DE2737737A1 - Wasserdispergierbare trockenpigmentmassen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Wasserdispergierbare trockenpigmentmassen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

HERCULES INCORPORATED 910 Market Street, Wilciington/Delaware, V.St.A.
Wasserdispergierbare Trockenpigmentmassen und Verfahren
zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft wasserdispergierbare Trockenpigmentmassen und insbesondere Trockenpigmentmassen, welche nicht stauben und welche beim Einrühren in industrielle Endbehandlungssysterne Werte der Farbstärke und Farbwerte entwickeln, die wenigstens den Werten gleich sind, welche beim Verreiben bzw. Mahlen von konventionellen Trockenpigmenten in gleichartigen Systemen erreicht werden.
Beschichtungssysteme oder Überzugssysteme auf Wasserbasis, in welchen der flüchtige Anteil des Systems im wesentlichen aus Wasser besteht, sind seit vielen Jahren kommerziell im Handel als Anstrichmittel vom Latextyp erhältlich. Beschichtungssysteme auf Basis von Wasser wurden jedoch erst in neuerer Zeit für Endanstriche vom industriellen Typ entwickelt, hauptsächlich wegen der Verarbeitungsschwierigkeiten, die bei der Erfüllung der hohen Leistungsfähigkeit, welche mit auf
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organischen Lösungsmittel basierenden Überzugssystemen erreicht werden, angetroffen werden. Auf Wasser basierende, industrielle Endanstrichsysteme unterscheiden sich von Anstrichfarben vom Latextyp in mehrerer Hinsicht, wobei der wesentlichste Punkt die Art und der Typ der als Grundkomponente verwendeten Harze ist. Bei industriellen Systemen für Endanstriche umfaßt die Grundkomponente wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harze, welche durch Erhärten oder Vernetzen zur Erzielung von Härte, Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln, wie sie für industrielle Endanstriche gefordert werden, insolubilisiert werden müssen. Andererseits sind Latexanstrichmittel, hauptsächlich für Anwendungen im Haus und zwar sowohl innen als auch außen ausgelegt, und es handelt sich um Emulsionen oder Lösungen von filmbildenden Polymerisaten, welche bei der Entfernung des das Wasser enthaltenden Trägers durch Trocknen an der Luft gleichmäßige Filme durch Koaleszenz bzw. Verlaufen der Polymerisatteilchen ergeben. Härte und Lösungsmittelbeständigkeit sind für Anwendungen im Haus nicht erforderlich und werden mit Latexanstrichen auch nicht erreicht. Da Wasser große Möglichkeiten als im wesentlichen nicht-verunreinigendes Trägermedium bietet, wäre die Verwendung von Beschichtungssystemen auf Wasserbasis für industrielle Endanstriche hinsichtlich einer Verminderung der Umweltverschmutzung, der. Feuergefährlichkeit und der Gefährdung von Personal besonders vorteilhaft.
Auf Wasser basierende Systeme werden im allgemeinen als Emulsionen, kolloidale Dispersionen oder Lösungen je nach der Teilchengröße, dem Molekulargewicht und dem Ionengehalt der Polymerisat- oder Harzbasis eingestuft. Emulsionssysteme sind üblicherweise opak und enthalten Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, im allgemeinen im Bereich von 1 Million, mit wenigen funktionellen Gruppen und besitzen Teilchengrößen von
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etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mikron und erfordern emulgierende Mittel, um die Stabilität des Systems beizubehalten. Als Dispersionen werden normalerweise durchscheinende Mischungen bezeichnet, in welchen der Durchmesser der Harzteilchen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mikron reicht, und die Harze besitzen ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 und mehr funktionelle Gruppen als die Polymerisate von hohem Molekulargewicht. Daher besitzen Dispersionen eine höhere Polarität als Emulsionen und Hilfsdispergiermittel sind üblicherweise zur Aufrechterhaltung der Stabilität nicht erforderlich. Als Lösungssysteme werden klare, homogene Mischungen bezeichnet, welche wasserlösliche Harze von niedrigem Molekulargewicht enthalten, wobei diese im allgemeinen ionisierbare Amin- oder Carbonsäuregruppen enthalten, wodurch die Moleküle solubilisiert werden. Die wasserlöslichen Harze haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 10 000, und die Teilchengröße nähert sich molekularen Größenverhältnissen, im allgemeinen nahe bei 0,001 Mikron. Die Anwesenheit von funktioneilen Gruppen, obwohl die meisten während des Aushärtens eine Umsetzung erfahren, beeinträchtigt im allgemeinen die Wasserbeständigkeit des fertigen Überzuges, so daß die Wasserbeständigkeit bei den Lösungssystemen am schlechtesten ist, während sie bei den Emulsionssystemen am höchsten liegt und einen Zwischenwert bei den Dispersionssystemen hat.
In einer gewissen Stufe der Formulierung von Überzugssystemen auf Wasserbasis ist es üblich, eine farbgebende Menge von einem oder mehreren Pigmenten einzugeben. Der Typ und das Ausmaß der Verarbeitung, welche zur Anlieferung von gleichförmig gefärbten Formulierungen erforderlich sind, umfassen üblicherweise das Mahlen bzw. Verreiben der Inhaltsstoffe unter Scherbedingungen, und das Hauptproblem, das bei der Formulierung von Systemen auf Wasserbasis auftritt, ist das Schäumen während
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der Verarbeitung. Obwohl die Verarbeitung des Pigmentes in dem Bindemittel oder Polymerisat vor der Zugabe von Wasser das Problem des Schäumens in einem gewissen Ausmaß reduziert und eine vernünftige Leichtigkeit der Dispersion ermöglicht, ist ein Mahlen bzw. Verreiben des Pigmentes immer noch erforderlich, um gute Werte der Farbstärke und gute Farbwerte zu entwickeln.
In der Vergangenheit wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um die Schwierigkeiten der gleichförmigen Eingabe von Pigmenten in Anstrichmitteln zu überwinden. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 067 053 eine Arbeitsweise zum Überschichten von Pigmentteilchen in Preßkuchenform mit einem nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel in einer Menge von 4- bis 65 Gew.-% des Pigmentes (mit oder ohne anionisches, grenzflächenaktives Mittel) beschrieben, um die Leichtigkeit der Dispersion zu verbessern und Farbanstrichmittel von überragender Farbstärke und ausgezeichnetem Farbwert zu erhalten. Aufschlämmungen oder Pasten dieser Farbanstrichmittel werden leicht in Latexsystemen durch einen einfachen Misch- oder Einrührvorgang dispergiert und müssen nicht gemahlen oder verrieben werden, um stabile Farbwerte zu entwickeln. Wenn jedoch solche Aufschlämmungen oder Pasten getrocknet und gepulvert werden, geht die Leichtigkeit der Dispergierbarkeit, das Ausmaß der Färbentwicklung und die Farbstärke in Latexsystemen beträchtlich gegenüber den nicht getrockneten Gegenstücken zurück, und die trockenen Farbanstrichmittel entwickeln keine optimale Färbstärke und keine optimalen Farbwerte beim Einrühren in industrielle Endbehandlungssysteme bzw. Überzugssysteme auf Wasserbasis.
In dieser US-Patentschrift 3 067 053 ist ebenfalls die Verwendung von bestimmten Verdickungsmitteln wie Natriumcarboxymethylcellulose, in Mengen von etwa 0,8 bis etwa 6 Gew.-%,
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bezogen auf das Trockenpigment, vorgeschlagen, um die Viskosität der Pasten oder Aufschlämmungen zu steuern. Solche Verdickungsmittel haben angeblich keinen Einfluß auf die endgültige Färbungsintensität der Pigmentmasse, wenn jedoch ein Trockenprodukt erhalten werden soll, sollte das Verdickungsmittel auf pigmentartige oder celluloseartige Materialien beschränkt werden, welche nach dem Trocknen leicht benetzbar oder dispergierbar sind. Die Trockenpigmentmassen dieser US-Patentschrift, welche bis zu 7 % eines Verdickungsmittels vom Kolloidtyp enthalten, entwickeln ebenfalls keine optimale Farbstärke und keine optimalen Farbwerte beim Einrühren in" industrielle Endanstrichsysteme auf Wasserbasis.
In der US-Patentschrift 3 652 313 wird die Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pigmenten in Latexanstrichen durch Vermischen des Pigmentes mit mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise mit von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, einer wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulose mit einer Viskosität unterhalb von 300 cP (Centipoise) beschrieben, weiter wird angegeben, daß die Pigmentdispersionen ebenfalls eine gute, erneute Dispergierbarkeit nach dem Trocknen zeigten. Die getrockneten Dispersionen dieser US-Patentschrift 3 652 313 entwickeln jedoch ebenfalls nicht den vollen Farbwert im Vergleich zu den nicht-getrockneten Gegenstücken. Nicht staubende Trockenpigmentmassen, die leicht in industriellen Endanstrichsystemen auf Wasserbasis dispergiert werden können und die beim Einrühren gute Farbstärke und gute Farbqualitäten entwickeln, werden nach dem Verfahren dieser US-Patentschrift 3 652 313 nicht erhalten.
Weiter wird in der US-Patentschrift 3 84-3 380 die Herstellung von freifließenden, staubfreien, mineralischen Pigmentaggregaten durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Pigentaufschlämmung
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beschrieben, welche 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, an einem Verdickungsmittel vom Kolloidtyp enthält, z. B. Hydroxypropylmethylcellulose. In dieser US-Patentschrift 3 843 380 ist ebenfalls angegeben, daß 0,1 bis 2 % eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels und/oder 0,2 bis 1 % eines Dispergierhilfsstoffes wie eines Glykols mit niedrigem Molekulargewicht ebenfalls in der Pigmentaufschlämmung vorliegen können. Die sprühgetrockneten Aggregate dieser US-Patentschrift 3 843 380 sind ebenfalls nicht leicht in industriellen Endanstrichsystemen auf Wasserbasis dispergierbar und sie erfordern ein Mahlen oder Verreiben um gute Farbstärke und eine gute Farbentwicklung zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung sind wasserdispergierbare Trockenpigmentmassen, welche eine breite Verträglichkeit in industriellen Endanstrichsystemen auf Wasserbasis aufweisen und die staubfrei sind und beim Einrühren in solche Systeme Werte der Farbstärke und der Färbung ergeben, die wenigstens mit den Werten vergleichbar sind, welche durch Einmahlen bzw. Verreiben von Trockenpigment in gleichartigen Systemen erreicht werden können. Weiterhin sollen die unter Verwendung solcher industriellen, mit den erfindungsgemäßen Pigmentmassen gefärbten Systemen auf Wasserbasis hergestellten, ausgehärteten Endanstriche oder Endüberzüge ausgezeichneten Glanz, ausgezeichnete Härte und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit besitzen, gegenüber Wasser und Lösungsmittel beständig sein und die anderen hohen Leistungseigenschaften aufweisen, welche bei industriellen Endanstrichen erforderlich sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer nicht-staubenden, wasserdiepergierbaren Trockenpigment masse mit den oben angegebenen Eigenschaften,
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wobei das Verfahren durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
a) Ausbildung eines homogenen Gemisches, das im wesentlichen aus gemahlenem oder homogenisiertem Pigment, Wasser, wenigstens einem nicht-ionischen Dispergiermittel vom Polyäthyeralkoholtyp, vom Alkylenoxid-alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glycerinestertyp und wenigstens einem wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseether mit einer Viskosität von weniger als 1000 cP, gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25 C, besteht, und
b) Entfernung des Wassers aus diesem Gemisch bis zum Erhalt einer Trockenmasse,
wobei die Menge an Pigment, Dispergiermittel und Celluloseäther derart sind, daß eine Trockenmasse erhalten wird, welche im wesentlichen aus 55 bis 80 % an Pigment und, bezogen auf das Pigmentgewicht, aus 15 bis 45 % an Dispergiermittel und 10 bis 6? % Celluloseether besteht.
Die Erfindung betrifft weiterhin die so hergestellten Pigmentmassen.
Die erfindungsgemäßen Massen sind Trockenkonzentrate, in denen die Pigmentmenge von 55 his 80 Gew.-% der Masse beträgt, und der restliche Anteil, d. h. 45 bis 20 % der Masse, im wesentlichen aus wenigstens einem nicht-ionischen Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp, Alkylenoxid-Alkylendiaminbiockpolymerisattyp oder Polyoxyäthylenglykol- oder -glycerinestertyp und wenigstens einem wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseäther mit einer Viskosität von weniger als 1000 cP, gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25 °C, besteht, wobei die Menge an Dispergiermittel 15 bis 45 Gew.-% des Pigmentes beträgt und die Menge an Celluloseether 10 bis 67 Gew.-% des Pigmentes beträgt. Vorzugsweise sind die Massen Konzentrate, welche
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60 bis 75 % und besonders bevorzugt 60 bis 70 % an Pigment enthalten.
Die Erfindung kann mit anorganischen und organischen Grundpigmenten, Streckpigmenten, Metallpigmenten, den verschiedenen, fein zerteilten Kanalrußen und Ofenrußen und dergleichen durchgeführt werden. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie Diarylidgelbpigmente, Phthalocyaninblaupigmente und Phthalocyaningrünpigmente, Chinacridonrotpigmente und Chinacridonviolettpigmente, Dioxazinviolettpigmente und dergleichen, weiterhin anorganische Pigmente wie Cadmiumrotpigmente und Cadmiumgelbpigmente, Molybdatorangepigmente, Eisenoxidgelbpigmenfce und Eisenoxidrotpigmente und dergleichen. Weiterhin geeignet sind Pigmente vom hydrophilen Typ wie z.B. Titandioxid und Bleichromatfärben.
Wie bereits zuvor beschrieben, ist die Verwendung eines bestimmten Typs von ionischem Dispergiermittel in einer von 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, variierenden Menge zur Durchführung der Erfindung erforderlich. Die Dispergiermittel," die sich als bei der Erfindung brauchbar erwiesen haben, gehören zu den Typen, welche als Polyätheralkohole, Alkylenoxid-alkylendiaminblockpolymerisate, Polyoxyäthylenglykolester und Polyoxyäthylenglycerinester bekannt sind, und im allgemeinen besitzen sie einen HLB-Wert größer als 11, und vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 18. Unter dem Ausdruck HLB-Wert ist das hydrophilelipophile Gleichgewicht des grenzflächenaktiven Mittels zu verstehen, das als Zahl angegeben wird. Eine Zahl von 0 bis etwa 10 beschreibt ein Öldispergierbares, grenzflächenaktives Mittel, und eine Zahl von etwa 10 bis etwa 20 beschreibt ein wasserdispergierbares, grenzflächenaktives Mittel. Bevorzugte, nicht-ionische Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind
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Kondensate von Äthylenoxid und einer Alkoholkomponente wie einem Kolophoniumalkohol "bzw. Harzalkohol oder einem Alkylphenol, Kondensate von Propylenoxid mit einer Alkoholkomponente wie Propylenglykol und dergleichen. Besonders bevorzugt sind die Alkylarylpolyätheralkohole, die einen Durchschnittswert von 7 bis 40 Mol Äthylenoxideinheiten pro Mol an Alkohol enthalten und Alkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten. Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp sind im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen:
Triton, z. B. Triton X-100, X-102, N-101 und N-111 von Röhin & Haas Co., USA, Igepale von General Aniline & Film Corp., USA, Hyonicsvon Nopco Chemical Co., USA, Tergitole von Union Carbide Corp., USA und Pluronics von BASF-Wyandotte Corp., USA. Typische Dispergiermittel vom Alkylenoxid-alkylendiamin-blockpolymerisattyp sind die Stoffe, welche durch Addition eines Alkylenoxids an ein Alkylendiamin gebildet werden, z. B. durch Addition von Propylenoxid an Äthylendiamin und anschließende Addition von Äthylenoxid. Dispergiermittel dieses Typs ind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen: Tetronics von BASF-Wyandotte Corp., USA. Nicht-ionische Dispergiermittel vom Polyoxyäthylenglykol- oder -glycerinestertyp umfassen die äthoxylierten Fettsäureester urd Kolophoniumsäureester (Harzsäureester), z. B. die Polyäthylenglykolfettsäureester und/oder Polyäthylenglykolkolophoniumsäureester und die Polyoxyäthylenfettglyceride, welche wenigstens 10 Mol Äthylenoxideinheiten pro Mol dieser Säuren wie z. B. Kokosnußfettsäure, Stearinsäure, ölsäure und Kolophonium/Fettsäurekombinationen enthalten. Dispergiermittel dieses Typs sind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter den Warenbezeichnungen: Ethofats von Armour Industrial Chemical Co., USA und Atlas G-1295 und G-I3OO von I.C.I., America, Inc., USA.
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Die Menge an nicht-ionischem Dispergiermittel fällt, wie bereits beschrieben, in den Bereich von 15 bis 4-5 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, und es muß eine ausreichende Menge an Dispergiermittel vorliegen, um die Leichtigkeit der Verarbeitung und die Verminderung der Teilchengröße zu erreichen. Üblicherweise liefert eine Menge zwischen etwa 15 und 35 Gew.-% des Pigmentes eine gute Dispergierfähigkeit ohne Beeinträchtigung oder Verschlechterung irgendwelcher anderer, erwünschter Eigenschaften.
Die Durchführung der Erfindung erfordert weiterhin die Anwesenheit wenigstens eines wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseäthers. Die Funktion des Celluloseäthers ist vielfältig, da er synergistisch mit dem Dispergiermittel zur Herabsetzung der Pigmentteilchengröße unter den Wert, der durch das Dispergiermittel alleine erreicht werden kann, wirkt, weiterhin als Überzug für die Pigmentteilchen zur Verhinderung einer Rückagglomeration während des Trocknungsvorganges dient-und zur Verhinderung einer Ausflockung wirkt und eine breite Verträglichkeit in einer großen Vielzahl von industriellen Endanstrichsystemen liefert. Die Menge an wasserlöslichem Celluloseether reicht von 10 bis 67 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Pigment.
Bei der Durchführung der Erfindung brauchbare Celluloseäther sind beliebige der wasserlöslichen Celluloseäther von nichtionischer Natur, die eine Viskosität von weniger als 1000 cP und vorzugsweise eine Viskosität von etwa 5 cPbis etwa 600 cP, jeweils gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25 °C, aufweisen. Die bevorzugten Celluloseäther sind Alkylcellulosen wie Methylcellulose mit einem DS-Wert (DS-Wert = Substitutions-Wert) von etwa 1,2 bis etwa 2,1, Äthylcellulosen mit einem DS-Wert von etwa 1,0 bis etwa 1,5, Methyläthylcellulose mit einem Methyl-DS-Wert von etwa 0,5 bis etwa 1,0 und einem Äthyl-DS-Wert von etwa 0,2 bis etwa 0,5» und Isopropylcellulose mit
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einem DS-Wert von etwa 0,5» Hydroxyalkylcellulosen wie Hydroxyäthylcellulose mit einem MS-Wert (MS-Wert = molare Substitution) von wenigstens etwa 1,0 und Hydroxypropylcellulose mit einem MS-Wert von wenigstens etwa 1,0 und Alkylhydroxyalkylcellulosen wie Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Methoxyl-DS-Wert von etwa 0,8 bis etwa 2,0 und einem Hydroxypropyl-MS-Wert von etwa 0,05 bis etwa 0,5 und Äthylhydroxyäthylcellulose mit einem Äthoxyl-DS-Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,0 und einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von etwa 0,5 bis etwa 2,0.
Besonders bevorzugte Celluloseether sind Methylcellulose mit einem Dß-Wert von etwa 1,4 bis etwa 2,1 und einer Viskosität von etwa 10 bis etwa 500 cP; Hydroxyäthylcellulose mit einem MS-Wert von etwa 1,5 bis etwa 3 und einer Viskosität von weniger als 600 cP; Hydroxypropylcellulose mit einem MS-Wert von etwa 2 bis etwa 10 und einer Viskosität von weniger als 300 cP; Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Methoxyl-DS-Wert von etwa 1,1 bis etwa 1,8, einem Hydroxypropyl-MS-Wert von etwa 0,07 bis etwa 0,2 und einer Viskosität von weniger als etwa 500 cP; Äthylhydroxyäthylcellulose mit einem Äthoxyl-DS-Wert von etwa 0,6 bis etwa 1,3» einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von etwa 0,2 bis etwa 1,1 und einer Viskosität von weniger als etwa 500 cP; und Methylhydroxyäthylcellulose mit einem Methoxyl-DS-Wert von etwa 1,6 bis etwa 1,9» einem Hydroxyäthyl-MS-Wert von etwa 0,13 und einer Viskosität von weniger als etwa 500 cP. Die Abkürzungen DS und MS entsprechen der in der US-Patentschrift 3 278 521 gegebenen Definition. Der DS-Wert stellt die Durchschnittszahl von Hydroxylgruppen dar, die in der Cellulose pro Anhydroglucoseeinheit substituiert sind, und der MS-Wert stellt die Durchschnittszahl von Molekülen an Beaktionsteilnehmern, die mit jeder Anhydroglucoseeinheit von Cellulose vereinigt sind, dar.
Wasserlösliche Celluloseäther der oben angegebenen Typen sind an sich bekannt und allgemein erhältlich; so sind die Methylcellulosen im Handel unter jdg3} Warenbezeichnung Methocel A
von Dow Chemical Co., USA, die Hydroxyäthylcellulosen unter der Warenbezeichnung Natrosol-Hydroxyäthylcellulosen von Hercules Incorporated, USA, die Hydroxypropylcellulosen unter der Warenbezeichnung Klucel-Hydroxypropylcellulosen von Hercules Incorporated, USA, und die Hydroxypropylmethylcellulosen unter den Warenbezeichnungen Methocel E, F und K von Dow Chemical, USA, erhältlich.
Andere nicht-ionische Materialien in geringen Mengen können ebenfalls vorliegen, selbstverständlich vorausgesetzt, daß sie die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile nicht verschlechtern. Besonders brauchbar sind Materialien wie Netzmittel, Antischaummittel usw. in Mengen bis zu etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Pigment.
Wie bereits beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren abgekürzt die Stufen der Bildung eines spezifischen, homogenen Gemisches und dann das Trocknen des Gemisches. Die erste Stufe kann in einer oder in mehreren Abschnitten durchgeführt werden. Falls nur ein Abschnitt bzw. eine Stufe angewandt wird, werden alle Bestandteile, d. h. das Pigment, das Dispergiermittel, der Celluloseether und das Wasser in konventioneller Weise gemahlen bzw. verrieben oder homogenisiert, z. B. in einer Kugelmühle oder einem Gaulin-Homogenisator, bis ein homogenes Gemisch gebildet wurde. Falls zwei Abschnitte bzw. Stufen angewandt werden, wobei dies im allgemeinen vom wirtschaftlichem Standpunkt bevorzugt wird, wird eine wäßrige Dispersion des Pigmentes zuerst durch Vermählen bzw. Verreiben oder Homogenisieren des Pigmentes in Wasser in Anwesenheit des nicht-ionischen Dispergiermittels hergestellt, wobei das Pigment vorzugsweise in Form eines Preßkuchens vorliegt, und dann wird die so gebildete Pigmentdispersion innig in dem zweiten Abschnitt bzw. der zweiten Stufe mit der gewünschten Menge des Celluloseäthers vermischt. Das Vermischen in der zweiten
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Stufe kann in jeder "bekannten Weise zum Vermischen von Feststoffen und Flüssigkeiten durchgeführt werden, üblicherweise wird es durch Einrühren und dann Homogenisieren erreicht. Die Endstufe des Verfahrens ist die Dehydratation, in welcher das Wasser bis zum Erhalt einer Trockenmasse entfernt wird. Vorzugsweise wird das Wasser durch Sprühtrocknen entfernt, wodurch ein fein verteiltes, staubfreies Produkt direkt erhalten wix-d. Alternativ kann das Wasser durch Trocknen in Trögen entfernt werden, und das getrocknete Produkt kann kryogen unter Bildung eines Produktes in Pulverform gemahlen werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist. Die Viskositätswerte für die Celluloseäther sind die Viskositäten in cP (Centipoise), gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung von 25 0C, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
262 Teile eines Preßkuchens von Kupferphthalocyaninblau, die 65 Teile Pigment (Trockengewicht) enthalten, 16,25 Teile eines Isooctylphenylpolyoxyäthoxyäthanoldispergiermittels und 40 Teile Wasser wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben, und der Behälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25 °C gerührt, bis die Entflockung aufgetreten war. Das entflockte Pigment wurde als nächstes zweimal durch einen Homogenisator geschickt, anschließend wurde die so gebildete, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittels, 30 Teilen Wasser und 18,75 Teilen Hydroxypropylcellulose mit einem MS-Wert von 3 und einer Brookfield-Viskosität von 6 bis 7 cP (Klucel Type E) gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde einmal durch den
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Homogenisator geschickt, und das homogenisierte Gemisch wurde an der Luft bei 60 0C während 30. Stunden getrocknet- Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis im Gewichtsverhältnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde durch ein Sieb von 1,587 mm (1/16W Screen) mikropulverisiert. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, nicht staubendes, teilchenförmiges Konzentrat, das 65 % Pigment, 16,25 % Dispergiermittel und 18,75 % Hydroxypropylcellulose enthielt.
Das Trockenpigmentkonzentrat dieses Beispiels wurde als einrührbare Farbe für einen typischen industriellen, vernetzbaren, wasserverdunnbaren Anstrichträger, der Acrylharze und Melaminharze (75:25 Gewichtsverhältnis), organische Lösungsmittel,
^untersucht· Aminstabilisatoren und Wasser enthielt/Bei dieser Untersuchung wurde eine Testfarbe dadurch hergestellt, daß 4,46 Teile des Trockenkonzentrates dieses Beispiels in 22,3 Teile Wasser während 10 Minuten sanft gerührt wurden, daß die entstandene Dispersion zu 116,5 Teilen des Farbträgers zugesetzt'wurden, daß zum gleichförmigen Einmischen der Dispersion in den Farbträger gerührt wurde, daß 103 Teile eines gemahlenen Weißpigmentgrundlage zu der entstandenen Farbe zugesetzt und daß weitere 10 Minuten gerührt wurde. Die gemahlene Weißpigmentgrundlage, die zu der Farbe zugesetzt wurde, wurde durch Mahlen von 55 Teilen Titandioxid mit 48 Teilen des Farbträgers während 72 Stunden in einer Kugelmühle und dann Abtrennen der erhaltenen, gemahlenen Weißpigmentgrundlage von den Kugeln hergestellt. Die Testfarbe dieses Beispiels besaß ein Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 57»9 : 61,6 und eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 16 Sekunden und ergab eine Ablesung auf der Hegman-Farb skala von 7· Die Farbe wurde auf mit Primer versehene Stahlbleche in drei getrennten Auftragsvorgängen aufgesprüht, um eine Gesamtüberzugs stärke von 0,0381 mm herzustellen, und die überzogenen Bleche wurden dann in einem Ofen bei 93 °C während 5 Minuten vorgebrannt und anschließend bei 163 °C für
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15 Minuten gebrannt. Die erhaltenen Bleche besaßen eine glatte, glänzende, blaue Oberfläche. Die Exposition in einer Feuchtigkeitskammer (Cleveland-Kammer) während 48 Stunden bei 60 0C veränderte die Oberflacheriexgenschaften der Bleche nicht.
Diese Untersuchung wurde unter Verwendung einer Kontrollfarbe wiederholt, welche durch Mahlen von 2,9 Teilen Kupferphthalocyaninblaupigment (getrocknete Form des in diesem Beispiel zuvor verwendeten Preßkuchens von Kupferphthalocyaninblaupigment) mit 119,6 Teilen des Farbträgers für 65 Stunden in der Kugelmühle und nach dem Abklingen des Schäumens durch Einrühren von 103 Teilen der gemahlenen Weißpigmentgrundlage und von 20,8 Teilen entionisiertem Wasser hierin während 30 Minuten hergestellt worden war. Die erhaltene Vergleichsfarbe besaß ein Verhältnis von Pigment : Bindemittel von 57»9 J 61,6 und eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 18,5 Sekunden und ergab eine Ablesung auf der Hegman-Farbskala von 7,25. Die mit dieser Vergleichsfarbe überzogenen Bleche besaßen eine glatte, glänzende Oberfläche, die in dem Cleveland-Feuchtigkeitstest nicht verändert wurde. Ein visueller Vergleich der mit der untersuchten Farbe und der Kontrollfarbe überzogenen Bleche zeigte, daß die untersuchte Farbe, die aus dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels hergestellt worden war, eine sauberere, stärker grüne Färbung ergaben, die mehr als 20 % stärker als die Vergleichsfarbe war.
Bei der Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Ausnahme, daß statt der 18,75 Teile Hydroxypropylcellulose 18,75 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol verwendet wurden, war das erhaltene, getrocknete Produkt, welches 65 % Pigment und 35 % des Dispergiermittels enthielt, eine klebrige, aus Kügelchen bestehende Masse in einer für den Verkauf nicht annehmbaren, physikalischen Form.
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Bei der Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Ausnahme, daß statt der 16,25 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol und 40 Teile Wasser 16,25 Teile Hydroxypropylcellulose und 450 Teile Wasser verwendet wurden, war das erhaltene Produkt, das 65 % Pigment und 35 % Hydroxypropylcellulose enthielt, ein trockenes, staubendes Konzentrat. Die Untersuchung dieses Konzentrates als einrührbare Farbe entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise ergab überzogene Bleche mit einer Farbstärke, die wenigstens Ί5 96 reduziert war, verglichen mit den Blechen, welche mit dem mit dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels formulierten Anstrich überzogen worden waren.
Bei der Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels mit der Ausnahme, daß statt der 16,25 Teile Isooctylphenylpolyäthoxyethanol und 40 Teile Wasser 1,9 Teile Isooctylphenylpolyoxyäthanoi und 900 Teile Wasser verwendet wurden und daß statt der 18,75 Teile Hydroxypropylcellulose und der 30 Teile Wasser 4,7 Teile Hydroxypropylcellulose und 700 Teile Wasser verwendet wurden, war das erhaltene Produkt ein trockenes, staubendes Konzentrat, das 93»4 % Pigment, 1,9 % Dispergiermittel und 4,7 % Hydroxypropylcellulose enthielt. Die Untersuchung dieses Konzentrats als einrührbare Farbe für industrielle Anstriche gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitsweise ergab eine Farbe, in welcher keine Färbung entwickelt wurde, was anzeigt, daß das Pigmentkonzentrat durch Einrühren nicht dispergierbar war.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 375 Teile einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose mit einem DS-Wert von 2,5 und einer Brookfield-Viskosität von 12 bis 15 cP (Warenbezeichnung Natrosol 250,
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Type L) anstelle der 18,75 Teile Hydroxypropylcellulose verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, nicht-staubendes, redispergierbares Konzentrat, das 65 % Pigment, 16,25 % Dispergiermittel und 18,75 % Hydroxyäthylcellulose enthielt. Bei der Untersuchung des Produktes entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hatte die untersuchte Farbe eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4-von 15»5 Sekunden und ergab eine Ablesung £uf der Hegman-Skala von 6,5· Sie überzogenen Bleche besaßen eine glatte, glänzende Oberfläche, die keine Veränderung nach 48 Stunden bei 60 0C in der Cleveland-Feuchtigkeitskammer zeigte. Die untersuchte Farbe aus dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels ergab eine sauberere, grünere und um 10 bis 20 % stärkere Färbung als die Vergleichsfarbe von Beispiel 1.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß gepulverte Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Methoxy-DS-Wert von 1,36 bis 1,4-2, einem Hydroxypropyl-MS-Wert von 0,18 bis 0,23 und einer Viskosität von 80 - 120 cP in 2 %iger Lösung bei 20 0C (Warenbezeichnung Methocel K) anstelle der Hydroxyäthylcellulose von Beispiel 2 verwendet wurde. Das erhaltene Produkt war ein nicht-staubendes, redispergierbares Trockenkonzentrat, das 65 % Pigment enthielt. Bei der Untersuchung des Produkts des entsprechend der Testarbeitsweise von Beispiel 1 besaß die untersuchte Farbe eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4- von 18 Sekunden und ergab eine Ablesung auf der Eegman-Skala von 6,5· Die Oberflächen der Bleche waren denjenigen von Beispiel 2 vergleichbar. Die untersuchte Farbe aus dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels ergab eine sauberere und um 10 bis 20 % stärkere Färbung als die Vergleichsfarbe von Beispiel 1.
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Beispiel 4
226 Teile Preßkuchen von Manganrot-2B, welche 69 Teile Pigment (Trockengewicht) enthielten, 17»25 Teile eines Isooctylphenylpolyäthoxyäthanoldispergiermittels und 87 Teile Wasser wurden, in einen mit einem Rührer versehenen Behälter aus rostfreiem Stahl eingegeben, und der 3ehälterinhalt wurde 30 Minuten bei 25 °C bis zum Auftreten der Entflockung gerührt. Das entflockte Pigment wurde als nächstes durch einen Homogenisator durchgeschickt, anschließend wurde die so erhaltene, wäßrige Dispersion 30 Minuten mit 0,3 Teilen eines Antischaummittel und 13,75 Teilen der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1 verrührt. Das erhaltene Gemisch wurde einmal durch den Homogenisator geschickt, und das homogenisierte Gemisch wurde dann an der Luft während 24 Stunden bei 60 0C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit Trockeneis in GewichtsverhHltnis von etwa 10/1 vermischt, und das Gemisch wurde.durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,587 mm (1/16" Screen) mikropulverisiert. Das erhajtone Produkt war ein nicht staubendes Trockenkonzentrat, das 69 % Pigment, 17,25 % des Dispergiermittels und 13,75 % Kydroxypropylcollulose enthielt.
Bsi der Untersuchung des Konzentrates entsprechend der Test-Arbeitsweise von Beispiel 1 ergab die untersuchte Farbe eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 20,0 Sekunden und eine Ablesung auf der Hegman-Skala von 6,75· Die mit der untersuchten Farbe beschichteten Bleche hatten eine glatte, glänzende, rote Oberfläche.
Entsprechend der für die Vergleichsfarbe von Beispiel 1 angewandten Arbeitsweise wurde eine Vergleichsfarbe mit der Ausnahm-5 hergestellt, daß das Manganrot-2B (die getrocknete Form des in diesem Beispiel verwendeten Preßkuchens) anstelle
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des Kupferphthalocyaninblaupigmentes verwendet wurde und daß das Vermählen während 80 Stunden-durchgeführt wurde. Die Vergleichsfarbe besaß eine Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 r von 20,8 Sekunden und ergab eine Ablesung auf der Hegman-Skala von 7· Ein visueller Vergleich der mit der untersuchten Farbe und der Vergleichsfarbe beschichteten Bleche zeigte, daß die untersuchte Farbe, welche aus dem Pigmentkonzentrat dieses Beispiels hergestellt worden war, eine sehr viel sauberere, stärker blau gefärbte Farbe ergab, die um 10 % stärker als die Färbung der Vergleichsfarbe war. Im Anschluß an die Exposition der mit der untersuchten Farbe und der Vergleichsfarbe beschichteten Bleche während 48 Stunden in der .Cleveland-Feuchtigkeitskammer war der exponierte Abschnitt des Bleches mit der Vergleichsfarbe im Farbton schwach heller als der exponierte Abschnitt des Bleches mit der untersuchten Farbe.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (10)

Patentansprüche
1. Nicht-staubende, wasserdispergierbare Trockenpigmentmasse, welche "beim Einrühren in industrielle Endanstrichsystetae auf Wasserbasis gute Farbstärke und gute Farbwerte ergibt, dadurch gekennz ei chne t, daß die Masse im v/esentlichen aus 55 bis 80 % Pigment, und, bezogen auf das Figmentgewicht, aus 15 bis 45 % eines nicht-ionischen Dispergiermittels vom Polyätheralkoholtyp, Alkylenoxidalkylendiaminblockpolymerisattyp oder Polyoxyäthylenglykolestertyp oder Polyoxyäthylenglyoerinestertyp und von 10 bis 67 % wenigstens eines wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseäthers mit einer Viskosität von weniger als 1000 cP, gemessen an einer 2 %igen wä3rigen Lösung bei 25 °C, besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseäbher Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität von weniger als 600 cP ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseäther Hydroxypropylcellulose mit einer Viskosität von weniger als 300 cP ist.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Polyätheralkohol ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Menge von 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Masse, vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung einer nicht-staubenden, wasserdispergierbaren Trockenpigiaentinasse, welche beim Einrühren in industrielle Endanstrichsysteme auf Wasserbasis gute Farbsbärke und gute Farbwerte ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im wesentlichen folgende Stufen umfaßt: 809809/0848
ORIGINAL INSPECTED
a) Ausbildung eines homogenen Gemisches, das im wesentlichen aus gemahlenem oder homogenisiertem Pigment, Wasser, wenigstens einem nicht-ionischen Dispergiermittel vom Polyätheralkoholtyp, vom Alkylenoxid-alkylendiaminblockpolymerisattyp oder vom Polyoxyäthylenglykolestertyp oder Polyoxyäthylenglycerinestertyp und wenigstens einem wasserlöslichen, nicht-ionischen Celluloseäther mit einer Viskosität von weniger als 1000 cP, gemessen an einer 2 %igen wäßrigen Lösung bei 25 C, besteht, und
b) Entfernung des Wassers aus diesem Gemisch bis zum Erhalt einer Trockenmasse,
wobei die Menge an Pigment, Dispergiermittel und Celluloseäther derart sind, daß eine Trockenmasse erhalten wird, welche im wesentlichen aus 55 bis 80 % an Pigment und, bezogen auf das Pigmentgewicht, aus 15 bis 4-5 % an Dispergiermittel und 10 bis 67 % des Celluloseäthers besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) der Ausbildung des homogenen Gemisches umfaßt: das Mahlen bzw. Verreiben oder Homogenisieren des Pigmentes in Wasser in Anwesenheit des nicht-ionischen Dispergiermittels unter Bildung einer wäßrigen Pigmentdispersion und das Vermischen dieser Pigmentdispersion mit dem Celluloseäther bis zur Ausbildung eiaes homogenen Gemisches.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser durch Sprühtrocknen des Gemisches entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseäther Hydroxyäthylcellulose mit einer'Viskosität von weniger als 600 cP verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Celluloseäther Hydroxypropylcellulose mit einer Viskosität von weniger als 300 cP verwendet wird.
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