DE10063993A1

DE10063993A1 - Fluorelastomer, dessen Herstellung, vernetzbare Zusammensetzung und vulkanisiertes Produkt

Info

Publication number: DE10063993A1
Application number: DE10063993A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Abe; Haruyoshi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2001-06-28
Also published as: US6380337B2; US20010008922A1; JP2001181350A; JP4352546B2

Abstract

Es wird ein Fluorelastomer beschrieben, das Teileinheiten (a), die von Vinylidenfluorid stammen, und Teileinheiten (b), die von Perfluor(methoxypropylvinylether) stammen, wahlfrei zusammen mit Teileinheiten (c), die von Tetrafluorethylen stammen, und/oder Teileinheiten (d), die von einem Perfluoralkylvinylether stammen, umfaßt, wobei die Teileinheiten (a) in einer Menge von 65 bis 85 Mol-% enthalten sind, die Teileinheiten (b) in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-% enthalten sind, die Teileinheiten (c) in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% enthalten sind und die durch Teileinheiten (d) in einer Menge von 0 bis 25 Mol-% enthalten sind. Das Fluorelastomer kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Copolymerisation von Vinylidenfluorid und Perfluor(methoxypropylvinylether), wahlfrei zusammen mit Tetrafluorethylen und/oder einem Perfluoralkylvinylether, in Gegenwart einer iodbromierten Verbindung der allgemeinen Formel RBr¶n¶I¶m¶ [I] umfaßt. Außerdem wird eine vernetzbare Zusammensetzung bereitgestellt, die das oben genannte Fluorelastomer und ein Peroxid-Vernetzungsmittel umfaßt. Außerdem wird ein vulkanisiertes Produkt bereitgestellt, das durch Vulkanisieren der oben genannten vernetzbaren Zusammensetzung hergestellt wurde und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Wärme, Kälte und Lösungsmitteln hat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fluorelastomer, ein Verfahren zur Herstellung dieses Fluorelastomers, eine dieses Fluorelastomer enthaltende, vernetzbare Zusammensetzung und ein gehärtetes bzw. vulkanisiertes Produkt (nachfolgend als vulkanisiertes Produkt be zeichnet) aus dieser vernetzbaren Zusammensetzung.

Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegenüber Wärme, Kälte und Lö sungsmitteln (einschließlich Heizöl und anderen Ölen) sind bei Form produkten, wie Öldichtungen und Kraftstoffschläuchen für Kraftfahr zeuge, Flugzeuge usw., notwendig. Somit besteht der Bedarf, Harz materialien zu entwickeln, bei denen diese Eigenschaften in er wünschter Weise ausgeglichen sind.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54(1979)-1585 beschreibt zum Beispiel eine fluorierte Polymerzusammensetzung, die ein organi sches Peroxid und ein fluoriertes Polymer umfaßt, das durch Copoly merisation mit einem Olefin erhalten wurde, das 3 Mol-% oder weni ger Brom enthält. Das Produkt der Peroxidvernetzung, das von dieser Zusammensetzung erhalten wird, hat jedoch den Nachteil, daß seine Lösungsmittelbeständigkeit gering ist, obwohl es eine gewisse Kälte beständigkeit besitzt.

Andererseits beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 58(1983)-4728 ein fluoriertes, aus mehreren Segmenten bestehendes Polymer, das durch Copolymerisation unter Verwendung einer iodier ten Verbindung als Kettenübertragungsmittel erhalten wird. Da die als Kettenübertragungsmittel verwendete iodierte Verbindung jedoch ein geringes Molekulargewicht hat, besteht das Problem, daß überhaupt keine Verbesserung der Kältebeständigkeit erwartet werden kann.

Die Erfinder haben extensive und intensive Untersuchungen vorge nommen, um die Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß bei der Verwendung einer vernetzba ren Zusammensetzung, die ein bestimmtes Fluorelastomer enthält, ein vulkanisiertes Produkt erhalten werden kann, das eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Wärme, Kälte und Lösungsmitteln besitzt. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Basis dieser Erkenntnis.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der oben genannten Probleme aus dem Stand der Technik. Insbesondere bestehen die Aufgaben der vorliegenden Erfindung in der Bereitstel lung eines Fluorelastomers, aus dem ein vulkanisiertes Produkt mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Wärme, Kälte und Lösungs mitteln erhalten werden kann, und in der Bereitstellung einer vernetz baren Zusammensetzung, die dieses enthält, und eines vulkanisierten Produktes davon.

Diese Aufgaben werden durch ein Fluorelastomer gemäß Anspruch 1, eine vernetzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 und ein vulka nisiertes Produkt gemäß Anspruch 7 gelöst.

Der erfindungsgemäße Fluorelastomer umfaßt:

Teileinheiten bzw. einen Teil bildende Einheiten (nachfolgend als Teileinheiten bezeichnet) (a), die von Vinylidenfluorid stammen, und Teileinheiten (b), die von Perfluor(methoxypropylvinylether) stammen, wahlfrei zusammen mit Teileinheiten (c), die von Tetrafluorethylen stammen, und/oder Teileinheiten (d), die von einem Perfluoralkyl vinylether stammen, wobei:
die Teileinheiten (a) in einer Menge von 65 bis 85 Mol-% enthalten sind,
die Teileinheiten (b) in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-% enthalten sind,
die Teileinheiten (c) in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% enthalten sind und
die Teileinheiten (d) in einer Menge von 0 bis 25 Mol-% enthalten sind.

Es ist bevorzugt, daß die Teileinheiten (b) in einer Menge von 6 bis 25 Mol-% enthalten sind.

Das erfindungsgemäße Fluorelastomer kann außerdem Teileinheiten (e) umfassen, die von einer bromierten Verbindung, einer iodierten Verbindung oder einer iodierten, bromierten bzw. iodbromierten Ver bindung (nachfolgend als iodbromierte Verbindung bezeichnet) stam men, die durch die allgemeine Formel angegeben wird:

RBr_nI_m [I]

worin R irgendein Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwasser stoff-, Chlorkohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffrest ist, wobei diese Reste wahlfrei eine funktionelle Gruppe X aufweisen, wobei X -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H oder -PO₃H darstellt, und wobei n und m jeweils 0, 1 oder 2 sind.

Die oben genannten Teileinheiten (e) sind vorzugsweise in einer Men ge von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe der Teileinheiten (a), (b), (c) und (d) enthalten.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fluorelastomers umfaßt die Copolymerisation von Vinylidenfluorid und Perfluor(methoxypropylvinylether), wahlfrei zusammen mit Tetrafluorethylen und/oder einem Perfluoralkylvinylether, in Gegenwart einer Verbin dung der allgemeinen Formel:

RBr_nI_m [I]

Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung umfaßt das oben genannte Fluorelastomer und ein Peroxid-Vernetzungsmittel. Das er findungsgemäße vulkanisierte Produkt wird durch Vulkanisieren dieser vernetzbaren Zusammensetzung hergestellt.

Fig. 1: ist eine graphische Darstellung des ¹⁹F-NMR-Spektrums des in Beispiel 1 erhaltenen Fluorelastomers.

Das Fluorelastomer, das Verfahren zu dessen Herstellung, die vernetz bare Zusammensetzung und das vulkanisierte Produkt daraus gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend detailliert erläutert.

Fluorelastomer

Das erfindungsgemäße Fluorelastomer ist ein Copolymer, das Teilein heiten (a), die von Vinylidenfluorid stammen, und Teileinheiten (b), die von Perfluor(methoxypropylvinylether) stammen, wahlfrei zusam men mit Teileinheiten (c), die von Tetrafluorethylen stammen, und/oder Teileinheiten (d), die von Perfluoralkylvinylether stammen, umfaßt.

Vinylidenfluorid, von dem die Teileinheiten (a) stammen können, Per fluor(methoxypropylvinylether) [CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃], von dem die Teileinheiten (b) stammen können, und Tetrafluorethylen, von dem die Teileinheiten (c) stammen können, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind auch kommerziell erhältlich.

Der Perfluoralkylvinylether, von dem die Teileinheiten (d) gemäß der vorliegenden Erfindung stammen können, können zum Beispiel Per fluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(pro pylvinylether) sein. Davon wird Perfluor(methylvinylether) vorzugs weise verwendet. Diese Perfluoralkylvinylether können nach bekann ten Verfahren hergestellt werden und sind auch kommerziell erhält lich.

Das Fluorelastomer kann außerdem Teileinheiten (e) umfassen, die von einer bromierten Verbindung, einer iodierten Verbindung oder einer iodbromierten Verbindung stammen, die durch die allgemeine Formel angegeben wird:

RBr_nI_m [I]

worin R irgendein Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwasser stoff-, Chlorkohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffrest ist und n und m jeweils 0, 1 oder 2 sind.

Diese Verbindungen sind nicht begrenzt, sofern die Kettenübertragung und andere Effekte bei den Polymerisationsbedingungen nicht durch irgendwelche Nebenreaktionen verlorengehen. Der Rest R wird zum Beispiel im allgemeinen aus Fluorkohlenwasserstoffresten, Chlor fluorkohlenwasserstoffresten, Chlorkohlenwasserstoffresten und Koh lenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausge wählt. All diese Reste können eine damit verbundene funktionelle Gruppe, wie -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H oder -PO₃H, auf weisen.

Die durch die allgemeine Formel [I] dargestellte Verbindung kann eine bromierte Verbindung, eine iodierte Verbindung oder eine iodbro mierte Verbindung sein.

Die bromierte Verbindung kann zum Beispiel irgendwelche bromierten Vinylverbindungen und bromierte Olefine, wie Vinylbromid, 1-Brom- 2,2-difluorethylen, Perfluorallylbromid, 4-Brom-1,1,2-trifluorbuten, 4- Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten, 4-Brom-1,1,3,3,4,4-hexafluorbuten, Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3-chlor-1,1,3,4,4-pentafluorbuten, 6- Brom-5,5,6,6-tetrafluorhexen, 4-Bromperfluorbuten-1 und 3,3-Difluor allylbromid, sein.

Von den iodbromierten Verbindungen der allgemeinen Formel [I] wer den gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische iodbro mierte Verbindungen bevorzugt verwendet, bei denen n und m jeweils 1 sind. Wenn entweder n oder m 2 ist, hat das erzeugte Fluorelastomer eine dreidimensionale Struktur. Deshalb wird eine solche Verbindung vorzugsweise in einer Menge verwendet, die nicht zu einer Beein trächtigung der Verarbeitbarkeit führt.

Die Verbindung mit einer iodbromierten Kette mit der allgemeinen Formel [I] kann zum Beispiel sein: 1-Brom-2-iodperfluorethan, 1- Brom-3-iodperfluorpropan, 1-Brom-4-iodperfluorbutan, 2-Brom-3- iodperfluorbutan, 1-Brom-2-iodperfluor(2-methylpropan), Monobrom monoiodperfluorcyclobutan, Monobrommonoiodperfluorpentan, Mono brommonoiodperfluor-n-octan, Monobrommonoiodperfluorcyclohexan, 1-Brom-1-iod-2-chlorperfluorethan, 1-Brom-2-iod-2-chlorperfluor ethan, 1-Iod-2-brom-2-chlorperfluorethan, 1,1-Dibrom-2-iodperfluor ethan, 1,2-Dibrom-2-iodperfluorethan, 1,2-Diiod-2-bromperfluorethan, 1-Brom-2-iod-1,2,2-trifluorethan, 1-Iod-2-brom-1,2,2-trifluorethan, 1- Brom-2-iod-1,1-difluorethan, 1-Iod-2-brom-1,1-difluorethan, 1-Brom- 2-iod-1-fluorethan, 1-Iod-2-brom-1-fluorethan, 1-Brom-2-iod- 1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Iod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Brom-2-iod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1-Iod-2-brom-3,3,4,4,4-pen tafluorbutan, 1,4-Dibrom-2-iodperfluorbutan, 2,4-Dibrom-1-iodper fluorbutan, 1,4-Diiod-2-bromperfluorbutan, 1,4-Dibrom-2-iod-3,3,4,4- tetrafluorbutan, 1,4-Diiod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,1-Dibrom- 2,4-diiodperfluorbutan, 1-Brom-2-iod-1-chlorethan, 1-Iod-2-brom-1- chlorethan, 1-Brom-2-iod-2-chlorethan, 1-Brom-2-iod-1,1-dichlor ethan, 1,3-Dibrom-2-iodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2-iodperfluorpro pan, 1,3-Diiod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-iodethan, 1-Brom-2- iodpropan, 1-Iod-2-brompropan, 1-Brom-2-iodbutan, 1-Iod-2-brom butan, 1-Brom-2-iod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Iod-2- brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Brom-2-iod-2-phenyl perfluorethan, 1-Iod-2-brom-2-phenylperfluorethan, 3-Brom-4-iodper fluorbuten-l, 3-Iod-4-bromperfluorbuten-1, 1-Brom-4-iodperfluorbu ten-1, 1-Iod-4-bromperfluorbuten-1, 3-Brom-4-iod-3,4,4-trifluorbuten- 1, 4-Brom-3-iod-3,4,4-trifluorbuten-1, 3-Brom-4-iod-1,1,2-trifluorbu ten-1, 4-Brom-5-iodperfluorpenten-1, 4-Iod-5-bromperfluorpenten-1, 4-Brom-5-iod-1,1,2-trifluorpenten-1, 4-Iod-5-brom-1,1,2-trifluorpen ten-1, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluormethylether, 1-Brom-2- iodperfluorethylperfluorethylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylper fluorpropylether, 2-Brom-3-iodperfluorpropylperfluorvinylether, 1- Brom-2-iodperfluorethylperfluorvinylether, 1-Brom-2-iodperfluor ethylperfluorallylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylmethylether, 1-Iod- 2-bromperfluorethylethylether, 1-Iod-2-bromethylethylether und 1- Brom-2-iodethyl-2'-chlorethylether. Diese iodbromierten Verbindun gen können nach geeigneten bekannten Verfahren hergestellt werden. Fluorierte Monobrommonoiodolefine können zum Beispiel durch Re aktion von Iodbromid mit fluorierten Olefinen erhalten werden.

Die aromatische iodbromierte Verbindung aus diesen iodbromierten Verbindungen kann zum Beispiel irgendwelche substituierten Benzole, wie: 1-Iod-2-brom-, 1-Iod-3-brom-, 1-Iod-4-brom-, 3,5-Dibrom-1-iod-, 3,5-Diiod-1-brom-, 1-(2-Iodethyl)-4-(2-bromethyl)-, 1-(2-Iodethyl)-3- (2-bromethyl)-, 1-(2-Iodethyl)-4-(2-bromethyl)-, 3,5-Bis(2-bromethyl)- 1-(2-iodethyl)-, 3,5-Bis(2-iodethyl)-1-(2-bromethyl)-, 1-(3-Iodpropyl)- 2-(3-brompropyl)-, 1-(3-Iodpropyl)-3-(3-brompropyl)-, 1-(3-Iodpro pyl)-4-(3-brompropyl)-, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-iodpropyl)-, 1-(4- Iodbutyl)-3-(4-brombutyl)-, 1-(4-Iodbutyl)-4-(4-brombutyl)-, 3,5- Bis(4-iodbutyl)-1-(4-brombutyl)-, 1-(2-Iodethyl)-3-(3-brompropyl)-, 1- (3-Iodpropyl)-3-(4-brombutyl)-, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-iodethyl)-, 1-Iod-3-(2-bromethyl)-, I-Iod-3-(3-brompropyl)-, 1,3-Diiod-5-(2- bromethyl)-, 1,3-Diiod-5-(3-brompropyl)-, 1-Brom-3-(2-iodethyl)-, 1- Brom-3-(3-iodpropyl)-, 1,3-Dibrom-5-(2-iodethyl)- und 1,3-Dibrom-5- (3-iodpropyl)benzol, und substituierte Perfluorbenzole, wie 1-Iod-2- brom-, 1-Iod-3-brom-, 1-Iod-4-brom-, 3,5-Dibrom-1-iod- und 3,5-Di iod-1-bromperfluorbenzol sein.

Die iodierte Verbindung kann zum Beispiel 1,2-Diiodtetrafluorethan, 1,3-Diiodhexafluorpropan, 1,4-Diiodoctafluorbutan, Iodperfluorethy len, Iod-1,1-difluorethylen, Iodethylen, 2-Iodperfluorethylvinylether, 1,7-Diiodperfluor-n-octan, 1,12-Diiodperfluordodecan, 1,16-Diiodper fluorhexadecan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluor-n-propan und 1,5-Diiod- 2,4-dichlorperfluor-n-pentan sein.

Außerdem werden auch vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel [I] verwendet, worin R eine funktionelle Gruppe hat.

Als derartige Verbindungen können zum Beispiel bromierte Vinylether der allgemeinen Formel [I] genannt werden, worin n = 1, m = 0 und R R¹-O-CF=CF₂ sind [wobei R¹ eine Perfluoralkylgruppe ist]. Beispiele bromierter Vinylether schließen ein:
CF₂BrCF₂OCF=CF₂,
CF₂Br(CF₂)₂OCF=CF₂,
CF₂Br(CF₂)₃OCF=CF₂,
CF₃CFBr(CF₂)₂OCF=CF₂,
CF₂Br(CF₂)₄OCF=CF₂.

Diese bromierten Vinylether können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel dem in US-Patent Nr. 4 745 165 beschriebenen Verfahren, synthetisiert werden.

Es können auch bromierte Vinylether der allgemeinen Formel [I] ver wendet werden, worin n = 1, m = 0 und R R²OCF=CFBr oder R²OCBr=CF₂ ist [wobei R² eine Niederalkylgruppe oder eine Fluor alkylgruppe ist]. Diese bromierten Vinylether können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel dem in US-Patent Nr. 4 564 662 beschriebe nen Verfahren, synthetisiert werden.

Die bromierte Verbindung, die iodbromierte Verbindung oder die iodierte Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wirkt als Ket tenübertragungsmittel für die Erzeugung von Vernetzungsstellen im Copolymer und regelt das Molekulargewicht des Copolymers, wodurch eine bessere Verarbeitbarkeit der vernetzbaren Zusammensetzung möglich wird.

Im Zusammenhang mit den oben genannten Verbindungen, zum Bei spiel der iodbromierten Verbindung, wird angenommen, daß die Er zeugung organischer Peroxidradikale zum Zeitpunkt der Polymerisa tion eine leichte Radikalspaltung von Iod und Brom von der iodbro mierten Verbindung einleitet, durch die hohe Reaktivität der erzeugten Radikale eine Monomer-Additiv-Kettenwachstumsreaktion auftritt und die Reaktion dann durch den Entzug von Iod und Brom aus der iod bromierten Verbindung beendet wird, dadurch kann ein Fluorelastomer bereitgestellt werden, bei dem Iod und Brom an die Molekülenden ge bunden sind. Die an die Molekülenden des Fluorelastomers gebunde nen Iod- und Bromatome wirken als Vernetzungsstellen beim Peroxid vulkanisieren.

Im erfindungsgemäßen Fluorelastomer wird das Vinylidenfluorid, von dem die Teileinheiten (a) stammen, in einer Menge von 65 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 80 Mol-% verwendet. Wenn die Vinyli denfluoridmenge bei der Copolymerisation kleiner als 65 Mol-% ist, kann es beim vulkanisierten Produkt aus dieser vernetzbaren Zusam mensetzung, die das Fluorelastomer enthält, zu einer Beeinträchtigung der Tieftemperatureigenschaften kommen. Wenn diese Menge anderer seits 85 Mol-% übersteigt, kann das vulkanisierte Produkt aus der ver netzbaren Zusammensetzung, die das Fluorelastomer enthält, eine Be einträchtigung der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Che mikalien aufweisen.

Perfluor(methoxypropylvinylether), von dem nach der vorliegenden Erfindung die Teileinheiten (b) stammen, wird in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 6 bis 25 Mol-% und noch bevorzugter 8 bis 20 Mol-% verwendet. Die Verwendung von Perfluor(methoxypro pylvinylether) in der oben genannten Menge bei der Copolymerisation ist nicht nur aus dem Gesichtspunkt, daß ein vulkanisiertes Produkt einer vernetzbaren Zusammensetzung, die ein Fluorelastomer enthält, mit hervorragenden Tieftemperatureigenschaften erhalten werden kann, sondern auch aus ökonomischer Sicht bevorzugt.

Tetrafluorethylen, von dem die Teileinheiten (c) stammen, die in der vorliegenden Erfindung wahlfrei enthalten sind, wird in einer Menge von 0 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 4 bis 8 Mol-% verwendet. Wenn die Tetrafluorethylenmenge bei der Copolymerisation 10 Mol-% über steigt, kann es bei dem vulkanisierten Produkt aus der vernetzbaren Zusammensetzung, die das Fluorelastomer enthält, zu einer Beein trächtigung der Tieftemperatureigenschaften kommen.

Perfluoralkylvinylether, von dem die Teileinheiten (d) stammen, die in der vorliegenden Erfindung wahlfrei enthalten sind, wird in einer Menge von 0 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 Mol-% verwendet.

Außerdem beträgt die Summe der verwendeten Monomere, von denen diese Teileinheiten (a), (b), (c) und (d) stammen, 100 Mol-%.

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel [I] verwendet wird, wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Vinyli denfluorid und Perfluor(methoxypropylvinylether), wahlfrei zusammen mit Tetrafluorethylen und/oder Perfluoralkylvinylether, verwendet. Wenn die Menge dieser Verbindung in den vorstehend genannten Be reichen liegt, kann ein vulkanisiertes Produkt erhalten werden, das nicht nur hervorragende Eigenschaften bei der plastischen bzw. blei benden Verformung durch Druck (nachfolgend als bleibende Verfor mung durch Druck bezeichnet), sondern auch ein hervorragendes Deh nungsverhältnis zeigt.

Copolymerisationsreaktion

Das erfindungsgemäße Fluorelastomer wird durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid und Perfluor(methoxypropylvinylether), wahlfrei zusammen mit Tetrafluorethylen und/oder Perfluoralkylvinylether, er halten.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann wahlfrei in Gegenwart einer Verbindung erfolgen, die aus einer bromierten Verbindung, einer iodbromierten Verbindung und einer iodierten Verbindung ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann im allgemeinen durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren erfolgen, wobei die Reaktion in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Per oxidkatalysators, vorzugsweise eines Redox-Katalysators davon, er folgt. Die Copolymerisation kann auch durch ein Lösungs-Radikalpolymerisationsverfahren erfolgen, wobei ein fluoriertes Lösungsmittel verwendet wird.

Nachfolgend wird die Polymerisation nach dem Emulsionspolymerisa tionsverfahren beschrieben.

Zum Beispiel werden bei der Emulsionspolymerisation vorzugsweise Persulfatsalze, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natri umpersulfat, als oben genannter wasserlöslicher Peroxidkatalysator verwendet.

Als Mittel für die Durchführung der Emulgierung können zum Beispiel fluorierte Emulgatoren, wie fluorierte aliphatische Carboxylate und fluorierte Alkoholphosphate oder -sulfate, oder übliche Emulgatoren, wie Sulfate eines höheren aliphatischen Alkohols und aromatische Sul fonate, verwendet werden. Diese wasserlöslichen Emulgatoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Es ist bevorzugt, daß jeder Emulgator in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Medium, verwendet wird.

Die Emulsionspolymerisation in Gegenwart des oben genannten was serlöslichen Peroxidkatalysators und des Emulgators erfolgt bei etwa 0 bis 80°C, vorzugsweise etwa 20 bis 60°C. Wenn die Reaktionstempe ratur 80°C übersteigt, hat das erzeugte Copolymer ein unvorteilhaft geringes Molekulargewicht. Außerdem kann die Zersetzungsrate des Polymerisationskatalysators so hoch werden, daß es zu einer Verringe rung des Wirkungsgrades kommt. Wenn die Reaktionstemperatur ande rerseits weniger als 0°C beträgt, kann die Polymerisationsgeschwin digkeit für ein praktisches Verfahren zu gering werden. Im Hinblick auf den Polymerisationsdruck gilt, je höher desto stärker erwünscht, sofern ein Copolymer mit homogener Zusammensetzung erhalten werden kann. Im allgemeinen beträgt jedoch der angewendete Druck etwa 9,81 MPa (100 kg/cm²G) oder weniger.

Obwohl das Molekulargewicht des Fluorelastomers, das nach der vor liegenden Erfindung als Copolymer erhalten wird, nicht besonders be grenzt ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß zum Beispiel das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn, durch GPC in einem THF- Lösungsmittel gemessen) im Bereich von 10.000 bis 1.000.000, insbe sondere 50.000 bis 300.000 liegt. Die Lösungsviskosität η_sp/C (bei 35°C in Methylethylketon) als Index des Molekulargewichts liegt vor zugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 m³/kg (0,1 bis 5 dl/g), stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,35 m³/kg (0,5 bis 3,5 dl/g).

In der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des erhalte nen Fluorelastomers geregelt werden, wenn zum Zeitpunkt der Polyme risation für die Herstellung des Copolymers falls erforderlich ein Ket tenübertragungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopentan, Diethylma lonat oder Tetrachlorkohlenstoff, zugesetzt wird.

Das erhaltene Fluorelastomer ist ein Copolymer, welches umfaßt:
Teileinheiten (a), die von Vinylidenfluorid stammen, und
Teileinheiten (b), die von Perfluor(methoxypropylvinylether) stammen, wahlfrei zusammen mit Teileinheiten (c), die von Tetrafluorethylen stammen, und/oder Teileinheiten (d), die von einem Perfluoralkyl vinylether stammen, wobei:
die Teileinheiten (a) in einer Menge von 65 bis 85 Mol-%, vorzugs weise 70 bis 80 Mol-% enthalten sind,
die Teileinheiten (b) in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-%, vorzugs weise 6 bis 25 Mol-% und noch bevorzugter 8 bis 20 Mol-% enthalten sind,
die Teileinheiten (b) in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-%, vorzugs weise 6 bis 25 Mol-% und noch bevorzugter 8 bis 20 Mol-% enthalten sind,
die Teileinheiten (c) in einer Menge von 0 bis 10 Mol-%, vorzugswei se 4 bis 8 Mol-% enthalten sind und
die Teileinheiten (d) in einer Menge von 0 bis 25 Mol-%, vorzugswei se 5 bis 15 Mol-% enthalten sind (vorausgesetzt, daß (a) + (b) + (c) + (d) = 100 Mol-%).

Wenn dieses Fluorelastomer außerdem eine Verbindung der allgemei nen Formel RBr_nI_m umfaßt (worin R irgendein Fluorkohlenwasser stoff-, Chlorfluorkohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffrest ist und n und m jeweils 0, 1 oder 2 sind), ist es bevorzugt, daß die oben genannten Teileinheiten (e) in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Summe der Teileinheiten (a), (b), (c) und (d) enthalten sind.

Vernetzbare Zusammensetzung und vulkanisiertes Produkt

Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung umfaßt das oben genannte Fluorelastomer und ein Peroxid-Vernetzungsmittel.

Die erfindungsgemäße, ein Fluorelastomer enthaltende, vernetzbare Zusammensetzung kann durch verschiedene herkömmliche Vulkani sierverfahren, zum Beispiel das Peroxidvulkanisierverfahren mit einem organischen Peroxid, das Polyaminvulkanisierverfahren mit einer Po lyaminverbindung, das Polyolvulkanisierverfahren mit einer Poly hydroxyverbindung und ein Bestrahlungsverfahren mit Strahlung oder einem Elektronenstrahl, vulkanisiert werden. Davon wird das Peroxid vulkanisierverfahren besonders bevorzugt verwendet, da die vernetz bare Zusammensetzung nach dem Vulkanisieren eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bildet, die eine stabile Vernetzungsstellen-Struktur sichern, wo durch eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, die eine hervorra gende Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Verschleiß und Lö sungsmitteln besitzt.

Das organische Peroxid zur Verwendung beim Peroxidvulkanisierver fahren kann zum Beispiel 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylper oxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan-3, Benzoyl peroxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylperoxybenzol, 1,1- Bis(tert.-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-dihydroxyperoxid, α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)-p-diisopropyl benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und tert.-Butyl peroxyisopropylcarbonat sein.

Beim Peroxidvulkanisierverfahren, das diese organischen Peroxide als gleichzeitige Vernetzungsmittel bzw. Covernetzungsmittel (nachfol gend als Covernetzungsmittel bezeichnet) verwendet, kann gleichzeitig eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, wie Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamino)-s- triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglycoldiacrylat oder Diethylenglycoldiacrylat verwendet werden. Die gleichzeitige Verwendung dieses Covernetzungsmittels ermöglicht es, eine vernetz bare Zusammensetzung zu erhalten, deren Vulkanisiereigenschaften, mechanische Festigkeit und bleibende Verformung durch Druck her vorragend sind.

Falls erwünscht kann die vernetzbare Zusammensetzung zusammen mit einem zweiwertigen Metalloxid oder -hydroxid, wie einem Oxid oder Hydroxid von Calcium, Magnesium, Blei, Zink oder dergleichen, als Vernetzungshilfsmittel, eingefüllt werden. Diese Verbindungen wirken auch als Säurerezeptor.

Im Hinblick auf den Anteil dieser Komponenten, die dem Peroxidvul kanisiersystem zugesetzt werden, ist es bevorzugt, daß das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, wahlfrei das Covernetzungsmittel in einer Men ge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.- Teilen, und wahlfrei das Vernetzungshilfsmittel in einer Menge von bis zu 15 Gew.-Teilen, insbesondere 2 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Fluorelastomers zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die oben genannten Komponenten direkt dem Fluor elastomer zugesetzt und gemahlen werden. Nach einer anderen Ausfüh rungsform können die oben genannten Komponenten mit Kohlen stoffschwarz, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Kieselerde, Bariumsulfat oder dergleichen verdünnt werden oder mit dem Fluorelastomer zu einer Vormischungsdispersion verarbeitet werden. Die vernetzbare Zu sammensetzung kann zusätzlich zu den oben genannten Komponenten geeignet mit einem herkömmlichen Füllstoff, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente usw. eingefüllt werden. Wenn Kohlenstoffschwarz als Füllstoff oder Ver stärkungsmittel verwendet wird, wird Kohlenstoffschwarz vorzugswei se in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer verwendet.

Das Vulkanisieren der vernetzbaren Zusammensetzung kann erfolgen, indem diese nach dem Mischen der Komponenten durch übliche Mischverfahren, wie Walzenmischen, Mischen mit einer Knetvorrich tung, Mischen mit einem Banburymischer und Lösungsmischverfahren, erhitzt wird. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen vorzugsweise durch ein 1- bis 120-minütiges Preßvulkanisieren bei etwa 100 bis 250°C oder durch ein 0 bis etwa 30 Stunden langes Ofenvulkanisieren (Nachvulkanisieren) bei etwa 150 bis 300°C.

Es kann ein vulkanisiertes Produkt mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Wärme, Kälte und Lösungsmitteln erhalten werden, wenn gemäß der vorliegenden Erfindung das erfindungsgemäße Fluorelasto mer und die vernetzbare Zusammensetzung davon verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der nachstehen den Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein 500 ml Autoklav wurde gefüllt mit:
44 g (69,3 Mol-%) Vinylidenfluorid (VdF),
6 g (6,1 Mol-%) Tetrafluorethylen (TFE),
24 g (14,6 Mol-%) Perfluor(methylvinylether) (FMVE) und 32 g
(10,0 Mol-%) Perfluor(methoxypropylvinylether) (MPVE),
5 g Ammoniumperfluoroctanat,
0,54 g Na₂HPO₄ . 12H₂O,
0,02 g NaHSO₃,
200 ml Wasser und
1,0 g CF₂=CFOCF₂CF₂Br.

Diese Mischung wurde auf 50°C erwärmt, und es wurde 0,1 g Ammo niumpersulfat zugesetzt, um dadurch die Polymerisation einzuleiten. Die Reaktion erfolgte 8 Stunden, und die Mischung wurde auf etwa 30°C abgekühlt. Das unreagierte Gas wurde freigesetzt, und die Poly merisation wurde beendet.

Das erhaltene Produkt wurde dem Aussalzen mit einer 2%igen wäßri gen Calciumchloridlösung unterzogen und getrocknet. Folglich wurden 100,6 g eines weißen Fluorelastomers (Polymerisationsverhältnis: 94,0%) erhalten.

Die Lösungsviskosität η_sp/C (bei 35°C in Methylethylketon) des Fluor elastomers betrug 0,306 m³/kg (3,06 dl/g).

Die ¹⁹F-NMR-Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung dieses Fluo relastomers VdF/TFE/FMVE/MPVE = 73,4/7,1/10,1/9,4 (Molverhält nis) lautete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das ¹⁹F- NMR-Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Polymerisation erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß die Komponenten anstelle der Rezeptur von Bei spiel 1 in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen zugeführt wurden. Dadurch wurde ein Fluorelastomer erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Lösungsviskosität η_sp/C (bei 35°C in Methylethylketon) des in Beispiel 2 erhaltenen Fluorelastomers betrug 0,196 m³/kg (1,96 dl/g). Die Lösungsviskosität η_sp/C (bei 35°C in Methylethylketon) des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Fluorelastomers betrug 0,098 m³/kg (0,98 dl/g).

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

100 Gew.-Teile jedes in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichs beispielen 1 und 2 erhaltenen Fluorelastomers wurden mit:

Kohlenstoffschwarz MT	30 Gew.-Teile
Triallylisocyanurat (60%)	7 Gew.-Teile
organisches Peroxid (Perhexa 2,5 B-40, von Nippon Yushi K. K. hergestellt)	1,4 Gew.-Teile
Zinkoxid (ZnO)	6 Gew.-Teile

eingefüllt. Die Mischung wurde mit einem Doppelwalzwerk gemischt und zuerst 10 Minuten dem Preßvulkanisieren bei 180°C und danach 22 Stunden dem Ofenvulkanisieren bei 230°C (Nachvulkanisieren) unterzogen.

Bei den erhaltenen vulkanisierten Platten wurden die Eigenschaften im Originalzustand (gemäß DIN 53505, 53504 gemessen), die Wärmebe ständigkeit (Wärmealterungsbeständigkeitstest bei 230°C, 70 Stunden), die Kältebestängikeit (TR₁₀ und TR₇₀) und die Lösungsmittelbestän digkeit (Verhältnis der Volumenänderung nach einem 70-stündigen Eintauchen in Methanol bei 25°C) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Fluorelastomer, dadurch gekennzeichnet, daß es um faßt:
Teileinheiten (a), die von Vinylidenfluorid stammen, und
Teileinheiten (b), die von Perfluor(methoxypropylvinylether) stammen,
wahlfrei zusammen mit Teileinheiten (c), die von Tetrafluorethylen stammen, und/oder Teileinheiten (d), die von einem Perfluoralkyl vinylether stammen, wobei:
die Teileinheiten (a) in einer Menge von 65 bis 85 Mol-% enthalten sind,
die Teileinheiten (b) in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-% enthal ten sind,
die Teileinheiten (c) in einer Menge von 0 bis 10 Mol-% enthalten sind und
die Teileinheiten (d) in einer Menge von 0 bis 25 Mol-% enthalten sind.

2. Fluorelastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Teileinheiten (b) in einer Menge von 6 bis 25 Mol-% enthalten sind.

3. Fluorelastomer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es außerdem Teileinheiten (e) umfaßt, die von einer bromierten Verbindung, einer iodierten Verbindung oder ei ner iodbromierten Verbindung der allgemeinen Formel:

RBr_nI_m [I]
stammen, worin R irgendein Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluor kohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- und Kohlenwasser stoffrest ist, wobei diese Reste wahlfrei eine funktionelle Gruppe X aufweisen, wobei X -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H oder -PO₃H darstellt, und wobei n und m jeweils 0, 1 oder 2 sind.

4. Fluorelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Teileinheiten (e) in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Teileinheiten (a), (b), (c) und (d) enthalten sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines Fluorelastomers, gekenn zeichnet durch die Copolymerisation von Vinylidenfluorid und Perfluor(methoxypropylvinylether), wahlfrei zusammen mit Tetrafluorethylen und/oder einem Perfluoralkylvinylether, in Ge genwart einer Verbindung der allgemeinen Formel:
RBr_nI_m [I]
worin R irgendein Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwas serstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffrest ist, wobei diese Reste wahlfrei eine funktionelle Gruppe X aufweisen, wobei X -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H oder -PO₃H dar stellt, und wobei n und m jeweils 0, 1 oder 2 sind.

6. Vernetzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeich net, daß sie ein Fluorelastomer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein Peroxid-Vernetzungsmittel umfaßt.

7. Vulkanisiertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Vulkanisieren der vernetzbaren Zusammensetzung nach Anspruch 6 hergestellt ist.