JP2888971B2 - ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー類 - Google Patents
ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー類Info
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Description
攻撃に対する優れた耐性が必要とされている種々の用途
で長い間用いられてきた。エラストマー用途で用いられ
てきた1つの特に際だったフルオロポリマーは、テトラ
フルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビ
ニル)エーテル、特にパーフルオロ(メチルビニル)エ
ーテル(PMVE)と、から製造されたものである。良好な
エラストマー特性に必要なところの、これらのコポリマ
ー類中の架橋を容易にするため、一般に、少量のターモ
ノマー、例えばBreazealeの米国特許番号4,281,092中に
記述されているシアノ−もしくはニトリル−含有フルオ
ロオレフィン類が組み込まれている。
った熱および酸化安定性を示してはいるが、それらが使
用できる領域を広げる目的で、これらのポリマー類の更
に一層の改質を行うための絶え間無い努力が払われてき
た。パーフルオロエラストマー類に関して用いられてき
た硬化反応の速度および完全性に対して特に注意が払わ
れてきた。特に、TFE、PMVE、および硬化部位モノマー
から以前製造されていたこれらのパーフルオロポリマー
類は、典型的には、高い濃度のイオン性末端基、例えば
カルボン酸もしくはスルホン酸部分(これらは開始系に
よって導入される)を示している。これらのイオン性末
端基の濃度を低下させそしてまたこのポリマー粘度を減
少させるため、通常の連鎖移動剤が使用できる。しかし
ながら、上記連鎖移動剤を用いたこれらのポリマー類の
物性は一般に低下する。
パウンド化しそして硬化させたとき、硬化および離型特
性の優れた組み合わせを示すところの、改良されたパー
フルオロポリマー組成物に関する。
フルオロ(アルキルビニル)エーテル、およびニトリル
基含有フッ素化硬化部位モノマー、から成るランダム共
重合された単位を有するパーフルオロポリマーにおい
て、このパーフルオロポリマーが更に、このパーフルオ
ロポリマーの少なくとも約0.05重量%の量で存在してい
るヨード部分を含むことから成る改良を提供する。
ンおよびパーフルオロ(アルキルビニル)エーテルの基
本的成分そしてそれらの重合は、Harris他の米国特許番
号3,132,123(これはここでは参照にいれられる)中に
記述されている。パーフルオロ(アルキルビニル)エー
テル類の中で、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル
(PMVE)が特に満足できることが見いだされた。本発明
で使用できる他のパーフルオロ(アルキルビニル)エー
テル類には、パーフルオロ(アルコキシアルキルビニ
ル)エーテル類、例えばFritz他の米国特許番号3,291,8
43(これもまたここでは参照にいれられる)中に記述さ
れているものが含まれる。これらのパーフルオロ(アル
コキシアルキルビニル)エーテル類の中で、パーフルオ
ロ(5−メチル−3,6−ジオキサ−1−ノネン)が特に
満足できるものであることが見いだされた。
るものを含む幅広い種類のシアノ−硬化部位がこれらの
ポリマー中に組み込まれ得る。本発明のポリマー類は、
好適には、該パーフルオロポリマーのバックボーンに沿
ってランダムに分布している上記硬化部位を含有してい
る。
がヨード部分を含むことである。式RIx[式中、Rは、
炭化水素、或は1〜8個の炭素原子を有する飽和フルオ
ロカーボンもしくはクロロフルオロカーボン残基であ
り、そしてxは、該残基Rの原子価に相当して、1また
は2の整数である]で表される飽和ヨード化合物の存在
下、上記基本的モノマー類をラジカル共重合させること
によって、本発明のパーフルオロポリマー中にヨード部
分を組み込むことができる。
ド化合物は連鎖移動剤として働き、その結果、テロメリ
ゼーション重合過程をもたらし、ここで、不安定なヨウ
素含有鎖末端が生成し、そしてこのヨード化合物のハロ
アルキル残基が該ポリマー鎖の他の末端に付着する。こ
のヨード化合物が2つのヨード基を有している場合、こ
のフルオロポリマー鎖は、その結果、各々の末端にヨウ
素基を有し、そしてこのテロメリゼーション重合過程が
該ポリマー鎖の各々の端で生じる。
ード化合物には、例えば、炭化水素残基を基とするも
の、例えばヨウ化メチレン、1,4−ジヨードブタン、お
よびヨウ化ブチル、そして飽和フルオロカーボンもしく
はクロロフルオロカーボン残基を基とするもの、例えば
モノヨードパーフルオロメタン、ジヨードメタン、モノ
ヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプ
ロパン、モノヨードプロパン、1,3−ジヨードパーフル
オロ−n−プロパン、1,4−ジヨード−n−ブタン、1,4
−ジヨードパーフルオロ−n−ブタン、1,3−ジヨード
−2−クロロパーフルオロ−n−プロパンおよび1,5−
ジヨード−2,4−ジクロロ−パーフルオロ−n−ペンタ
などが含まれる。使用できる他のヨード化合物には、米
国特許番号4,243,770(これはここでは参照にいれられ
る)中に記述されているものが含まれる。
じさせ、その結果、少なくとも約0.05重量%のヨウ素を
該パーフルオロポリマー中に組み込むに充分な程高くあ
るべきである。該ヨウ化アルキルによる高い連鎖移動効
率により、所望の流動性および加工特性のための、より
低い化合物粘度、そして典型的には約2〜3のMw/Mn値
を有する比較的狭い分子量分布を有するパーフルオロポ
リマーが得られる。
オロポリマー組成物を基準にして約0.05〜1.0重量%、
好適には0.1〜0.5重量%であるべきである。このフルオ
ロポリマー中の濃度は、該重合媒体中のヨウ化アルキル
の濃度、並びに連鎖移動効率に影響を与える重合条件に
依存している。ヨウ素含有量に関する上限は、おおよ
そ、ポリマー粘度に関する実際的な下方限度に相当して
いる。というのは、ヨウ素濃度が高すぎると、より低い
分子量と粘度を有するポリマーが生じるからである。こ
のパーフルオロポリマー中のヨウ素濃度は、通常の分析
技術、例えば元素分析で測定され得る。
類で硬化させたとき硬化率および加硫物特性に対して有
意な影響が見いだされる点である。ヨウ素含有量に対す
る上限は、おおよそ、ポリマー粘度に対する実際上の下
限に相当している、と言うのは、より高い濃度のヨウ素
を用いると、より低い分子量と粘度を有するポリマーが
得られるからである。ヨウ素含有量に対する上限もま
た、これがヨード基で止めらている鎖の生成の効率に関
係している限りにおいては、所望される最大硬化状態に
関係している。
国特許番号4,281,092中に記述されているように、テト
ラフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニル)
エーテルおよび硬化部位のモノマーから成る共重合体の
製造で一般的に用いられている量で存在している。約0.
1〜5.0重量%から成るシアノ部分濃度のとき、特に良好
な加工特性が得られることが見いだされた。
特許番号4,281,092中に記述されているように、連続し
て攪拌されているタンク反応槽中、パーフルオロポリマ
ー類製造に以前から用いられている一般的反応条件下
で、フリーラジカル乳化重合することによって製造でき
る。特に、約2〜8MPaの圧力および10〜240分の滞留時
間における重合温度は、約40〜130℃、好適には約70〜1
15℃の範囲であり得る。フリーラジカルの発生は、水溶
性開始剤、例えば過硫酸アンモニウムを用い、熱分解に
よるか、或は亜硫酸ナトリウムの如き還元剤との反応に
よって生じさせる。該ヨウ化アルキルは、反応槽に直接
か或は溶液として送り込むことができる。開始剤のレベ
ルは、開始剤断片から生じる基よりもヨウ素末端基が多
くなるように、充分に低く押える。これにより、所望の
低いポリマー粘度と高い溶解性がもたらされる。通常、
pHを3〜7の範囲に調節するため、水酸化ナトリウムの
如き塩基、或は燐酸二ナトリウムの如き緩衝剤を添加す
ると共に、不活性な界面活性剤、例えばパーフルオロカ
プリル酸アンモニウムを用いて、該ポリマーの分散を安
定化させる。
マーを反応槽流出ラテックスから除去する。凝固、例え
ば酸を添加することによりpHを約3に下げた後、塩溶
液、例えば水中の硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
または硫酸カリウムアルミニウムを加え、そしてポリマ
ーからしょう液を分離し、水で洗浄した後、湿ったポリ
マーを乾燥することによって、ラテックスからポリマー
を回収することができる。このパーフルオロポリマー中
のヨウ素濃度は、通常の分析技術、例えば元素分析で測
定できる。
ーフルオロポリマー組成物中で有益であることが知られ
ている1種以上の添加剤、例えば顔料、充填剤、孔形成
剤、および可塑剤と一緒にコンパウンド化される。その
モジュラスを上昇させるため、このフルオロエラストマ
ーにカーボンブラックを添加するのが特に有利である。
フルオロエラストマー100部当たり通常5〜50部の量が
用いられ、その特別な量は、このカーボンブラックの粒
子サイズ、並びに硬化した組成物の所望硬度およびモジ
ュラスから決定される。
法で硬化させられる。硬化可能組成物は、ポリマーと、
硬化温度でフリーラジカルを発生するパーオキサイドと
を含んでいる。硬化させる前にこの組成物を上昇させた
温度で加工する必要があるとき、50℃以上の温度で分解
するジアルキルパーオキサイドが特に好適である。パー
オキシ酸素に付着している第三級炭素原子を有するジ第
三ブチルパーオキサイドを多くの場合特に有益である。
この種類の最も有益なパーオキサイド類の中には、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルパーオキシ)ヘキシ
ン−3および2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルパー
オキシ)ヘキサンがある。他のパーオキサイド類は、ジ
クミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、
過安息香酸第三ブチル、およびジ[1,3−ジメチル−3
−(t−ブチルパーオキシ)ブチル]カーボネートなど
の如き化合物から選択され得る。
離型特性を含む特に良好な加工特性を示す。典型的に
は、TFE、PMVEおよび硬化部位モノマーから成るパーフ
ルオロエラストマー類は、高い体積粘度係数を有してい
るため、混練り、押出しおよび鋳込み操作による加工は
困難であった。本組成物の優れた性能の理由は充分には
理解されていないが、連鎖移動剤として機能するヨード
化合物を選択することによってこのポリマー鎖にヨード
末端基を生じさせることで、これらの末端基が架橋剤と
反応性を示すためであると考えられる。公知のシアノ−
硬化部位と協力させて使用すると、このヨウ素は、パー
オキサイド類を用いた比較的低い分子量のポリマーの硬
化を可能にして、非常に良好な特性を有する部品を生じ
させる。これらのポリマー類は非常に簡単にそして高収
率で硬化できる。加うるに、以前から入手可能なパーフ
ルオロエラストマー類を用いたのでは製造できなかった
複雑な部品が、トランスファーおよびインジェクション
成型技術により本パーフルオロエラストマー類を用いて
加工できる。
硬化剤および架橋用助剤と反応してユニークなポリマー
網目構造(ここでは、ポリマー鎖に沿ったランダムな地
点およびこの鎖末端の両方で架橋で生じている)を生じ
させる。このようなポリマー類は、優れた強度と圧縮永
久歪み特性、並びに良好な加工特性を有する。
い該パーフルオロポリマー類もまた、幅広い種々の用途
で使用できる。パーフルオロエラストマー類が特別な利
点を与えることが従来から認められている通常の用途に
加えて、本組成物は、例えばプリントされた回路の保護
用ペリクルのための抗反射コーティングとして特に有益
であることが見いだされた。特に、ニトロセルロース基
質上の、約0.2〜1.0ミクロンから成る本発明のパーフル
オロエラストマー類のコーティングは、このニトロセル
ロースフィルムと該ペリクルフレームとの両方に対する
接着性、並びに優れた光学透過性の際だった組み合わせ
を有するペリクル材料を提供する。
明する。
ルオロ−(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオシサ−
1−オクテン)(8CNVE)、並びにポリマー鎖のいくつ
かの端にヨード部分を与えるヨウ化パーフルオロアルキ
ル(RfIまたはIRfI)、からパーフルオロエラストマー
を製造した。このポリマーは、このバックボーン中にラ
ンダムに分散している8CNVE硬化部位を有していた。
拌しているところの、水ジャケットを付けたステンレス
鋼製の1リットルのオートクレーブ中に、8リットルの
水、32gの過硫酸アンモニウム、260gの燐酸水素二ナト
リウム七水化物、および280gのパーフルオロカプリル酸
アンモニウム(「Fluorad」FC−143、3M Co.)から成る
重合媒体/開始剤水溶液を250mL/時の速度でポンプ仕込
みすることにより、これらのポリマー類を製造した。同
時に、F−113「Freon」中の8CNVEの別の溶液を、5.6mL
/時の速度(この溶液は3.0gの8CNVEを含有しており、残
りはF−113である)、そしてF−113中の1,4−ジヨー
ドパーフルオロブタン(0.67g、残りはF−113である)
のもう1つの別の溶液を3.4mL/時でポンプ仕込みした。
このオートクレーブに同時に、テトラフルオロエチレン
(70g/時)およびパーフルオロ(メチルビニル)エーテ
ル(85g/時)から成るガス流もまた、ダイヤグラムコン
プレッサーにより一定速度で送り込んだ。
反応のモノマーを排気した。14時間の操作で得られたこ
のラテックスを、水40リットル中に1840gのMgSO4・7H2O
が入っている予熱(95℃)した凝固用溶液に、攪拌しな
がら加えた。この凝固した小片を濾別し、水で繰り返し
洗浄した後、空気の存在下80℃のオーブンで48時間加熱
することによって乾燥した。この乾燥したポリマーの重
量は1825gであり、そしてこのポリマーの重量%とし
て、テトラフルオロエチレン55.6、パーフルオロ(メチ
ルビニル)エーテル42.6、8CNVE1.4およびヨウ礎0.32か
ら成る組成を有していた。60重量部の2,2,3−トリクロ
ロ−ヘプタフルオロブタン、40重量部のパーフルオロ
(ブチルテトラヒドロフラン)および3重量部のジエチ
レングリコールジメチルエーテルから成る溶媒混合物1
デシリットル当たり0.2gのポリマーを用い、30℃で、該
ポリマーの固有粘度を測定した。10分後に測定したこの
ポリマーのムーニー粘度は、100℃で42そして121℃で12
であった。この得られるポリマーを、2本ロールのゴム
用ミル上で、15phrのMTブラック、3phrのトリアリルイ
ソシアネートおよび5phrのLuperco 101XL(Lubrizol C
o)パーオキサイドと一緒に混合した後、成型し、そし
て177℃で硬化した後、窒素下26時間制限なく232℃で後
硬化した。この結果を表1に示す。
た。対照実施例A(この中にはヨウ素が組み込まれてい
ない)に関して、硬化速度は最低であり、そして加硫物
特性は実施例1〜5のそれらより劣っていた。これらの
実施例に関する操作条件を以下に要約する。
後、前と同じく試験し、その結果を表1に示す。
ラック、3部のトリアリルイソシアネートおよび5部の
Luperco 101XLパーオキサイドを含有していた。
後、232℃で26時間、後硬化させた。
部分を与える炭化水素アルキルのヨウ素化物(RIまたは
IRI)を用いて、TFE/PMVE/8CNVEのパーフルオロエラス
トマー類を製造した。これらのポリマー類中の8CNVE硬
化部位は、バックボーン中ランダムに分散していた。
件と同一であった。
−ブタノールに溶解して10%溶液とした。このコンパウ
ンド化および硬化は、実施例1〜5で用いた条件と同じ
であり、その結果を表2に示す。このヨード含有ポリマ
ー類は、対照実施例Bに比べてより速い硬化速度を示す
と共に改良された加硫物特性を示している。
ラック、3部のトリアリルイソシアネートおよび5部の
Luperco 101XLパーオキサイドを含有していた。
後、288℃で46時間、後硬化させた。
Claims (10)
- 【請求項1】テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
(アルキルビニル)エーテル、およびニトリル基含有フ
ッ素化硬化部位モノマーのランダム共重合された単位を
有するパーフルオロポリマーにおいて、このパーフルオ
ロポリマーが更に、このパーフルオロポリマーの少なく
とも0.05重量%の量で存在しているヨード部分を含みそ
してこのヨード部分が式RIx[式中、Rは、炭化水素、
或は1〜8個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン
もしくはクロロフルオロカーボン残基であり、そしてx
は、該残基Rの原子価に相当して、1または2の整数で
ある]で表される飽和ヨード化合物に基づくものである
ことを特徴とするパーフルオロポリマー。 - 【請求項2】該ヨード部分が0.05〜1.0重量%の量で存
在している請求の範囲1のパーフルオロポリマー。 - 【請求項3】該ヨード部分が0.1〜0.5重量%の量で存在
している請求の範囲2のパーフルオロポリマー。 - 【請求項4】該ヨード部分が全て該ポリマー鎖の端に位
置している請求の範囲1のパーフルオロポリマー。 - 【請求項5】該ニトリル基含有フツ素化硬化部位モノマ
ーが該パーフルオロポリマーの少なくとも0.3重量%か
ら成りそしてこのパーフルオロポリマーの主鎖に沿って
ランダムに分布している請求の範囲1のパーフルオロポ
リマー。 - 【請求項6】該ニトリル基含有フツ素化硬化部位モノマ
ーが該パーフルオロポリマーの1〜2重量%から成る請
求の範囲5のパーフルオロポリマー。 - 【請求項7】該パーフルオロ(アルキルビニル)エーテ
ルがパーフルオロ(メチルビニル)エーテルから成る請
求の範囲1のパーフルオロポリマー。 - 【請求項8】該パーフルオロ(アルキルビニル)エーテ
ルがパーフルオロ(アルコキシアルキルビニル)エーテ
ルである請求の範囲1のパーフルオロポリマー。 - 【請求項9】該パーフルオロ(アルコキシアルキルビニ
ル)エーテルがパーフルオロ(5−メチル−3,6−ジオ
キサ−1−ノネン)から成る請求の範囲8のパーフルオ
ロポリマー。 - 【請求項10】請求の範囲1の該パーフルオロポリマー
から製造された硬化パーフルオロエラストマー。
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