer Kontrollfarbe
wiederholt, welche durch Mahlen von 2,9 Teilen Kupferphthalocyaninblaupigment (getrocknete Form des in diesem Beispiel
zuvor verwendeten Preßkuchens von Kupferphthalocyaninblaupigment) mit 119,6 Teilen des Farbträgers für 65 Stunden in
der Kugelmühle und nach dem Abklingen des Schäumens durch Einrühren von 103 Teilen der gemahlenen Weißpigmentgrundlage und
von 20,8 Teilen entionisiertem Wasser hierin während 30 Minuten
hergestellt worden war. Die erhaltene Vergleichsfarbe besaß ein Verhältnis von Pigment : Bindemittel von 57»9 J
61,6 und eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 18,5 Sekunden und ergab eine Ablesung auf der Hegman-Farbskala von 7,25.
Die mit dieser Vergleichsfarbe überzogenen Bleche besaßen eine glatte, glänzende Oberfläche, die in dem Cleveland-Feuchtigkeitstest
nicht verändert wurde. Ein visueller Vergleich der mit der untersuchten Farbe und der Kontrollfarbe überzogenen
Bleche zeigte, daß die untersuchte Farbe, die aus dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels hergestellt worden war,
eine sauberere, stärker grüne Färbung ergaben, die mehr als 20 % stärker als die Vergleichsfarbe war.
Bei der Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Ausnahme, daß statt der 18,75 Teile Hydroxypropylcellulose
18,75 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol verwendet wurden, war das erhaltene, getrocknete Produkt, welches 65 %
Pigment und 35 % des Dispergiermittels enthielt, eine klebrige, aus Kügelchen bestehende Masse in einer für den Verkauf nicht
annehmbaren, physikalischen Form.
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Bei der Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels mit
der Ausnahme, daß statt der 16,25 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol
und 40 Teile Wasser 16,25 Teile Hydroxypropylcellulose
und 450 Teile Wasser verwendet wurden, war das erhaltene Produkt, das 65 % Pigment und 35 % Hydroxypropylcellulose
enthielt, ein trockenes, staubendes Konzentrat. Die Untersuchung dieses Konzentrates als einrührbare Farbe
entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise ergab überzogene
Bleche mit einer Farbstärke, die wenigstens Ί5 96 reduziert
war, verglichen mit den Blechen, welche mit dem mit dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels formulierten Anstrich
überzogen worden waren.
Bei der Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Ausnahme, daß statt der 16,25 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyethanol
und 40 Teile Wasser 1,9 Teile Isooctylphenylpolyoxyäthanoi
und 900 Teile Wasser verwendet wurden und daß statt der 18,75 Teile Hydroxypropylcellulose und der 30 Teile
Wasser 4,7 Teile Hydroxypropylcellulose und 700 Teile Wasser
verwendet wurden, war das erhaltene Produkt ein trockenes, staubendes Konzentrat, das 93»4 % Pigment, 1,9 % Dispergiermittel
und 4,7 % Hydroxypropylcellulose enthielt. Die Untersuchung dieses Konzentrats als einrührbare Farbe für industrielle
Anstriche gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitsweise ergab eine Farbe, in welcher keine Färbung entwickelt wurde,
was anzeigt, daß das Pigmentkonzentrat durch Einrühren nicht dispergierbar war.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß 375 Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose
mit einem DS-Wert von 2,5 und einer Brookfield-Viskosität von 12 bis 15 cP (Warenbezeichnung Natrosol 250,
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Type L) anstelle der 18,75 Teile Hydroxypropylcellulose
verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, nicht-staubendes, redispergierbares Konzentrat, das 65 %
Pigment, 16,25 % Dispergiermittel und 18,75 % Hydroxyäthylcellulose
enthielt. Bei der Untersuchung des Produktes entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hatte
die untersuchte Farbe eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4-von
15»5 Sekunden und ergab eine Ablesung £uf der Hegman-Skala
von 6,5· Sie überzogenen Bleche besaßen eine glatte,
glänzende Oberfläche, die keine Veränderung nach 48 Stunden bei 60 0C in der Cleveland-Feuchtigkeitskammer zeigte. Die
untersuchte Farbe aus dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels ergab eine sauberere, grünere und um 10 bis 20 % stärkere
Färbung als die Vergleichsfarbe von Beispiel 1.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß gepulverte Hydroxypropylmethylcellulose mit einem
Methoxy-DS-Wert von 1,36 bis 1,4-2, einem Hydroxypropyl-MS-Wert
von 0,18 bis 0,23 und einer Viskosität von 80 - 120 cP
in 2 %iger Lösung bei 20 0C (Warenbezeichnung Methocel K)
anstelle der Hydroxyäthylcellulose von Beispiel 2 verwendet wurde. Das erhaltene Produkt war ein nicht-staubendes, redispergierbares
Trockenkonzentrat, das 65 % Pigment enthielt. Bei der Untersuchung des Produkts des entsprechend der Testarbeitsweise
von Beispiel 1 besaß die untersuchte Farbe eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4- von 18 Sekunden und ergab eine Ablesung
auf der Eegman-Skala von 6,5· Die Oberflächen der Bleche waren denjenigen von Beispiel 2 vergleichbar. Die untersuchte
Farbe aus dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels ergab eine sauberere und um 10 bis 20 % stärkere Färbung als
die Vergleichsfarbe von Beispiel 1.
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226 Teile Preßkuchen von Manganrot-2B, welche 69 Teile Pigment
(Trockengewicht) enthielten, 17»25 Teile eines Isooctylphenylpolyäthoxyäthanoldispergiermittels
und 87 Teile Wasser wurden, in einen mit einem Rührer versehenen Behälter aus rostfreiem
Stahl eingegeben, und der 3ehälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25 °C bis zum Auftreten der Entflockung gerührt. Das
entflockte Pigment wurde als nächstes durch einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so erhaltene,
wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittel
und 13,75 Teilen der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1 verrührt. Das erhaltene Gemisch wurde einmal
durch den Homogenisator geschickt, und das homogenisierte Gemisch wurde dann an der Luft während 24 Stunden bei 60 0C
getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis in GewichtsverhHltnis von etwa 10/1 vermischt, und das
Gemisch wurde.durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,587 mm (1/16" Screen) mikropulverisiert. Das erhajtone
Produkt war ein nicht staubendes Trockenkonzentrat, das 69 % Pigment, 17,25 % des Dispergiermittels und 13,75 %
Kydroxypropylcollulose enthielt.
Bsi der Untersuchung des Konzentrates entsprechend der Test-Arbeitsweise
von Beispiel 1 ergab die untersuchte Farbe eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 20,0 Sekunden und eine
Ablesung auf der Hegman-Skala von 6,75· Die mit der untersuchten
Farbe beschichteten Bleche hatten eine glatte, glänzende, rote Oberfläche.
Entsprechend der für die Vergleichsfarbe von Beispiel 1 angewandten
Arbeitsweise wurde eine Vergleichsfarbe mit der Ausnahm-5 hergestellt, daß das Manganrot-2B (die getrocknete
Form des in diesem Beispiel verwendeten Preßkuchens) anstelle
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des Kupferphthalocyaninblaupigmentes verwendet wurde und
daß das Vermählen während 80 Stunden-durchgeführt wurde. Die
Vergleichsfarbe besaß eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 r
von 20,8 Sekunden und ergab eine Ablesung auf der Hegman-Skala von 7· Ein visueller Vergleich der mit der untersuchten
Farbe und der Vergleichsfarbe beschichteten Bleche zeigte, daß die untersuchte Farbe, welche aus dem Pigmentkonzentrat
dieses Beispiels hergestellt worden war, eine sehr viel sauberere, stärker blau gefärbte Farbe ergab, die um 10 % stärker
als die Färbung der Vergleichsfarbe war. Im Anschluß an die Exposition der mit der untersuchten Farbe und der Vergleichsfarbe beschichteten Bleche während 48 Stunden in der .Cleveland-Feuchtigkeitskammer
war der exponierte Abschnitt des Bleches mit der Vergleichsfarbe im Farbton schwach heller als der
exponierte Abschnitt des Bleches mit der untersuchten Farbe.
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Claims (10)
1. Nicht-staubende, wasserdispergierbare Trockenpigmentmasse,
welche "beim Einrühren in industrielle Endanstrichsystetae
auf Wasserbasis gute Farbstärke und gute Farbwerte ergibt, dadurch gekennz ei chne t, daß die
Masse im v/esentlichen aus 55 bis 80 % Pigment, und, bezogen
auf das Figmentgewicht, aus 15 bis 45 % eines nicht-ionischen
Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, Alkylenoxidalkylendiaminblockpolymerisattyp
oder Polyoxyäthylenglykolestertyp oder Polyoxyäthylenglyoerinestertyp und von 10
bis 67 % wenigstens eines wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseäthers mit einer Viskosität von weniger als 1000 cP,
gemessen an einer 2 %igen wä3rigen Lösung bei 25 °C, besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseäbher Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität
von weniger als 600 cP ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Celluloseäther Hydroxypropylcellulose mit einer Viskosität von weniger als 300 cP ist.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Polyätheralkohol ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Pigment in einer Menge von 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf
die Masse, vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung einer nicht-staubenden, wasserdispergierbaren
Trockenpigiaentinasse, welche beim Einrühren in industrielle Endanstrichsysteme auf Wasserbasis gute
Farbsbärke und gute Farbwerte ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im wesentlichen folgende Stufen umfaßt:
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ORIGINAL INSPECTED
a) Ausbildung eines homogenen Gemisches, das im wesentlichen
aus gemahlenem oder homogenisiertem Pigment, Wasser, wenigstens einem nicht-ionischen Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp,
vom Alkylenoxid-alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykolestertyp oder Polyoxyäthylenglycerinestertyp
und wenigstens einem wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseäther mit einer Viskosität
von weniger als 1000 cP, gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25 C, besteht, und
b) Entfernung des Wassers aus diesem Gemisch bis zum Erhalt einer Trockenmasse,
wobei die Menge an Pigment, Dispergiermittel und Celluloseäther derart sind, daß eine Trockenmasse erhalten wird, welche
im wesentlichen aus 55 bis 80 % an Pigment und, bezogen auf das Pigmentgewicht, aus 15 bis 4-5 % an Dispergiermittel und
10 bis 67 % des Celluloseäthers besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) der Ausbildung des homogenen Gemisches umfaßt: das
Mahlen bzw. Verreiben oder Homogenisieren des Pigmentes in Wasser in Anwesenheit des nicht-ionischen Dispergiermittels
unter Bildung einer wäßrigen Pigmentdispersion und das Vermischen dieser Pigmentdispersion mit dem Celluloseäther
bis zur Ausbildung eiaes homogenen Gemisches.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das
Wasser durch Sprühtrocknen des Gemisches entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseäther Hydroxyäthylcellulose mit einer'Viskosität
von weniger als 600 cP verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Celluloseäther Hydroxypropylcellulose mit einer Viskosität
von weniger als 300 cP verwendet wird.
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