DE69819458T2 - Fluorierte thermoplastische Elastomere - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte thermoplastische Elastomere mit verbesserter Verarbeitbarkeit, insbesondere bei der Extrusion von Treibstoffschläuchen für die Anwendung bei Motoren und beim Spritzgießen von verschiedenen hergestellten Artikeln, insbesondere von O-Ringen und Ringdichtungen.
  • Wie bekannt ist, sind thermoplastische Elastomere Blockcopolymere, bestehend aus wenigstens einem weichen Segment mit elastomeren Eigenschaften und aus wenigstens einem harten Segment mit plastomeren Eigenschaften. Solche Produkte kombinieren daher die typischen Eigenschaften von konventionellen gehärteten Elastomeren mit denen, die für Plastomere typisch sind.
  • Verglichen mit den konventionellen Elastomeren erfordern die thermoplastischen Elastomere kein Härtungsverfahren, weshalb sie leicht verarbeitbar und recycelbar sind, mit Techniken, die normalerweise für thermoplastische Polymere angewandt werden, sowohl mit klaren ökonomischen als auch ökologischen Vorteilen.
  • Fluorierte thermoplastische Elastomere sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden in USP 4,158,678 fluorierte Blockpolymere beschrieben, gebildet aus alternierenden harten und weichen Segmenten, von denen wenigstens eines fluoriert ist. Solche Produkte werden durch Radikalpolymerisation von fluorierten Monomeren in der Gegenwart eines iodierten Kettentransfermittels mit der Formel RIn erhalten, wobei R ein fluoriertes Radikal ist, optional enthaltend Chlor, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und n 1 oder 2 ist, daher wird ein fluoriertes Segment mit elastomeren oder plastomeren Eigenschaften erhalten, abhängig von der Monomerzusammensetzung, mit einem Iodatom an einem Ende oder an beiden Enden. Auf so ein Segment werden andere fluorierte oder nichtfluorierte unterschiedliche Segmente gepfropft, unter Verwendung der Tatsache, daß die terminalen Iodatome empfindlich gegenüber einem Radikalangriff sind und daher eine neue Polymerkette verursachen. Es ist daher möglich, beispielsweise fluorierte thermoplastische Elastomere des A-B-A-Typs zu erhalten, wobei A ein plastomeres Segment ist (beispielsweise ein Homopolymer oder Copolymer, abgeleitet von Tetrafluorethylen und/oder Vinylidenfluorid), während B ein elastomeres Segment ist (beispielsweise ein Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymer). Andere thermoplastische Elastomere dieser Art sind in EP 444,700 beschrieben.
  • Die Nachteile solcher Produkte sind hauptsächlich zwei Typen zuzuordnen. Einerseits werden die mechanischen und elastischen Eigenschaften schlecht, wenn die Temperatur ansteigt. Bereits bei 50°C sind diese Charakteristika unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil wird verursacht durch die Verarbeitungsschwierigkeit aufgrund der hohen Viskosität des Materials. Um die Verarbeitung zu verbessern, wird im allgemeinen das Molekulargewicht des thermoplastischen Elastomers verringert, insbesondere wird das Molekulargewicht des Elastomerteils verringert. In diesem Fall fallen jedoch die mechanischen und elastischen Eigenschaften weiterhin ab, ohne ein akzeptables Verhalten beim Verarbeiten zu erzielen.
  • Fluorierte thermoplastische Elastomere mit verbesserten mechanischen und elastischen Eigenschaften durch die Einfügung von kleinen Mengen eines Bisolefins in die Polymerkette sind ebenso aus USP 5,612,419 bekannt. Die resultierenden Produkte sind spezifisch gekennzeichnet durch verbesserte mechanische Eigenschaften und durch besonders niedrige Druckverformungswerte, verglichen mit den fluorierten thermoplastischen Elastomeren der vorher beschriebenen Patente. Neue fluorierte thermoplastische Elastomere mit mechanischen und elastomeren Eigenschaften, die denen der USP 5,612,419-Produkte ähneln, aber die in der Kette anstelle eines Bisolefins kleine Mengen eines fluorierten Olefins haben, das ein terminales Iodatom enthält, sind ebenso aus EP 683,186 bekannt. In der Europäischen Patentanmeldung 98111124.8 wird das Härten nach der Verarbeitungsphase durch GAMMA- oder BETA-Strahlen in der Gegenwart eines geeigneten Quervernetzungsmittels des thermoplastischen Elastomers, das vorher beschrieben wurde, beschrieben. Insbesondere das Härten durch Strahlungen der Bisolefine enthaltenden Polymere, Gegenstand von USP 5,612,419, erlaubt es, einen bemerkenswerten Anstieg der Versiegelungseigenschaften auch bei hohen Temperaturen im Bereich von 150°C zu erhalten. Jedoch ist die Verarbeitbarkeit aller thermoplastischen Elastomere, die in den vorangehenden Patenten beschrieben wurden, schlecht, insbesondere ist die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Elastomere, bei denen die plastomere Phase durch Polyvinylidenfluorid (PVDF) gebildet wird, sogar noch schlechter. Da diese letztere die besten Druckverformungseigenschaften bei hoher Temperatur zeigt (siehe Europäische Patentanmeldung 98111124.8), ist es wichtig, Syntheseverfahren zu entwickeln, die es erlauben, Polymere herzustellen, die hauptsächlich auf PVDF als plastomerer Phase basieren, die in der Lage sind, durch Extrusion verarbeitet zu werden, um Kraftstoffleitungen mit hohen Extrusionsgeschwindigkeiten und guten Oberflächenaspekten des extrudierten Produkts herzustellen, oder durch Spritzgießen, um O-Ringe und Ringdichtungen herzustellen.
  • Bei den thermoplastischen Elastomeren des Standes der Technik ist es möglich, die Verarbeitung beispielsweise durch Reduzieren des Molekulargewichts der elastomeren Phase zu verbessern. Jedoch werden die elastischen/mechanischen Eigenschaften so in Mitleidenschaft gezogen.
  • Es wurde nun überraschenderweise und unerwarteterweise gefunden, daß es möglich ist, thermoplastische Elastomere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und gleichsam mit guten mechanischen und elastischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, die fluorierte thermoplastische Elastomere mit unterschiedlichem Molekulargewicht und mit einem unterschiedlichem Verhältnis plastomere Phase/elastomere Phase umfaßt, wobei die Zusammensetzung eine dynamische Viskosität, bestimmt durch ein Rheogoniometer RMS® 800 (Frequenzdurchlauf, Frequenz von 10–2 Radianten/s, parallele Platten) von geringer als 107 Poise, und einen Schmelzflußindex (MFI), bestimmt gemäß dem ASTM D 1238-52T-Verfahren mit einer 5 kg-Belastung, von größer als 1 (g/l0 min) aufweist; wobei die Zusammensetzung im wesentlichen gebildet wird durch:
    • (a) 30–80 Gew.-%, vorzugsweise 50–80 Gew.-% eines fluorierten thermoplastischen Elastomers mit einer Blockstruktur des A-B-A-Typs, wobei A ein plastomeres Segment ist und B ein elastomeres Segment ist, in welchem wenigstens ein Block aus einem fluorierten Elastomer und wenigstens ein Block aus einem fluorierten Plastomer besteht; wobei das elastomere Segment B eine Mooney-Viskosität (1 + 10 bei 121°C), bestimmt gemäß dem ASTM D 1648-82-Verfahren, von über 10, besonders bevorzugt von über 30 hat; wobei sich die Menge der plastomeren Phase A im Bereich von 5–40 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15–25 Gew.-% befindet; der MFI des thermoplastischen Elastomers, bestimmt gemäß dem AST D 1238-52T-Verfahren mit der Belastung von 5 kg, niedriger ist als 0,1;
    • (b) 10–50 Gew.-%, vorzugsweise 20–40 Gew.-% eines fluorierten thermoplastischen Elastomers mit einer Blockstruktur des A-B-A-Typs, wobei A ein plastomeres Segment ist und B ein elastomeres Segment ist, wobei es wenigstens ein fluoriertes elastomeres Segment und wenigstens ein fluoriertes plastomeres Segment gibt; wobei das Elastomer B eine Mooney-Viskosität (1 + 10 bei 121°C), bestimmt gemäß dem ASTM D 1648-82-Verfahren, von niedriger als 5, vorzugsweise niedriger als 1 hat; die plastomere Phase sich im Bereich von 2–20 Gew.-%, vorzugsweise 3–10 Gew.-% befinden muß; vorzugsweise muß die plastomere Phase eine ähnliche Monomerzusammensetzung haben, besonders bevorzugt die gleiche plastomere Phase A wie der Bestandteil (a); wobei der MFI des thermoplastischen Elastomers (b), bestimmt mit dem ASTM D 1238-52T-Verfahren mit der Belastung von 5 kg, höher als 100 ist;
    • (c) 0–30 Gew.-%, vorzugsweise 0–15 Gew.-% eines fluorierten Plastomers, vorzugsweise derselben Art wie das, das in dem Bestandteil (a) und/oder (b) enthalten ist;

    wobei der MFI-Wert, bestimmt gemäß dem oben angegebenen Verfahren, höher als 1 ist, vorzugsweise höher als 50 ist; wobei die Summe von (a) + (b) + (c) 100 Gew.-% beträgt.
  • Die Zusammensetzung kann optional von 1 bis zu 10 phr (Teile pro 100 Teile von (a) + (b) + (c)) eines Quervernetzungsmittels enthalten.
  • In diesem Fall kann der erhaltene hergestellte Artikel, beispielsweise nach der Extrusion oder nach dem Gießen, mit GAMMR-Strahlen in einer Menge, die zwischen 1 und 30 Mrad liegt, oder mit BETA-Strahlen in einer Menge, die zwischen 10 und 300 KGY (Kilogrey) liegt, bestrahlt werden.
  • Die Bestrahlung kann beispielsweise gemäß der Europäischen Patentanmeldung 98111124.8 durchgeführt werden.
  • Als bevorzugte Quervernetzungsmittel können Triallylisocyanurat (TAIC), 1,6 Divinylperfluorhexan (Bisolefin), N,N'-Bisallylbicyclo-oct-7-en-disuccinimid (BOSA) erwähnt werden, welche die folgenden Strukturen haben:
  • Figure 00070001
  • Die dynamische Viskosität der Zusammensetzungen der Erfindung, bestimmt durch Rheogoniometer RMS® 800, wie erwähnt, ist niedriger als 107 Poise bei der Frequenz von 10–2 Radianten/s. Wenn PVDF als plastomere Phase sowohl des Bestandteils (a) als auch des Bestandteils (b), optional des Bestandteils (c) verwendet wird, beträgt die Temperatur, bei der die Viskosität gemessen wird, etwa 200°C.
  • Der Anmelder hat herausgefunden, daß die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine bimodale Molekulargewichtsverteilung bei der GPC-Analyse (Gelpermeationschromatographie) zeigt. Bei dem Graphen, der durch GPC erhalten wird und der eine Abszisse mit dem Logarithmus des Molekulargewichts und eine Ordinate mit dem Anteil des Polymergewicht aufweist, wird die Gegenwart von zwei einzelnen Peaks bemerkt, welche ein Polymer mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung anzeigen.
  • Die Molekulargewichtsbestimmung durch GPC wird ausgeführt unter Verwendung der folgenden Instrumentation und Arbeitsumstände:
    • – Pumpe: Waters® Mod. 590
    • – Detektor: UV Varian® Mod. 2550
    • – Säulen: Vorsäule + n° 4 Säulen entsprechend mit: 106 Å, 105 Å, 104 Å, 103 Å Ultrastyragel®
    • – Injektor: Rheodyn® 7010
    • – Eluent: Tetrahydrofuran
    • – Eluent Flußrate: 1 cm3/min
    • – Probenkonzentration in der injizierten Lösung: 0,5 w/w
    • – Loopinjektion: 200 μl
    • – Temperatur 30°C
  • Die fluorierten thermoplastischen Elastomere, die den Bestandteil (a) bilden, enthalten vorzugsweise in dem elastomeren Segment B eine Molmenge, berechnet basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere des anderen Elastomers oder Plastomers, von 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,5%, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,2%, wobei die Einheiten, die von Bisolefinen abgeleitet sind, die allgemeine Formel:
    Figure 00090001
    haben, wobei:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, die gleich oder unterschiedlich sind, H oder C1-C5-Alkyle sind; Z ist ein C1-C18 lineares oder verzweigtes Alkylen- oder Cycloalkylenradikal, optional enthaltend Sauerstoffatome, vorzugsweise wenigstens teilweise fluoriert, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenradikal.
  • Die fluorierten thermoplastischen Elastomere, die den Bestandteil (b) bilden, können vorzugsweise in dem elastomeren Segment B eine Molmenge, berechnet wie oben erwähnt, von 0 bis 1,0 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 0,5 Mol-%, noch weiter bevorzugt von 0 bis 0,2 Mol-% Einheiten enthalten, die von Bisolefinen mit der allgemeinen Formel (IA) abgeleitet sind.
  • In wenigstens einem der Segmente des Typs A oder des Typs B, vorzugsweise in dem elastomeren Segment B, der zwei Bestandteile (a) und/oder (b) können anstelle des Bisolefins in den gleichen Mengen, die oben für das Bisolefin erwähnt sind, monomere Einheiten enthalten sein, die von wenigstens einem iodierten Olefin mit der Formel: CX2=CX-Rf-CHR-I (IB)abgeleitet sind, wobei:
    X -H, -F oder -CH3 ist, R -H oder -CH3 ist, Rf ein lineares oder verzweigtes (Per)fluoralkylenradikal, optional enthaltend ein oder mehrere Ethersauerstoffatome, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenradikal ist.
  • Bei der Formel (IA) ist Z vorzugsweise ein C4-C12-Perfluoralkylenradikal, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 vorzugsweise Wasserstoff sind.
  • Wenn Z ein (Per)fluoroxyalkylenradikal ist, hat es vorzugsweise die Formel: -(Q)p-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (IIA)wobei:
    Q ein C1-C10-Alkylen- oder -Oxyalkylenradikal ist; p 0 oder 1 ist, m und n solche Zahlen sind, daß das m/n-Verhältnis im Bereich von 0,2–5 liegt und das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyoxyalkylenradikals im Bereich von 500–10.000, vorzugsweise 1000–4000 liegt. Vorzugsweise wird Q ausgewählt aus: -CH2OCH2-; -CH2O(CH2CH2O)sCH2-, s = 1 – 3.
  • Die Bisolefine der Formel (IA), wobei Z ein Alkylen- oder Cycloalkylenradikal ist, können hergestellt werden gemäß dem, was beschrieben ist, beispielsweise durch I. L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6, während die Bisolefine, die die (Per)fluorpolyoxyalkylensequenzen der Formel (II) enthalten, in USP 3,810,874 beschrieben sind.
  • Iodierte Olefine entsprechend der Formel (IB) können insbesondere unter den folgenden Klassen ausgewählt werden: (1) CHR=CH-Z-CH2CHR-I (IIB)wobei: R -H oder -CH3 ist; Z ein C1-C18 lineares oder verzweigtes (Per)fluoralkylenradikal, optional enthaltend ein oder mehrere Ethersauerstoffatome, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenradikal ist; (2) CF2=CF-O-(CF2CFYO)n-(CF2CF2CH2O)m-CF2CF2CH2I (IIIB)wobei : Y -F oder -CF3 ist; m eine ganze Zahl im Bereich von 0–5 ist; n 0, 1 oder 2 ist.
  • Bezüglich der Formel (IIB) ist Z vorzugsweise ein C4-C12-Perfluoralkylenradikal oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylenradikal, wie definiert in der Formel (IIA).
  • Die Bisolefine der Formel (IA) und die Olefine der Formel (IB) sind beschrieben in USP 5,612,419 bzw. EP 683, 186 .
  • Das fluorierte Elastomer und das fluorierte Plastomer sind erhältlich durch (Co)polymerisierung der fluorierten Olefinmonomere. Mit fluorierten Olefinmonomeren sind alle fluorierten Produkte gemeint, die wenigstens eine Doppelbindung C=C haben, optional enthaltend Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Iod und/oder Sauerstoff, die in der Lage sind, die Bildung von (Co)polymeren in der Gegenwart von Radikalinitiatoren zu verursachen. Unter ihnen können wir erwähnen: C2-C8-Perfluorolefine, so wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; C2-C8-hydrierte Fluorolefine, so wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH2=CH-Rf, wobei Rf ein C1-C6-Perfluoralkyl ist; C2-C8-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefine, so wie Chlortrifluorethlyen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, wobei Rf ein C1-C6-(Per)fluoralkyl ist, beispielsweise Trifluormethyl, Bromdifluormethyl oder Pentafluorpropyl; (Per)fluoroxyalkylvinylether CF2=CFOX, wobei X ein C1-C12-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl; Perfluordioxole.
  • Solche fluorierten Olefinmonomere können auch mit C2-C8-nichtfluorierten Olefinen, so wie Ethlyen, Propylen, Isobutylen, copolymerisiert werden.
  • Die (elastomeren) Segmente des Typs B können insbesondere ausgewählt werden aus den folgenden Klassen (Zusammensetzungen ausgedrückt als Mol-%):
    • (1) Copolymeren basierend auf VDF, welche mit wenigstens einem Comonomer copolymerisiert werden, ausgewählt aus: C2-C8-Perfluorolefinen; C2-C8-Chlor- und/oder – Brom- und/oder -Iodfluorolefinen; (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) oder (Per)fluoroxyalkylvinylethern, wie oben definiert; C2-C8-nichtfluorierten Olefinen (01); typische Zusammensetzungen sind die folgenden: (a1) VDF 45– 85%, HFP 15–45%, TFE 0–30%; (b1) VDF 50–80%, Pave 5– 50%, TFE 0–20%; (c1) VDF 20–30%, O1 10–30%, HFP e/o PAVE 15–27%, TFE 10–30%;
    • (2) Copolymeren basierend auf TFE, welche mit wenigstens einem Comonomer copolymerisiert werden, ausgewählt aus: (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) oder (Per)fluoroxyalkylvinylethern, wie oben definiert; C2-C8-hydrierten Fluorolefinen; C2-C8-Fluorolefinen, enthaltend Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodatome; C2-C8-nichtfluorierten Olefinen (01); typische Zusammensetzungen sind die folgenden: (a2) TFE 50– 80%, PAVE 20–50%; (b2) TFE 45–65%, O1 20–55%, VDF 0– 30%; (c2) TFE 32–60%, O1 10–40%, PAVE 20–40%.
  • Die (plastomeren) Typ A-Segmente können insbesondere ausgewählt werden aus den folgenden Klassen (Zusammensetzungen ausgedrückt als Mol-%):
    • (1) Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen, enthaltend kleine Mengen, im allgemeinen im Bereich von 0,1–3%, vorzugsweise niedriger als 0,5%, von einem Comonomer oder von mehreren Comonomeren wie beispielsweise HFP, PAVE, VDF, Hexafluorisobuten, CTFE, Perfluoralkylethylen;
    • (2) TFE thermoplastische Polymere, enthaltend 0,5 bis 8% von wenigstens einem PAVE, so wie beispielsweise die Copolymere zwischen TFE und Perfluorpropylvinylether und/oder Perfluormethylvinylether oder auch die TFE/Perfluoralkylethylen-Copolymere;
    • (3) TFE thermoplastische Polymere, enthaltend 2 bis 20% eines C3-C8-Perfluorolefins, so wie beispielsweise FEP (TFE/HFP-Copolymer), zu welchem andere Comonomere mit einer Vinyletherstruktur CF2=CF-ORf oder CF2=CF-OX wie oben definiert in kleinen Mengen hinzugefügt werden können (weniger als 5%);
    • (4) TFE- oder CTFE-Copolymere (40–60%) mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen (40–60%), optional enthaltend als drittes Comonomer ein C3-C8-(Per)fluorolefin oder ein PAVE in Mengen im Bereich von 0,1–10%;
    • (5) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid, enthaltend kleine Mengen im allgemeinen im Bereich von 0,1–10% von einem oder von mehreren fluorierten Comonomeren, so wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.
  • Die thermoplastischen Polymere der oben erwähnten Klassen und insbesondere die TFE-basierenden Polymere können mit (per)fluorierten Dioxolen gemäß beispielsweise USP 3,865,845, USP 3,978,030, EP 73,087 , EP 76,581 , EP 80,187 modifiziert werden.
  • Das bevorzugte plastomere Segment des Typs A wird gebildet durch das VDF-Homopolymer (PVDF).
  • Wenn die Zusammensetzung der Erfindung, wie bereits gesagt, gegenüber GAMMA- oder BETA-Strahlen durch Bestrahlung ausgesetzt wird, kann das final hergestellte Produkt, gebildet durch, eine Zusammensetzung der Bestandteile (a), (b), optional (c) und enthaltend ein oder mehrere Quervernetzungsmittel, einer Annealing-Behandlung bei einer Temperatur, die um etwa 10–20°C niedriger ist als die Plastomerschmelztemperatur, für eine Zeit von etwa 1–6 Stunden ausgesetzt werden. Es wurde gefunden, daß diese Behandlung weiter die mechanischen und Versiegelungseigenschaften verbessert.
  • Die Zusammensetzung der Erfindung kann vorzugsweise erhalten werden durch Vermischen der Latexe der oben erwähnten Bestandteile, erhalten durch Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisierung, vorzugsweise Mikroemulsionspolymerisierung.
  • Die Zusammensetzung kann ebenso durch andere Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch einen einzigen Polymerisierungsprozeß, in welchem die zwei Bestandteile (a) und (b) separat erhalten werden.
  • Optional kann zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Verwendung eines Latexvermischungsverfahrens ein Plastomer in Form eines Latex derselben chemischen Natur wie die plastomere Phase B der Bestandteile (a) und (b) hinzugefügt werden.
  • Die folgenden Beispiele werden lediglich für illustrative Zwecke gegeben und werden nicht als limitativ für die vorliegende Erfindung angesehen.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung der Mikroemulsion
  • Die Mikroemulsion wird hergestellt in Mengen von 1 kg (äquvalent zu 782 ml) durch Hinzufügen der hiernach angegebenen Bestandteile in einen Glasreaktor unter mildem Rührem:
    • – 170 ml einer Säure mit einem anteildurchschnittlichen Molekulargewicht von 600 mit der folgenden Formel: CF30 (CF2-CFO(CF3))n(CF2O)mCF2COOH- wobei n/m = 10
    • – 170 ml einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumhydroxid mit 30 Vol.-%
    • – 340 ml von entmineralisiertem Wasser;
    • – 102 ml von Galden® D02.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von thermoplastischem Blockelastomer basierend auf VDF-, PFMVE-, TFE-Monomeren, die den Bestandteil (a) der Zusammensetzung der Erfindung bilden.
  • In einen vertikalen 10 l-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, der bei 540 rpm arbeitet, werden 6,5 l Wasser und 128 g der Mikroemulsion, hergestellt gemäß Beispiel 1, eingeführt. Der Reaktor wird auf 80°C erhitzt und dann durch Hinzufügen einer gasförmigen Mischung mit der folgenden Monomerzusammensetzung in den Reaktor auf den Druck von 26 absoluten Bar gebracht:
    VDF 34 Mol-%
    PFMVE 47 Mol-%
    TFE 18 Mol-%
  • In den Autoklaven werden dann hinzugefügt:
    • – eine Lösung, erhalten durch Lösen von 6,8 ml 1,6-Diiodperfluorhexan C6F12I2 (Kettentransfermittel) in 13,5 ml Galden D02.
    • – 1,3 ml einer Lösung, erhalten durch Lösen von 3,9 ml eines Bisolefins der Formel CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 in 22,1 ml Galden D02.
  • Die Polymerisierungsumsetzung wird begonnen durch Hinzufügen von 208 ml einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l Ammoniumpersulfat (APS), unter Konstanthalten des Druckes während der Polymerisierung bei 26 absoluten Bar durch Hinzufügen einer gasförmigen Mischung mit der folgenden Monomerzusammensetzung:
    VDF 48 Mol-%
    PFMVE 30 Mol-%
    TFE 22 Mol-%
  • Mengen von 1,3 ml der Bisolefinlösung werden in den Reaktor pro 66 g Zugabe der oben erwähnten Gasmischung hinzugegeben. 20 Hinzufügungen werden insgesamt gemacht, einschließlich der anfänglichen.
  • Nachdem eine Menge der Momomergasmischung von 1320 g (86 Minuten Reaktionszeit) verbraucht wurde, wird die Reaktion gestoppt.
  • Ein Latex, der durch das fluorierte Elastomer gebildet wurde, wird erhalten. Die Mooney-Viskosität (1 + 10 bei 121°C) des aus dem Latex isolierten Elastomers beträgt 32.
  • Der erhaltene Latex wird entgast, bis eine Menge von 0,3 bar PFMVE und 0,03 bar TFE in dem oberen Bereich des Reaktors gemessen wird.
  • Die Polymerisierung der plastomeren Phase in Gegenwart des vorherigen Latex wird dann ausgeführt. Der Reaktor wird auf 80°C mit einem Rührer bei 540 rpm gebracht. Der Innendruck wird auf 31 absolute Bar gebracht durch Hinzugeben von gasförmigem VDF, und 100 ml einer 1 g/l-APS-Lösung werden zugefügt. Nachdem die Umsetzung begonnen hat, wird der Druck durch kontinuierliches Hinzufügen von VDF konstant gehalten. Nachdem eine VDF-Menge von 380 g hinzugefügt wurde (50 Reaktionsminuten), wird die Polymerisierung gestoppt. Der Autoklav wird abgekühlt und das Latex wird entladen. Ein kleiner Teil wird koaguliert, was den Prozentsatz des Trockenrückstands bestimmt. Bei dem erhaltenen thermoplastischen Elastomer ist das Gewichtsverhältnis plastomere Phase/elastomere Phase 22/78. Der MFI (bestimmt bei 230°C mit einer 5 kg-Belastung) ist niedriger als 0,1.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung des thermoplastischen Blockelastomers basierend auf VDF- PFMVE (Perfluormethylvinylether)-, TFE-Monomeren, die den Bestandteil (b) der Zusammensetzung der Erfindung bilden.
  • In einen vertikalen 10 1-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, der bei 540 rpm arbeitet, werden 6,5 l Wasser und 128 g der Mikroemulsion, hergestellt gemäß Beispiel 1, eingeführt. Der Reaktor wird auf 85°C erhitzt und dann auf den Druck von 26 absoluten Bar gebracht durch Hinzufügen einer gasförmigen Mischung mit der folgenden Monomerzusammensetzung in den Reaktor:
    VDF 34 Mol-%
    PFMVE 47 Mol-%
    TFE 18 Mol-%
  • In den Autoklaven werden dann hinzugefügt:
    • – eine Lösung, erhalten durch Lösen von 12,8 ml 1,6-Diiodperfluorhexan C6F12I2 (Kettentransfermittel) in 25,6 ml Galden D02.
  • Die Polymerisierungsumsetzung wird begonnen durch Hinzufügen von 208 ml einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l Ammoniumpersulfat (APS), Konstanthalten des Druckes während der Polymerisierung bei 26 absoluten Bar und Hinzufügen einer gasförmigen Mischung mit der folgenden Monomerzusammensetzung:
    VDF 48 Mol-%
    PFMVE 30 Mol-%
    TFE 22 Mol-%
  • Wenn eine Menge der gasförmigen Mischung der Monomere von 1500 g (38 Minuten Reaktionszeit) verbraucht wurde, wird die Reaktion gestoppt.
  • Ein Latex, das durch das fluorierte Elastomer gebildet wurde, wird erhalten. Die Mooney-Viskosität (1 + 10 bei 121°C) des aus dem Latex isolierten Elastomers ist niedriger als 1.
  • Das erhaltene Latex wird entgast, bis eine Menge von 0,3 bar PFMVE und 0,03 bar TFE in dem oberen Bereich des Reaktors gemessen wird.
  • Die Polymerisierung der plastomeren Phase in Gegenwart des vorherigen Latex wird dann ausgeführt. Der Reaktor wird auf 80°C mit einem Rührer bei 540 rpm gebracht. Der Innendruck wird auf 31 absolute Bar gebracht durch Hinzugeben von gasförmigem VDF, und 100 ml einer 1 g/l-APS-Lösung werden zugefügt. Nachdem die Umsetzung begonnen hat, wird der Druck durch kontinuierliches Hinzufügen von VDF konstant gehalten. Nachdem eine VDF-Menge von 74 g hinzugefügt wurde (23 Reaktionsminuten), wird die Polymerisierung gestoppt. Der Autoklav wird abgekühlt und das Latex wird entladen, wobei ein kleiner Teil koaguliert und der Prozentsatz des Trockenrückstands bestimmt wird. Bei dem erhaltenen thermoplastischen Elastomer ist das Gewichtsverhältnis plastomere Phase/elastomere Phase 5/95. Der MFI (bestimmt bei 230°C mit einer 5 kg-Belastung) ist größer als 100.
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung des thermoplastischen Blockelastomers basierend auf VDF-, HFP-, TFE-Monomeren, die den Bestandteil (a) der Zusammensetzung der Erfindung bilden.
  • Man schreitet fort wie in Beispiel 2 beschrieben. Der Reaktor wird auf den Druck von 26 absoluten Bar gebracht durch Hinzufügen einer gasförmigen Mischung, so daß im oberen Bereich des Reaktors die folgende Monomerzusammensetzung vorliegt:
    VDF 28 Mol-%
    HFP 57 Mol-%
    TFE 15 Mol-%
  • Der Druck von 26 bar wird während des Verlaufs der Polymerisierung konstant gehalten durch Hinzufügen einer gasförmigen Mischung mit der folgenden Zusammensetzung:
    VDF 50 Mol-%
    HFP 26 Mol-%
    TFE 24 Mol-%
  • Nach 120 Minuten Reaktionszeit beträgt die Menge des erhaltenen elastomeren Polymers 1320 g und die Umsetzung wird gestoppt. Die Mooney-Viskosität (1 + 10 bei 121°C) des erhaltenen Elastomers, das einen kleinen Teil des Polymerisierungslatex koaguliert, beträgt 40.
  • Die Polymerisierung der plastomeren Phase in Gegenwart des vorangehenden Latex wird ausgeführt wie in Bespiel 2 beschrieben, außer daß die Umsetzungstemperatur während der Herstellung 70°C ist und die Polymerisierungszeit 115 Minuten beträgt, während 380 g VDF hinzugefügt werden.
  • Bei dem erhaltenen thermoplastischen Elastomer ist das Verhältnis plastomere Phase/elastomere Phase das gleiche wie aus Beispiel 2. Der MFI (bestimmt bei 230°C mit einer 5 kg-Belastung) ist niedriger als 0,1.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung des thermoplastischen Blockelastomers basierend auf VDF-, HFP-, TFE-Monomeren, die den Bestandteil (b) der Zusammensetzung der Erfindung bilden.
  • Man schreitet fort wie beschrieben in Beispiel 3 unter Verwendung von HFP anstelle von PFMVE.
  • Der Reaktor wird auf den Druck von 26 absoluten Bar gebracht durch Hinzufügen einer gasförmigen Mischung mit der folgenden Monomerzusammensetzung in den oberen Bereich des Reaktors:
    VDF 28 Mol-%
    HFP 57 Mol-%
    TFE 15 Mol-%
  • Der Druck von 26 bar wird während des Verlaufs der Polymerisierung konstant gehalten durch Hinzufügen einer gasförmigen Mischung mit der folgenden Zusammensetzung:
    VDF 50 Mol-%
    HFP 26 Mol-%
    TFE 24 Mol-%
  • Nach 96 Minuten Reaktionszeit beträgt die Menge der hinzugefügten Monomere 1500 g und die Reaktion wird gestoppt.
  • Die Mooney-Viskosität (1 + 10 bei 121°C) des Elastomers, erhalten durch Koagulieren eines Teils des Polymerisierungslatex, ist niedriger als 1.
  • Die Polymerisierung der plastomeren Phase in Gegenwart des vorangehenden Latex wird ausgeführt wie in Bespiel 3 beschrieben, außer daß die Umsetzungstemperatur während der Herstellung der PVDF-Phase 70°C ist und die Polymerisierungszeit zum Herstellen von 74 g PVDF 39 Minuten beträgt.
  • Der Autoklav wird abgekühlt und das Latex wird entladen, wobei ein kleiner Teil koaguliert und der Prozentsatz des Trockenrückstands bestimmt wird. Bei dem erhaltenen thermoplastischen Elastomer ist das Verhältnis plastomere Phase/elastomere Phase 5/95. Der MFI (bestimmt bei 230°C mit einer 5 kg-Belastung) ist höher als 100.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung einer Mischung, gebildet aus 60 Teilen des Bestandteils (a) von Beispiel 2 und 40 Teilen des Bestandteils (b) von Beispiel 3.
  • In einem Glascontainer werden die Latexe, die in den vorangehenden Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, gemischt, um so eine Zusammensetzung [Teile des Bestandteils (a)]/[Teile des Bestandteils (b)] mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40 basierend auf dem Trockenanteil zu erhalten.
  • Das resultierende Latex wird durch Hinzufügen einer Aluminiumsulfatlösung koaguliert (6 g Sulfat pro Liter Latex). Nach dem Waschen mit entmineralisiertem Wasser wird die erhaltene Polymermischung, die als amorphes Pulver erscheint, in einem Ofen 24 Stunden bei 70°C getrocknet.
  • Mit der Polymermischung wurden die folgenden Bestimmungen ausgeführt Monomerzusammensetzung durch 19F NMR, DSC, MFI, dynamische Viskosität durch Rheogoniometer RMS 800. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Gelpermeationschromatographie (GPC) des Polymers, ausgeführt wie vorher beschrieben, zeigt eine bimodale Verteilung der Molekulargewichte mit zwei gut definierten Peaks.
  • 3 phr des Quervernetzungsmittels Triallylisocyanurat (TAIC) werden zu der Polymermischung hinzufügt. Das Pulver wird in einen Zwillingsschraubenextruder gegeben und in der Form von Granulat reduziert. Die Granulate werden geformt, um Folien (Größe: 100 × 100 × 2 mm) und Scheiben (Größe: 13 mm Durchmesser und 6 mm Dicke) zu erhalten, welche mit GAMMA- oder BETA-Strahlen bestrahlt werden, wie vorher beschrieben, und anschließend einem Annealing bei 150°C 4 Stunden lang ausgesetzt werden. Die entsprechenden mechanischen und Versiegelungseigenschaften werden dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Druckverformungstests bei hoher Temperatur werden ausgeführt gemäß dem Verfahren ASTM D 395 und dem Verfahren VDA 675 216-B.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung einer Mischung, gebildet aus 64 Teilen des Bestandteils (a) aus Beispiel 2, 26 Teilen des Bestandteils (b) aus Beispiel 3 und 10 Teilen eines Bestandteils (c).
  • Der Bestandteil (c) ist das PVDF-Plastomer, erhalten durch Ausführen einer Emulsionspolymerisierung von VDF, wie beschrieben in USP 5,473,030 oder USP 5,583,190. Das PVDF, erhalten durch Koagulieren eines kleinen Teils des Latex, hat einen MFI-Wert (230°C, 5 kg) von 52 und eine zweite Schmelztemperatur von 168°C.
  • In einem Glascontainer wird das Latex des Bestandteils (c) mit den Latexen, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, gemischt, um so eine Zusammensetzung [Teile des Bestandteils (a)]/[Teile des Bestandteils (b)/[Teile des Bestandteils (c)] mit einem Gewichtsverhältnis von 64/26/10 basierend auf dem Trockenanteil zu erhalten.
  • Das resultierende Latex wird durch Hinzufügen einer Aluminiumsulfatlösung koaguliert (6 g Sulfat pro Liter Latex). Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser wird die erhaltene Polymermischung in einem Ofen 24 Stunden bei 70°C getrocknet.
  • Mit dem Polymer wurden dieselben Bestimmungen des vorangehenden Beispiels 6 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Das Quervernetzungsmittel (TAIC) wird dann zu dem Pulver hinzugefügt und man schreitet fort, wie im vorangehenden Beispiel 4 beschrieben. Die Resultate der Bestimmungen, die mit dem erhaltenen Produkt ausgeführt wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung einer Mischung bestehend aus der Zusammensetzung der Erfindung, gebildet durch 66 Teile des Bestandteils (a) aus Beispiel 4 und 34 Teile des Bestandteils (b) aus Beispiel 5.
  • In einem Glascontainer werden die in den vorangehenden Beispielen 4 und 5 erhaltenen Latexe vermischt, um so eine Zusammensetzung [Teile des Bestandteils (a)]/[Teile des Bestandteils (b)] mit einem Gewichtsverhältnis von 66/34 basierend auf dem Trockenanteil zu erhalten.
  • Das resultierende Latex wird durch Hinzufügen einer Aluminiumsulfatlösung koaguliert (6 g Sulfat pro Liter Latex). Nach dem Waschen wird das so erhaltene Polymer in einem Ofen 24 Stunden bei 70°C getrocknet.
  • Mit dem Polymer wurden dieselben Bestimmungen des vorangehenden Beispiels 6 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Das Quervernetzungsmittel (TAIC) wird dann zu dem Pulver hinzugefügt und man schreitet fort, wie im vorangehenden Beispiel 4 beschrieben. Die Resultate der Bestimmungen, die mit dem erhaltenen Produkt ausgeführt wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung eines thermoplastischen Elastomerterpolymers VDF/PFMVE/TFE, enthaltend Bisolefine, welches keine bimodale Verteilung des Molekulargewichts hat.
  • Die Herstellung des thermoplastische Elastomers wird wie in Beispiel 2 dieser Patentanmeldung ausgeführt, mit Ausnahme der folgenden Modifikationen, die eingeführt wurden, um die Verarbeitbarkeit gemäß dem Stand der Technik anzupassen:
    • – Die Menge des in den Autoklaven eingeführten Transfermittels 1,6-Diiodperfluorhexan beträgt 7,6 ml, hinzugefügt zu 15,1 ml Galden D02®.
    • – Die Menge der hinzugefügten Bisolefin-Lösung (siehe Beispiel 2) beträgt 15 ml insgesamt, hinzugefügt in 20 Einfügungen mit 0,75 ml
    • – Die Bisolefin-Konzentration in Galden D02® ist die gleiche wie in Beispiel 2
    • – Die Menge des hinzugefügten VDF in die plastomere Phase der Polymerisierung beträgt 330 g.
  • Die Mooney-Viskosität der elastomeren Phase, erhalten durch Koagulieren eines kleinen Teils des Latexes, ist 12.
  • Das Verhältnis plastomere Phase/elastomere Phase ist 20/80 nach Gewicht.
  • Die Ergebnisse, die mit dem Produkt erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Gelpermeationschromatographie (GPC) des Polymers, die wie oben beschrieben ausgeführt wurde, zeigt eine monomodale Verteilung der Molekulargewichte mit nur einem gut definierten Peak.
  • Anschließend wurde die Verbindung wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt, außer daß das Annealing nicht ausgeführt wurde.
  • Die mechanischen und Versiegelungseigenschaften der Folien und der Scheiben, die mit der quervernetzten Verbindung erhalten wurden, werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • TABELLE 1
    Figure 00280001
  • TABELLE 2
    Figure 00290001

Claims (22)

  1. Zusammensetzung, die flourierte thermoplastische Elastomere mit unterschiedlichem Molekulargewicht und mit unterschiedlichen plastomeren Phasen/unterschiedlichem elastomeren Phasenverhältnis enthalten, wobei die Zusammensetzung eine durch Rheogoniometer RMS® 800 (Frequenzdurchlauf, Frequenz von 10–2 Radianten/Sek., parallele Platten) bestimmte dynamische Viskosität hat, die niedriger als 107 Poise ist und einen Schmelzflußindex (MFI), bestimmt gemäß dem ASTM D 1238-52T-Verfahren mit einer 5 kg-Belastung, der größer als 1 (g/l0 Minuten) ist, im wesentlichen gebildet durch: (a) 30–80 Gew.-%, vorzugsweise 50–80 Gew.-% eines fluorierten thermoplastischen Elastomers, mit einer Blockstruktur des A-B-A-Typs, wobei A ein plastomeres Segment und B ein elastomeres Segment ist, in welchem: – wenigstens ein Block aus einem fluorierten Elastomer und wenigstens ein Block aus einem fluorierten Plastomer zusammengesetzt ist; – das elastomere Segment B eine Mooney-Viskosität aufweist, die größer ist als 10, besonders bevorzugt größer ist als 30; – die Menge der plastomeren Phase A im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10–30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15–25 Gew.-%, liegt; – der MFI des thermoplastischen Elastomers niedriger ist als 0,1; (b) 10–50 Gew.-%, vorzugsweise 20–40 Gew.-% eines fluorierten thermoplastischen Elastomers mit einer Blockstruktur des A-B-A-Typs, wobei A und B wie oben definiert sind, in welchem: – es wenigstens ein flouriertes elastomeres Segment und ein fluoriertes plastomeres Segment gibt; – der Elastomer B eine Mooney-Viskosität aufweist, die niedriger als 5 ist, vorzugsweise niedriger als 1 ist; – die plastomere Phase A im Bereich von 2–20 Gew.-% , vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-% liegt; wobei die plastomere Phase vorzugsweise dieselbe monomere Zusammensetzung wie die plastomere Phase A der Komponente (a) hat; – der MFI des thermoplastischen Elastomers (b) größer ist als 100; (c) 0–30 Gew.-%, vorzugsweise 0–15 Gew.-% eines fluorierten Plastomers, vorzugsweise von derselben Art wie der, der in der Komponente (a) und/oder (b) enthalten ist, mit einem MFI-Wert, der größer ist als 1, vorzugsweise größer ist als 50.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch, enthaltend 1 bis 10 phr (Teile pro 100 Teile) eines Quervernetzungsmittels.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Quervernetzungsmittel ausgewählt ist aus Triallylisocyanurat (TAIC), 1,6 Divinylperfluorhexan (Bis-Olefin) und N. N' Bisallylbicyclo-Oct-7-endisuccinimid BOSA.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei das Produkt bestrahlt wird.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Produkt mit Gammastrahlung bestrahlt wird, in Mengen, die zwischen 1 und 30 Mrad umfaßt sind oder mit BETA-Strahlungen in Mengen, die zwischen 10 und 300 KGY (Kilogrey) umfaßt sind.
  6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 – 5 mit einer bimodalen Verteilung des Molekulargewichts.
  7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1–6, wobei die fluorierten thermoplastischen Elastomere, die die Komponente (a) bilden, vorzugsweise in dem elastomeren Segment B eine Molmenge, die bezogen auf die Gesamtmenge des anderen Elastomers oder Plastomer-Monomers von 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,5%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,2% an Einheiten, die von Bis-Olefinen mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00330001
    abgeleitet sind, enthalten, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder unterschiedlich voneinander sind und H oder C1-C5 Alkyle sind; Z ist ein C1-C18, lineares oder verzweigte Alkylen oder Zykloalkylen-Radikal, optional enthaltend Sauerstoffatome, vorzugsweise wenigstens teilweise fluoriert, oder ein (Per-)Fluorpolyoxyalkylen-Radikal.
  8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1–7, wobei die flourierten thermoplastischen Elastomere, die die Komponente (b) bilden, vorzugsweise in dem elastomeren Segment B, eine Molmenge von 0 bis 1,0%, vorzugsweise von 0 bis 0,5%, besonders bevorzugt von 0 bis 0,2 Mol-% an Einheiten enthalten, die von Bis-Olefinen mit der Formel (IA) abgeleitet sind.
  9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7–8, wobei in wenigstens einem unter den Segmenten des Typs A oder des Typs B, vorzugsweise in dem elastomeren Segment B von den zwei Komponenten (a) und/oder (b) anstelle des Bis-Olefins monomere Einheiten abstammend von wenigstens einem jodierten Olefin mit der Formel: CX2=CX-Rf-CHR-I (I B)vorhanden sein können, wobei X -H, -F oder -CH3 ist; R ist -H oder -CH3; Rf ist ein lineares oder verzweigtes (Per-)Fluoralkylen-Radikal optional enthaltend ein oder mehrere Sauerstoffatome oder ein (Per-)Fluorpolyoxyalkylen-Radikal
  10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7– 8, wobei bei dem Bis-Olefin (IA) Z' vorzugsweise ein C4-C12-Perfluoralkylen-Radikal ist, während R1, R2, R3, R4, R5, R6 vorzugsweise Wasserstoff sind, das (Per-)Fluorpolyoxyalkylen-Radikal vorzugsweise die Formel: -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O),-CF2- (Q)p- (II A)hat, wobei Q ein C1-C10 Alkylen- oder Oxyalkylen-Radikal ist; p ist 0 oder 1; m und n sind Zahlen, so daß das m/n-Verhältnis im Bereich von 0,2 – 5 liegt und das Molekulargewicht des (Per-)Flourpolyoxyalkylen-Radikals im Bereich von 500–10.000, vorzugsweise 1.000–4.000 liegt.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das jodierte Olefin ausgewählt ist aus den folgenden Klassen: (1) CHR=CH-Z-CH2CHR-I (II B)wobei R -H oder -CH3 ist; Z ein C1-C18 lineares oder verzweigtes (Per-)Fluoralkylen-Radikal ist, optional enthaltend ein oder mehrere Sauerstoffatome oder ein (Per-)Fluorpolyoxyalkylen-Radikal; (2) CF2=CF-O-(CF2CFYO)n-(CF2CF2CH2O) m-CF2CF2CH2I (III B)wobei: Y -F oder -CF3 ist; m eine ganze Zahl im Bereich von 0–5 ist; n ist 0, 1 oder 2; bei der Formel (II B) ist Z vorzugsweise ein C4-C12 Per-Fluoralkylen-Radikal oder ein (Per-)Fluorpolyoxyalkylen-Radikal wie definiert in der Formel (II A).
  12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1–11, wobei der fluorierte Elastomer und der fluorierte Plastomer erhältlich sind durch (Co-)Polymerisierung von fluorierten olefinischen Monomeren, mit wenigstens einer Doppelbindung C=C, optional enthaltend Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Jod und/oder Sauerstoff, die in der Lage sind, (Co-)Polymere in der Gegenwart von Radikal-Initiatoren entstehen zu lassen.
  13. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 12, wobei die fluorierten olefinischen Monomere ausgewählt sind aus: – C2-C8 Perfluorolefinen, sowie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten; – C2-C8 hydrierten Fluorolefinen, so wie Vinylfluoride (VF), Vinylidenfluoride (VDF), Trifluorethylene, Perfluoralkylethylene (CH2=CH-Rf), wobei Rf ein C1-C6 Perfluoralkyl ist; – C2-C8 Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod-Fluorolefinen, so wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; – (Per-)Fluoralkylvinyläthern (PAVE) CF2=CFORf, wobei Rf ein C1-C6 (Per-)Fluoralkyl ist, beispielsweise Trifluormethyl, Bromdifluormethyl oder Pentafluorpropyl; – (Per-)Fluoroxyalkylvinyläther CM2=CFOX, wobei X ein C1-C12 (Per-)Fluoroxyalkyl ist, mit einer oder mehreren Äthergruppen, beispielsweise Perfluor-2-propoxy-propyl; – Perfluordioxole.
  14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12–13, wobei die fluorierten olefinischen Monomere copolymerisierbar mit C2-C8 nicht-fluorinierten Olefinen, so wie Ethylen, Propylen, Isobutylen sind.
  15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1–14, wobei die Segmente des Typs B (elastomerisch) ausgewählt sind aus den folgenden Klassen (Zusammensetzungen ausgedrückt als Mol-%): (1) Copolymere basierend auf VDF, welche mit wenigstens einem Copolymer ausgewählt aus C2-C8 Perfluorolefinen; C2-C8 Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod-Fluorolefinen; (Per-)Fluoralkylvinyläthern (PAVE) oder (Per-)Fluoroxyalkylvinyläthern, wie oben definiert; C2-C8 nicht-fluorierten Olefinen (O1); copolymerisiert sind; typische Zusammensetzungen sind die folgenden: (a1) VDF 45–85%, HFP 15–45%, TFE 0–30%; (b1) VDF 50–80% PAVE 5–50%, TFE 0–20%; (cl) VDF 20– 30%, O1 10–30%, HFP e/o PAVE- 15–27%, TFE 10–30 %. (2) Copolymere basierend auf TFE, welches mit wenigstens einem Comonomer ausgewählt aus (Per-)Fluoralkylvinyläthern (PAVE) oder (Per-)Fluoroxyalkylvinyläthern, wie oben definiert; C2-C8 hydrierten Fluorolefinen; C2-C8 Fluorolefinen enthaltend Chlor und/oder Brom und/oder Jod-Atome; C2-C8 nicht-fluorierte Olefine (01) polymerisiert sind; typische Zusammensetzungen sind die folgenden: (a2) TFE 50–80%, PAVE 20–50%, (b2) TFE 45–65%, O1 20–55 %, VDF 0–30%; (c2) TFE 32–60%, O1 10–40%, PAVE 20–40%.
  16. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 – 15, wobei die Segmente des Typs A (plastomerisch) ausgewählt sind aus den folgenden Klassen (Zusammensetzungen ausgedrückt als Mol-%): (1) Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen enthaltend kleine Mengen, allgemein in dem Bereich von 0,1–3%, vorzugsweise niedriger als 0,5% von einem oder mehreren Monomeren, so wie beispielsweise HFP, PAVE, VDF, Hexafluorisobuten, CTFE, Perfluoralkylethylene; (2) TFE thermoplastische Polymere enthaltend von 0,5 bis 8% von wenigstens einem PAVE, so wie beispielsweise den Copolymeren zwischen TFE und Perfluorpropylvinyläther und/oder Perfluormethylvinyläther oder auch den TFE/Perfluoralkylethylencopolymeren; (3) TFE thermoplastische Polymere enthaltend von 2– 20% eines C3 bis C8 Perfluorolefins, so wie beispielsweise FEP (TFE/HFP Copolymer), zu welchen andere Comonomere mit einer Vinylätherstruktur CF2=CF-Orf oder CF2=CF-OX wie oben definiert in kleinen Mengen (niedriger als 5%) hinzugefügt werden können; (4) TFE oder CTFE Copolymere (40–60%) mit Ethylen, Propylene oder Isobutylene (40–60%), optional enthaltend als dritten Comonomer ein C3-C8 (Per-)Fluorolefin oder ein PAVE in Mengen im Bereich von 0,1– 10%; (5) Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid enthaltend kleine Mengen, im allgemeinen im Bereich vom 0,1–10% von einem oder mehreren fluorierten Comonomeren, so wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.
  17. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1–16, wobei die thermoplastischen Polymere, vorzugsweise die TFE-basierten Polymere mit (per-)fluorierten Dioxolen modifiziert werden können.
  18. Hergestelltes Produkt gemäß Anspruch 1–17, ausgesetzt einer Annealing-Behandlung bei einer Temperatur, die um etwa 10–20°C niedriger ist als die Schmelztemperatur des Plastomers für eine Zeit von etwa 1 – 6 Stunden.
  19. Hergestelltes Produkt gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Annealing das hergestellte Produkt einer Bestrahlung gemäß Anspruch 4 oder 5 ausgesetzt wird.
  20. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1–19, erhältlich durch Mischen der Bestandteillatexe, erhalten durch Emulsion oder Mikroemulsionspolymerisierung, vorzugsweise Mikroemulsion.
  21. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1–20, erhältlich durch nur einen einzigen Polymerisierungsprozeß, in dem die beiden Bestandteile (a) und (b) separat erhalten werden.
  22. Zusammensetzungen, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 19, wobei ein Plastomer mit derselben chemischen Natur wie die plastomere Phase B der Bestandteile (a) und (b) in der Form eines Latexes untergemischt wird.
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