JP3134876B2 - 硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物

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JP3134876B2 JP01297766A JP29776689A JP3134876B2 JP 3134876 B2 JP3134876 B2 JP 3134876B2 JP 01297766 A JP01297766 A JP 01297766A JP 29776689 A JP29776689 A JP 29776689A JP 3134876 B2 JP3134876 B2 JP 3134876B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 本発明は、有機過酸化物硬化剤で架橋されたパーフル
オロエラストマーを製造するために使用される硬化可能
なパーフルオロエラストマー組成物に関するものであ
る。該硬化可能なパーフルオロエラストマー組成物は、
テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニ
ルエーテル)及びニトリル硬化部位モノマーの重合単位
を含んだパーフルオロエラストマー、有機過酸化物及び
過酸化物協力剤から成る。
発明の背景 パーフルオロエラストマー類は、高温、化学薬品の攻
撃に対して優れた抵抗性が必要とされる種々の適用分野
において、永い間用いられてきた。弾性体用途に用いら
れてきたフッ素樹脂の特に顕著なクラスは、テトラフル
オロエチレン(TFE)及びパーフルオロ(メチルビニル
エーテル)(PMVE)の如きパーフルオロ(アルキルビニ
ルエーテル)から製造されたものであった。良好な弾性
特性に不可欠の架橋をこれらのポリマー中に生じさせる
ため、小割合のテトラマーが組み込まれる。ブリッツォ
ララら(米国特許第3、682、872号)に記載されたもの
を含めて、いままで幅広い変化に富んだ、このような架
橋部位が用いられてきた。
1つの特に望ましいターポリマー(terpolymer)は、
TFE、PMVE及びパーフルオロ(8−シアノ−5−メチル
−3,6−ジオキサ−1−オクテン)の如きニトリル硬化
部位モノマー又は8CNVEから得られるものである。この
フルオロポリマーは、今まではテトラフェニル錫の如き
有機金属化合物によって硬化され、そこでは8CNVEのシ
アノ官能基が三量化して、トリアジン架橋を形成してい
た。しかしながら、得られる化合物の高粘性及び低硬化
速度が、この架橋物質の加工を困難にしていた。加え
て、該トリアジン架橋が親核的攻撃を受けやすい傾向に
あるため、それらは高められた温度、特に150℃以上で
脂肪族アミンや水に対する耐性が不十分である。従っ
て、加工性の改善と共に、硬化したパーフルオロエラス
トマーにおけるこれらの特性の更なる改善が切望されて
いた。また、硬化操作においてしばしば用いられる毒性
のある有機金属化合物の必要性を除去することも望まし
いことである。
従って、硬化したエラストマーの物理特性の改善に結
びつき、また最小の厳しい条件下で硬化することができ
る硬化システムの開発への不断の努力が行われていた。
発明の概要 本発明は、優れた加水分解安定性を示す硬化パーフル
オロエラストマー及び、従来用いられていた有機金属硬
化化合物を必要としないその製造方法を提供する。
特に、本発明は、テトラフルオロエチレン、パーフル
オロ(アルキルビニルエーテル)及びニトリル硬化部位
モノマーの重合単位から製造された硬化パーフルオロエ
ラストマーであって、トリメタリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートからなる群から選ばれる過酸化物
協力剤フリーラジカル供給源がパーフルオロエラストマ
ーのニトリル硬化部位モノマーの炭素原始と結合するこ
とによって架橋が形成されていることを特徴とする改善
された該硬化パーフルオロエラストマーを提供する。
更に本発明はテトラフルオロエチレン、パーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)及びニトリル硬化部位モノ
マーの重合単位からなる型のパーフルオロエラストマー
を反応条件下において架橋剤と接触させて架橋する方法
において、該架橋剤が有機過酸化物及びトリメタリルイ
ソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリ
メチロールプロパントリメタクリレートからなる群から
選ばれる過酸化物協力剤フリーラジカル供給源を含有し
てなる改善方法を提供する。
本発明は、パーフルオロエラストマーが沃素を含むも
のでない点で、先願の特願平2−507603号の発明と相違
する。
発明の詳細な説明 本発明は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
(メチル ビニル エーテル)及びターポリマー中にニ
トリル硬化部位を提供するターモノマー(termonomer)
によるターポリマーに関する。広範囲の種々のかかるタ
ーモノマーが使用しうるが、特に好ましいものは、パー
フルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−
1−オクテン)である。これらのターポリマー及びそれ
らの製造方法はBreazeale、米国特許第4、218、0925号
に詳細に記載されており、ここに引用により取り入れ
る。
本発明は、上記パーフルオロ化されたターポリマー類
がパーオキサイド協力剤とともに有機過酸化物を利用す
ることにより効果的に架橋されるという発見に基ずいて
いる。
本発明の硬化方法は、該ターポリマー類を、反応条件
下、有機過酸化物及び協力剤、そして好ましくは、約10
以上、好ましくは約12以上のpKaを有する、有機強塩基
と接触させることにより実施される。
本発明において用いることができる有機過酸化物に
は、過酸化物硬化反応で一般的に用いられる種類のアル
キル過酸化物の広範な種類のものが含まれる。該有機過
酸化物は、一般的にフッ素ポリマー100重量部当たり、
該パーオキサイド約1〜3重量部の量で存在する。特に
満足するものであり、従って好ましいものである1つの
過酸化物硬化剤は、ハーキュレス社(Hercules、Inc.)
から商業的に入手しうるα、α′−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)ジイソプロピルベンゼンである。この硬化剤
は、40%のポリマーバインダーを含有してなる組成物の
状態で、Vul−Cup(VC)D−60としてワイラフローザ社
(Wyrough Loser、Inc.)からも入手可能である。
本発明において使用しうる過酸化物協力剤は、トリメ
タリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからな
る群から選択され、これらの中でもトリメタリルイソシ
アヌレートガ特に好ましいものである。過酸化物協力剤
は、一般的にフッ素ポリマー100重量部当たり、協力剤
約1〜3重量部の量で存在する。
架橋反応は、有機強塩基即ち、少なくとも約10、好ま
しくは少なくとも約12のpKaを有するものの存在下に実
施される。該有機塩基は、促進剤、加工助剤及び清掃剤
として作用し、引張り特性、モジュラス及び圧縮ヒズミ
を含んだ、硬化エラストマーの物理特性を改善すること
が見い出された。特に満足すべきものであることがわか
った1つのかかる塩基は、アルドリッチ化学会社(Aldr
ich Chemical Company)からProton Spongeとして商
業的に入手可能な1,8−ビス−(ジメチルアミノ)ナフ
タレンである。使用される場合、該有機塩基は、パーフ
ルオロポリマー100重量部当たり、該塩基約0.1〜1.0重
量部の量で一般的に存在する。約0.4〜0.6重量部が特に
満足しうるものであることがわかった。
該フルオロポリマー組成物は、当業者には明らかであ
るように、エラストマー組成物の製造において通常用い
られる種類の広範な種々の添加物、例えば顔料、充填材
及び孔形成剤も含有することができる。
本硬化方法においては、該フルオロエラストマーは所
要量の有機過酸化物、協力剤及び他の成分と、高められ
た温度で、慣用の手段例えば2本ロールミルにより混合
される。驚くべきことに、本発明の成分を用いた硬化反
応は、他の技術を用いた硬化法の際に典型的に採用され
る温度よりも低い温度で実施できることが見出された。
特別に、本発明の方法は、約40〜70℃、好ましくは約50
〜60℃の温度で効果的に実施できる。
必要な硬化時間は、個々のポリマー及び採用される化
合物調整法により変化するが、約15〜30分の硬化時間で
十分であることが一般的である。硬化後には、窒素など
の不活性雰囲気下、硬化温度よりも高い温度で、時間を
延長して、公知の技術に従って該エラストマーをポスト
キュアーすることが好ましい。
得られる硬化パーフルオロエラストマーは、炭素−炭
素架橋部分を特徴とし、それにより著しい加水分解安定
性がもたらされる。架橋された組成物の赤外分析から、
TPTの如き他の硬化系を用いた時に形成されるトリアジ
ン結合が存在しないことが確認された。
本発明の硬化組成物は、水及びエチレンジアミンによ
る劣化に対する並はずれた抵抗性を含めて、広範な環境
において驚くべき安定性を示す。この顕著な加水分解安
定性は、該エラストマーの優れた引張り特性を実質的に
低減することなしに達成される。更に、本発明による過
酸化物硬化エラストマー類は、良好な長時間熱安定性を
示す。これは、他のフルオロエラストマー類が過酸化物
硬化系を用いたときは熱安定性の著しい低減を示すとい
う従来の経験から見るとき、特に驚くべきことである。
本発明を下記実施例により更に説明するが、その中で
は特に断らないかぎり、「部」及び「%」は重量基準で
ある。
実意例1及び比較例A 実施例1では、56.8/41/2.2の割合のTFE/PMVE/8CNVE
のパーフルオロエラストマー100部、カーボンブラックS
AF12部、α、α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイ
ソプロピルベンゼンパーオキサイド硬化剤2.7部を含有
するK(KC)D−60分散体6.75部、トリメタリルイソシ
アヌレート過酸化物協力剤2部、及び1,8−ビス−(ジ
メチルアミノ)ナフタレン有機塩基0.5部を、60℃で二
本ロールミル上で混合することにより、硬化パーフルオ
ロエラストマーを得た。該混合物は20分間ミリング処理
された。
比較例Aでは、該パーフルオロエラストマーを199℃
で、テトラフェニル錫3部で硬化する以外は、上記手順
を繰り返した。
得られた化合物試料を、電気加熱圧縮機で177℃、10
分間圧縮・硬化し、そして表1にまとめた条件下、窒素
循環オーブン中でポストキュアーした。該試料をひきつ
づき、物理特性につき試験した。
架橋度はモンサント可動板レオメーター(Monsanto
Moving Disc Rheometer)(MDR)中、177℃で測定し
た。
MDRと物理的試験の結果は表1にまとめてあり、図1
においては比較例Aの組成物と、150、160及び177℃で
比較されている。試験結果は、MDR測定の高いデルタ・
トルク値で示されるように、本発明により用いられた過
酸化物架橋剤が、TPTより相当に高い活性があることを
示している。更に、本発明の過酸化物化合物は、TPT硬
化法を用いて製造された組成物よりも、より迅速に、か
つ低温で硬化できる、優れた加硫パーフルオロエラスト
マー組成物を提供する。本発明の組成物はまた、一般的
に従前の圧縮硬化操作でより完全な硬化状態を達成し、
また232℃、24時間という、より厳しくないポストキュ
アリング条件を必要とするだけである。表1に比較され
ている過酸化物硬化組成物とTPT硬化組成物についての
物理的特性は、実質的に同等であり、本組成物は熱水曝
露に対して相当高い抵抗性を有する。
表Iにおいて、「1゜アーク(Arc)」は上記レオメ
ーター試験における可動板のひずみ振幅であり、「ts
2」は最小トルクからトルクが2単位増加するまでの所
要時間(分)であり、「tc90」は90%硬化に達するまで
の所要時間(分)であり、「M100」、「TB」及び「EB
は、それぞれ、ASTM D−412による「100%伸長時モジ
ユラス」、「破断時引張強度」及び「破断時伸度」であ
り、「コンプレツシヨンセツト」はASTM D−395によ
る「圧縮永久歪」である。
しかして本発明の好ましい実施態様としては、以下の
ものが挙げられる。
1.テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビ
ニルエーテル)及びニトリル硬化部位モノマーの重合単
位から製造される沃素を含んでいない硬化パーフルオロ
エラストマーであって、炭素−炭素結合で架橋されてい
ることを特徴とする該硬化パーフルオロエラストマー。
2.該パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)がパーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)である、項1記載の硬
化パーフルオロエラストマー。
3.該パーフルオロエラストマーが、約53〜79.9モル%の
テトラフルオロエチレン、20〜46.9モル%のパーフルオ
ロ(メチルビニルエーテル)及び0.1〜2.5モル%のニト
リル硬化部位モノマーから重合されたものである、項2
記載の硬化パーフルオロエラストマー。
4.該ニトリル硬化部位モノマーが、本質的にパーフルオ
ロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オ
クテン)からなる、項3の硬化パーフルオロエラストマ
ー。
5.赤外分析で測定して、トリアジン結合が存在しないこ
とを特徴とする、項1の硬化パーフルオロエラストマ
ー。
6.架橋剤が有機過酸化物及び過酸化物協力剤フリーラジ
カル供給源を含有してなることを特徴とする、パーフル
オロエラストマーを反応条件下架橋剤と接触させること
による、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(アル
キルビニルエーテル)及びニトリル硬化部位モノマーの
重合単位を含有してなり沃素を含んでいない型のパーフ
ルオロエラストマーの架橋方法。
7.該有機過酸化物及び過酸化物協力剤がそれぞれパーフ
ルオロエラストマー100部当たり約1〜3部の量で存在
する項6の方法。
8.該架橋剤が、更に約10より大きいpKaを持つ有機塩基
の約0.1〜1.0部を含有してなる、項7の方法。
9.該有機塩基が約12より大きいpKaをもつ、項8の方
法。
10.該有機塩基が本質的に1,8−ビス−(ジメチルアミ
ノ)ナフタレンからなる、項9の方法。
11.該パーフルオロポリマーが、約40〜70℃の温度で該
架橋剤と接触せしめられる、項6の方法。
12.該パーフルオロポリマーが約50〜60℃の温度で該架
橋剤と接触せしめられる、項11の方法。
13.該有機過酸化物が、本質的にα、α′−ビス(t−
ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンからなる、
項7の方法。
14.該過酸化物協力剤フリーラジカル供給源が、トリメ
タリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからな
る群から選ばれるものである、項7の方法。
15.該過酸化物協力剤フリーラジカル供給源が、本質的
にトリメタリルイソシアヌレートからなる、項14の方
法。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の硬化パーフルオロエラストマー類を、
従前の硬化システムを用いて得られたものと比べた際
の、性能の特徴を図示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−70009(JP,A) 特開 昭59−109546(JP,A) 特開 昭60−23407(JP,A) 特開 昭62−15212(JP,A) 特表 平5−500070(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 214/26 C08F 216/14 - 216/20 C08F 259/08 C08J 3/24 C08L 27/12 - 27/20

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)テトラフルオロエチレン、パーフル
    オロ(アルキルビニルエーテル)及びニトリル硬化部位
    モノマーの重合単位を含み沃素を含んでいないパーフル
    オロエラストマー、(b)パーフルオロエラストマーの
    100重量部当たり1〜3重量部の有機過酸化物並びに
    (c)パーフルオロエラストマーの100重量部当たり1
    〜3重量部の、トリメタリルイソシアヌレート、トリア
    リルイソシアヌレート及びトリメチロールプロパントリ
    メタクリレートからなる群から選ばれる過酸化物協力
    剤、から成ることを特徴とする硬化可能なパーフルオロ
    エラストマー組成物。
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