DE2801315A1

DE2801315A1 - Pigmentpraeparationen

Info

Publication number: DE2801315A1
Application number: DE19782801315
Authority: DE
Inventors: Bernhard Arnold; Fritz Bremer; Reinhold Dr Hoernle; Werner Dr Kullick; Alfred Dr Pischtschan; Karlheinz Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1978-01-13
Publication date: 1979-07-19
Also published as: JPS54103432A; GB2012775B; FR2414531A1; GB2012775A; US4217266A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 28 01315

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Jo/Bä

JCi: L .

Pigmentpräparationen

Gegenstand der Erfindung sind Pigmentpräparationen für die Hassefärbung von thermoplastischen Formmassen auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Pfropfmisch-Polymerisat-Gemische auf Kautschuk-Basis (ABS-Kunststoffe), enthaltend ein Pigment, ein nichtionogenes Tensid und ein thermoplastisches Formierungsmittel, vobei als thermoplastisches Formierungsmittel statistische Copolymerisate verwendet werden, die aus 90 bis 50 Gew.-^cC-Methylstyrol und 10 bis 50 Gew.-# Acrylnitril bestehen und ein mittleres Molekulargewicht von 80 000 bis 160 000, vorzugsweise von 90 000 bis 130 000 und insbesondere von 100 000 bis 110 000 aufweisen.

Vorzugsweise enthalten die Formierungsmittel 65 bis 75 Gew.-5i oi-Methylstyrol und 35 bis 25 Gew.-# Acrylnitril.

ABS-Eunststoffen werden je nach gewünschter Farbe des zu fertigenden Gegenstandes Farbmittel zugesetzt. Farbmittel

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sind vielfach Pigmente, die je nach ihren chemiech-phyeikallechen Charakter unterschiedliche Wechselwirkungen unter sich und gegenüber den Polymeren entwickeln. Hohe Kohäsionskräfte zwischen den Pigmentteilchen lassen diese sich nur sehr schwer optimal verteilen, sodaß vielfach ein beträchtlicher Anteil der Pigmente in Form von Agglomeraten undispergiert bleibt. Die wesentlichen negativen Auswirkungen auf den pigmentierten Kunststoff sind die unbefriedigende Farbstärke und die erniedrigte Zähigkeit der Formteile.

Eine Verteilung des Pigmentes in einem kleinen Teil des ABS-Kunststoffee, der dann mit der großen Menge des ABS-Kunststoffes vermischt wird (master-batch-Verfahren) ist nicht durchführbar, da Pigmente in ABS-Kunststoffen nur schwer zu dispergieren sind. Dies trifft insbesondere auf Ruß zu. Bisher verwendete Pigmentpräparationen, die ale Formierungsmittel Celluloseester enthalten, haben den Nachteil, daß die Celluloseester zu geringen Anteilen in Cellulose und die entsprechenden Säuren zurückspalten, was zu einer Geruchsbelästigung, beispielsweise durch Buttersäure oder Essigsäure, führt.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen zeigen diesen Nachteil nicht und bewirken durch ihre sehr leichte Dispergierbarkeit in den ABS-Formmassen volle Ausnutzung der Farbstärke der Pigmente und Erhaltung der Zähigkeit des Kunststoffes. Außerdem wird auch vielfach die Oberflächenqualität der Formteile verbessert, zumeist in Richtung höheren Glanzes und Abformungsgenauigkeit der Werkzeugoberflächen.

Die ABS-Kunststoffe im Sinne dieser Erfindung sind an sich bekannt und bestehen aus:

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1. 25 bis 100 Gew.-?6 eines Pfropfmischpolymerisate aus einem auf einen

1.1. Kautschuk polymerisieren

1.2. Monomerengemisch aus

1.2.1 95 bis 50 Gew.-# Styrol

1.2.2 50 bis 5 Gew.-# Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und

2. 75 bis 0 Gew.-$ eines Copolymerisate von

2.1. 95 bis 50 Gew.-56 Styrol oder o£-Methylstyrol, oder Mischungen daraus,

2.2. 50 bis 5 Gew.-# Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus,

wobei

a) Das Gewichtsverhältnis von (1.1) Kautschuk zu (1.2) Monomerengemisch 85 : 15 bis 40 : 60 ist,

b) das Pfropfcopolymerisat (1.) in der Formmasse aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 bis 5/U, bevorzugt 0,2 bis 1,0 /U besteht,

c) die Formmasse 10 bis 35 Gew.-5ε, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-# des Kautschuks (1.1) enthält.

Geeignete Kautschuke sind z.B. Dienkautschuke wie Homopolymerisate des Butadiens und Isoprens oder deren Copolymerisate mit bis zu 20 Gew.~$ Styrol. Weiter geeignet sind Äthylen-Propylen-Terpolymerisate (EPDM-Kautschuke). Dieee Produkte sind aufgebaut aus Äthylen- und Propyleneinheiten im Verhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 und enthalten als dritte Komponente ein nicht konjugiertes Dien. Diese dritte Komponente ist in Mengen bis zu 15 Gew.-j6 vorhanden. Bevorzugt besteht sie aus Norbornadien, Hexadien-1,5 oder Äthylidennorbornen. Bei der Pfropfpolymerisation des angeführten Monomerenge-

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misches auf den Kautschuk pfropfpolymerieiert man in der Regel 20 bis 100# der vorhandenen Monomeren. Der Rest wird für sich copolymerisiert.

Das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu pfropfpolymerisierten Monomeren muß 85 : 15 bis 40 : 60 sein. Die Pfropfpolymerisate müssen in der Formmasse in Form von Teilchen Mit einem mittleren Durchmesser von 0,05 bis 5/U, bevorzugt 0,2 bis 1/U, vorliegen.

ABS-Pfropfcopolymerisate sind nach üblichen Techniken herstellbar, beispielsweise gemäß den Angaben der deutschen Auslegeschriften 1 247 665 und 1 269 360 durch Emulsionspolymerisation.

Geeignete Pigmente sind besonders organische Pigmente, z.B. der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, Thioindigo— oder polycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthaliiitetracarbonsäure-Reihe sowie verlackte Farbstoffe, wie Ca, Mg, Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage, bekannt sind, und anorganische Pigmente, wie Zinksulfide, Cadmiumsulfide/-Selenide, Ultramarin, Titanoxide, Eisenoxide, Nickel- oder Chromtitangelb, Kobaltblau, Chromatpigmente sowie insbesondere Ruß.

Die Pigmentpräparationen enthalten 25 bis 80 # Pigment, vorzugsweise 30 bis 50 ^ organisches Pigment oder Ruß, 1 bis 25 #, vorzugsweise 5 bie 15 56 nichtionogenes Tensid und 19 bis 70 #, vorzugsweise 30 bis 60 fi des thermoplastischen Formierungsmittels.

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Die Herstellung dieser Pigmentzubereitungen erfolgt zweckmäßigerweise durch Kneten der Komponenten in einem heizbaren Kneter, beispielsweise in einem Dispersionskneter, bei einer Temperatur, die so hoch sein soll, daß man eine zähe, knetbare Masse erhält, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C. Statt des Kneters können auch Walzen-Stühle oder Knetschnecken eingesetzt werden.

Als nichtionogene Tenside werden bevorzugt Äthylenoxid und/oder Propylenoxid-Addukte an langkettigen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren oder bevorzugt an Alkylphenolen eingesetzt. Ein großer Teil dieser Verbindungen ist in N. Schönfeldt, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids, Wies. Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1959, beschrieben. Als weitere nichtionogene Tenside kommen u. a. Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin, Sorbit oder Glykose in Betracht.

Beispielsweise werden Äthylenoxid-Addukte von 3 bis 50 r-'ol Äthylenoxid an Nonylphenol, Oleylalkohol, Cooosfettamin, Phenyläthylphenol, Benzylhydroxydiphenyl sowie an Mannich-Kondensaten aus Nonylphenol, Formaldehyd und Cyclohexylamin oder Hexamethylendiamin verwendet.

Die thermoplastischen Formierungsmittel werden nach an sich bekannten Techniken, beispielsweise durch Emulsions-Polymerisation hergestellt.

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Beispiel 1

Eine Pigmentpräparation, bestehend aus

35 1o Ruß (BET Oberfläche 230 m²/g)

5 /^ eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und

6 Mol Äthylenoxid,

6 56 eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Nonylphenol und

10 Mol Äthylenoxid und

54 # eines Copolymerisate, erhalten aus 69 1° c£-Methylstyrol und 31 ^ Acrylnitril, wird wie folgt hergestellt:

Die Mischung aus dem Copolymerisat und den Äthylenoxidaddukten sowie 1/4 der Rußmenge werden in einem heiz- und kühlbaren Dispersionskneter vom System Werner u. Pfleiderer so lange unter Dampfheizung (140⁰C) geknetet, bis eine zähe Masse entsteht. Anschließend wird bei einer Znettempera tur von 120 bis 130⁰C der restliche Ruß in 3 Portionen zugegeben und die Mischung noch 15 Minuten bei einer Temperatur von 110 bis 12O⁰C geknetet. Nach dem Abkühlen wird die Mischung zu einem Pulver gemahlen.

Beispiel 2

Die Vorteile der im Beispiel 1 beschriebenen Rußformierung gegenüber dem entsprechenden nicht-formierten Ruß werden bei der Färbung folgender ABS-Typen gezeigt (A = Acrylnitril, B = Butadien, S = Styrol, AMS = #_-Methyl styrol):

I. Standard-Typ (Vergleichsproben A 1 bis A 3 in der Tabelle); mittleres Molekulargewicht 110 000 bis 160 000. Ein ABS von mittlerem Werteniveau mit guter Verarbeitbarkeit. Das A:B:S-Monomerenverhältnis beträgt 23:13:64. Auf 100 g enthält es 2 g Bis-(Stearoyl-palmitoyl)-äthylendiamin als Gleitmittel (im Folgenden als "Wachs" bezeichnet),

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II. Typ mit hoher Fließfähigkeit (Vergleichsproben B 1 bis B 3 in der Tabelle); mittleres Molekulargewicht 90 000 bis 120 000.

Ein ABS von besonders hoher Fließfähigkeit, die auf Kosten leicht verminderter Zähigkeit gewonnen wird; A : B : S = 25 : 20 : 55. Gleitmittel: 3 % Wachs.

III. Typ mit hoher Zähigkeit (Vergleichsproben C 1 bis C in der Tabelle), mittleres Molekulargewicht 110 000 bis 160 000.

Ein durch erhöhten Gehalt an Polybutadienpfropfpolymerisat stark elastifiziertes ABS. A : B : S = 19 : 31 : Gleitmittel: 3 % Wachs.

IV. Typ mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit (Vergleichsproben D 1 bis D 3 in der Tabelle) , mittleres Molekulargewicht 110 000 bis 160 000.

Ein ABS-Typ, der neben Styrol auch oC-Methylstyrol enthält. A : B : S : AMS = 24 : 18 : 27 : 31. Gleitmittel: 3 % Wachs.

V. Typ mit hoher Wärmeformbeständigkeit (Vergleichsproben E 1 - E 3 in der Tabelle) A : B : S : AMS = 26 : 13 : 9 : 52. Gleitmittel 2 % Wachs.

Die Herstellung der untersuchten ABS-Einstellungen erfolgte durch Compoundieren der ABS-Pulver mit den in der Tabelle genannten Zuschlagstoffen auf einem 1-kg-Labor-Innenkneter.

Die Prüfung umfaßte:

1. Kerbschlagzähigkeit a, (kJ/m²) nach DIN 53 453 an gespritzten Normkleinstäben;

2. Kugeleindruckhärte H_fc 30 " (MPa) nach DIN 53 456 an gespritzten Normkleinstäben;

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Wärmeformbestindigkeit als Vicat-Erweichungstemperatur (⁰C) nach DIN 53 460 (Verfahren B) an gespritzten Normkleinstäben;

Rußverteilung mikroskopisch, Vergrößerung 125-fach; Bewertung nach

+ : Rußverteilung homogen, - : Rußverteilung inhomogen;

Oberflächenqualität, geprüft an einem großflächigen, mit Rippen und Durchbrüchen versehenen Spritzgußteil, Beurteilung visuell mit Bewertungsreihenfolge:

6. Relative Parbetärke gemessen an gespritzten Musterplättchen der Größe 60 χ 40 χ 2 mm, wobei bei den Vergleichsproben die gleiche und doppelte Menge Ruß-Kohlenstoff gegenüber dem Beispiel eingesetzt wurde;

7. Fließfähigkeit durch Spritzgießen auf einem Flachspiralenwerkzeug unter Angabe der Fließlänge in cm.

Die Vergleichsproben A 1, B1, C 1 und D 1 enthalten keinen Ruß, die Proben A 2, A 3, B 2, B 3, C 2, C 3, D 2 und D 3 nicht-formierten Ruß und dieBeispiele A 4, B 4, C 4 und D die in Beispiel 1 beschriebene Rußformierung.

Die Spalte a) gibt das Beispiel bzw. die Vergleichsprobe, die Spalte b) den ABS-Typ,

die Spalte c) die Menge an Ruß baw. formiertem Ruß in g an,

die jeweils 100 g ABS-Polymerisat zugesetzt

wurde und
die Spalte d) gibt den auf 100 g ABS entfallenden Anteil

an Kohlenstoff wiedet.

Die erfindungsgemäße Formierung zeigt aus der Tabelle ersichtlich bei insgesamt gleichem oder geringerem Ruß-Einsatz das jeweils günstigste Eigenschaftsbild.

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. 41·

Tabelle

a)	D)	c)	d)	1	2	3	4	5	6	7
A 1		./.	V.	12	88	90	7.	V.	V.	46
A 2	T	1,5	1,5	9	93	91	-	(+)	100	48
A 3		0,7	0,7	11	92	91	-	(+)	94	48
A 4		2,0	0,7	12	92	91	⁺	⁺	103	48
B 1		V.	V.	9	88	91		V.	V.	52
B 2 B 3	II	1,5 0,7	1,5 0,7	6 8	90 89	93 93		⁺	100 97	KN KN IA IA
B 4		2,0	0,7	9	89	92	⁺	⁺	104	53
C 1		"Λ	V.	20	67	88	V.	V.	V.	36
C 2 C 3	III	1,5 0,7	1,5 0,7	16 18	CM O C- C-	00 00 VD VD		/	100 97	VO VO KN KN
C 4		2,0	0,7	19	69	89	⁺	(+)	102	36
D 1		V.	V.	12	93	102	V.	V.	V.	37
D 2	TV	1,5	1,5	8	96	103	-	/	100	39
D 3		0,7	0,7	10	95	103	-	/	95	38
D 4		2,0	0,7	12	94	102	⁺	⁺	104	38
E 1		V.	7.	9	103	108	V.	V.	V.	33
E 2 E 3	7	1,5 0,7	1,5 0,7	00 ON	108 107	109 108			100 96	34 33
E 4		2,0	0,7	9	107	109	⁺	C⁺)	103	33

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Claims

Patentansprüche

fv)< Pigmentpraparation enthaltend ein Pigment/ ein nichtionogenes Tensid und als thermoplastisches Formierungsmittel ein Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 80 000 bis 160 000, das aus 90-50 Gew.-% °^-Methylstyrol und 10-50 Gew.-% Acrylnitril besteht.
2. Pigmentpraparation gemäß Anspruch 1 enthaltend als Formierungsmittel ein Copolymerisat aus 65-75 Gew.-% °^-Methylstyrol und 35 bis 25 Gew.-% Acrylnitril.
3. Pigmentpraparation gemäß Anspruch 1, enthaltend als Formierungsmittel ein Copolymerisat aus ⁰^-Methylstyrol und Acrylnitril mit einem mittleren Molekulargewicht von 90 000 bis 130 000.
4. Pigmentpraparation gemäß Anspruch 1, enthaltend als Formierungsmittel ein Copolymerisat aus ⁰^ -Methylstyrol und Acrylnitril mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 bis 110 000.
5. Pigmentpraparation gemäß Anspruch 1, enthaltend als Pigment Ruß.
6. Pigmentpraparation gemäß Anspruch 1, enthaltend 25 bis 80 % Pigment, 1 bis 25 % nichtionogenes Tensid und 19 bis 70 % thermoplastisches Formierungsmittel.
7. Pigmentpraparation gemäß Anspruch 1, enthaltend 30 bis

50 % organisches Pigment oder Ruß, 5 bis 15 % nichticnogenes Tensid und 30 bis 60 % thermoplastisches Formierungsmittel.

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ORIGINAL INSPECTED
8. Pigmentpräparation gemäß Anspruch 1 enthaltend als nichtionogenes Tensid ein Äthylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukt an langkettige oder cycloaliphatische Alkohole, Amine oder Carbonsäuren oder an Alkylphenole.
9. Verwendung der Pigmentpräparation gemäß Anspruch 1 für die Massefärbung von thermoplastischen Formmassen.
10. Verwendung der Pigmentpräparation gemäß Anspruch für thermoplastische Formmassen auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Pfropfmisch-Polymerisatgemische auf Kautschuk-Basis.

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