JP3022614B2 - 塩基に対する安定性が改善された熱可塑性弗素弾性体 - Google Patents

塩基に対する安定性が改善された熱可塑性弗素弾性体

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JP3022614B2
JP3022614B2 JP3053630A JP5363091A JP3022614B2 JP 3022614 B2 JP3022614 B2 JP 3022614B2 JP 3053630 A JP3053630 A JP 3053630A JP 5363091 A JP5363091 A JP 5363091A JP 3022614 B2 JP3022614 B2 JP 3022614B2
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イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＡ−Ｂ−Ａ型セグメント
共重合フルオロポリマーに関する。ここでＡは結晶性フ
ルオロポリマーセグメントであり、Ｂは塩基抵抗性フル
オロポリマー弾性セグメントである。
【０００２】
【発明の背景】弗化ビニリデンを基材とした弗素弾性
体、例えばヘキサフルオロプロピレン及び随時テトラフ
ルオロエチレンとの共重合体は良く知られており、化学
物質、熱及び酸化に対して非常に高い安定性を保持する
材料として市販されている。これらの物質はジアミン類
又はポリヒドロキシ化合物類を、相間移動触媒例えば第
４級アンモニウム又はホスホニウム塩と組み合わせて使
用して容易に硬化できる。これらの架橋工程は、弗化ビ
ニリデンを含むポリマーが本質的に塩基によって作用を
受けやすいために可能なのである。しかし、塩基によっ
て攻撃されやすい為に弗素弾性体の用途が、塩基に対す
る高い抵抗性の要らない分野だけに限られてしまう。弗
素ビニリデンを基材とした過酸化物硬化性の弗素弾性体
も同様に、例えばＡｐｏｔｈｅｋｅｒ及びＫｒｕｓｉｃ
の米国特許第４，０３５，５６５号に記載されている様
な過酸化物と反応するキュアサイト（curesite）モノマ
ーを含み、塩基物質に対して反応性である。実用分野で
塩基に対する抵抗性が要求される用途は、例えば侵食性
の高いオイルを使用する内燃機関のＯ‐リング及び軸シ
ール、あるいは油井分野等非常に多い。
【０００３】これらの用途のために、弗化ビニリデンを
全く含まない（あるいは存在してもその量が少ない）、
ビニリデンに代わってテトラフルオロエチレンを基体と
した過酸化物硬化性弗素弾性体が開発されてきた。この
ような弗素弾性体は特殊な硬化用モノマーを添加する
か、過酸化物硬化反応の前にラジカル反応が可能な場所
を作るために処理が必要である。このような共重合体と
してテトラフルオロエチレン‐プロピレン共重合体が知
られている（米国特許第３，４６７，６３５号）が、過
酸化物硬化反応を容易にするため不飽和部分を作り出す
ため熱処理が必要である（米国特許第４，１４８，９８
２号）。テトラフルオロエチレン、エチレン、パーフル
オロアルキルパーフルオロビニールエーテル類、及び硬
化用モノマーのランダム共重合体が、米国特許第４，６
９４，０４５号に記載されている。米国特許第３，８５
９，２５９号及び日本特許公告第６０−１９３２５号に
は、テトラフルオロエチレン、プロピレン、そして又弗
化ビニリデンも低濃度（５−３０モル％）で含む共重合
体が記載されており、その塩基に対する反応性は、上記
の弗素高含量ポリマー程激しくはない。
【０００４】Ｔａｔｅｍｏｔｏ他は米国特許第４，１５
８，６７８号で、分子鎖末端にヨード含有基を有する熱
可塑性弗素弾性体セグメント体について記載しており、
同セグメント体は重合体又は共重合体連鎖配列が、
（１）高融点、結晶性の含弗素連鎖配列（シーケン
ス）、（２）弗化ビニリデン及び少なくとも１種のその
他の含弗素モノマーを基材とする含弗素弾性共重合体セ
グメント、そして（３）結晶性含弗素連鎖配列の順序で
化学的に連結され、ヨード含有基は式ＲＩn、式中Ｒは
１ないし８個の炭素原子を有するフルオロカーボン又は
クロロフルオロカーボン基であり、ｎは１又は２であ
る、を有する連鎖移動剤の存在下に実施する乳化重合の
間に遊離する。これら材料は典型的な熱可塑性ポリマー
加工法、例えば押出及び射出成型法によって有用な成型
品にすることができ、熱硬化性含弗素弾性体のように化
学架橋段階は必要ない。しかし、セグメント型熱可塑性
弾性体の弾性体連鎖配列は弗化ビニリデンからなり、こ
れらのポリマーは、弗化ビニリデンを基材とする熱硬化
性弗素弾性体と同様に強塩基によって攻撃される。
【０００５】本発明の目的は、塩基の攻撃に対して高い
抵抗性を有するセグメント型熱可塑性弗素弾性体を提供
することである。そして更に本発明の目的は、このよう
な重合体の製造法を提供することである。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、連鎖配列のそれぞれの末端炭
素原子にヨード含有基を有する３つのポリマーセグメン
ト配列から構成されるセグメント型ポリマーにおいて、
該連鎖配列が３つのポリマーセグメントが化学的に結合
されてＡ−Ｂ−Ａの配列を有するセグメントからなり、
セグメントＡが少なくとも約１０，０００の分子量（数
平均分子量、以下同様）を有し、そしてＴＦＥの均一重
合単位、ＴＦＥとエチレンとの共重合単位、ＴＦＥとＰ
ＡＶＥとの共重合単位、ＴＦＥと弗化ビニリデンとの共
重合単位、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合単位、及びＴＦＥ及びエチレンと、プロピレン、イソ
ブチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、２‐トリフルオロメチル‐３，３，３‐ト
リフルオロプロピレン‐１、パーフルオロアルキルエチ
レン及びパーフルオロ（アルキルビニールエーテル）
（ＰＡＶＥ）からなる群れからの一つとからの共重合体
単位、からなる群れから選択された結晶性セグメントで
あり、そしてセグメントＢが分子量が少なくとも約３
０，０００であり、そしてその一方の共重合モノマー成
分としてＴＦＥを含み、これをもう一方の成分として、
（ａ）プロピレン、ここでＴＦＥが全体の４５−７０モ
ル％である、（ｂ）プロピレンと弗化ビニリデン（ＶＦ
2）、ここでＴＦＥ／プロピレン／ＶＦ2モル比が５−６
５／５−４０／５−４０である、そして（ｃ）Ｃ2-3炭
化水素オレフィン及び式ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣ
Ｆ3、式中ｎは０−５である、のビニールエーテル、そ
してＴＦＥ／オレフィン／エーテルのモル比が３２−６
０／１０−４０／２０−４０である、からなる群れから
選ばれたモノマー単位と共重合させて得られる分子鎖を
有する弾性セグメントである。
【０００７】であることを特徴とするセグメント型熱可
塑性弾性ポリマー組成物である。末端ヨード含有基は、
ラジカル触媒乳化重合中に、式：ＲＩ２、式中Ｒは少く
とも３個の炭素原子を有する飽和パーフルオロカーボン
又はクロロパーフルオロカーボンである、の化合物から
遊離する。
【０００８】本発明の塩基抵抗性熱可塑性含弗素弾性体
は、末端炭素原子にヨード含有基を有するＡ−Ｂ−Ａ型
セグメント共重合体である。セグメントＡは分子量が少
なくとも１０，０００であり、結晶化するとその融点は
約１５０℃以上である結晶性含弗素ポリマーセグメント
である。セグメントＢは最小分子量が少なくとも３０，
０００であり、ガラス転移温度Ｔgが約室温以下、好ま
しくは０℃以下である塩基抵抗性弾性含弗素ポリマー連
鎖配列である。この構造は、第１段階でラジカル源の存
在下に、後述する条件下に、ヨード含有分子、ＲＩ2、
式中Ｒはヨード原子間に少なくとも３個の炭素原子を有
する飽和パーフルオロカーボン又はクロロパーフルオロ
カーボンアルキレン基である、の存在下に乳化重合を実
施して弾性フルオロカーボンのセグメントＢを製造する
ことにより得られる。ラジカル重合条件下でヨード化合
物は連鎖移動剤として作用して、テロメリゼーション重
合が起こり、活性な含ヨード連鎖末端が形成され、そし
てヨード化合物のアルキル残基がポリマー連鎖のもう一
方の末端に結合する。ヨード化合物がここで定義したよ
うに２個のヨード基を有する場合、弗素弾性体連鎖セグ
メントＢは後述する条件下に重合すると各連鎖末端にヨ
ード基を有することになる。第２段階で、セグメントＢ
用の重合モノマーを除去し、そしてセグメントＡ用のモ
ノマーで置換し、それによってラジカル源の存在下にテ
ロメリゼーション重合を再開し、ヨード末端を有し、そ
してセグメントＢの末端炭素に結合したセグメントＡを
形成する。
【０００９】含ヨード化合物、ＲＩ2は例えば、１，３
‐ジヨード‐ｎ‐パーフルオロプロパン、１，４‐ジヨ
ード‐ｎ‐パーフルオロブタン、１，３‐ジヨード‐２
‐クロロパーフルオロ‐ｎ‐プロパン、１，５‐ジヨー
ド‐２，４‐ジクロロパーフルオロ‐ｎ‐ペンタン、
１，６‐ジヨードパーフルオロ‐ｎ‐ヘキサン、１，８
‐ジヨードパーフルオロ‐ｎ‐オクタン、１，１２‐ジ
ヨードパーフルオロドデカン、１，１６‐ジヨードパー
フルオロヘキサデカン、１，３‐ジ（ヨードフルオロメ
チル）パーフルオロシクロブタン、及び当技術分野の熟
達者にとって公知のその他の化合物が挙げられる。好ま
しい含ヨード化合物は、１，４-ジヨード‐パーフルオ
ロ‐ｎ‐ブタンである。
【００１０】ヨード化合物の使用量は、あらかじめ予定
した分子量を有し、そして大部分の分子鎖がヨード末端
基を有するポリマーが得られるのに十分なようにする。
ポリマー中のヨード濃度は０．１ないし０．５重量％で
あり、重合の結果得られる共重合セグメントポリマー生
成物の分子量によって変化する。ヨード含量の下限は、
略ポリマー粘度の事実上の上限に相当する。ヨード含量
の上限は、個々の分子鎖セグメントが得られるセグメン
ト共重合体に上記したような優れた物性を与えるために
必要な分子量の最下限に相当する。
【００１１】本発明の新規な熱可塑性弗素弾性セグメン
ト共重合体で、セグメントＢは少なくとも３０，０００
の分子量と、室温以下、好ましくは０℃以下のガラス転
移点を有し、テトラフルオロエチレンとある種の共重合
可能なモノマーとの共重合体である。一つの有用な実施
態様で、弗素弾性体セグメントＢは、テトラフルオロエ
チレンとプロピレンとの、テトラフルオロエチレン単位
が４５ないし７０モル％、好ましくは４５ないし６０モ
ル％である共重合体である。
【００１２】別の実施態様で、弗素弾性体セグメントＢ
はテトラフルオロエチレン、プロピレン及び弗化ビニリ
デンを、それぞれ５−６５／５−４０／５−４０モル
％、好ましくは３０−６０／２０−３５／１０−３５モ
ル％の相対割合で含む共重合単位を含んでいる。
【００１３】又別の有用な実施態様で、弗素弾性体セグ
メントは３２ないし６０モル％のＴＦＥ、１０ないし４
０モル％、好ましくは１０ないし３０モル％のエチレン
又はプロピレン単位、そして２０ないし４０モル％、好
ましくは２５ないし４０モル％の、式：ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）nＣＦ3、式中ｎは０ないし５である、のパー
フルオロ（アルキルビニールエーテル）を含んでいる。
好ましいパーフルオロ（アルキルビニールエーテル）は
パーフルオロ（メチルビニールエーテル）（以後、ＰＭ
ＶＥと略称する）である。同化合物は非常に重合しやす
く、高分量の弗素弾性体製造を可能にするからである。
【００１４】その他の代表的なパーフルオロ（アルキル
ビニールエーテル）は米国特許第４，６９４，０４５号
に示されており、参考文献中に含まれている。ガラス転
移温度が低い弗素弾性体を得るには、パーフルオロ（ア
ルキルビニールエーテル）単位を約５モル％以下のパー
フルオロ（アルコキシアルキルビニールエーテル）単位
で置換する。それ故、ここで使用されているパーフルオ
ロ（アルキルビニールエーテル）なる用語は約５モル％
以下の少量のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニー
ルエーテル）をも含んでいるパーフルオロ（アルキルビ
ニールエーテル）を指している。代表的なパーフルオロ
（アルキルビニールエーテル）は式中アルコキシ及びア
ルキルがそれぞれ１ないし５個の炭素原子を有し、米国
特許第４，６９４，０４５号に開示されており、参考文
献中に含まれている。
【００１５】結晶性弗素ポリマーセグメントＡは、結晶
化するとその融点範囲が少なくとも１５０℃以上、好ま
しくは２００℃以上であり、分子量は少なくとも１０，
０００、そしてテトラフルオロエチレンの均一重合体単
位、又はテトラフルオロエチレンとそれと共重合可能
な、下記に示す１種又はそれ以上のモノマーとの共重合
体単位からなる。１つの実施態様で、セグメントＡはテ
トラフルオロエチレン重合体セグメントであることがで
きる。他の実施態様では、セグメントＡはテトラフルオ
ロエチレン及び２５モル％以下の弗化ビニリデン、１０
モル％以下のヘキサフルオロプロピレン、１０モル％以
下のパーフルオロ（アルキルビニールエーテル）又はパ
ーフルオロ（アルコキシアルキルビニールエーテル）、
式中アルキル又はアルコキシ基は１ないし６個の炭素原
子を含む、からの共重合体単位からなることができる。
パーフルオロ（メチルビニールエーテル）及びパーフル
オロ（プロポキシプロピルビニールエーテル）が好まし
いビニールエーテルである。セグメントＡは又、テトラ
フルオロエチレン、エチレン、及び１０モル％以下の、
プロピレン、イソブチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、２‐トリフルオロメチ
ル‐３，３，３‐トリフルオロプロピレン‐１、パーフ
ルオロアルキルエチレン、式中アルキル基は１ないし１
２個の炭素原子をゆうする、及びパーフルオロ（アルキ
ルビニールエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシア
ルキルビニールエーテル）、式中アルキル及びアルコキ
シ基は１ないし５個の炭素原子を含む、からなる群れか
ら選ばれたモノマー単位からなる共重合体単位からなる
こともできる。好ましいアルキルビニールエーテルはパ
ーフルオロ（メチルビニールエーテル）又はパーフルオ
ロ（プロポキシプロピルビニールエーテル）である。好
ましいセグメントＡはテトラフルオロエチレンとエチレ
ンとの、モル比が６５−５０／３５−５０の共重合体か
らなる。
【００１６】本発明の熱可塑性弾性体組成物のヨード末
端弗素弾性体セグメントＢは、最初に半バッチ式、乳化
重合法を用いて、重合開始剤に対する連鎖移動剤のモル
比を約２／１ないし２０／１、好ましくは５／１ないし
２０／１にして製造する。これよりもモル比が高いと重
合速度が低くなり過ぎて実用的ではない。モル比を低く
すると、ヨード末端基が少な過ぎて、望ましい性質を有
する熱可塑性弗素弾性セグメント共重合体が製造できな
い。重合に添加するヨード剤の量は、弗素弾性体セグメ
ントにとって望ましい分子量並びに製造するポリマーの
量によって変化させる。弗素弾性体セグメント中のヨー
ド濃度は０．１ないし０．８５％の範囲で変化させるこ
とができ、約０．２ないし０．５％の範囲でなければな
らない。水性分散液中の弗素弾性体の量は変化させるこ
とができるが、約５ないし２５％固体分、好ましくは１
５ないし２０％固体分でなければならない。この好まし
い範囲を越えると、オートクレーブ中で凝集が起こり、
不均一なポリマーが生成する。それ故オートクレーブ中
に仕込むヨード剤の量は、これら二つの点を考慮しなが
ら決定する。
【００１７】ヨード末端弗素弾性体分散液を製造してか
ら、弗素弾性体の製造に使用したモノマーをオートクレ
ーブから気体相で取り出し、弗素ポリマーセグメント製
造に必要なモノマーと入れ換える。この第２段階の反応
は、弗素弾性体の製造後、それに引き続いて直ちに実施
するか、又は後刻、弗素弾性体分散液が凝固するまでに
実施する。通常少量の重合開始剤溶液を更に添加し、熱
可塑性セグメント体の重合を開始する。開始剤に対する
ヨードのモル比は通常、弗素弾性体セグメント製造の時
と同じにする。
【００１８】本発明の連鎖移動重合用開始剤は、弗素弾
性体重合で従来から使用されているものと同じである。
これらの中には有機又は無機過酸化物並びにアゾ化合物
が含まれる。代表的な開始剤として、過硫酸塩、過炭酸
塩、過エステル類等が挙げられる。好ましい開始剤は過
硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）である。ＡＰＳはそれ自体
で使用できるし、又還元剤、例えば亜硫酸塩等と組み合
わせても使用することができる。重合に添加する開始剤
の量は、仕込んだヨード剤の量により、ヨード／開始剤
の日を希望の値に維持するように設定する。
【００１９】本方法の乳化剤は、長鎖フルオロカーボン
酸の塩が好ましい。本方法で使用する典型的なフルオロ
カーボン分散剤は、パーフルオロオクタノン酸アンモニ
ウム（ＦＣ‐１４３，３Ｍ Ｃｏ．）である。分散剤の
必要量は、使用する分散剤の表面活性効果に依存する。
ＦＣ‐１４３を使用する際は、水性仕込み量の０．２％
程度が好ましい量である。
【００２０】重合温度は、使用する開始剤の性質、及び
ポリマーによって約２５ないし１００℃の範囲で変える
ことができる。しかし、ＡＰＳ開始剤を使用するとき
は、７０ないし９０℃の温度が好ましく、特に８０℃が
最も好ましい。場合によっては、それよりも高い温度を
使用する。しかし、有害な副反応、例えば枝分かれ、及
びモノマーの転位反応（例えばパーフルオロ（アルキル
ビニールエーテル）の酸弗化物への転位）が起こること
がある。
【００２１】重合圧力は、重合速度を約３ないし３０ｇ
／ｌ−ｈｏｕｒ、好ましくは約５ないし１５ｇ／ｌ−ｈ
ｏｕｒに維持するのに必要な、モノマー類の蒸気圧によ
って決められる。希望速度以下では、希望の分子量を有
するポリマーを全く製造できないか、又は時間が長くか
かり過ぎて実用的ではない。重合が特定速度より高い
と、望ましくないカップリング反応が起こり、分子量分
布が広くなる。本発明の弾性共重合体セグメントを、好
ましい重合温度、７０ないし９０℃で製造するには、始
めに圧力を２．０ＭＰａ（３００ｐｓｉ）程度過剰にか
け、重合速度を希望の値にすることが必要である。２．
６ないし２．７ＭＰａ（３８０ー４００ｐｓｉ）の圧力
が好ましい。対照的に、本発明の弾性体共重合セグメン
トを製造するのに、モノマー圧力２００ｐｓｉ（１．４
ＭＰａ）、温度８０℃では、温度とヨード化合物／開始
剤比を上記範囲に特定すると、重合は殆ど起こらないか
又は全く起こらず、一方弗化ビニリデン共重合体は２０
０ｐｓｉで、さらにそれよりも低い圧力下でも容易に製
造できることが発見された。それとは反対に熱可塑性で
結晶性のポリマーセグメントを製造するのに圧力は重要
ではなく、使用するモノマーによって異なり、通常約
１．０ないし２．７ＭＰａ（１４５−４００ｐｓｉ）で
ある。
【００２２】フルオロカーボン溶媒を乳化重合混合物に
添加することができ、それによって同混合物の重合反応
を実行するのに必要な圧力を幾分下げることができる。
例えば水性オートクレーブ充填物の約１０ないし２０重
量％の１，１，２‐トリクロロ‐１，２，２‐トリフル
オロエタン（Ｆ‐１１３）を重合混合物に添加すると、
同混合物の蒸気圧は約０．６ないし０．７ＭＰａに減少
する。Ｆ‐１１３の存在により製造されるポリマーの性
質あるいは得られる乳化物の安定性は変わらない。これ
以外のフルオロカーボン溶媒も、同溶媒が連鎖移動活性
を持たず、又使用モノマーに対して高い溶解性を持って
おれば同様に使用できる。
【００２３】本発明の熱可塑性セグメント型弗素弾性体
は、結晶性弗素ポリマーセグメントＡとそのセグメント
連鎖末端で化学的に結合した弾性体セグメントＢを有し
ている。結晶性セグメントＡの融点以上では、同セグメ
ント型ポリマーは粘凋な流体となり、従来からの熱可塑
性樹脂加工法、例えば押出成型及び射出成型によって成
型あるいは付形できる。このような加工法は良く知られ
た利点、例えば低加工コスト、サイクル時間の短縮、不
良成型品再循環使用の可能性等を有している。ポリマー
セグメントＡの融点範囲以下では、各ポリマーセグメン
トＡが他の多くのポリマーセグメントと一緒に結晶化
し、ポリマーセグメントＢが利用できる分子運動の範囲
を制限する。このようにして、弗素弾性体セグメントは
あたかも架橋しているかのように行動し、事実、架橋弗
素弾性体の望ましい特徴である高いモジュラス、引っ張
り強さ、圧縮永久歪み及び非極性溶媒に対する抵抗性を
示す。本発明の新規な熱可塑性弗素弾性体が更に重要な
ことは、同弗素弾性体が有機又は無機塩基に対して高い
抵抗性を示すことである。もし要求があるならば、該熱
可塑性弗素弾性体成型物を電離線によって永久的に架橋
させることができる。下記の実施例は本発明の有用な実
施態様を説明したものである。略号は下記のような意味
を有する。
【００２４】テトラフルオロエチレン−ＴＦＥ； 弗化
ビニリデン−ＶＦ2；ヘキサフルオロプロピレン−ＨＦ
Ｐ；パーフルオロ（メチルビニールエーテル）−ＰＭＶ
Ｅ；プロピレン−Ｐ；エチレン−Ｅ。弾性体ポリマーセ
グメントの組成はフーリエ変換赤外線スペクトル法（Ｆ
ＴＩＲ−Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）によって決定した。２
７０℃で圧縮成型して物性測定用に厚さ０．０２５ｃｍ
の試験片を作成した。同試料は必要により再成型でき
た。引張特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２によって測定し
た。圧縮永久歪みはＡＳＴＭ Ｄ−３９５ 方法Ｂに従
ってプレスシートから得た積み重ねディスクを使用して
測定した。試験片は又１５ｍｒａｄのイオン線に暴露し
て永久架橋し、試験した。溶媒及びブチルアミンに対す
る抵抗は試験片を室温で３日間浸漬してから、その重量
増加を％で表して測定した。
【００２５】
【実施例】
実施例 １ （ａ）ＴＦＡ／Ｅ／ＰＭＶＥ三元共重合体 ４，０００ｍＬ容量のスレンレス製オートクレーブを排
気し、窒素でパージし、それから２，６００ｍＬの脱イ
オン、そして脱酸素した水に、５．６ｇのパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム表面活性剤（ＦＣ-１４３、３
Ｍ Ｃｏ．）を溶解した溶液を充填する。反応器は次い
でその組成が２１モル％のＴＦＥと７９モル％のＰＭＶ
Ｅからなる“始動モノマー”（ｓｔａｒｔ−ｕｐ）混合
物を導入して約０．２ＭＰａ（３０ｐｓｉ）に加圧す
る。オートクレーブはガス抜き（ｖｅｎｔ）して圧力を
０．０３ＭＰａ（５ｐｓｉ）に下げる。加圧とガス抜き
を２回以上繰り返した。それからオートクレーブは６０
０ＲＰＭで撹拌しながら８０℃に加熱した。更に上記の
始動モノマー混合物で圧力を２．６６ＭＰａ（３８６ｐ
ｓｉ）に上げた。重合を開始するために、オートクレー
ブに１０ｍＬのＡＰＳ１％水溶液を導入した。約２０分
後、オートクレーブ中の圧力は約２．６３ＭＰａ（３８
２ｐｓｉ）に減少した。この時点で３６ｍＬの１，１，
２‐トリクロロ‐１，２，２‐トリフルオロエタンに溶
解した３．６ｇの１，４‐ジヨードパーフルオロブタン
を添加した。重合中、補給用（ｍａｋｅ−ｕｐ）モノマ
ー混合物を定期的に添加しながらオートクレーブ圧力を
約２．６２ＭＰａ（３８０ｐｓｉ）に維持した。補給用
モノマー混合物は５０モル％のＴＦＥ、２５モル％のエ
チレン、及び２５モル％のＰＭＶＥからなる。２時間反
応させてから、更に１０ｍＬの１％ＡＰＳ溶液を添加し
た。重合は６６７ｇの補給用モノマー混合物を添加しな
がら合計２７時間続けた。この期間に又、１％ＡＰＳを
更に６０ｍＬ添加した。未反応モノマーをオートクレー
ブからガス抜きし、そしてポリマー分散液を大きなポリ
エチレン容器に放出した。分散液のｐＨは２．６、そし
て固体含量は２４．０％であった。
【００２６】弗素弾性体を、上記分散液５００ｍＬから
硫酸カリウムアルミニウム溶液を使用し、凝縮させて単
離した。凝縮ポリマーは濾過して濾液から分離し、大型
ブレンダー中で高速撹拌しながら３回洗浄した。最後に
湿潤状態の小片を真空加熱機中７０℃で４０時間乾燥し
た。５００ｍＬのアリコートから回収した乾燥ポリマー
の量は１３０ｇであった。得られた弗素弾性体の組成
は、ＴＦＥ、４５モル％；エチレン、１８．７モル％；
そしてＰＭＶＥ、３６．３モル％であった。同ポリマー
には０．１５％のヨードが含まれ、１２１℃で測定した
Ｍｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ−１０は２４であった。ガラス転
位温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ−
１６℃であった。
【００２７】（ｂ）Ｅ／ＴＦＥ：：ＴＦＥ／Ｅ／ＰＭＮ
Ｅ：：Ｅ／ＴＦＥセグメントポリマー ４リットル容量のオートクレーブに（ａ）で調製した
１，０００ｍＬのポリマー分散液を充填した。オートク
レーブを排気し、窒素で３回パージし、それから７２モ
ル％のＴＦＥと２８モル％のＥからなる始動モノマー混
合物で３回パージした。オートクレーブを８０℃に加
熱、始動モノマー混合物で圧力を２．４ＭＰａ（３５０
ｐｓｉ）に上げた。１０ｍＬの１％ＡＰＳ溶液を添加し
て重合を開始した。オートクレーブ圧力を、ＴＦＥ、５
３モル％とエチレン、４７モル％からなる補給用モノマ
ー混合物を添加して一定に維持した。全体で１００ｇの
補給用モノマー混合物を、反応中３時間に亙って添加し
た。残留モノマーをガス抜きして除去、セグメント化し
たポリマー分散液を反応器から取り出した。得られた分
散液は固体分を２９．２％含んでいた。セグメント化ポ
リマーは上記弗素弾性体で述べたのと同じ方法で分散液
から分離した。合計３００ｇのポリマーが回収された。
【００２８】得られたセグメント化したポリマーをＤＳ
Ｃ分析したところ、弗素弾性体セグメントのガラス転移
温度はー１６℃、そして熱可塑性セグメントの熔融発熱
極大は２４５℃であった。同ポリマーのヨード含量は
０．１３％、そしてメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ
−２１１６に準拠し、２７５℃、荷重１０ｋｇで測定）
は２．２ｇ／１０ｍｉｎであった。２７０℃で圧縮成型
した試料の物性及び化学抵抗性は表１に示した。
【００２９】実施例 ２ （ａ）ＴＦＥ／Ｅ／ＰＭＶＥ三元共重合体 実施例 １（ａ）を、ただ補給用モノマー混合物の組成
を、ＴＦＥ、４５モル％；エチレン、２８モル％、そし
てＰＭＶＥ、２７モル％に変えて繰り返した。合計重合
時間は３１時間であった。ポリマー分散液のｐＨは２．
５であり、固体含量は２１．１％であった。同分散液の
５００ｍＬのアリコートを前と同様に硫酸カリウムアル
ミニウムで凝集した。この試料から得られ、洗浄乾燥し
たポリマーの重量は１１０ｇ、その組成はＴＦＥ、４
４．２モル％；エチレン、１９．４モル％；ＰＭＶＥ、
３６．５モル％であった。１２１℃で測定したＭｏｏｎ
ｅｙ粘度ＭＬ-１０は１９．０であり、同ポリマーのヨ
ード含量は０．１９％であった。
【００３０】（ｂ）Ｅ／ＴＦＥ：：ＴＦＥ／Ｅ／ＰＭＶ
Ｅ：：Ｅ／ＴＦＥセグメント化した共重合体 （ａ）で製造した１，０００ｍＬの分散液を使用して、
実施例１（ｂ）の条件を繰り返した。重合は７０℃で
３．０時間実施した。充填した重合開始剤は２０ｍＬの
０．２％ＡＰＳ溶液であった。補給用モノマー混合物の
組成は、ＴＦＥ、５０モル％及びエチレン、５０モル％
であった。全体の６７％のＴＦＥ／エチレンモノマー混
合物が反応した。得られたポリマー分散液の固体分は２
６．１％であった。セグメント化したポリマーを凝集、
洗浄そして乾燥した後、全体で２９６ｇが回収された。
ＤＳＣ分析により、ガラス転移温度が−１４℃、そして
熔融発熱極大が２５１℃であることが示された。同ポリ
マーのメルトインデックスを２７５℃で測定したとこ
ろ、３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。２７０℃で圧縮成
型した試料の物性を表１に示した。
【００３１】実施例 ３ （ａ）ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ2三元共重合体 実施例 １（ａ）を、ただ始動用モノマー混合物及び補
給用モノマー混合物の組成をそれぞれ、ＴＦＥ、４８モ
ル％；プロピレン、１８モル％；ＶＦ2、３６モル％、
そしてＴＦＥ，５０モル％、プロピレン、３０モル％；
ＶＦ2、２０モル％に変えて繰り返した。重合は３０ｍ
Ｌの１％ＡＰＳ溶液を添加して開始させた。重合は３０
時間行い、その間に４１５ｇの補給用モノマー混合物を
加えて圧力を２．７６ＭＰａに維持した。重合を実施し
ている間に更に１０ｍＬの１％ＡＰＳ溶液を３時間毎に
添加した。であった。ポリマー分散液のｐＨは２．５で
あり、固体含量は１２．３％であった。実施例１（ａ）
と同じように同分散液の５００ｍＬを凝集、洗浄そして
乾燥した。得られたポリマーの重量は６２ｇ、ヨード含
量は０．４９％であった。１２１℃で測定したＭｏｏｎ
ｅｙ粘度ＭＬ-１０は４．０であった。
【００３２】（ｂ）Ｅ／ＴＦＥ：：ＴＦＥ／Ｐ／Ｖ
Ｆ2：：Ｅ／ＴＦＥセグメント化した共重合体 （ａ）で製造した１，０００ｍＬの分散液を使用して、
実施例 ２（ｂ）の条件を繰り返した。重合は７０℃で
４．５時間実施し、その間に４０ｇのＴＦＥ／エチレン
モノマー混合物を添加した。得られたポリマー分散液の
固体分は１５．２％であった。セグメント化したポリマ
ーを凝集、洗浄そして乾燥した後、全体で１６０ｇが回
収された。ＤＳＣ分析により、ガラス転移温度が−１３
℃、そして熔融発熱極大が２６２℃であることが示され
た。ヨード含量は０．４０％であった。２７０℃で圧縮
成型した試料の物性を表１に示した。
【００３３】実施例 ４ （ａ）ＴＦＥ／Ｐ共重合体 実施例 １（ａ）を、ただ始動用モノマー混合物の組成
を、ＴＦＥ、７９モル％；プロピレン、２１モル％に変
えて繰り返した。補給用モノマー混合物の組成はＴＦ
Ｅ、５５モル％、そしてプロピレン、４５モル％であっ
た。オートクレーブを始動用モノマー混合物で２．７６
ＭＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧してから、１０ｍＬの１
％ＡＰＳを添加した。圧力が２．７２ＭＰａに下がって
からジヨード化合物の溶液を添加した。圧力は補給用モ
ノマー混合物を加えて２．７６ＭＰａに維持した。重合
時間は３０時間で、その間合計５４０ｇの補給用モノマ
ー混合物を添加した。更に７０ｍＬの１％ＡＰＳ溶液も
１０ｍＬずつ添加した。得られたポリマー分散液のｐＨ
は２．６であり、固体含量は１６．２％であった。同分
散液の５００ｍＬを実施例１（ａ）と同様に凝集、洗浄
そして乾燥した。合計７８ｇのＴＦＥ／プロピレン共重
合ゴムが回収され、その組成はＴＦＥ、５５モル％、そ
のプロピレン、４５モル％であった。ヨード含量は０．
３５％、そして１２１℃で測定したＭｏｏｎｅｙ粘度Ｍ
Ｌ‐１０は７０であった。ガラス転移温度は−１℃であ
った。
【００３４】（ｂ）Ｅ／ＴＦＥ：：ＴＦＥ／Ｐ：：Ｅ／
ＴＦＥセグメント化した共重合体 （ａ）で製造した１，０００ｍＬの分散液を使用して、
実施例２（ｂ）の条件を繰り返した。重合は７０℃で
４．０時間実施し、その間、６０ｇのＴＦＥ／エチレン
モノマー混合物を添加した。得られたポリマー分散液の
固体分は１９．６％であった。セグメント化したポリマ
ーを凝集、洗浄そして乾燥した後、全体で２２０ｇが回
収された。ＤＳＣ分析により、ガラス転移温度が−１
℃、そして熔融発熱極大が２６７℃であることが示され
た。同ポリマーのヨード含量は０．２７％、そしてメル
トインデックスを２ｋｇ荷重で測定したところ、５．９
ｇ／１０ｍｉｎであった。２７０℃で圧縮成型した試料
の物性及び化学抵抗性を表１に示した。
【００３５】比較実施例 Ａ 実施例 １（ａ）を、ただ圧力を始動用モノマー混合物
で１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）にして繰り返した。
それから１０ｍＬの１％ＡＰＳ開始剤溶液を添加した。
ジヨード化合物溶液を添加し、反応を合計１３．５時間
行い、その間更に６０ｍＬの１％ＡＰＳを１０ｍＬづつ
添加した。反応の最後に補給用モノマー混合物を４２ｇ
だけを反応させた。未反応モノマーを抜き出し、生成物
を調べた。水性生成物は固体含量が３．４％、ｐＨは
２．４であった。凝集、洗浄そして乾燥したところ、凝
集生成物として、６３ｇの粘凋な低分子量ポリマーが得
られた。この生成物を分析したところ、ヨード含量は
２．４５％であった。
【００３６】比較実施例 Ｂ （ａ）ＶＦ2／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ共重合体 実施例 １（ａ）を、ただ始動用モノマー混合物の組成
をＶＦ2、５２．４モル％；ＰＭＶＥ、３１．３モル％
そしてＴＦＥ、１６．３モル％にし、そして同混合物で
１．０３ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）に加圧して繰り返し
た。重合は２０ｍＬの０．２％ＡＰＳ溶液を添加して開
始させた。オートクレーブの圧力を１．０ＭＰａに下げ
てから、３６ｍＬのＦ−１１３に溶解した３．６ｇの
１，４-ジヨードパーフルオロブタンを添加した。オー
トクレーブは、組成がＶＦ2、７３．４モル％、ＰＭＶ
Ｅ、１８モル％そしてＴＦＥ、８．８モル％の補給用モ
ノマー混合物を添加して、圧力を１．１３ＭＰａに維持
した。重合は１６時間行い、その間に６６７ｇの補給用
モノマー混合物を加えた。更に又、３０ｍＬのＡＰＳ触
媒溶液を重合を実施している間１０ｍＬづつ３回に別け
て添加した。得られたポリマー乳化物のｐＨは３．７で
あり、固体含量は２１．７％であった。同乳化液の５０
０ｍＬを凝集、洗浄そして乾燥した。単離したエラスト
マーの重量は１１１ｇ、ヨード含量は０．２９％で、そ
の組成はモル基準で、ＶＦ2、７３％；ＰＭＶＥ、１
７．２％そしてＴＦＥ、９．８％であった。Ｍｏｏｎｅ
ｙ粘度ＭＬ-１０は５．０であった。
【００３７】（ｂ）Ｅ／ＴＦＥ：：ＶＦ2／ＰＭＶＥ／
ＴＦＥ：：Ｅ／ＴＦＥ 本実施例（ａ）で製造した１，０００ｍＬの分散液を使
用して、実施例 ２（ｂ）の条件を繰り返した。重合は
１０ｍＬの０．２％ＡＰＳ溶液を添加して開始させ、８
０℃で実施し、その間に１００ｇのＴＦＥ／エチレンモ
ノマー混合物（１：１モル比）を添加した。得られたポ
リマーの固体分は２８．８％であった。凝集、洗浄そし
て乾燥して、合計３１０ｇの、ヨード含量が０．２１％
のポリマーを回収した。ガラス転移温度がー３３℃、融
点範囲極大は２５４℃であった。２７０℃で圧縮成型し
た試料の物性及び化学抵抗性を表１に示した。
【００３８】参考実施例 Ａ ダイキン化学工業から商品名Ｄａｉ-ｅｌR Ｔ-５３０
で市販されているセグメント化共重合体で、弾性セグメ
ントがＶＦ2、ＨＦＰ及びＴＦＥ単位（重量比がそれぞ
れ、３５／４０／２５）からなり、結晶性セグメントが
Ｅ／ＴＦＥ（５０／５０ｗ／ｗ）からなり、そしてＴｇ
がー８℃、融点範囲極大が２２２℃であると信じられて
いる製品を上記した方法により成型し、その化学抵抗性
を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】本発明の主なる特徴及び態様は以下のよう
である。
【００４１】１．３つのポリマーセグメントがＡ‐Ｂ‐
Ａの配列を有するセグメント型熱可塑性弾性体ポリマー
からなる組成物において、同ポリマー配列がその分子鎖
末端炭素原子それぞれにヨード含有基を有し、セグメン
トＡが少なくとも約１０，０００の分子量を有し、そし
てＴＦＥの均一重合単位、ＴＦＥとエチレンとの共重合
単位、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニールエーテ
ル）（ＰＡＶＥ）との共重合単位、ＴＦＥと弗化ビニリ
デンとの共重合単位、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレ
ンとの共重合単位、及びＴＦＥ及びエチレンと、プロピ
レン、イソブチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペン
タフルオロプロピレン、２‐トリフルオロメチル‐３，
３，３‐トリフルオロプロピレン‐１、パーフルオロア
ルキルエチレン及びＰＡＶＥからなる群れからの一つと
からの共重合体単位からなる群れから選択された結晶性
セグメントであり、そしてセグメントＢが分子量が少な
くとも約３０，０００であり、そしてその一方の共重合
モノマー成分としてＴＦＥを含み、これをもう一方の成
分として、（ａ）プロピレン、ここでＴＦＥ／プロピレ
ンモル比が４５−７０／３０−５５である、（ｂ）プロ
ピレンとＶＦ2、ここでＴＦＥ／プロピレン／ＶＦ2モル
比が５−６５／５−４０／５−４０である、そして
（ｃ）Ｃ2-3炭化水素オレフィン及び式ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）nＣＦ3、式中ｎは０−５である、のビニール
エーテル、そしてＴＦＥ／オレフィン／エーテルのモル
比が３２−６０／１０−４０／２０−４０である、から
なる群れから選ばれたモノマー単位と共重合させて得ら
れる分子鎖を有する弾性セグメントである、であること
を特徴とするセグメント型熱可塑性弾性ポリマー組成
物。
【００４２】２．上記第１項において、セグメントＢが
ＴＦＥとプロピレンとからなり、そのモル比が４５−６
０／５５−４０であることを特徴とする組成物。
【００４３】３．上記第１項において、セグメントＢが
ＴＦＥ、プロピレン及びＶＦ2からなり、そのモル比が
３０−６０／２０−３５／１０−３５であることを特徴
とする組成物。
【００４４】４．上記第１項において、セグメントＢが
ＴＦＥ、エチレン、及びＰＡＶＥからなり、そのモル比
が３２−６０／１０−３０／２５−４０であることを特
徴とする組成物。
【００４５】５．上記第４項において、ＰＡＶＥが式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ3、式中ｎは０ないし５で
ある、を有することを特徴とする組成物。
【００４６】６．上記第５項において、ＰＡＶＥがパー
フルオロ（メチルビニールエーテル）であることを特徴
とする組成物。
【００４７】７．上記第１、２、３、４、５、または６
項において、セグメントＡがＴＦＥと５０モル％以下の
エチレンからなる共重合体であることを特徴とする組成
物。 ８．上記第１、２、３、４、５、または６項において、
セグメントＡがＴＦＥと１０モル％以下のＰＡＶＥとの
共重合体であることを特徴とする組成物。
【００４８】９．上記第８項において、ＰＡＶＥがパー
フルオロ（アルキルビニールエーテル）及びパーフルオ
ロ（アルコキシアルキルビニールエーテル）、ここでア
ルキル基、及びアルコキシ基は１ないし６個の炭素原子
を有する、から選ばれることを特徴とする組成物。
【００４９】１０．上記第８項において、ＰＡＶＥがパ
ーフルオロ（メチルビニールエーテル）及びパーフルオ
ロ（プロポキシプロピルビニールエーテル）から選ばれ
ることを特徴とする組成物。
【００５０】１１．３つのポリマーセグメントがＡ‐Ｂ
‐Ａの配列を有するセグメント型熱可塑性弾性体ポリマ
ーの製造法において、第１番目に反応が起こる条件の下
に、請求項１定義したセグメントＢを、式ＲＩ2、式中
Ｒは３個又はそれ以上の炭素原子を有する飽和パーフル
オロカーボン又はクロロパーフルオロカーボンアルキル
基であり、２個のヨード含有基が少なくとも３個の炭素
原子によって隔てられている、の化合物の存在下に重合
し、同セグメントの各末端炭素原子にヨード含有基を有
し、分子量が少なくとも約３０，０００であるセグメン
トＢを製造し、第２番目に、セグメントＢの各末端に、
請求項１で定義したセグメントＡを重合する、ことから
なるセグメント型熱可塑性弾性ポリマーの製造法。
【００５１】１２．上記第１１項において、セグメント
ＢがＴＦＥとプロピレンとからなり、そのモル比が４５
−６０／５５−４０であることを特徴とする製造法。
【００５２】１３．上記第１１項において、セグメント
ＢがＴＦＥ、プロピレン及びＶＦ2からなり、そのモル
比が３０−６０／２０−３５／１０−３５であることを
特徴とする製造法。
【００５３】１４．上記第１１項において、セグメント
ＢがＴＦＥ、エチレン、及びＰＡＶＥからなり、そのモ
ル比が３２−６０／１０−３０／２５−４０であること
を特徴とする製造法。
【００５４】１５．上記第１４項において、ＰＡＶＥが
式：ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ3、式中ｎは０ないし
５である、を有することを特徴とする製造法。
【００５５】１６．上記第１５項において、ＰＡＶＥが
パーフルオロ（メチルビニールエーテル）であることを
特徴とする製造法。
【００５６】１７．上記第１１、１２、１３、１４、１
５、または１６項において、セグメントＡがＴＦＥと５
０モル％以下のエチレンからなる共重合体であることを
特徴とする製造法。
【００５７】１８．上記第１１、１２、１３、１４、１
５、または１６項において、セグメントＡがＴＦＥと１
０モル％以下のＰＡＶＥとの共重合体であることを特徴
とする製造法。
【００５８】１９．上記第１８項において、ＰＡＶＥが
パーフルオロ（アルキルビニールエーテル）及びパーフ
ルオロ（アルコキシアルキルビニールエーテル）、ここ
でアルキル基、及びアルコキシ基は１ないし６個の炭素
原子を有する、から選ばれることを特徴とする製造法。
【００５９】２０．上記第１８項において、ＰＡＶＥが
パーフルオロ（メチルビニールエーテル）及びパーフル
オロ（プロポキシプロピルビニールエーテル）から選ば
れることを特徴とする製造法。
【００６０】２１．上記第１１、１２、１３、１４、１
５または１６項において、セグメントＢ重合におけるモ
ノマー圧力が約１．７ＭＰａ以上であることを特徴とす
る製造法。
【００６１】２２．上記第１７項において、セグメント
Ｂ重合におけるモノマー圧力が約１．７ＭＰａ以上であ
ることを特徴とする製造法。
【００６２】２３．上記第１８項において、セグメント
Ｂ重合におけるモノマー圧力が約１．７ＭＰａ以上であ
ることを特徴とする製造法。
【００６３】２４．上記第１９項において、セグメント
Ｂ重合におけるモノマー圧力が約１．７ＭＰａ以上であ
ることを特徴とする製造法。
【００６４】２５．上記第２０項において、セグメント
Ｂ重合におけるモノマー圧力が約１．７ＭＰａ以上であ
ることを特徴とする製造法。
【００６５】２６．上記第２１項において、セグメント
Ｂの重合を約２５ないし１００℃の温度で実施すること
を特徴とする製造法。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−164611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−86786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−3495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−64342（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−122106（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−40008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 293/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３つのポリマーセグメントがＡ-Ｂ-Ａの
    配列を有するセグメント型熱可塑性弾性体ポリマーから
    なる組成物において、 同ポリマー配列がその分子鎖末端炭素原子それぞれにヨ
    ード含有基を有し、 セグメントＡが少なくとも１０，０００の分子量を有
    し、そしてＴＦＥの均一重合単位、ＴＦＥとエチレンと
    の共重合単位、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニー
    ルエーテル）（ＰＡＶＥ）との共重合単位、ＴＦＥと弗
    化ビニリデンとの共重合単位、ＴＦＥとヘキサフルオロ
    プロピレンとの共重合単位、及びＴＦＥとエチレンと、
    プロピレン、イソブチレン、ヘキサフルオロプロピレ
    ン、ペンタフルオロプロピレン、２‐トリフルオロメチ
    ル‐３，３，３‐トリフルオロプロピレン‐１、パーフ
    ルオロアルキルエチレン及びＰＡＶＥからなる群からの
    一つとの共重合体単位からなる群から選択された結晶性
    セグメントであり、そしてセグメントＢが分子量が少な
    くとも３０，０００であり、そして一方の共重合モノマ
    ー成分としてのＴＦＥ、及びもう一方の共重合成分とし
    ての（ａ）プロピレン、ここでＴＦＥ／プロピレンモル
    比は４５−７０／３０−５５である、（ｂ）プロピレン
    とＶＦ２、ここでＴＦＥ／プロピレン／ＶＦ２モル比は
    ５−６５／５−４０／５−４０である、又は（ｃ）Ｃ
    ２−３炭化水素オレフィン及び式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
    ２）nＣＦ３、式中ｎは０−５である、のビニールエー
    テル、ここでＴＦＥ／オレフィン／エーテルのモル比は
    ３２−６０／１０−４０／２０−４０である、を共重合
    させて得られる重合分子鎖を有する弾性セグメントであ
    る、であることを特徴とするセグメント型熱可塑性弾性
    ポリマー組成物。
  2. 【請求項２】 ３つのポリマーセグメントがＡ-Ｂ-Ａの
    配列を有するセグメント型熱可塑性弾性体ポリマーの製
    造法において、 第１番目に反応が起こる条件の下に、請求項１で定義し
    たセグメントＢを、式ＲＩ2、式中Ｒは３個又はそれ以
    上の炭素原子を有する飽和パーフルオロカーボン又はク
    ロロパーフルオロカーボンアルキル基であり、ヨード含
    有基が少なくとも３個の炭素原子によって隔てられてい
    る、の化合物の存在下に重合し、同セグメントの各末端
    炭素原子にヨード含有基を有し、分子量が少なくとも３
    ０，０００であるセグメントＢを製造し、 第２番目に、セグメントＢの各末端に、請求項１で定義
    したセグメントＡを重合する、 ことからなるセグメント型熱可塑性弾性ポリマーの製造
    法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4224768A1 (de) * 1992-07-27 1994-02-03 Bayer Ag Durch Pfropfcopolymerisation hergestellte thermoplastische Fluorelastomere
IT1265460B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione
IT1269513B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione
JP3528360B2 (ja) * 1995-01-12 2004-05-17 住友電気工業株式会社 ふっ素樹脂組成物とそれを用いた熱収縮チューブおよび絶縁電線
IT1292391B1 (it) * 1997-06-20 1999-02-08 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici
US6239223B1 (en) 1997-09-05 2001-05-29 Chemfab Corporation Fluoropolymeric composition
TWI222977B (en) * 1997-11-06 2004-11-01 Daikin Ind Ltd A molding material
IT1296968B1 (it) 1997-12-15 1999-08-03 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati
EP1043348A4 (en) * 1997-12-26 2004-03-24 Daikin Ind Ltd FLEXIBLE, HEAT-RESISTANT MATERIAL FOR OFFICE AUTOMATION DEVICES AND COATING MATERIAL
KR100659955B1 (ko) * 1998-03-25 2006-12-22 다이낑 고오교 가부시키가이샤 불소함유 엘라스토머의 금속함유량 저감화 방법
US6610788B1 (en) * 1998-08-20 2003-08-26 Asahi Glass Company, Limited Aqueous dispersion of fluorocopolymer and composition for water-based coating material
US6803435B2 (en) * 2002-07-18 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymers containing bromine groups having improved compression set
US20070100062A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Lyons Donald F Process for the manufacture of fluoroelastomers having bromine or lodine atom cure sites
JP5353880B2 (ja) * 2008-03-28 2013-11-27 ダイキン工業株式会社 燃料低透過性ブロック共重合体
JP6135084B2 (ja) * 2012-10-01 2017-05-31 旭硝子株式会社 含フッ素ブロックコポリマーの製造方法
CN106661163B (zh) * 2014-08-21 2020-04-14 大金工业株式会社 加工助剂
EP3322742A1 (en) 2015-07-13 2018-05-23 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers
WO2018136331A1 (en) 2017-01-18 2018-07-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers
WO2018136324A1 (en) 2017-01-18 2018-07-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers derived from nitrile cure-site monomers
EP4034789A4 (en) * 2019-09-27 2023-10-18 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation MULTI-LAYER HOSE AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3467635A (en) * 1964-10-30 1969-09-16 Du Pont Copolymers of tetrafluoroethylene and olefins curable to elastomers
US3859259A (en) * 1973-08-22 1975-01-07 Du Pont Vulcanizable fluoroelastomer
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS584728B2 (ja) * 1976-06-30 1983-01-27 ダイキン工業株式会社 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法
JPS539848A (en) * 1976-07-16 1978-01-28 Asahi Glass Co Ltd Heat treatment of fluorine-containing elastomers
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
JPS5933313A (ja) * 1982-08-16 1984-02-23 Daikin Ind Ltd 含フツ素セグメント化ポリマ−およびその製法
JPS5968363A (ja) * 1982-09-28 1984-04-18 Daikin Ind Ltd 改良されたフツ素ゴム組成物
JPS6019325A (ja) * 1983-07-13 1985-01-31 Fujitsu Ltd Ｐｌｌ回路の引込検出方式
JPS6028444A (ja) * 1983-07-27 1985-02-13 Daikin Ind Ltd 加工容易な含フツ素熱可塑性ゴム組成物
US4694045A (en) * 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
DE3628771A1 (de) * 1986-08-25 1988-03-10 Schaeffer Scovill Verbindung Verschluss fuer bunde oder dergleichen
US4861836A (en) * 1986-12-23 1989-08-29 Daikin Industries Ltd. Novel, iodine-containing compound, preparation thereof and block copolymer comprising the same
US4948853A (en) * 1989-05-19 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US5037921A (en) * 1990-03-01 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability

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