DE69701498T2

DE69701498T2 - Fluoroelastomer und seine härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69701498T2
Application number: DE69701498T
Authority: DE
Inventors: Hajime Akimoto; Takashi Enokida; Haruyoshi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2017-08-22
Also published as: JPH10101740A; EP0834521B1; DE69701498D1; US5969066A; EP0834521A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. ERFINDUNGSGEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluorelastomer und dessen vernetzbare Zusammensetzung, und insbesondere ein Fluorelastomer, das in der Lage ist, Vulkanisationsprodukte zu ergeben, die ausgezeichnete Eigenschaften bei niedriger Temperatur, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisen, und dessen vernetzbare Zusammensetzung.

2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

JP-A-3-100,039, das eine durch den gegenwärtigen Anmelder getätigte Erfindung offenbart, lehrt ein Terpolymer, das etwa 5 bis etwa 30 mol-%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 mol-%, Tetrafluorethylen, etwa 10 bis etwa 30 mol-%, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 mol-%, Perfluor(methylvinylether) und etwa 50 bis etwa 80 mol-%, bevorzugt etwa 50 bis etwa 60 mol-%, Vinylidenfluorid umfasst, wobei die Gesamtsumme 100 mol-% beträgt. Das Vergleichsbeispiel 4 hierin zeigt, dass ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen/Perfluor(methylvinylether)/Vinylidenfluorid (molares Verhältnis: 15 : 25 : 60, das in das bevorzugte Copolymerisationszusammensetzungs-Verhältnis der Co-Monomere fällt) ausgezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, wie einen TR-10 Wert von -24ºC aufweist, jedoch gleichzeitig eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufgrund des Einschlusses von viel Vinylidenfluorid, das eine schlechte Chemikalienbeständigkeit aufweist, in das Terpolymer aufweist.
Daher versucht das obengenannte JP-A-3-100,039 die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Chemikalinebeständigkeit durch Mischen des Terpolymers mit einem Copolymer aus Tetrafluorethylen/Perfluor(methylvinylether), wobei die resultierende Mischung ein Mischungsverhältnis von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% des Terpolymers und etwa 99 bis etwa 50 Gew.-% des Copolymers aufweist, zu verbessern. Das heißt, es kann nicht bestritten werden, dass des genannte Terpolymer eigentlich als Modifizierungsmittel des genannten Copolymers eingesetzt wird.
US-A-5, 214, 106 offenbart eine gehärtete Fluorelastomerzusammensetzung, die aus einem Polymer (A) und einem Härtungssystem (B) gebildet wird. Das Polymer (A) kann ein statistisches Copolymer sein, das im wesentlichen aus etwa 46 bis 83 mol-% VF&sub2;-Polymerstruktureinheiten, etwa 12 bis 24 mol-% CF&sub3;(CF&sub2;)nOCF = CF&sub2;-Polymerstruktureinheiten, worin n 0 bis 5 ist, und bis zu etwa 30 mol-% Tetrafluorethylen-Polymerstruktureinheiten besteht, und worin an mindestens etwa 75% der endständigen Kohlenstoffatome des Copolymers Jod gebunden ist, und das Jod in einem Anteil von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% im Polymer enthalten ist. Das Härtungssystem (B) umfasst 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels und 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (A).

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)/Vinylidenfluoridterpolymer zur Verfügung zu stellen, das hervorragende Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, Lösungsmittelbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweist.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Fluorelastomer zur Verfügung, das 2 bis 8 mol-% Tetrafluorethylen, 14 bis 25 mol-% Tetrafluor(alkylvinylether), der eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und 70 bis 85 mol-% Vinylidenfluorid umfasst, wobei die Gesamtsumme dieser drei Komponenten 100 mol-% beträgt, und das Fluorelastomer durch Copolymerisation in Gegenwart von
(i) 0,001 bis 5 Gew.-% einer bromhaltigen Monomerverbindung, bezogen auf die Gesamtsumme Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Vinylidenfluorid, und
(ii) einer jod- und bromhaltigen Verbindung, die in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Jod bzw. Brom, an das resultierende Fluorelastomer gebunden wird,
erhältlich ist.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine vernetzbare Zusammensetzung zur Verfügung, die ein Fluorelastomer, wie oben definiert, und ein peroxidisches Vernetzungsmittel umfasst.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das vorliegende Fluorelastomer wird durch Copolymerisation erhalten. Tetrafluorethylen wird in einem Anteil von 2 bis 8 mol-%, bevorzugt 4 bis 6 mol-% copolymerisiert. Unterhalb 2 mol-% sind die Lösungsmittelbeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit des resultierenden Fluorelastomers, beurteilt durch die Methanolbeständigkeit, verringert, während oberhalb 8 mol-% die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen verschlechtert sind.
Ein Perfluor(alkylvinylether), der eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, schließt z. B. Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(n-propylvinylether) usw. ein, hiervon wird Perfluor(methlyvinylether) bevorzugt eingesetzt, und wird in einem Anteil von 14 bis 25 mol-%, bevorzugt 16 bis 20 mol-% copolymerisiert. Unterhalb 14 mol-% kann die Tendenz zu Veränderungen der Härte mit der Zeit beobachtet werden, während oberhalb 25 mol-% eine solche Copolymersation in Anbetracht der Kosten nicht bevorzugt ist.
Vinylidenfluorid wird in einem Anteil von 70 bis 85 mol-%, bevorzugt 75 bis 80 mol-% copolymerisiert. Unterhalb 70 mol-% sind die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen verschlechtert, während oberhalb 85 mol-% nicht nur die Methanolbeständigkeit verringert ist, sondern auch die Tendenz zu Veränderungen der Härte mit der Zeit beobachtet werden kann.
Die Glasübergangstemperaturen Tg der Homopolymere dieser einzelnen Monomere sind folgende:
Polytetrafluorethylen 127ºC
Polyperfluor(methylvinylether) -5ºC
Polyvinylidenfluorid -45ºC
Es ist somit ersichtlich, dass ein Vinylidenfluorid/Perfluor(methylvinylether)-Copolymer herzustellen ist, und der Anteil Vinylidenfluorid, der copolymerisiert wird, in einem solchen Bereich erhöht werden muss, dass die elastischen Eigenschaften nicht verschlechtert werden, um ein Fluorelastomer zu erhalten, dass hervorragende Eigenschaften bei geringen Temperaturen aufweist. Ein erhöhter Vinylidenfluoridanteil verringert jedoch die Methanolbeständigkeit beträchtlich.
Um andereseits die Methanolbeständigkeit zu erhöhen, muss der zu copolymerisierende Tetrafluorethylen- oder Perfluor(alkylvinylether)-Anteil erhöht werden, ein erhöhter Tetrafluorethylenanteil verschlechtert jedoch die Eigenschaften bei geringen Temperaturen, und ein erhöhter Perfluor(alkylvinylether)-Anteil verschlechtert die Eigenschaften bei geringen Temperaturen, jedoch nicht in dem Ausmaß wie im Fall von Tetrafluorethylen, aber der Perfluor(alkylvinylether) an sich ist ein teures Monomer, und ein Anstieg der Kosten des Fluorelastomerprodukts ist unumgänglich, wenn eine erhöhte Menge Perfluor(alkylvinylether) eingesetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist einerseits das vorliegende Terpolymer, das einen geringen Anteil (2 bis 8 mol-%) Tetrafluorethylen aufweist, überraschenderweise keine Verschlechterung der Eigenschaften bei geringen Temperaturen auf, und besitzt auch eine beträchtlich verbesserte Methanolbeständigkeit, obwohl eine große Menge (70 bis 85 mol-%) Vinylidenfluorid copolymerisiert wird.
Hauptsächlich um eine Kostenverringerung zu erreichen, können diese Terpolymere weiterhin mit fluorierten Olefinen, verschiedenen Olefinverbindungen, Vinylverbindungen usw. in einem solchen Ausmaß copolymerisierte werden, dass die Polymerisationsreaktion nicht gehemmt wird, und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte nicht verschlechtert werden (z. B. nicht mehr als etwa 20 mol-%). Fluorierte Olefine schließen z. B. Monofluorethylen, Trifluorethylen, Trifluorpropylen, Pentafluorpropylen, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobutylen, Chlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen usw. ein. Olefin- und Vinylverbindungen schließen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trifluorstyrol usw. ein. Hieraus kann mindestens eine der Verbindungen Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, Methylvinylether usw. vorzugsweise eingesetzt werden.
Die Copolymerisationsreaktion kann gemäß jedem Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation usw., wobei das Emulsionspolymerisationsverfahren aufgrund des höheren Polymerisationsgrades und unter ökonomischen Gesichtspunkten bevorzugt wird. Die Emulsionspolymerisationsreaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80ºC unter einem Druck von etwa 0 bis etwa 20 kg/cm² Manometerdruck unter Einsatz eines wasserlöslichen anorganischen Peroxids, wie Ammoniumpersulfat usw. oder seines Redoxsystems als Katalysator und weiterhin unter Einsatz eines Emulgators wie Ammoniumperfluoroctanoat, Ammoniumperfluorheptanoat und Ammoniumperfluornonanoat oder deren Mischungen, bevorzugt Ammoniumperfluoroctanoat, durchgeführt werden. Um den pH im Polymerisationssystem einzustellen, kann auch ein Pufferelektrolyt, wie Na&sub2;HPO&sub4;, NaH&sub2;PO&sub4;, KH&sub2;PO&sub4; usw. oder NaOH eingesetzt werden.
Die Copolymerisationsreaktion wird in Gegenwart einer bromhaltigen Monomerverbindung und einer jod- und bromhaltigen Verbindung, bevorzugt einer jod- und bromhaltigen Verbindung, die durch die allgemeine Formel RBrnIm dargestellt wird, durchgeführt.
Bromhaltige Monomerverbindungen, die zur Bildung von vernetzbaren Zentren eingesetzt werden, schließen z. B. bromierte Vinylverbindungen oder bromierte Olefine, wie Vinylbromid, 1-Brom-2,2-difluorethylen, Perfluorallylbromid, 4-Brom-1,1,2-trifluorbuten-1,4-Brom- 3,3,4,4-tetrafluorbuten-1,4-Brom-1,1,3,3,4,4- hexafluorbuten-1, Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3-chlor- 1,1,3,4,4,-pentafluorbuten-1, 6-Brom-5,5,6,6- tetrafluorhexen-1,4-Brom-perfluorbuten-1,3,3-Difluorallylbromid usw. ein, bevorzugt wird ein bromhaltiger Vinylether, der durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, eingesetzt:
BrRf-O-CF = CF&sub2;,
worin BrRf eine bromhaltige Perfluoralkylgruppe ist, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.
Der bromhaltige Vinylether, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, schließt z. B. CF&sub2;BrCF&sub2;OCF = CF&sub2;, CF&sub2;Br(CF&sub2;)&sub2;OCF = CF&sub2;, CF&sub2;Br(CF&sub2;)&sub3;OCF = CF&sub2;, CF&sub3;CFBr(CF&sub2;)&sub2;OCF = CF&sub2;, CF&sub2;Br(CF&sub2;)&sub4;OCF = CF&sub2; usw. ein. Details dieser Verbindungen sind in US-PS 4,745,165 offenbart.
Daneben können bromhaltige Vinylether, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel usw., wie in US-PS 4,564,662 offenbart, in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden:
ROCF = CFBr oder ROCBr = CF&sub2;,
worin R eine Niedrigalkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist.
Die bromhaltige Monomerverbindung wird in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Vinylidenfluorid, eingesetzt. Unterhalb 0,001 Gew.-% sind die plastischen Verformungseigenschaften der resultierenden Vulkanisationsprodukte verschlechtert, während oberhalb 5 Gew.-% die Dehnung der Vulkanisationsprodukte verringert ist.
Die Copolymerisationsreaktion kann auch bevorzugt in Gegenwart einer als Kettenübertragungsmittel fungierenden jod- und bromhaltigen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
RBrnIm,
worin R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n und m jeweils 1 oder 2 sind, durchgeführt werden, wobei das Molekulargewicht eingestellt werden kann, um die Verarbeitungsfähigkeit zu verbessern.
Die jod- und bromhaltige Verbindung, die durch die genannte allgemeine Formel dargestellt wird, wird aus denjenigen ausgewählt, die ihre Wirkungen durch Nebenreaktionen unter den Polymerisationsbedingungen nicht verlieren können, worin R ausgewählt wird aus Fluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorkohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen, die im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei jede der Gruppen eine funktionelle Gruppe, wie -O-, -S-, = NR, -COOH, -SO&sub2;, -SO&sub3;H, - PO&sub3;H usw. aufweisen kann.
Eine solche jod- und bromhaltige Verbindung kann eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder aromatische Verbindung sein, worin n und m jeweils bevorzugt 1 sind. Die jod- und bromhaltige Verbindung, in der mindestens jeweils n oder m 2 ist, produziert ein Fluorelastomer, das eine dreidimensionale Struktur aufweist, und wird daher wünschenswerterweise in einem solchen Bereich eingesetzt, der die Verarbeitungsfähigkeit nicht beeinträchtigt.
Die lineare jodhaltige Bromverbindung schließt z. B. 1-Brom- 2-iodperfluorethan, 1-Brom-3-iodperfluorpropan, 1-Brom-4- iodperfluorbutan, 2-Brom-3-iodperfluorbutan, 1-Brom-2- iodperfluor(2-methylpropan), Monobrommonoiodperfluorcyclobutan, Monombrommonoiodperfluorpentan, Monobrommonoiodperfluor-n-octan, Monobrommonoiodperfluorcyclohexan, 1-Brom-1-iod-2-chlorperfluorethan, 1-Brom-2-iod-2-chlorperfluorethan, 1-Iod-2-brom-2 - chlorperfluorethan, 1,1-Dibrom-2-iodperfluorethan, 1,2- Dibrom-2-iodperfluorethan, 1,2-Diiod-2-bromperfluorethan, 1-Brom-2-iod-1,2,2-trifluorethan, 1-Iod-2-brom-1-2,2- trifluorethan, 1-Brom-2-iod-1,1-difluorethan, 1-Iod-2-brom- 1,1-difluorethan, 1-Brom-2-iod-1-fluorethan, 1-Iod-2-brom- 1-fluorethan, 1-Brom-2-iod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Iod-2-brom-1, 1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Brom-2-iod- 3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1-Iod-2-brom-3,3,4,4,4- pentafluorbutan, 1,4-Dibrom-2-iodperfluorbutan, 2,4-Dibrom- 1-iodperfluorbutan, 1,4-Diiod-2-bromperfluorbutan, 1,4- Dibrom-2-iod-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,4-Diiod-2-brom- 3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,1-Dibrom-2,4-diiodperfluorbutan, 1-Brom-2-iod-1-chlorethan, 1-Iod-2-brom-1- chlorethan, 1-Brom-2-iod-2-chlorethan, 1-Brom-2-iod-1,1- dichlorethan, 1,3-Dibrom-2-iodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2- iodperfluorpropan, 1,3-Diiod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom- 2-iodethan, 1-Brom-2-iodpropan, 1-Iod-2-brompropan, 1-Brom- 2-iodbutan, 1-Iod-2-brombutan, 1-Brom-2-iod-2- trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Iod-2-brom-2- trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Brom-2-iod-2- phenylperfluorethan, 1-Iod-2-brom-2-phenylperfluorethan, 3-Brom-4-iodperfluorbuten-1,3-Iod-4-bromperfluorbuten-1, 1-Brom-4-iodperfluorbuten-1,1-Iod-4-bromperfluorbuten-1, 3-Brom-4-iod-3,4,4-trifluorbuten-1,4-Brom-3-iod-3,4,4- trifluorbuten-1,3-Brom-4-iod-1,1,2-trifluorbuten-1, 4-Brom-5-iodperfluorpenten-1, 4-Iod-5-bromperfluorpenten-1, 4-Brom-5-iod-1,1,2-trifluorpenten-1,4-Iod-5-brom-1,1,2- trifluorpenten-1,1-Brom-2-iodperfluorethylperfluormethylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorethylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorpropylether, 2-Brom-3- iodperfluorpropylperfluorvinylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorvinylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorallylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylmethylether, 1-Iod-2-bromperfluorethylmethylether, 1-Iod-2-bromethyl- ethylether, 1-Brom-2-iodethyl-2'-chlorethylether usw. ein. Diese jod- und bromhaltigen Verbindungen können gemäß geeigneten bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. kann ein fluorhaltiges Monobrommonojodolefin erhalten werden, indem ein fluorhaltiges Olefin mit einem Jodbromid zur Reaktion gebracht wird.
Die aromatische jod- und bromhaltige Verbindung schließt z. B. Benzole, die eine Substituentengruppe wie 1-Iod-2- brom, 1-Iod-3-brom, 1-Iod-4-brom, 3,5-Dibrom-1-iod,3,5- Diiod-1-brom,1-(2-Iodethyl)-4-(2-bromethyl),1-(2- Iodethyl)-3-(2-bromethyl), 1-(2-Iodethyl)-4-(2-bromethyl), 3,5-Bis(2-bromethyl)-1-(2-iodethyl),3,5-Bis(2-iodethyl)-1- (2-bromethyl),1-(3-Iodpropyl)-2-(3-brompropyl),1-(3- Iodpropyl)-3-(3-brompropyl),1-(3-Iodpropyl)-4-(3- brompropyl), 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-iodpropyl), 1-(4- Iodbutyl)-3-(4-brombutyl),1-(4-Iodbutyl)-4-(4-brombutyl), 3,5-Bis(4-iodbutyl)-1-(4-brombutyl),1-(2-Iodethyl)-3-(3- brompropyl),1-(3-Iodpropyl)-3-(4-brombutyl),3,5-Bis-(3- brompropyl)-1-(2-iodethyl),1-Iod-3-(2-bromethyl),1-Iod-3- (3-brompropyl),1,3-Diiod-5-(2-bromethyl),1,3-Diiod-5-(3- brompropyl), 1-Brom-3-(2-iodethyl), 1-Brom-3-(3-iodpropyl), 1,3-Dibrom-5-(2-iodethyl),1,3-Dibrom-5-(3-iodpropyl), usw. aufweisen, und Perfluorbenzole, die eine Substituentengruppe wie 1-Iod-2-brom, 1-Iod-3-brom, 1-Iod- 4-brom,3,5-Dibrom-1-iod,3,5-Diiod-1-brom usw. aufweisen, ein.
Während der Polymerisationsreaktion wird das Jod und das Brom dieser jod- und bromhaltigen Verbindungen unter der Wirkung einer organische Peroxidradikale erzeugenden Quelle leicht radikalisch abgespalten, und die Monomere unterliegen einem Wachstum durch Additionsreaktion aufgrund der hohen Reaktivität der erzeugten Radikale, und dann wird die Reaktion unterbrochen, indem das Jod und das Brom der jod- und bromhaltigen Verbindung abgezogen wird, um ein Fluorelastomer zu ergeben, das Jod und Brom an den Molekülenden aufweist. Das Jodatom und das Bromatom, die an die Molekülenden gebunden sind, können auch als Vernetzungszentrum für die Peroxidvulkanisation dienen.
Die jod- und bromhaltige Verbindung wird so an das Fluorelastomer gebunden, dass 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen jeweils auf Jod und Brom, im resultierenden Fluorelastomer enthalten sind.
Das vorliegende Fluorelastomer weist eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0; (121ºC) von etwa 20 bis etwa 100, bevorzugt etwa 30 bis etwa 80 auf, die später beschrieben wird, und kann durch verschiedene bekannte Vulkanisationsverfahren gehärtet werden, z. B. durch Peroxidvulkanisation unter Einsatz eines organischen Peroxids, Polyaminvulkanisation unter Einsatz einer Polyaminverbindung, oder Polyolvulkanisation unter Einsatz einer Polyhydroxyverbindung, oder durch Bestrahlung mit Strahlen, einem Elektronenstrahl usw. Hieraus ist die Peroxidvulkanisation besonders bevorzugt, da sie Vulkanisationsprodukte liefert, die hervorragende Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Abbau und Lösungsmittel usw. aufweisen, und da die gehärteten Elastomere Vulkanisationsprodukte ergeben, die eine gute Wiederstandsfähigkeit gegenüber basischen Substanzen, wie Aminen usw., und gegenüber nucleophilen Substanzen aufweisen.
Das in der Peroxidvulkanisation eingesetzte organische Peroxid schließt z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tertbutylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy) - hexin-3, Benzoylperoxid, Bis(2, 4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy) - 3,5,5-Trimethylcyclohexan, 2, 5-Dimethylhexan-2,5- dihydroxyperoxid, α,ω'-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat usw. ein.
In der Peroxidvulkanisation unter Einsatz eines organischen Peroxids kann gewöhnlich eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, wie Tri(meth)allylisocyanulat, Tri(meth)allylcyanulat, Triallyltrimellitat, N,N'-m- Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-striazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat usw. als Co-Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um besonders hervorragende Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeit und plastische Verformungseigenschaften zu erhalten.
Die genannten Additivbestandteile werden in den folgenden Mengen im Peroxidvulkanisationssystem eingesetzt: Das organische Peroxid wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorelastomers, eingesetzt, und das Co-Vernetzungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluorelastomers, eingesetzt.
Weiterhin können ein organischer Füllstoff wie Ruß, Siliciumdioxid usw.; ein Säureakzeptor wie ZnO, CaO, Ca(OH)&sub2;, MgO, PbO, synthetisches Hydrotalcit usw.; verschieden Pigmente, ein Prozesshilfsmittel wie Polyethylenglykolmonomethylether, Kronenether usw.; ein Plastifizierungsmittel wie RfO[OCF(CF&sub3;)CF&sub2;O]nRf', RfO[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]p(CF&sub2;CF&sub2;O)q(CF&sub2;O)rRf', RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)mRf', RfO(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nRf', worin Rf und Rf' jeweils eine Perfluoralkylgruppe, ein Perfluoralkylenethertriazinoligomer, das -(CFXOCF&sub2;)a(CF&sub2;)b(CF&sub2;OCFX)c-Einheiten im Molekül aufweist, worin X F oder eine CF&sub3;-Gruppe ist (s. JP-A-7-285948) sind; ein Stabilisator und andere notwendige Additive in geeigneter Weise zur Zusammensetzung, die die obengenannten Bestandteile enthält, zugefügt werden.
Das vorliegende Fluorelastomer kann weiterhin mit anderen Substanzen, die peroxidisch vernetzbar sind, wie Silikonöl, Silikonkautschuk, Fluorsilikonkautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Ethylen-Propylen(-dien) - Copolymerkautschuk, Acrylonitril-Butadien- Copolymerkautschuk, Acrylsäureesterkautschuk usw. gemischt oder co-vernetzt werden.
Die vorliegende Zusammensetzung kann durch Kneten mittels Walzen, eines Kneters, eines Bamburymischers usw. hergestellt werden, und ihre Vernetzung wird durch Erwärmung auf etwa 140 bis etwa 220ºC für etwa 5 bis etwa 60 Minuten durchgeführt. Falls erforderlich, wird eine Sekundärvulkanisation, bevorzugt an Luft oder in einer inerten Atmosphäre wie einer Stickstoffatmosphäre, bei etwa 150 bis etwa 250ºC für etwa 5 bis etwa 50 Stunden durchgeführt.
Das vorliegende Fluorelastomer an sich weist hervorragende Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, Lösungsmittelbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit auf, und kann daher Vulkanisationsprodukte ergeben, die solche hervorragenden Eigenschaften in gleichem Maße aufweisen. Weiterhin zeigen die Vulkanisationsprodukte keine Änderungen der Härte mit der Zeit.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben.

BEISPIEL 1

Die folgenden Verbindungen wurden in einen Autoklaven gefüllt, der eine Nettokapazität von 10 Litern aufwies, mit Stickstoffgas gespült und dann unter verringertem Druck entgast:
Entionisiertes Wasser 3660 ml
Ammoniumperfluoroctanoat 15 g
Na&sub2;HPO&sub4; 12H&sub2;O 11 g
NaOH (zur pH-Einstellung) 2,2 g
Dann wurden die folgenden Verbindungen eingefüllt:
BrCF&sub2;CF&sub2;I 5 g
CF&sub2; = CFOCF&sub2;CF&sub2;Br 15 g
Dann wurden die folgenden Verbindungen zugeführt:
Vinylidenfluorid [VdF] 920,3 g (79,5 mol-%)
Tetrafluorethylen [TFE] 54,3 g (3,0 mol-%)
Perfluor(methylvinylether)
[FMVE] 525,4 g (17,5 mol-%)
Nach dem Einfüllen dieser Monomere wurde die innere Temperatur des Autoklaven unter Rühren auf 50ºC erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wurde 1,46 g Ammoniumpersulfat zugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Nachdem sichergestellt wurde, dass nach Fortsetzung der Reaktion für 24 Stunden der Monometerdruck des Autoklaven Null (0) kgf/cm² betrug, wurde die Innentemperatur des Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der resultierende Latex wurde durch Zugabe einer wässrigen, 1%-igen Calciumchloridlösung ausgesalzen und getrocknet, wobei 1.470 g eines weißen Elastomers erhalten wurden (Polymerisationsausbeute: 98%). Durch 19F-NMR-Analyse wurde bestätigt, dass das Fluorelastomer ein molares Verhältnis VdF/TFE/FMVE = 80,0/2,8/17,2 aufwies. Die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub1;&sub0; (121ºC) betrug 53 pts.
BEISPIELE 2 bis 3 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 2
In Beispiel 1 wurden die einzufüllenden Monomerverhältnisse, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, geändert.
Die folgenden Verbindungen wurden zu 100 Gewichtsteilen jedes Fluorelastomers, das in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde, gegeben, und die resultierenden Mischungen wurden durch eine Zweiwalzenmühle geknetet:
Das geknetete Produkt wurde einer Druckvulkanisation (Primärvulkanisation) bei 180ºC für 10 Minuten und dann einer Ofenvulkanisation (Sekundärvulkanisation) in einer Stickstoffatmosphäre bei 200ºC für 22 Stunden unterzogen. Die resultierenden vulkanisierten Platten wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften im Normalzustand (gemäß DIN 53505 und 53504), Änderungen der Härte mit der Zeit (gemäß ASTM D-2240-81), Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen (beurteilt als TR-10 und TR-70), Methanolbeständigkeit (beurteilt als prozentuale Volumenänderung nach Eintauchen in Methanol bei 60ºC für 70 Stunden) und plastischen Verformungseigenschaften (gemäß ASTM D-395; Verfahren B) untersucht, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Aus den obigen Ergebnissen kann folgendes geschlussfolgert werden:
(1) In Beispielen 1 bis 3, in denen ein geringer Anteil des Vinylidenfluorids des Vergleichsbeispiels 1 durch Tetrafluorethylen ersetzt wurde, erhöhte sich die Methanolbeständigkeit mit steigendem Anteil copolymerisiertem Tetrafluorethylen, und die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen wurden durch das Einfügen des Tetrafluorethylens nicht verschlechtert sonder verbessert, und der TR-70-Wert wurde ersichtlich verbessert, ohne dass Änderungen der Härte mit der Zeit auftraten.
(2) In Vergleichsbeispiel 2, in dem der Tetrafluorethylenanteil weiter erhöht wurde, verschlechterten sich jedoch die Eigenschaften bei geringen Temperaturen.

Claims

1. Fluorelastomer, das 2 bis 8 mol-% Tetrafluorethylen, 14 bis 25 mol-% eines Perfluor(alkylvinylethers), dessen Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und 70 bis 85 mol-% Vinylidenfluorid umfasst, so dass die Gesamtsumme dieser drei Komponenten 100 mol-% beträgt, wobei das Fluorelastomer durch Copolymerisation in Gegenwart von

(i) 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Vinylidenfluorid, einer bromhaltigen Monomerverbindung, und

(ii) einer jod- und bromhaltigen Verbindung, die an das resultierende Fluorelastomer in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Jod bzw. Brom, gebunden wird, erhältlich ist.

2. Fluorelastomer gemäß Anspruch 1, worin die bromhaltige Monomerverbindung eine bromierte Vinylverbindung ist.

3. Fluorelastomer gemäß Anspruch 2, worin die bromierte Vinylverbindung ein bromhaltiger Vinylether, der durch die folgende allgemeinen Formel dargestellt wird, ist:

BrRf-O-CF = CF&sub2;

worin BrRf eine bromhaltige Perfluoralkylgruppe ist.

4. Fluorelastomer gemäß Anspruch 1, worin die bromhaltige Monomerverbindung ein bromiertes Olefin ist.

5. Fluorelastomer gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, worin 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Vinylidenfluorid, einer bromhaltigen Monomerverbindung eingesetzt wird.

6. Fluorelastomer gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die jod- und bromhaltige Verbindung eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel RBrnIm dargestellt wird, worin R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n und m jeweils 1 oder 2 sind.

7. Fluorelastomer gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die jod- und bromhaltige Verbindung an das resultierende Fluorelastomer in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Jod bzw. Brom, gebunden wird.

8. Vernetzbare Zusammensetzung, die ein Fluorelastomer gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche und ein peroxidisches Vernetzungsmittel umfasst.

9. Vernetzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, die weiterhin eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung als Co-Vernetzungsmittel umfasst.