DE1945417B2

DE1945417B2 - Polyäthylenmischungen

Info

Publication number: DE1945417B2
Application number: DE1945417A
Authority: DE
Inventors: Richard Bernie Angleton Tex. Mcada (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-09-13
Filing date: 1969-09-08
Publication date: 1979-04-19
Also published as: NL6913831A; CA921634A; DE1945417A1; NL160305C; GB1240066A; FR2018048A1; NL160305B; BE738813A; US3663663A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Spitzenmolekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15 000 aufweist und die Esterkomonomerengruppe in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, vorliegt

2. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Polyäthylen aus einem Reaktor zu einer Extrudionseinrichtung führt und an einer Stelle zwischen dem Reaktor und der Extrudionseinrichtung 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die sich ergebende Gesamtmischung von Polyäthylen und Mischpolymerisat, eines Mischpolymerisats von Äthylen und mindestens einem Alkylester einer Λ,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einführt, wobei das Mischpolymerisat ein Spitzenmolekulargewicht von 1000 bis 15 000 aufweist und die Esterkomonomerengruppe in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, vorliegt.

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Die Erfindung betrifft Mischungen von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht, die verbesserte Spannungsrißbeständigkeit und Extnidierbarkeit besitzen, und sie betrifft insbesondere Polyäthylenmischungen, die kleine Mengen an bestimmten Mischpolymerisaten von Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit niedrigem Molekulargewicht enthalten.

Aus der FR-PS 13 94 298 sind Gemische bekannt, die aus Polyäthylen und Mischpolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat bestehen.

Die bei den Gemischen der FR-PS 13 94 298 verwendeten Copolymeren besitzen jedoch wesentlich höhere Molekulargewichte als die bei der vorliegenden Anmeldung eingesetzten Copolymeren. Aus Seite 2, linke Spalte, Zeilen 8 bis 11, der FR-PS 13 94 298 geht hervor, daß man keine Vorteile erhält, wenn man Mischpolymerisate mit einem Schmelzpunkt über 1000dg/min verwendet (d.h. Mischpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht).

Aufgrund dieser französischen Patentschrift hätte man ervarten müssen, daß es unmöglich sein würde, Polyäthylenmischungen mit verbesserter Spannungsrißbeständigkeit herzustellen, die aus einem Polyäthylen und einem Mischpolymerisat bestehen, wenn man Mischpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht verwendet

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Polyäthylenmischungen mit den gewünschten Eigenschaften herstellen kann, wenn man entgegen den Angaben in der genannten französischen Patentschrift Mischpolymerisate von Äthylen und mindestens einem Alkylester einer «jS-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht verwendet

Aus den später folgenden Vergleichsversuchen geht hervor, daß die beanspruchten Gemische wesentlich leichter zu bearbeiten sind und daß ihre Spannungsrißbeständigkeit besser ist als bei den aus der FR-PS 13 94 298 bekannten Gemischen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyäthylenmischung verbesserter Spannungsrißbeständigkeit, bestehend aus

(1) 85 bis 95Gew.-% eines Polyäthylens mit: hohem Molekulargewicht und mit einem Schmelzindex im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Dezigramm/ min, bestimmt gemäß ASTM D-1238-65T(EX und

(2) 5 bis 15 Gew.-% eines Mischpolymerisats von Äthylen und mindestens einem Alkylester einer «,jj-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymerisat ein Spitzcnmolekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15 000 aufweist und daß die Esterkomonomerengruppe in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-°/o, bezogen auf das Mischpolymerisat, vorliegt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenmischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geschmolzenes Polyäthylen aus einem Reaktor zu einer Extrusionseinrichtung führt und an einer Stelle zwischen dem Reaktor und der Extrusionseinrichtung 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die sich ergebende Gesamtmischung von Polyäthylen und Mischpolymerisat, eines Mischpolymerisats von Äthylen und mindestens einem Alkylester einer <x,|9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einführt, wobei das Mischpolymerisat ein Spitzenmolekulargewicht von 1000 bis 15 000 aufweist und die Esterkomonomerengruppe in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, vorliegt.

Vorzugsweise besitzt das Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht einen Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis 2,0 Dezigramm/min, bestimmt gemäß ASTM D-1238-65T(E).

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung liefert ein nachfolgend Polyäthylenmischung genanntes Material, das leicht unter Bildung von extrudierten Gegenständen mit verbesserter Spannungsrißbeständigkeit extrudiert wird. Die neuen Polyäthylenmischungen haften gut an im wesentlichen allen Metall-, Glas-, HoIz- und Kunststoffoberflächen. Die Polyäthylenmischungen sind besonders brauchbar zum Überziehen von

Gegenständen, die extremen Wetterbedingungen, Spannungsrisse fördernden Mitteln und/oder Abriebkräften ausgesetzt sind. Zu Beispielen für die Anwendbarkeit gehören Oberzüge für Drahtseile und für Glasbehälter. Die Mischungen werden auch bei der Herstellung von Formkörpern, wie beispielsweise von Flaschen, verwendet

Zu Beispielen für geeignete Polyäthylene gehören hochverzweigte Polyäthylene, die unter hohen Drucken und in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators hergestellt worden sind, und Polyäthylene mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht, die bei relativ niedrigen Drucken und in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise vom Ziegler- oder Phillips-Typ, hergestellt worden sind-

Geeignete Estermonomere sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmaleat, Methylfumarat, Vinylacetat und Vinylpropionat Vorzugsweise enthält das Mischpolymerisat Isobutylacrylat, Äthylacrylat oder Vinylacetat Ein besonders bevorzugtes Mischpolymerisat ist Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat, da es der polymeren Mischung außerordentlich gute Zugfestigkeit, elektrische Eigenschaften und Dehnung verleiht Andere geeignete Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Säuregruppe oder Alkylester von «,0-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Säuregruppe und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Polyäthylenmischungen geeignete Mischpolymerisate sind durch ihre fettigen, hochamorphen Eigenschaften charakterisiert Bevorzugte Mischpolymerisate haben Spitzenmolekulargewichte, bestimmt durch Gel-Permeations-Chromatographie, im Bereich von 1000 bis 10 000. Da derartige Mischpolymerisate Schmelzflußviskositäten besitzen, die über denen Hegen, die gemäß ASTM D-1238-65T bei 190⁰C und 2,16 kg genau gemessen werden können, ist es erforderlich, einige der Bedingungen dieser Testmethode zu verändern, um sinnvollere Werte zu erhalten. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Mischpolymerisate zeigen bei Verwendung der Vorrichtung und der Arbeitsweisen von ASTM D-1238-65T, mit der Ausnahme, daß der Durchmesser der Plastometeraustrittsöffnung auf 0,5 mm (0,020 inch) herabgesetzt ist und die Testtemperatur 8O⁰C beträgt, Schmelzflußviskositäten von 0,01 bis 50 Dezigramm/Minute. Auf der Basis einer rohen Interpolation aus diesen Werten und den Änderungen bei den Bedingungen ist. anzunehmen, daß die Mischpolymerisate bei den Bedingungen von ASTM D-1238-65T(E) vermutlich Schmelzflußviskositäten über 2000 Dezigramm/Minute zeigen. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate haben vorzugsweise einen Esterkomonomerenanleil im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.

Die Mischpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht werden leicht hergestellt, indem die entsprechenden Monomeren bei hohen Temperaturen und Drucken in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators polymerisiert werden. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden bis zu etwa 20Gew.-%, bezogen auf das gesamte Komonomerengewicht, eines Telomeren, wie Propylen, der Polymerisationszone zugesetzt, um die Bildung von Mischpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten 85 bis 95 Gew.-% des Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht und 5 bis 15 Gew.-% des Mischpolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die bevorzugten Mischungen 9^5 bis 95 Gew.-% des Polyäthylens und 5 bis 7,5 Gew.-% des Mischpolymerisats enthalten. Die bevorzugten Konzentrationen dieser beiden Komponenten variieren etwas mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Mischpolymerisats, der Konzentration an Estermonomerem in dem Mischpolymerisat dem speziellen Estermonomeren und dem Schmelzindex der Polyäthylenkomponente. Wenn beispielsweise das Molekulargewicht des Mischpolymerisats abnimmt, so erhöht sich die Spannungsrißbeständigkeit der sich ergebenden Mischung gegenüber der Umgebung. Wenn die Esterkomonomerenkonzentration in dem Mischpolymerisat zunimmt, so wird die Spannungsrißbeständigkeit der Mischung gegenüber der Umgebung ebenso erhöht Wenn der Scbmelzindex der Polyäthylenkomponente niedriger wird, wird die Extrusion der Mischung schwieriger und die inneren Spannungen von daraus hergestellten Gegenständen nehmen zu. Als allgemeine Rsgel gilt daß die besseren Mischungen Gesamtes lerkomonomerenanteile im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% aufweisen, während die besten Mischungen Esterkomonomerenanteile im Bereich von 1 bis 5% enthalten.

Die fertige Mischung besteht zwar im wesentlichen aus Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht und dem Mischpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht es werden jedoch gegebenenfalls auch kleine Mengen an anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Ruß, anorganische Füllstoffe und Antioxydationsmittel, eingebracht, Derartige Bestandteile sollen nicht in Mengen über etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, vorliegen, da sonst die Spannungsrißbeständigkeit und die Zugfestigkeit der Mischung beträchtlich herabgesetzt sein kann. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung bis zu etwa 9 Gew.-% Ruß und bis zu etwa 2 Gew.-% Antioxydationsmittel, wobei beide Prozentangaben auf die Mischung bezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden leicht hergestellt, indem die trockenen Komponenten in herkömmlichen Mischeinrichtungen gemischt werden, beispielsweise in Banbury-Mischern, mit Dampf beheizten 2-Walzenmischern oder Extrudern vom Schneckentyp. Derartige Mischungen werden auch in geeigneter Weise hergestellt, indem Aufschlämmungen oder Lösungen der Komponenten gemischt und dann die flüssigen Träger entfernt werden.

Wenn die Komponenten in trockenem Zustand gemischt werden, so ist die Einführung des Mischpolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht in die Polyäthylenkomponente erwünscht während die Polyäthylenkomponente in geschmolzenem Zustand vorliegt. Aufgrund der Verarbeitungsprobleme, die oft durch die hohe Viskosität der Polyäthylenkomponente verursacht werden, ist es außerdem bevorzugt das Mischpolymerisat sobald wie möglich in das Polyäthylen einzuführen, um die Viskosität des Polyäthylens herabzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mischpolymerisat in das in geschmolzenem Zustand vorliegende Polyäthylen eingeführt während das Polyäthylen aus der Polymerisationszone zu einer Herstellungsvorrichtung, beispielsweise einem Extruder, geführt wird. Wenngleich es erwünscht ist, das Mischpolymerisat sobald wie möglich zuzugeben, um

die Viskosität des Polyäthylens herabzusetzen und eine angemessene Mischung der Komponenten sicherzustellen, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß das Mischpolymerisat nicht an einer Stelie in der Polymerisationszone zugegeben wird, wo es die Polymerisation des Äthylens stört, Wenn beispielsweise die Polyäthylenkomponente durch ein Hochdruckverfahren hergestellt wird, bei dem Äthylen in einem Hochdruckreaktor polymerisiert und das sich ergebende Polyäthylen in geschmolzenem Zustand daraus zu einer Abt renn vorrichtung entfernt wird, wo unumgesetztes Äthylen und andere unerwünschten Materialien von dem Polyäthylen abgetrennt werden, so wird das Mischpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht vorzugsweise an einer Stelle zwischen dem Reaktionsbehälter und der Abtrennvorrichtung eingeführt, wenngleich es auch an einer Stelle innerhalb des Reaktors eingeführt werden kann, wenn diese in der Nähe der Austrittsstelle liegt Durch Einführung des Mischpolymerisats bei der frühest möglichen Stelle ist es viel leichter, eine gleichmäßigere End.nischung der polymeren Komponenten zu erhaltea

Die fertigen erfi idungsgemäßen Mischungen haben ausreichend niedrigere Schmelzflußviskositäten, so daß ihre leichte Verarbeitung möglich ist, und sie besitzen beträchtlich verbesserte Spannungsrißbeständigkeit, insbesondere in Gegenwart von Spannungsrisse fördernden Detergentien.

In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden Testmethoden für die darin angegebenen Messungen verwendet:

Schmelzindex (M. I.)
(Schmelzflußgeschwindigkeit,
Dezigramm pro Minute)

Vicat-Erweichungspunkt, ^CC
Streckgrenze, Zugfestigkeit,
% Dehnung
Dichte (g/cm³)
Härte (Shore »D«)
Dielektrizitätskonstante und
dielektrischer Verlustfaktor*)

ASTM D-1238-65T (Bedingung E)
ASTM D-1525-58T

ASTM D-638-64T ASTM D-792-64T ASTM D-2240-64T

ASTM D-1531

*) Diese Arbeitsweise wird modifiziert, indem ein 1 Centistoke Silikonöl bei 10 Kilohertz verwendet wird.

Die Standard-Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung (Std. E.S.C.R.) wird gemäß ASTM D-1693-60T mit der Ausnahme gemessen, daß in 10% Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol, sowie in 100% Igepal getestet wird, wie es durch die ASTM-Methode vorgeschrieben ist

Die Brabender-Drehmoment-Werte werden als ein Hinweis auf die Rheologie von geschmolzenen thermoplastischen Stoffem verwendet Diese Werte werden unter Verwendung eines von der CW. Brabender Instruments Co, South Hackensack, N.J. erhaltenen Brabender-Plasti-Coder bestimmt Die Vorrichtung wird für diese Messungen mit dem mit öl geheizten Standardmeßkopf, Mischerflügeln Nr. 5 vom Walzenflügeltyp und einer Drehmoment-Aufzeichnungskarte versehen. Der Mischkopf wird auf 180⁰C oder auf 140°C±0,5°C erhitzt und mit 63 UpM betrieben. 50 g Polymerisat werden in den Mischkopf eingebracht und der Drehmomentrekorder sowie die Stoppuhr werden in Betrieb gesetzt. Das Drehmoment (in m-g) wird in lminütigen Intervallen aufgezeichnet, wobei bei 2 Minuten begonnen wird, und die Aufzeichnungen werden 11 Minuten lang fortgesetzt Das »anfängliche Drehmoment« ist die Ablesung bei 2 Minuten und das »Enddrehmoment« ist die Ablesung bei 11 Minuten.

Die Angabe »Brabender-behandelte Spannungsrißbeständigkeit« bezieht sich auf eine Messung der Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung nach der »Verarbeitung« des Polymerisats auf dem Brabender-Mischer. Für diese Bestimmungen wird der Mischerkopf mit 154°C±0,5°C und 125 UpM betrieben und die Probe wird 1 Stunde lang »gemischt« oder »verarbeitet«. Die Probe wird dann aus dem Mischerkopf entfernt und bei 170° C in einer Plattenform formgepreßt, um gemäß ASTM D-1693-60T Probekörper herzustellen. Der Formpreßvorgang erfolgt, indem die Probe 3 Minuten lang unter 4535 kg Druck (15 cm Kolben) und dann 2 Minuten lang unter 22 675 kg (25 tons) Druck gehalten wird. Die geformte Probe wird dann aus der Presse entnommen und unmittelbar in Wasser mit einer Temperatur von 15 bis 20⁰C gebracht und 10 Minuten in dem Wasser belassen. Die Probe wird dann 18 Stunden lang in einem Ofen mit 7O⁰C konditioniert und anschließend aus dem Ofen entnommen und 72 Stunden lang bei Raumtemperatur (23°C) konditioniert Aus dieser Probe werden Probekörper geschnitten und gemäß der in ASTM D-1693-60T beschriebenen Arbeitsweise in Detergent getestet mit der Ausnahme, daß außer den vorgeschriebenen 100% Nonyl-phenoxy-octyl(äthylenoxy)-äthanol auch 10% Nonyl-phenoxy-octyl(äthylenoxy)-äthanol verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Auf einem 2-Walzenmischer, der mit 11,2 atm Dampf beheizt wird, werden 7,5 Teile eines Äthylen/Isobutylacrylat(i-BA)-Mischpolymerisats mit einem Spitzenmolekulargewicht von etwa 2500 und einem Isobutylacrylatanteil von etwa 50% mit 92,5 Teilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,16 Dezigramm/Minute und einer Dichte von 0,9177 gemischt, bis eine homogene Mischung hergestellt ist. Die sich ergebende Mischung wird getestet und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zum Vergleich zusammen mit Ergebnissen für die ungemischte Polyäthylenvergleichsprobe angegeben.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 95 Teile des gleichen Polyäthylens und 5 Teile eines Äthylen/Vinylacetat(V.A.)-Mischpolymerisats gemischt werden. Das Mischpolymerisat hat ein Spitzenmolekulargewicht im Bereich von 6000 bis 8000 und einen Vinylacetatgehalt von etwa 35%. Die sich ergebende Mischung wird getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen für Beispiel 1 und den zum Vergleich dienenden Ergebnissen für die ungemischte PolyäthylenvereleichsDrobe angesehen.

Tabelle I

Polyäthylenvergleichsprobe (a)

Mischung von
Beispiel 1

Mischung von Beispiel 2

Schmelzindex 0,16

Dichte 0,9177

Streckgrenze, kg/cm² 99,6

Zugfestigkeit, kg/cm² 157,1

Dehnung (%) Vicat-Erweichungspunkt ( C)

% reaktionsfähiges Komonomeres in der Mischung ohne

Brabefider-Drehrnonent bei !80C 2350/1590

Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung (b) (Brabender-behandelt)

10%Nonyiphenoxyoctyi-(äthylenoxy)-äthanol 9/10/1 Std.

(a) Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.

(b) Diese Werte sind angegeben als Anzahl von Fehlern/Anzahl von getesteten Proben/Anzahl Stunden Testdauer. 9/10/1 Std bedeutet beispielsweise, daß 9 von 10 Proben versagen, die 1 Stunde lang getestet werden. Der Wert 1/10/168 Std. zeigt daß 168 Stunden erforderlich sind, bis 1 Probe versagt. Der Wert für die Brabender-behandelte Spannungsrißbeständigkei gegenüber der Umgebung repräsentiert die tatsächlichen Bedingungen besser als die Standard-Spannungsrißbeständigkei: gegenüber der Umgebung, da ein Polymerisat während seiner Verarbeitung zu Fertigprodukten bei Schmelztemperatui »verarbeitet« oder manipuliert wird.

0,35	0,23
0,9186	0,9192
87,5	93,1
132,3	141,4
585	600
84	86
3,8 (i-BA)	1,8 (V. A.)
2150/1420
1/10/168 Std.	0/10/168 Std

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7,5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen/Isobutylacrylatii-BAJ-Mischpolymerisats mit 92,5 Teilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,48 Dezigram/Minute und einer Dichte von 0,9173 gemischt werden. Die Eigenschaften der Mischung sind in Tabelle II mit den Eigenschaften der ungemischten Vergieichsprobe des Polyäthylens

Tabelle II

30 verglichen, das in der Mischung des vorliegenden Beispiels verwendet wird.

Beispiel 4

Es wird im wesentlichen die Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet, um 5 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Äthylen/VinylacetatfV.A.J-Mischpolymerisats mit 95 Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen Polyäthylens zu mischen. Die Eigenschaften der Mischung sind in Tabelle II gezeigt.

Polyäthylen vergieichsprobe (a) Mischung von
Beispiel 3

Mischung von Beispiel 4

Schmelzindex

Dichte

Streckgrenze, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

% Dehnung

Vicat-Erweichungspunkt ( C)

% reaktionsfähiges Komonomeres in der Mischung Brabender-Drehmoment bei 140 C Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung (b) (Standard ASTM)

10 % Nonylphenoxyoctyl-{äthylenoxy)-äthanol 100 % Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol

(a) Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.

(b) Vergleiche (b) von Tabelle Γ.

Beispiel 5

Eine Probe von Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 Dezigramm/Minute und einer Dichte von 0,918 wird vor dem Mischen mit einem Mischpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht mit Ruß und 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-m-kresol) gemischt, indem 90 Teile des

2,48

0,9173

9L4

114,8

590

88

ohne

1830/1440

4,35	2,71
0,9178	0,9184
84	87,8
105,4	110
600	610
82	87
3,8 (i-BA)	1,8 (V. A.)
1760/1260	1780/1320
5/10/4 Std.	6/10/3 Std
5/10/5 Std.	7/10/1 Std

Std.
Std.

geschmolzenen Polyäthylens mit 10 Teilen eines geschmolzenen Rußkonzentrats homogen gemischt werden. Das Konzentrat besteht aus 26 Teilen Ruß, 0,5 Teilen 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und 73,5 Teilen eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,5 g/10 Minuten und einer Dichte von 0518. Die

Eigenschaften dieser Vergleichsmischung sind in Tabelle III zum Vergleich gezeigt. 93,9 Teile der unmittelbar vorstehend beschriebenen Vergleichsmischung werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 homogen mit 6,1 Teilen eines Äthylen/Isobutylacrylatii-BAJ-Mischpolymerisats mit einem Spitzenmolekulargewicht von etwa 2500 und einem Isobutylacrylatanteil von etwa 50% gemischt.

Die Eigenschaften der Mischung sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

10

Beispiel 6

95 Teile der in Beispiel 5 beschriebenen Vergleichsmischung werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 homogen mit 5 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat(VA)-Mischpolymerisats mit einem Spitzenmolekulargewicht von etwa 6000 bis 8000 und einem Vinylacetatanteil von etwa 35% gemischt.

Die Eigenschaften der Mischung sind in Tabelle III gezeigt.

Pcilyäthylenmischung
(Vergleich) (a)

Mischung von
Beispie! 5

Mischung von Beispiel 6

Schmelzindex	0,11
Dichte	0_v9314
% Ruß in der Mischung	2,«
Streckgrenze, kg/cm²	11)0
Zugfestigkeit, kg/cm²	143,5
% Dehnung	570
Vicat-Erweichungspunkt (C)	91
% Komonomerenanteil in der Mischung	ohne
Brabender-Drehmoment bei 18O⁰C	2050/1550
Niedrigtemperatursprödigkeit bei -76°C	1/30
Verlustfaktor bei 100 Kilohertz	0,0004
Dielektrizitätskonstante bei 100 Kilohertz	2,48
Brabender-bearbeitete Spannungsrißbeständigkeit
gegenüber der Umgebung (b)
10%Igej>aI	6/10/6 Std
(a) Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
(b) Vergleiche (b) in Tabelle I.

0,21	0,14
0,9296	0,9321
2,41	2,7
86,8	91,7
144,5	140,9
645	580
86	89
2,6 (i-BA)	1,8 (V. A.)
2080/1510	1090/1540
3/30	2/30
0,0012	0,0015
2,57	2,59
0/10/168 Std.	0/10/168 Std

Beispiel 7

Zur Herstellung einer Grundmischung für das vorliegende und nachfolgende Beispiel werden 10 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Rußkonzentrats homogen mit 90 Teilen eines Polyäthylens gemischt, das vorher in einem Röhrenrekator hergestellt worden ist und eine Dichte von 0,9162 sowie einen Schmelzindex von 0,18 Dezigram/Minute aufweist. Die Eigenschaften dieser Vergleichsgrundmischung sind in Tabelle IV zum Vergleich gezeigt

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird zur homogenen Mischung von 92,5 Teilen der Vergleichsgrundmischung

Tabelle" IV

40

45

50 mit 7,5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen/Isobutylacrylat-ii-BAJ-Mischpolymerisats verwendet. Die Eigenschaften dieser Mischung sind in Tabelle IV gezeigt.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird zur homogenen Mischung von 92,5 Teilen der in Beispiel 7 beschriebenen Vergleichsgrundmischung mit 7,5 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Äthylen/Vinylacetat(VA.)-Mischpolymerisats verwendet Die Eigenschaften dieser Mischung sind in Tabelle IV gezeigt

	Polyäthylengrund-	Mischung von	Mischung von
	mischung	Beispiel 7	Beispiel 8
	(Vergleich) (a)
Schmelzindex	0,25	0,25	0,23
Dichte	0,9295	0,9297	0,9308
% Ruß in der Mischung	2,62	2,51	2,50
% Komonomerenanteil in der Mischung	ohne	2,8 (i-BA) .	2,4 (VA)
Streckgrenze, kg/cm²	98,4	85,8	85,8
Zugfestigkeit, kg/cm²	158,9	141,6	135,5
% Dehnung	697	682	630
Niedrigtemperatursprödigkeit bei —76°C	2/30	4/30	6/30

Fortsetzung

Polyäthylengrundmischung (Vergleich) (a) Mischung von
Beispiel 7

Mischung von Beispiel 8

Vicat-Erweichungspunkt ("C)
Verlustfaktor bei 10 Kilohertz
Dielektrizitätskonstante bei 10 Kilohertz
Brabender-Drehmoment bei 180"C

Brabender-behandeltes Spannungsrißbeständigkeit
gegenüber der Umgebung (b)

10 % Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol

(a) Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.

(b) Vergleiche (b) in Tabelle I.

Beispiel 9

In einer Reaktorkette, die in kontinuierlicher Aufeinanderfolge einen gerührten Hochdruck-Autoklavenrekator, einen Hochdruckseparator und einen Niedrigdruckseparator umfaßt, wird Äthylen bei Bedingungen polymerisiert, wie sie erforderlich sind, um ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter 0,1 Dezigramm/Minute und mit einer Dichte von etwa 0,918 zu erhalten. Das Polyäthylen wird nach der Bildung in dem gerührten Autoklavenabschnitt in den Hochdruckseparator extrudiert. Dann wird bei einer Stelle zwischen dem Hochdruckseparator und dem Niedrigdruckseparator ein geschmolzenes Mischpolymerisat von Äthylen und Isobutylacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und einem lsobutylacrylatanteil von etwa 45% mit einer solchen Geschwindigkeit zu dem geschmolzenen Polyäthylen gegeben, das das Mischpolymerisat 7 bis 8% der Gesamtmischung ausmacht. Anschließend wird ein geschmolzenes Polyäthylen/Ruß-Konzentrat, das aus 26% Ruß, 1% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresoI) und 73% Polyäthylen mit einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex von 0,5 Dezigramm/Minute besteht ebenfalls mit dem Polyäthylen, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit gemischt, daß das Konzentrat 10% der Gesamtmischung ausmacht Die sich ergebende Mischung hat folgende Eigenschaften:

Schmelzindex
Dichte

0,18
0,9328

88	85
0,0001	0,0003
2,58	2,61
2060/1620	1850/1360
10/10/1.5 Std.	1/9/168 Std.

Streckgrenze, kg/cm²
Zugfestigkeit kg/cm²

20 % Dehnung % Ruß Verlustfaktor bei 100 Kilohertz
Dielektrizitätskonstante bei
100 Kilohertz

Brabender-Drehmoment bei 180°C
Brabender-behandelte Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der
Umgebung (a)

10% Nonylphenoxyoctyl

(äthylenoxy)-äthanol

100% Nonylphenoxyoctyl
(äthylenoxy)-äthanol

89

0,0008
2,61
1820/1420

0/10/168 Std.

84,7

137,2

535

2,68

0,0006

2,65
2210/1610

0/10/168 Std. 0/10/168 Std.

(a) Vergleiche (b) in Tabelle I.

Beispiel 10

In ähnlicher Weise wie im obigen Beispiel 1 werden 5 Teile eines Mischpolymerisats mit niedrigem Molekulargewicht von Äthylen mit Äthylacrylat mit 95 Teilen eines Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht gemischt.

Das Mischpolymerisat enthält etwa 47 Gew.-% Äthylacrylat und hat ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 5800. Das Polyäthylen mit hohem Moiekulargewicht enthält etwa 2,75% Ruß und etwa 500 ppm 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-m-kresol) homogen darin dispergiert Der Vergleich der Ergebnisse für das Polyäthylen und für die Mischung ergibt folgendes Bild:

Polyäthylen (Vergleich) (a) Mischung mit
Mischpolymerisat

Schmelzindex	0,18	(1405)	0,20
Dichte	0,9294	(2235)	0,9305
Streckgrenze, kg/cm² (psi)	98,4		92 (1315)
Zugfestigkeit, kg/cm² (psi)	156,5		143,5 (2050)
Dehnung (%)	645	1920/1610	663
Vicat-Frweichungspunkt (°C)	88	89
Brabender-Drehmoment bei 180⁰C		1890/1520

Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung (Brabender-behandelt) (b)

10% Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol 6/10/2

(a) Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.

(b) Vergleicne (b) in Tabelle I.

0/10/336

Beispiel 11a
(erfindungsgemäß)

Es wird eine erfindungsgemäße Polyäthylenmischung hergestellt. Auf einer Zweiwalzenmühle werden 10,0 Gewichtsteile eines Äthylen/Isobutylacrylat-Copolymeren mit einem Spitzenmolekulargewicht von etwa 6580 und einem Isobutylacrylat-Molekülteil von etwa 30Gew.-% bei 185°C mit 90 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 dg/min (19O⁰C, 2,16 kg) und einer Dichte von 0,019 g/ccm vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.

Das entstehende Gemisch, das einen Schmelzindex von 0,36 dg/min besitzt, wird mit 2,6 Gew.-% Ruß und 1100 ppm Agerite White ^§ -Stabilisator vermischt. Man erhält so die Masse i'ür die Endformuiierung. Das Endgemisch wird auf seine Verarbeitbarkeit geprüft (Brabender-Drehmoment) und die Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung (Brabender-behandelt) wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in der

folgenden Tabelle V aufgeführt.

Beispiel 11b
(Vergleichsversuch)

Zu Vergleichszwecken werden 10 Gewichtsteile eines Äthylen/lsobutylacrylat-Copolymeren mit einem Spitzenmolekulargewicht von etwa 35 400 und einem Isobutylacrylat-Molekülanteil von etwa 30 Gew.-°/o auf einer Zweiwalzenmühle bei etwa 185°C mit 90 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 dg/min und einer Dichte von 0,019 g/ccm vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.

Das entstehende Gemisch, das einen Schmelzindex von 0,17 dg/min besitzt, wird mit 2,6Gew.-% Ruß und 1100 ppm Agerite White® -Stabilisator vermischt. Man erhält so die Masse für die Endverwendung.

Von dem Gemisch wird die Verarbeitbarkeit bestimmt und die Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung (E.S.C.R.) wird gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Versuch Nr.

6580*)	35400**)
2070/1435	2412/1680
0/6/288 h	0/6/288 h
0/6/288h	0/6/288 h

Molekulargewicht des Copolymeren (1)
Brabender-Drehmoment, ca. 180⁰C, 63 U/min (2)

Brabender E.S.C.R. (3)

10 % Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol, 3 h 33,3 % Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol, 3 h

(1) Spitzenmolekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.

(2) Der gleiche Versuch, wie er in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird, mit der Ausnahme, daß die Werte bei 2 min/15 min und nicht bei 2 min/11 min gemessen werden.

(3) Der gleiche Versuch, wie er in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird, mit der Ausnahme, daß 10% Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol und 33,3% Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol verwendet werden und daß die Gemische jeweils nach 3 h Brabender-Behandlung und nicht nach 1 h geprüft werden.

*) Erfindungsgemäße Beispiele. Diese Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht sind schmierenartig und klebrig und besitzen so niedirge Schmelzpunkte, daß der Schmelzindex durch ASTM D-1238-65T(E) nicht bestimmt werden kann.

**) Vergleichsbeispiele. Diese Copolymeren sind hart und nicht klebrig und ihr Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238-T(E) bestimmt. (Das bei Versuch 2 verwendete Copolymer besitzt einen Schmelzindex von 25 dg/min).

Aus Tabelle V geht hervor, daß das Copolymer aus Äthylen und Isobutylacrylat mit niedrigem Molekulargewicht überraschenderweise eine Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung ergibt die gleich ist wie man sie unter Verwendung des Copolymeren mit hohem Molekulargewicht erhält Es ist aber gleichzeitig leichter zu verarbeiten, d.h. die Brabender-Drehmoment-Werte sind wesentlich niedriger.

Beispiel 12a
(erfindungsgemäß)

Es werden 8,4 Gewichtsteile Vinylacetat-Copolymer mit einem Spitzenmolekulargewicht von etwa 12 800 und einem Vinylacetat-Molekülanteil von etwa 30 Gew.-°/o auf einer Zweiwalzenmühle bei etwa 185° C mit 91,6 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex (190° C, 216 kg) von 0,1 dg/min und einer Dichte von 0,919 g/ccm vermischt bis ein homogenes Gemisch erhalten wird, das einen Schmelzindex von 0,16 dg/min

50

55

60

65 besitzt. Dieses wird mit 2,6 Gew.-% Channelruß und 1000 ppm Stabilisator vermischt. Man erhält so die Endmasse. Die Verarbeitbarkeit der Endmasse (Brabender-Drehmoment) und die Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Umgebung (Brabender-behandelt E.S.C.R.) werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt

Beispiel 12b
(Vergleichsversuch)

Für Vergleichszwecke werden 8,4 Gewichtsteile Vinylacetat-Copolymer mit einem Spitzenmolekulargewicht von etwa 34 400 und einem Vinylacetat-Molekülanteil von etwa 30% auf einer Zweiwalzenmühle bei etwa 185°C mit 91,6 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex (190"C, 2,16 kg) von 0,1 dg/min und einer Dichte von 0,919 g/ccm vermischt bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.

15 16

Das entstehende Gemisch, das einen Schmelzindex keit des Endgemisches Brabender-Drehmoment) und

von 0,12 dg/min besitzt, wird mit 2,6 Gew.-% Channel- die Spannungsrißbeständigkeit gegenüber der Urnge-

ruß und 1000 ppm Stabilisator vermischt Man erhält so bung (Brabender-behandelt ELS.C.R.) werden bestimmt

eine Masse für die Eiidverwendung. Die Verarbeitbar- Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführu

Tabelle VI

Versuch Nr. 3 4

Molekulargewicht des (»polymeren (1) 12800*) 34400**)

Brabender-Drehmoment ca. 180 C, 63 U/min (2) 2400/1625 2635/1785

Brabender-behandelt (E.S.C.R.) (3)

10 % NonylphenoxyoctyHäthylenoxy^Äthanol, 3 h 0/6/288 h 2/6/20 h

6/6/33 h

33,3 % Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol, 3 h 0/6/288 h 2/6/8 h

6/6/11h

(1) Spitzenmolekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.

(2) Der gleiche Versuch, wie er in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird, mit der Ausnahme daß die Werte bei 2 min/IS min und nicht bei 2 min/l 1 min gemessen werden.

(3) Der gleiche Versuch, wie er in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird, mit der Ausnahme daß 10% Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol und 33,3% Nonylphenoxyoctyl-(äthylenoxy)-äthanol verwendet werden und daß die Gemische jeweils nach 3 . Brabender-Behandlung und nicht nach 1 h geprüft werden.

*) Erfindungsgemäßc Beispiele. Diese Copolymcren mit niedrigem Molekulargewicht sind schmierenartig und klebrig und besitzen so niedrige Schmelzpunkte, daß der Schmelzindex durch ASTM D-1238-65T(E) nicht bestimmt werden kann.

**) Vergleichsbeispiele. Diese Copolymeren sind hart und nicht klebrig und ihr Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238-65T(E) bestimmt. (Das bei Versuch 4 verwendete Copolymer besitzt einen Schmelzindex von 6 dg/min).

Aus Tabelle VI geht hervor, daß das Copolymer mit Umgebung wesentlich besser ist als das Produkt, da

niedrigem Molekulargewicht aus Äthylen und Vinylace- r> man unter Verwendung des Copolymeren mit hohen

ta' ein Produkt ergibt, das leichler zu verarbeiten ist und Molekulargewicht erhält, dessen Anpassungsrißbeständigkeit gegenüber der

Claims

Patentansprüche:

1. .Polyäthylenmischung mit verbesserter Spannung.'rißbeständigkeit, oestehend aus s

(1) £*5 bis 95 Gew.-% eines Polyäthylens mit hohem Molekulargewicht und mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Dezigramm/Minute, bestimmt gemäß ASTM D-1238-65T(E),und

(2) 5 bis 15 Gew.-% eines Mischpolymerisats von Äthylen und mindestens einem Alkylester einer «j3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,