DE68912128T2 - Vulkanisierte Perfluorelastomere und ihre Herstellung. - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• Perfluorelastomere werden seit langem bei einer Reihe von Anwendungen verwendet, die eine besondere Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und einem chemischen Angriff erfordern. Eine besonders herausragende Klasse von Fluorpolymeren, die bisher bei Elastomer-Anwendungen verwendet wird, ist diejenige, die aus Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor-(Alkylvinylether), wie Perfluor(Methylvinylether) (PMVE) hergestellt wird. Um eine Vernetzung dieser Polyrnere, die für gute Elastomer Eigenschaften wichtig ist, zu ermöglichen, wird ein kleiner Prozentsatz eines Termonomeren eingearbeitet. In der Vergangenheit ist eine umfangreiche Reihe solcher Vernetzungsstellen verwendet worden, einschließlich derjenigen, die bei Brizzolara et al., U.S.-Patentschrift 3 682 872 beschrieben sind.
• Ein besonders wünschenswertes Terpolymeres ist dasjenige, das aus TFE, PMVE und einem Nitril-Härtungsstellenmonomeren, wie Perfluor-(8-Cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8CNVE, hergestellt wird. Dieses Fluorpolymere wurde in der Vergangenheit durch Organometall-Verbindungen, Wie Tetraphenylzinn, gehärtet, was zu einer Trimerisation der Cyanofunktion von BCNVE zu Triazin-Vernetzungen führt. Jedoch erschweren die hohe Viskosität der resultierenden Verbindung und die langsame Hartungsgeschwindigkeit die Bearbeitung dieses vernetzten Materials. Ferner besitzen die Triazin-Vernetzungen, da sie leicht einen nucleophilen Angriff eingehen, bei erhöhten Teinperaturen, insbesondere oberhalb von 150 ºC, eine Ungenügende Beständigkeit gegenüber aliphatischen Aminen und Wasser. Daher wird eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des gehärteten Perfluorelastomeren zusammen mit einer verbesserten Bearbeitbarkeit gewünscht. Es wäre ferner wünschenswert, die Notwendigkeit toxischer organometallischer Verbindungen, die oft während des Härtungsvorgangs verwendet werden, auszuschalten.
• Demgemäß war das fortgesetzte Bemühen auf die Entwicklung von Härtungssystemen gerichtet, die in dem gehärteten Elastomeren verbesserte Physikalische Eigenschaften ergeben und ein Härten bei weniger scharfen Bedingungen erlauben.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die Erfindung stellt ein gehärtetes Perfluorelastomeres bereit, das eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität aufweist, und ein Verfahren für seine Herstellung, das die Notwendigkeit organometallischer Härtungsverbindungen, die in der Vergangenheit verwendet worden sind, ausschaltet.
• Insbesondere stellt die Erfindung in einer gehärteten, aus Polymerisierten Einheiten von Tetrafluorethylen, Perfluor(Alkylvinylether) und einem Nitril-Härtungsstellenmonomeren hergestellten Perfluorelastomeren-Masse eine Verbesserung bereit, bei der das Perfluorelastomere über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vernetzt ist.
• Die Erfindung stellt außerdem gemäß einem Verfahren zur Vernetzung eines Perfluorelastomeren des Typs, der polymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen, Perfluor(Alkylvinylether) und einem Nitril-Härtungsstellenmonomeren umfaßt, durch Kontakt des Perfluorelastomeren mit einem Vernetzungsmittel unter den Reaktionsbedingungen eine Verbesserung bereit, bei der das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid und ein Peroxid-Zusatzmittel als freiradikalische Quelle umfaßt.
Kurze Beschreibung der Figur
• Die Figur ist eine graphische Darstellung der Gebrauchseigenschaften der erfindungsgemäßen gehärteten Perfluorelastomeren im Vergleich mit denjenigen, die unter Verwendung eines herkömmlichen Härtungssystems hergestellt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
• Die Erfindung betrifft Terpolymere aus Tetrafluorethylen, perfluor-(Methylvinylether) und einem Termonomeren, das eine Nitril-Härtungsstelle in dem Terpolymeren bereitstellt. Ein bevorzugtes Terpolymeres wird aus 53 bis 79,9 Mol-% Tetrafluorethylen, 20 bis 46,9 Mol-% Perfluor-(Methylvinylether) und 0,1 bis 2,5 Mol-% nitrilhaltigem Monomeren polymerisiert. Obschon eine umfangreiche Reihe solcher Termonomeren verwendet werden kann, ist eine besonders bevorzugte Spezies Perfluor-(8-Cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1- octen). Diese Terpolymere und ihre Herstellung werden ausführlich von Breazeale, US-A-4281092 und EP-A-11853, beschrieben.
• Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die obigen perfluorierten Terpolymere unter Verwendung organischer Peroxide in Verbindung mit einem Peroxid-Zusatzmittel wirksam vernetzt werden können.
• Das erfindungsgemäße Härtungsverfahren wird durchgeführt, indem die Terpolymere unter Reaktionsbedingungen mit einem organischen Peroxid und einem Zusatzmittel, vorzugsweise einer starken organischen Base mit einem pKa-Wert von über etwa 10, vorzugsweise von über etwa 12, in Kontakt gebracht werden.
• Organische Peroxide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen eine umfangreiche Reihe von Alkylperoxiden des im allgemeinen bei peroxid-Härtungsreaktionen verwendeten Typs ein. Die organischen Peroxide sind im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 3 Teilen Peroxid auf 100 Teile Fluorpolymeres vorhanden. Ein Peroxid-Härtungsmittel, das sich als besonders zufriedenstellend erwiesen hat und demgemäß bevorzugt wird, ist α,α'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol, das von Hercules, Inc. käuflich erhältlich ist. Dieses Härtungsmittel ist auch von Wyrough & Loser, Inc. als Masse, die 40 % polymeres Bindemittel enthält, als Vul-Cup K(VC)D-60 erhältlich.
• Eine umfangreiche Reihe von Peroxid-Zusatzmitteln können erfindungsgemäß verwendet werden. Jedoch wurde gefunden, daß Trimethallylisocyanurat, Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantriinethacrylat ein ausgezeichnetes Verhalten ergeben, wovon Trimethallylisocyanurat besonders bevorzugt wird. Die peroxid-Zusatzmittel sind im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 3 Teilen Zusatzmittel auf 100 Teile Fluorpolymeres vorhanden.
• Es wird bevorzugt, daß die Vernetzungsreaktion in Gegenwart einer starken organischen Base durchgeführt wird, d.h. einer Base mit einem pKa-Wert von wenigstens etwa 10 und vorzugsweise von wenigstens etwa 12. Die organische Base wirkt als Beschleuniger, Verarbeitungshilfe und Fangmittel. Es wurde gefunden, daß sie die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren einschließlich Zugeigenschaften, Modul und bleibender Verformung verbessert. Eine solche Base, die sich als besonders zufriedenstellend erwies, ist 1,8-Bis(dimethylamino)-naphthalin, als Proton Sponge von Aldrich Chemical Company käuflich erhältlich. Die organischen Basen sind, wenn sie verwendet werden, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Teilen der Base auf 100 Teile Perfluorpolymeres vorhanden. Etwa 0,4 bis 0,6 Teile erwiesen sich als besonders zufriedenstellen.
• Die Fluorpolymer-Massen können auch eine umfangreiche Reihe von Additiven des normalerweise zur Herstellung von Elastomermassen verwendeten Typs, wie Pigmente, Füllstoffe und porenbildende Mittel, enthalten, was Fachleuten klar ist.
• Bei dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren wird das Fluorelastomere mit den erforderlichen Mengen von organischem Peroxid, Zusatzmittel und anderen Komponenten durch herkömmliche Mittel, wie einer Zweiwalzenmühle, bei erhöhten Temperaturen kompoundiert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Härtungsreaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komponenten bei niedrigeren Temperaturen als sie typischerweise für das Härten unter Anwendung anderer Verfahren angewendet werden, durchgeführt werden kann. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 40 bis 70 ºC und vorzugsweise von 50 bis 60 ºC wirksam durchgeführt werden.
• Die erforderlichen Härtungszeiten variieren in Abhängigkeit von dem bestimmten Polymeren und der verwendeten Kompoundformulierung, jedoch erwies sich ein Härtungszeitraum von etwa 15 bis 30 Minuten im allgemeinen als zufriedenstellend. Nach dem Härten wird es bevorzugt, die Elastomere gemäß bekannten Verfahren durch Erhitzen unter einer Inertatmosphäre wie Stickstoff für einen längeren Zeitraum bei Temperaturen, die höher sind als die Härtungstemperatur, nachzuhärten.
• Das resultierende gehärtete Perfluorelastomere ist gekennzeichnet durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungsgruppierung, die zu einer ausgezeichneten Hydrolysestabilität führt. Die Infrarot-Analyse der vernetzten Massen bestätigt das Fehlen von Triazin-Bindungen, die unter Verwendung anderer Härtungssysteme, wie TPT, gebildet werden.
• Die erfindungsgemäßen gehärteten Massen zeigen eine überraschende Stabilität in einer umfangreichen Reihe von umgebungen, einschließlich einer ungewöhnlichen Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung durch Wasser und Ethylendiamin. Diese ausgezeichnete Hydrolysestabiliät wird ohne wesentliche Minderung der ausgezeichneten Zugeigenschaften des Elastomeren erzielt. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen peroxidgehärteten Elastomere eine gute thermische Langzeitstabilität, was hinsichtlich der Erfahrung mit anderen Fluorelastomeren, die eine deutliche Minderung der thermischen Stabilität zeigen, wenn Peroxid- Härtungssysteme verwendet werden, besonders überraschend ist.
• Die Erfindung wird noch anhand der folgenden speziellen Beispiele erläutert, in denen sich, wenn nicht anders angegeben, Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.
BEISPTEL 1 UND VEKGLEICHSEEISPTEL A
• In Beispiel 1 wurde ein gehärtetes Perfluorelastomeres durch Mischen von 100 Teilen eines Perfluorelastomeren aus TFE/PMVE/8CNVE in einem Verhältnis von 56,8/41/2,2, 12 Teilen SAF-Ruß, 6,75 Teilen K(VC)D-60-Dispersion, die 2,7 Teile α,α'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzolperoxid Härtungsmittel enthält, 2 Teilen Trimethallylisocyanuratperoxid-Zusatzmittel und 0,5 Teilen der organischen Base 1,8-Bis(dimethylamino)-naphtalin in einer Zweiwalzen- Kautschukmühle bei 60 ºC hergestellt. Das Gemisch wurde 20 Minuten lang gemahlen.
• In Vergleichsbeispiel A wurde das obige Verfahren wiederholt, außer daß das Perfluorelastomere bei 199 ºC mit 3 Teilen Tetraphenylzinn (TPT) gehärtet wurde.
• Die Proben der resultierenden Verbindungen wurden in einer elektrisch beheizten Presse bei 177 ºC 10 Minuten lang druckgehärtet und in einem Umluftofen unter Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle I zusammengefaßten Bedingungen nachgehärtet. Die Proben wurden anschließend auf die physikalischen Eigenschaften geprüft.
• Der Vernetzungsgrad wurde in einem Moving Disc Rheometer (NDR) von Monsanto bei 177 ºC gemessen.
• Die physikalischen Testergebnisse und die Testergebnisse des MDR sind in Tabelle I zusammengefaßt, und werden in Figur 1 bei 150, 160 und 177 ºC mit den Massen von Vergleichsbeispiel A verglichen. Die Testergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Peroxid-Härtungsmittel deutlich aktiver sind als TPT, was durch die höheren delta-Drehmomentwerte der MDR-Messungen bewiesen wird. Ferner liefern die erfindungsgemäßen Peroxid-Verbindungen ausgezeichnete vulkanisierte Perfluorelastomer-Massen, die schneller und bei niedrigeren Temperaturen als die unter Anwendung der TPT-Härtung hergestellten Massen gehärtet werden können. Die erf indungsgemäßen Massen erreichen ferner während des herkömmlichen Druckhärtungsvorgangs im allgemeinen einen vollständigeren Härtungszustand und erfordern weniger scharfe Nachhärtungsbedingungen von 24 Stunden bei 232 ºC. Die für die Peroxidgehärteten und TPT-gehärteten Massen in Tabelle I verglichenen physikalischen Eigenschaften sind im wesentlichen gleich. Die erfindungsgemäßen Massen sind bei einer Exposition gegenüber heißem Wasser deutlich widerstandsfähiger. Tabelle I Beispiel Vergleich Kompoundieren Perfluorelastomeres Ruß 18-Krone-6 Proton Sponge Trimethallylisocyanurat Testen der Verbindung 30 min-Spur 1ºArc min. Drehmoment max. Drehmoment Δ-Drehmoment Härten der Verbindung Druckhärten Zeit (min)/Temp. ºC Nachhärten (unter N&sub2;) Zeit (h)/Temp. ºC Tabelle I (Fortsetzung) Eigenschaften des gehärteten Elastomeren Zugtest Shore-Härte A bleibende Verformung, % Volumen-Quellung, % Wasser (3 Tage H&sub2;O, flüssig/232 ± 5 ºC) Ethylendiamin (7 Tage/96-98 ºC)

Claims (15)

1. Gehärtete Perfluorelastomeren-Masse, hergestellt aus polymerisierten Einheiten von Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und einem nitrilhaltigen Monomeren, worin das Perfluorelastomere über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vernetzt ist.

2. Gehärtetes Perfluorelastomeres nach Anspruch 1, bei dem der Perfluor(alkylvinylether) Perfluor(methylvinylether) ist.

3. Gehärtetes Perfluorelastomeres nach Anspruch 2, worin das Perfluorelastomere polymerisiert wird aus 53-79,9 Mol-% Tetrafluorethylen, 20-46,9 Mol-% Perfluor(methylvinylether) und 0,1-2,5 Mol-% nitrilhaltigem Monomeren.

4. Gehärtetes Perfluorelastomeres nach Anspruch 3, worin das nitrilhaltige Monomere im wesentlichen aus Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) besteht.

5. Gehärtetes Perfluorelastomeres nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Triazin-Bindungen fehlen, wie durch Infrarot-Analyse bestimmt.

6. Verfahren zur Vernetzung eines Perfluorpolymeren des Typs, umfassend polymerisierte Einheiten aus Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und einem Monomeren mit einer Nitril-Härtungsstelle, durch Kontaktieren des Perfluorpolymeren nit vernetzungsmittel unter Reaktionsbedingungen, bei denen das vernetzungsmittel ein organisches Peroxid und ein peraoxidisches Beimittel als frei-radikalische Quelle umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das organische Peroxid und das peroxidische Beimittel jeweils in einer Menge von etwa 1 bis 3 Teilen auf 100 Teile des Perfluorpolymeren vorhanden sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Vernetzungsmittel außerdem 0,1 bis 1,0 Teile einer organischen Base auf 100 Teile Perfluorpolymeres mit einem pKa-Wert von größer als 10 enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die organische Base einen pKa-Wert von größer als 12 aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die organische Base im wesentlichen aus 1,8-Bis(dimethylamin)-naphthalin besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Perfluorpolymere mit dem Vernetzungsmittel bei einer Temperatur von etwa 40 bis 70 ºC in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Perfluorpolymere mit dem Vernetzungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 60 ºC in Kontakt gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das organische Peroxid im wesentlichen aus α,α'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 7, bei dein das peroxidische Beimittel als frei-radikalische Quelle ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Trimethallylisocyanurat, Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrimethacrylat.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das peroxidische Beimittel als frei-radikalische Quelle im wesentlichen aus Trimethallylisocyanurat besteht.