DE2440316A1

DE2440316A1 - Vulkanisierbares fluorelastomeres

Info

Publication number: DE2440316A1
Application number: DE2440316A
Authority: DE
Inventors: Jerald Rice Harrell; Walter Werner Schmiegel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-08-22
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1975-03-06
Also published as: NL156414B; FR2245679A1; IT1020099B; FR2245679B1; NL7411176A; US3859259A; DE2440316C2; JPS5224958B2; GB1444647A; CA1035094A; JPS5050488A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, welche vulkanisierbare Fluorelastomere darstellen. Ferner betrifft die Erfindung Stoffzusammensetzungen, aus denen vulkanisierte (gehärtete oder vernetzte) Fluorelastomergegenstände hergestellt werden können.

"Copolymer" bedeutet hier das Produkt der-Copolymerisation von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren.

Jedes der bekannten Copolymeren, welche vulkanisierbare Fluorelastomere darstellen, weist bestimmte Nachteile auf, die seine Einsatzfähigkeit für viele Zwecke einschränken. Die aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und gegebenenfalls Tetrafluoräthylen hergestellten Fluorelastomeren sind beispielsweise für einige Anwendungszwecke zu teuer. Die aus Tetrafluoräthylen, einem Olefin (wie Propylen) und Phenoxyäthylvinylather erzeugten Fluorelastomeren sind ' ebenfalls relativ kostspielig und besitzen bestimmte Mängel hinsicht-

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lieh des glatten Ablaufs der Copolymerbildung, des Geruchs des bei der Vulkanisation verwendeten Vernetzungsmittels vom Formaldehyd- -Typ sowie der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Lösungsmittelquellung und der Niedertemperaturflexibilität des vulkanisierten Produkts. Die aus Tetrafluoräthylen, einem Olefin (wie Propylen) und gegebenenfalls Acrylsäure oder 2-Chloräthylvinylather hergestellten Fluorelastomeren weisen ebenfalls nicht die für bestimmte Anwendungszwecke gewünschte Niedertemperaturflexibilität auf und . · zeigen bei der Herstellung des Vulkanisats bzw. gehärteten Produkts häufig gewisse Mangel.

Es besteht daher bekanntlich Bedarf an einem vulkanisierbaren Fluorelastomeren, mit dessen Hilfe die vorgenannten Nachteile der herkömmlichen vulkanisierbaren Fluorelastomer-Copolymeren überwunden werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein vulkanisierbares Fluorelastomeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Copolymeres mit einem Gehalt an mischpolymerisierten Einheiten der nachstehenden Monomeren in den angeführten Anteilen darstellt:

A) etwa 50 bis 65 MoI-? Tetrafluoräthylen,

B) etwa 5 bis 26 MoI-Ji Vinylidenfluorid und

C) etwa 20 bis 45 MoI-? mindestens einer Olefinkomponente aus der Gruppe (1) Propylen, (2) Buten-1, (3) eine Mischung von etwa 0,1 bis 50 MoI-? Äthylen oder Isobuten und etwa 50 bis 99*9 MoI-JS Propylen oder Buten-1 sowie (4) eine Mischung von etwa 50 MoI-? Äthylen und 50 Mol-% Isobuten.

Die Erfindung schafft ferner ein vernetztes Fluorelastomeres, das dadurch hergestellt wird, daß man

1) ein Gemisch aus (A) einem Fluorelastomeren der vorstehend definierten Art, (B) einer gegenüber dem Fluorelastomeren als Vernetzungsmittel wirkenden Verbindung aus der Gruppe Diamine und Diamincarbamate und (C) einer Verbindung mit beschleunigenderWLrkung gegenüber der Vernetzungsreaktion aus der Gruppe quater-

so'ic. ι η/11 ?fi

näre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, pentasubstituierte Guanidine und deren Salze, trisubstituierte Amidine, cyclische Polyäther und offenkettige Polyäther erzeugt und

2) die Mischung erhitzt, bis das Fluorelastomere den gewünschten Vernetzungsgrad erreicht hat.

Die zur Herstellung des vorgenannten vernetzten Fluorelastomeren verwendete Ausgangskomponentenmischung fällt ebenfalls unter die Erfindung.

Es folgt die Beschreibung der bevorzugten AUsführungsformen.

Bei der Herstellung des neuen Fluorelastomeren werden gewöhnlich etwa 10 bis 26 MoI-* Vinylidenfluorid, bezogen auf die Gesamtmolzahl des zur Copolymererzeugung eingesetzten Monomeren, bevorzugt verwendet. Für Anwendungszwecke, bei denen ein relativ langsam vulkanisierender Ansatz ausreicht und die gute Lösungsmittelbeständigkeit des Vulkanisats keine wichtige Rolle spielt, kann man einen niedrigeren Vinylidenfluoridanteil (z. B. etwa 5 bis 9 Mol-#) verwenden.

Wenn die Komponente C) aus etwa 50 Mol-# Äthylen und 50 MoI-JS Propylen besteht, verwendet man vorzugsweise mindestens etwa 30 bis 35 MoI-? der Komponente C), insbesondere für gute Elastizität und Flexibilität erfordernde Anwendungszwecke.

Das durch Copolymerisation der vorstehend beschriebenen Monomerkomponenten A), B) und C) hergestellte Fluorelastomere enthält polymerisierte Einheiten dieser Monomeren in einem Molverhältnis, das ungefähr dem Monomerverhältnis im copolymerbildenden Reaktionsgemisch entspricht. Wenn man die Monomerkomponenten in den vorstehend angegebenen Anteilen einsetzt, erhält man ein Copolymeres, welches in dem Sinne ein Elastomeres darstellt,daß es in der Lage ist,sLch unterhalt derPließgrenze aus einem · spannungsbedingt en Verformungszustand rasch, heftig und nahezu vollständig zu erholen. Dieses Fluorelastomere ist in aromatischen Lösungsmitteln, wie

■■; 0 ^a. S ι (1 / 1 1 2 6

Benzol, unlöslich oder kann bei der Vulkanisation mit diesem Ziel modifiziert werden. Der Ausdruck "unlöslich" bedeutet natürlich nicht zwingend, daß das Copolymere während der Berührung mit dem Lösungsmittel nicht in einem gewissen Ausmaß quillt.

Das neue Fluorelastomere weist in der Mehrzahl der Fälle eine grundmolare Viskositätszahl (inherent viscosity) von etwa 0,01 oder darüber, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 3, auf. Die Messung der grundmolaren Viskositätszahl erfolgt in der nachstehend in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Bei der Her-stellung der erfindungsgemäßen Fluorelastomeren enthält das Reaktionsgemisch aus den Monomerkomponenten A), B) und C) vorzugsweise auch einen radikalbildenden Initiator,und die zur Copolymerbildung führende Umsetzung wird als radikalische Emulsionspolymerisations-Reaktion durchgeführt. Zu den am besten für eine derartige Reaktion geeigneten radikalbildenden Initiatoren gehören AmmoniumpersulfatjNatriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind andere wasserlösliche anorganische Peroxidverbindungen, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumperphosphat, -perborat und -percarbonat. Der Initiator kann gemeinsam mit einem Reduktionsmittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypophosphit, oder in Kombination mit einem Eisen(II)-, Kupfer(I)-, oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxidierbaren Metallverbindung, eingesetzt werden. Man kann auch herkömmliche organische radikalbildende Initiatoren verwenden, vorzugsweise gemeinsam mit einer geeigneten oberflächenaktiven Substanz, wie Natriumlaurylsulfat oder Ammoniumperfluoroctanoat. Als oberflächenaktive Substanz kann eine der bekannten zur Herstellung von Fluorelastomer-Copolymeren geeigneten derartigen Substanzen eingesetzt werden.

Nach Beendigung der unter Anwendung der bevorzugten Arbeitsweise durchgeführten Emulsionspolymerisations-Reaktion kann man das Fluorpolymere nach herkömmlichen Methoden aus dem erhaltenen PoIy-

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merlatex isolieren, beispielsweise durch Koagulierung durch. Elektrolytzugabe oder durch Ausfrieren, anschließendes Zentrifugieren oder Filtrieren und zuletzt Trocknen des Polymeren.

Die zur Copolymerbildung führende Umsetzung kann auch in Masse oder in einer einen organischen radikalbildenden Initiator enthaltenden organischen Flüssigkeit durchgeführt werden.

Während der Copolymerherstellung erhitzt man das Reaktionsge-' misch vorzugsweise auf etwa 50 bis I30 C unter überatmosphärischem Druck, beispielsweise bei einem Überdruck von etwa 7 bis

ρ ρ

1.41 kg/cm , vorzugsweise von etwa 35 bis IO5 kg/cm . Gemäß einer der zweckmäßigsten Ausführungsformen des Verfahrens wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt und die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt etwa 0,9 bis 2,5 Std. Zur Berechnung der Verweilzeit ist das Reaktorvolumen durch das pro Stunde erzeugte Latexvolumen zu teilen.

Man kann, wie erwähnt, vernetzte oder vulkanisierte Fluorelastomerprodukte herstellen, indem man das neue Copolymere mit einem geeigneten Vernetzungsmittel und einem Beschleuniger vermischt und die Mischung so lange erhitzt, bis sie vulkanisiert bzw.gehärtet ist.

Als Vernetzungsmittel kämen ein beliebiges der bekannten für die Vulkanisation von Fluorelastomeren geeigneten Diamine (vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Diamine) und Diamincarbamate oder mehrere solche Verbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Diamine sind N,N^f-Dicinnamyliden-l,6-hexandiamin, Trimethylendiamin, Cinnamylidentrimethylendiamin, Cinnamylidenäthylendiamin-und Cinnamylidenhexamethylendiamin. Spezielle Beispiele für geeignete Diamincarbamate sind Hexamethylendiamincarbamat, Bis-(4-aminocyclohexyl) -methancarbamat, 1,3-Diaminopropanmonocarbamat, Äthylendiamincarbamat und Trimethylendiamincarbamat. Man verwendet im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteile Vernetzungsmittel, pro

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100 Teile Copolymeres. Der Beschleuniger kann einer beliebigen oder mehreren der nachstehenden Verbindungsarten angehören, welche sich bekanntlich für die Beschleunigung der Vernetzung von Fluorelastomeren eignen: (1) quaternäre Ammoniumverbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 655 727 und der italienischen Patentschrift 932 319 beschrieben sind; (2) quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 712 877 und der französischen Patentschrift 71~2O887 beschrieben sind; (3) pentasubstituierte Guanidine und deren Salze sowie trisubstituierte Amidine, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 686 1*13 beschrieben sind; (²O cyclische Polyäther, wie sie z. B. in der USA- -Patentschrift 3 58O 889 beschrieben sind, und (5) offenkettige Polyäther, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 52M 836 beschrieben sind. Man setzt im allgemeinen,etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteile Beschleuniger pro 100 Teile Copolymeres ein.

Es ist gewöhnlich bevorzugt, daß die vulkanisierbare Mischung außerdem etwa 1 bis 15 Gewichtsteile (pro 100 Teile Copolymeres) einer geeigneten Metallverbindung in Form von zweiwertigen Metalloxiden und/oder -hydroxiden und gegebenenfalls Metallsalzen schwacher Säuren enthält. Solche Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 3 686 lil3 näher beschrieben.

Zur Herstellung der vulkanisierbaren Mischung, welche für die Erzeugung des vernetzten Fluorelastomeren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann man das neue Copolymere mit den anderen Bestandteilen mittels einer beliebigen bekannten, zur Herstellung von Kautschukmischungen geeigneten Mischvorrichtung, z. B. eines Kautschukwalzenstuhls oder eines Banbury-Mischers, vermischen. Man kann in den Ansatz auch bekannte Füllstoffe, Pigmente, Porenbildner und andere Zusatzstoffe einmischen. Ein -Lösungsmittel für das Copolymere kann ebenfalls beigemischt werden, wenn man eine flüssige Mischung wünscht, die zur Herstellung von KlßbstaSschichten, überzügen, Filmen u. dergl. eingesetzt werden

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Die anfängliche Vi^anisation der vulkanisierbaren Miscliung wird vorzugsweise dadurch vorgenommen, daß man letztere etwa 1 bis 60 Minuten auf etwa 1^9 bis 20¹J⁰C erhitzt. Man kann mit herkömmlichen Kautschukvulkanisierpressen, Formen, Extrudern u. dergl., die mit geeigneten Heiz- und Vulkanisiereinrichtungen ausgestattet sind, arbeiten. Wenn man ein Produkt mit maximaler Wärmebeständigkeit und Formstabilität wünscht,führt man vorzugsweise eine Nachvulkanisation durch, bei der man den Gegenstand beispielsweise .in einem Ofen während einer weiteren Zeitspanne von etwa 1 bis ^t8 Stunden auf etwa l80 bis 300°C erhitzt. Der Fachmann erkennt, daß die beste Vulkanisationsdauer und -temperatur für eine bestimmte Anwendungsform von Faktoren wie der Art und des Anteils der Ausgangskomponenten sowie der bezweckten Eigenschaften des Endprodukts abhängt.

Man kann erfindungsgemäße Fluorelastomere leicht in realtiv preisgünstigen Qualitäten herstellen, die sich nach zweckmäßigen Methoden abmischen und vulkanisieren lassen. Man erhält dabei sehr gut brauchbare vulkanisierte Elastomergegenstände für Anwendungsformen wie Filme bzw. Folien, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten oder O-Ringe, welche gegenüber der Schädigung durch korrodierende Chemikalien bei hohen Temperaturen resistent sind. Die günstige Einsatzfähigkeit des neuen Fluorelastomeren wird nachstehend in Beispiel 1 näher erläutert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung; alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Man stellt ein neues, vulkanisierbares Fluorelastomeres der Erfindung nach einem aus den folgenden Stufen bestehenden kontinuierlichen Verfahren her:

1) Kontinuierliche Monomerzufuhr in einen 3,785 Liter fassenden Druckreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl (Polymerisations-

b 0 9 8 1 0 / 1 1 2 6

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-Reaktionszone), wobei der Rührer des Reaktors zur gründlichen Durchmischung des Reaktorinhalts bei einer Drehzahl von 700 UpM betrieben wird und wobei der Reaktorinhalt auf 8O C unter einem Druck von *J2 kg/cm" erhitzt wird, so daß das in der nachfolgenden Stufe (2) gebildete Reaktionsgemisch eine Emulsionspolymerisations-Reaktion eingeht, wenn es den Reaktor durchströmt, wobei die Reaktor-Verweilzeit etwa 2,*Ι Stunden (Volumverhältnis des 3,785 Liter-Reaktors zur Emulsions-Auslaßgeschwindigkeit von etwa 1,6 Liter/Std.) beträgt und als Monomere Tetrafluoräthylen (Zufuhrgeschwindigkeit k,8 Mol/Std.), Propylen (Zufuhrgeschwindigkeit 2,19 Mol/Std.) und Vinylidenfluorid (Zufuhrgeschwindigkeit 2 Mol/ Std.) eingesetzt werden;

2) während der Stufe (1) Einspeisung einer wäßrigen Lösung des Initiators, der oberflächenaktiven Substanz und einer Base in den Reaktor durch eine Dosierpumpe mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Liter/Std., wobei die Lösung Ammoniumpersulfat als Initiator, Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktive Substanz und Natriumhydroxid als Base in solchen Anteilen enthält, daß der Initiator mit einer Geschwindigkeit von 0,06 Mol/Std. (Trockensubstanz), die oberflächenaktive Substanz mit einer Geschwindigkeit von 17,3 g/Std. (Trockensubstanz) und die Base mit einer Geschwindigkeit von 0,18 Mol/Std. eingespeist werden, wodurch das Reaktionsgemisch bei einem p„-Wert von etwa 10 gehalten wird;

3) kontinuierliche Ausbringung des erhaltenen Copolymerlatex, welcher während der Verfahrensstufen (1) und (2) kontinuierlich entsteht, aus dem Reaktor, wobei der Latex durch ein Gegendruck-Regulierventil hindurchgeführt wird, welches so eingestellt ist, daß der gewünschte Reaktordruck von 42 kg/cm² "beibehalten wird;

^) nach dem Verwerfen des während der ersten 3 1/3-Verweilzeiten erhaltenen Latex, Sammeln der gewünschten Latex-

r-rvr»nin /1 11 C

ORIGINAL INSPECTED

menge und Durchmischen zur Homogenisierung, und

5) Isolieren des entstandenen Copolymeren aus dem Latex durch Zugabe von 50 ml 4prozentiger wäßriger Kaliumaluminiumsulfatlösung pro 100 ml Latex, Verarbeiten des erhaltenen koagulierten Materials bei hohen Scherkräften in einem Mischer, um es in kleine Partikel zu zerteilen, Waschen der Polymerpartikel mit destilliertem Wasser und Abtrennen des Wassers mittels einer Filtervorrichtung und schließlich Trocknen in einem Ofen bei vermindertem Druck und 60°C in einem langsamen Stickstoffstrom.

Das erhaltene Copolymere ist ein Elastomeres, welches in der nachstehend in Beispiel 3 beschriebenen Weise vulkanisiert werden kann; es enthält pro 100 Mol polymerisierte Einheiten etwa 54,7 Mol polymerisiertes Tetrafluoräthylen, 24,6 Mol polymerisiertes Propylen und 20,7 Mol polymerisiertes Vinylidenfluorid. Das Copolymere weist eine grundmolare Viskositätszahl (inlierent viscosity) von 0,44 auf; diese wird bei 30 C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-# in einer Lösungsmittelmischung aus 50 VoI-J? Tetrahydrofuran und 50 VoI-Jg Trichlortrifluoräthan ("Freon II3") gemessen. Das Copolymere ist in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Es weist eine Mooney-Viskosität (bei 100⁰C) von 54 auf; dieses Maß für die Kompressionsviskosität wird in einem Mooney-Viskosimeter unter Anwendung des großen Rotors und einer zehnminütigen Scherdauer bestimmt. Aus dem Copolymeren können O-Ringe und andere vulkanisierte Elastomergegenstände hergestellt werden.

Dem Fachmann wird es nach der Lektüre der vorliegenden Beschreibung keine Schwierigkeiten bereiten, andere erfindungsgemäße Copolymere auf analoge Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, indem er andere Anteile der Monomeren sowie die übrigen die vorgenannte Komponente C) bildenden Monomeren einsetzt.

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Copolymere ist wegen seiner ge-

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ringen Rohstoffkosten für viele Anwendungszwecke besser geeignet als bekannte, aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und gegebenenfalls Tetrafluoräthylen erzeugte Fluorelastomere; dies gilt insbesondere für Anwendungsformen,welche keine maximale Widerstandsfähigkeit gegenüber der Lösungsmittelquellung erfordern. Das Copolymere von Beispiel 1 eignet sich ferner für viele Zwecke besser als die bekannten, aus Tetrafluoräthylen, Propylen und Phenoxyäthylvinyläther hergestellten Fluorelastomeren, und zwar wegen(l) der leichten Herstellbarkeit des Copolymeren von Beispiel 1, (2) der Eliminierung des bei Verwendung eines Vernetzungsmittels vom Formaldehyd-Typ bei der Vulkanisation auftretenden Problems, (3) der überlegenen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Lösungsmittelquellung und (4) der überlegenen Niedertemperaturflexibilität des Vulkanisats. Das Copolymere von Beispiel 1 ist außerdem wegen der überlegenen Niedertemperaturflexibilität des Vulkanisats und dessen leichter Herstellbarkeit für viele Anwendungszwecke besser geeignet als bekannte, aus Tetrafluoräthylen, Propylen und gegebenenfalls Acrylsäure oder 2-Chloräthylvinylather erzeugte Fluorelastomere.

Beispiel 2

Man stellt ein weiteres erfindungsgemäßes Copolymeres her, indem man Beispiel 1 wiederholt, außer daß man die Monomerzufuhrgeschwindigkeit in der Stufe (1) so einstellt, daß das in der Stufe (5) erhaltene Copolymere pro 100 Mol polymerisierte Einheiten etwa 50,6 Mol polymerisiertes Tetrafluoräthylen, 26,6 Mol polymerisiertes Propylen und 22,9 Mol polymerisiertes Vinylidenfluorid enthält.Ferner wird in der Stufe (4) der während der ersten vier Verweilzeiten erhaltene Latex verworfen.

Das entstandene Copolymere besitzt eine grundmolare Viskositätszahl (inherent viscosity) von 0,43 und eine Mooney-Viskosität von 48; beide Werte werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt.

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-ft.

Beispiel 3

Das Copolymere von Beispiel 1 wird wie folgt getestet:

Man stellt vulkanisierte Fluorelastomer-Prüfkörper für die nachstehend beschriebenen Tests (mit Ausnahme des ODR-Vulkanisationstests) aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Copolymeren her, indem man

a) die nachstehenden Komponenten an einem Zweiwalzenstuhl, dessen Walzen eine Temperatur von etwa 25 C aufweisen, vermischt: 100 Teile des Copolymeren von Beispiel 1, 25 Teile Ruß (Austin Black, eine feinpulverisierte bituminöse Kohle der Chemical Products Division der Slab Pork Coal Co.), 5 Teile Magnesiumoxid ("Maglite Y"), 10 Teile Calciumhydroxid, ferner eine Beschleunigerkomponente aus

1 Teil einer Mischung von 75 Gew.-% Siliciumdioxidhydrat •("Silene D") und 25 Gevi.-% Dodecyltetramethylguanidin,

2 Teile Polyoxyäthylenglykol eines Molekulargewichts

von 350 ("Carbowax 350") und 1,8 Teile Hexamethylendiamincarbamat,

b) die erhaltene vulkanisierbare Mischung in einer Form

30 Minuten unter einem Gesamtdruck von 13608 kg (30000 lbs) auf l80°C erhitzt und

c) die Prüfkörper in einem Ofen nachvulkanisiert, in welchem man die Luft mittels eines Gebläses zirkulieren läßt, wobei die Temperatur innerhalb von 4 Stunden auf 2O4°C ansteigt und anschließend 2*1 Stunden bei diesem Wert verweilt.

Unvulkanisierte Prüfkörper für den ODR-Vulkanisationstest werden dadurch hergestellt, daß man die vorgenannte Stufe a) wiederholt.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Tests, die an den aus der Mischung von Beispiel 3 hergestellten Prüfkörpern vorgenommen

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wurden. Die in Tabelle I angegebenen Werte für Modul, Zugfestigkeit und Dehnung werden bei Raumtemperatur gemäß ASTM-Prüfnorm D 412-66 bestimmt. Die Druckverformungsrestwerte werden gemäß ASTM-Prüfnorm D 395~6l, Methode B gemessen, wobei man als Prüfkörper gepreßte O-Ringe (2,5^^x0>35cm) verwendet und den Test während 70 Stunden bei 20¹I⁰C durchführt. Die Shore-Härte (Durometer A) wird nach der ASTM-Prüfnorm D-676 geprüft. Beim ODR-Vulkanisationstest, welcher die Vulkanisationsgeschwindigkeit wiedergibt, verwendet man ein Schwingungsscheibenrheometer (oscillating disc rheometer) bei einer Temperatur von etwa l80 C. Bei dieser Testmethode läßt man zur Bestimmung der relativen Viskosität eine gekerbte Doppelkonusscheibe durch einen Bogen schwingen, wobei man die Scheibe eng zwischen zwei Stücke des Prüfkörpers preßt, und mißt in bestimmten Abständen bei fortschreitender Vulkanisation (die Vulkanisationsdauer in minist in der linken Spalte von Tabelle I angegeben) das zur Erzeugung der Schwingung der Scheibe erforderliche Drehmoment (kg-m-Werte in den numerierten Beispielspalten in Tabelle I I) als Maß für die Viskosität. Mit Hilfe der gemessenen Werte können Vulkanisationskurven aufgestellt werden, indem man die Viskositätswerte gegen die Zeit aufträgt; die Vulkanisationsgeschwindigkeit wird durch die Neigung der Kurve an ihrer steilsten Stelle angezeigt.

Die V/erte der Lösungsmittelquellung werden dadurch bestimmt, daß man die prozentuale Volumenerhöhung des Prüfkörpers nach siebentägigem Eintauchen in das Lösungsmittel bei 25°C gemäß ASTM- -Prüfnorm D 471-66 mißt. Die Clash Berg-Steifheitswerte werden gemäß ASTM-Prüfnorm D 1043-69 bestimmt.

Tabelle I Beispiel 3 4

Zugfestigkeit, kg/cm² I3I 116

Modul (100 ?O, kg/cm² - 98

Bruchdehnung, % 60 130

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Ports, der Tabelle 1

Beispiel	3	4
Druckverformungsrest	64	58
Shore-Härte	76	—
ODR-Vulkanisationstest (kg-m Drehmoment)
Vulkanisationsdauer, min
O	0,035	0,023
2,5	0,023	0,023
5	0,415	0,092
10	0,726	0,403
20	0,853	0,564
30	0,910	0,634
Lösungsmittelquellung, %
Benzol	29,6	30,2
Tetrachlorkohlenstoff	—	28,4
Hexan	11,5	9,8

Clash Berg-Steifheit

703 kg/cm² bei ⁰C -1,7 -1,7

Beispiel 4

Das Copolymere von Beispiel 2 wird in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise getestet, außer daß man bei der Herstellung der vulkanisierbaren Mischung gemäß Stufe a) die nachstehenden Änderungen vornimmt:

1) anstelle des Copolymeren von Beispiel 1 wird das Copolymere von Beispiel 2 verwendet;

2) die Calciumhydroxidmenge beträgt 5 Teile;

3) die Beschleunigerkomponente besteht aus 1,3 Teilen einer Mischung von Siliciumdioxidhydrat (60 %) und Dodecyltrimethylammoniumchlorid (40 %);

4) der Anteil des Polyoxyäthylenglykols beträgt 1,5 Teile.

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Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Tests, die an den aus der Mischung von Beispiel 4 hergestellten Prüfkörpern vorgenommen werden.

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Claims

Harrell & Schmiegel-1 22. August 197J4 Patentansprüche

1. Vulkanisierbares Fluorelastomeres, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Copqlymeres mit einem Gehalt an mischpolymerisierten Einheiten der nachstehenden Monomeren in den angeführten Anteilen darstellt:

A) etwa 50 bis 65 MoI-? Tetrafluoräthylen,

B) etwa 5 bis 26 MoI-? Vinylidenfluorid und'

C) etwa 20 bis ^5 MbI-? mindestens einer Olefinkomponente aus der Gruppe (1) Propylen, (2) Buten-1, (3) eine Mischung von etwa 0,1 bis 50 MoI-? Äthylen oder Isobuten und etwa 50 bis 99,9 MoI-? Propylen oder Buten-1 und (H) eine Mischung von etwa 50 MoI-? Äthylen und 50 MoI-? Isobuten.

2. Fluorelastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Vinylidenfluorids etwa 10 bis 26 MoI-? beträgt .

3. Vernetztes Fluorelastomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es durch

1) Herstellung einer Mischung von (a) einem Fluorelastomeren gemäß der Definition in Anspruch 1, (b) einer dazu "befähigten Verbindung, als Vernetzungsmittel für das Fluorelastomere zu wirken, aus der Gruppe Diamine und Diamincarbamate und (c) einer dazu befähigten Verbindung, die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen, aus der Gruppe quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, pentasubstituierte Guanidine und deren Salze, trisubstituierte Amidine, cyclische Polyäther und offenkettige PoIyäther und

2) Erhitzen der erhaltenen Mischung zur Erzielung des gewünschten Vernetzungsgrades des Fluorelastomeren

hergestellt wurde.

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Zh4UoIb

4. Stoff zusammensetzung für die Herstellung eines vernetzten Pluorelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung der Komponenten a), b) und c) gemäß der Definition in Anspruch 3 darstellt.

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