JP2001181350A

JP2001181350A - フルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2001181350A
Application number: JP36488599A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Abe; 部克己阿; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-03
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: US6380337B2; DE10063993A1; JP4352546B2; US20010008922A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】フルオロエラストマー（Ａ）は、フッ化
ビニリデン６５〜８５モル％、パーフルオロ（メトキシ
プロピルビニルエーテル）０．５〜３０モル％、必要に
応じ、テトラフルオロエチレン０〜１０モル％および／
またはパーフルオロアルキルビニルエーテル０〜２５モ
ル％より構成されたフルオロエラストマー。その製造方
法はＲＢｒ_nＩ_mで表される含ヨウ素臭素化合物等の存在
下に、フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メトキシプ
ロピルビニルエーテル）と、必要に応じ、テトラフルオ
ロエチレンおよび／またはパーフルオロアルキルビニル
エーテルとを共重合反応させる。また、架橋性組成物は
該フルオロエラストマーと、パーオキサイド系架橋剤と
を含有している。【効果】耐熱性、耐寒性および耐溶剤性に優れた硬化
物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、フルオロエラストマー、
該フルオロエラストマーを含有する架橋性組成物および
該架橋性組成物の硬化物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】自動車あるいは航空機などのオイ
ルシールまたは燃料ホースなどの成形材料には、耐熱
性、耐寒性、耐溶剤性（耐燃料油性、耐油性）などの性
能が要求され、このような各種特性をバランス良く有す
る樹脂材料の出現が期待されている。従来、たとえば、
特公昭５４−１５８５号公報には、３モル％以下の臭素
含有オレフィンを共重合させた含フッ素重合体と、有機
過酸化物とからなる含フッ素重合体組成物が記載されて
いる。しかしながら、この組成物から得られる過酸化物
架橋物は、ある程度の耐寒性は示してはいるものの、耐
溶剤性には欠けているという問題点があった。

【０００３】また、特公昭５８−４７２８号公報には、
ヨウ素化合物を連鎖移動剤として用いて共重合反応させ
て得られた含フッ素系多元セグメント化ポリマーが記載
されている。しかしながら、連鎖移動剤として用いたヨ
ウ素化合物が低分子化合物であるため、耐寒性の改善を
全く期待することができないという問題点があった。そ
こで、本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研
究し、特定のフルオロエラストマーを含有する架橋性組
成物を用いると、耐熱性、耐寒性および耐溶剤性に優れ
た硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐熱性、耐寒
性および耐溶剤性に優れた硬化物を提供しうるフルオロ
エラストマー、その架橋性組成物およびその硬化物を提
供することを目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係るフルオロエラストマーは、
フッ化ビニリデンから導かれる構成単位（ａ）と、パー
フルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）から導か
れる構成単位（ｂ）と、必要に応じ、テトラフルオロエ
チレンから導かれる構成単位（ｃ）および／またはパー
フルオロアルキルビニルエーテルから導かれる構成単位
（ｄ）とを含み、前記構成単位（ａ）が６５〜８５モル
％の量で、前記構成単位（ｂ）が０．５〜３０モル％の
量で、前記構成単位（ｃ）が０〜１０モル％の量で、前
記構成単位（ｄ）が０〜２５モル％の量で含まれること
を特徴としている。

【０００６】前記構成単位（ｂ）は６〜２５モル％の量
で含まれることが好ましい。本発明に係るフルオロエラ
ストマーは、前記フルオロエラストマーが、さらに、下
記一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合
物もしくは含ヨウ素臭素化合物から導かれる構成単位
（ｅ）を含むことを特徴としている；ＲＢｒ_nＩ_m ・・・［I］［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭
化水素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基であり、いず
れの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈまた
は−ＰＯ₃Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または２の
いずれかである］。

【０００７】前記構成単位（ｅ）は、前記構成単位
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量１００重量
部に対して、０．００１〜５重量部の量で含まれること
が好ましい。本発明に係るフルオロエラストマーの製造
方法は、下記一般式［I］で表される化合物の存在下
に、フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メトキシプロ
ピルビニルエーテル）と、必要に応じ、テトラフルオロ
エチレンおよび／またはパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルとを共重合反応させることを特徴としている；ＲＢｒ_nＩ_m ・・・［I］［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭
化水素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基であり、いず
れの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈまた
は−ＰＯ₃Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または２の
いずれかである］。

【０００８】本発明に係る架橋性組成物は、前記フルオ
ロエラストマーと、パーオキサイド系架橋剤とを含有す
ることを特徴としている。また、本発明に係る硬化物
は、前記架橋性組成物を硬化してなることを特徴として
いる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るフルオロエラ
ストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化
物について具体的に説明する。［フルオロエラストマー］本発明に係るフルオロエラス
トマーは、フッ化ビニリデンから導かれる構成単位
（ａ）と、パーフルオロメトキシプロピルビニルエーテ
ルから導かれる構成単位（ｂ）と、必要に応じ、テトラ
フルオロエチレンから導かれる構成単位（ｃ）および／
またはパーフルオロアルキルビニルエーテルから導かれ
る構成単位（ｄ）とを含む共重合体である。

【００１０】構成単位（ａ）を誘導しうるフッ化ビニリ
デン、構成単位（ｂ）を誘導しうるパーフルオロ（メト
キシプロピルビニルエーテル）［ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃］、構成単位（ｃ）を誘導しうるテト
ラフルオロエチレンは、公知の方法で製造でき、また、
市販のものを使用することもできる。本発明に係る構成
単位（ｄ）を誘導しうるパーフルオロアルキルビニルエ
ーテルとしては、具体的には、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが
挙げられ、このうちパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）を用いることが好ましい。このようなパーフルオロ
アルキルビニルエーテルは、公知の方法により合成で
き、また、市販のものを使用することもできる。

【００１１】また、前記フルオロエラストマーは、下記
一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化合物
または含ヨウ素臭素化合物から導かれる構成単位（ｅ）
を含有していてもよい。ＲＢｒ_nＩ_m ・・・［I］式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、ｎ
およびｍは、０，１または２のいずれかである。

【００１２】このような化合物は、重合条件下で副反応
を起こして、連鎖移動などの効果を消失しなければよ
く、たとえば、Ｒ基は一般に炭素原子数１〜１０のフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−
Ｏ−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃
Ｈ、−ＰＯ₃Ｈなどの官能基が結合されていてもよい。

【００１３】このような一般式［I］で表される化合物
としては、含臭素化合物、含ヨウ素化合物、含ヨウ素臭
素化合物が挙げられる。含臭素化合物としては、具体的
には、臭化ビニル、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレ
ン、パーフルオロアリルブロマイド、4-ブロモ-1,1,2-
トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオ
ロブテン、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-ヘキサフルオロブテ
ン、ブロモトリフルオロエチレン、4-ブロモ-3-クロロ-
1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン、6-ブロモ-5,5,6,6-
テトラフルオロヘキセン、4-ブロモパーフルオロブテン
-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイドなどの臭素化ビニ
ル化合物または臭素化オレフィンが挙げられる。

【００１４】このような一般式［I］で表される含ヨウ
素臭素化合物は、飽和または不飽和の脂肪族または芳香
族の化合物であって、ｎおよびｍがともに１の含ヨウ素
臭素化合物が好ましく使用される。ｎ、ｍの一方が２の
場合は、生成するフルオロエラストマーが３次元構造と
なることから、加工性が損われない範囲内で使用するこ
とが望ましい。

【００１５】このうち、鎖状の含ヨウ素臭素化合物
［I］としては、具体的には、1-ブロモ-2-ヨードパーフ
ルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパ
ン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-
3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノヨードパ
ーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパーフ
ルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n
-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロ
ヘキサン、1-ブロモ-1-ヨード-2-クロロパーフルオロエ
タン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタ
ン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、
1,1-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジブ
ロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード-2-ブ
ロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-ト
リフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフル
オロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタ
ン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-
フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタ
フルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペン
タフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペ
ンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペ
ンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオロブタ
ン、1,4-ジヨード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-
ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,
4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、
1,1-ジブロモ-2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブ
ロモ-2-ヨード-1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-
クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-
ブロモ-2-ヨード-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2
-ヨードパーフルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨード
パーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフ
ルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-
2-ヨードプロパン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブ
ロモ-2-ヨードブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブ
ロモ-2-ヨード-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフル
オロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルオロメチ
ル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2
-フェニルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-
フェニルパーフルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブテン-1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブ
テン-1、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-
ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨ
ード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード
-3,4,4-トリフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,
1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフ
ルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモパーフルオロペ
ンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-1,1,2-トリフルオロペン
テン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテ
ン-1、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ
エチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨー
ドパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、
2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロ
ビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチ
ルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパ
ーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、1-ブロ
モ-2-ヨードパーフルオロエチルメチルエーテル、1-ヨ
ード-2-ブロモパーフルオロエチルエチルエーテル、1-
ヨード-2-ブロモエチルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨ
ードエチル-2'-クロロエチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法に
より製造することができ、たとえば、含フッ素オレフィ
ンに臭化ヨウ素を反応させて、モノブロモモノヨード含
フッ素オレフィンを得ることができる。

【００１６】含ヨウ素臭素化合物のうち、芳香族の含ヨ
ウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの1-ヨード-2
-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5
-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-（2-
ヨードエチル）-4-（2-ブロモエチル）、1-（2-ヨード
エチル）-3-（2-ブロモエチル）、1-（2-ヨードエチ
ル）-4-（2-ブロモエチル）、3,5-ビス（2-ブロモエチ
ル）-1-（2-ヨードエチル）、3,5-ビス（2-ヨードエチ
ル）-1-（2-ブロモエチル）、1-（3-ヨードプロピル）-
2-（3-ブロモプロピル）、1-（3-ヨードプロピル）-3-
（3-ブロモプロピル）、1-（3-ヨードプロピル）-4-（3
-ブロモプロピル）、3,5-ビス（3-ブロモプロピル）-1-
（3-ヨードプロピル）、1-（4-ヨードブチル）-3-（4-
ブロモブチル）、1-（4-ヨードブチル）-4-（4-ブロモ
ブチル）、3,5-ビス（4-ヨードブチル）、-1-（4-ブロ
モブチル）、-1-（2-ヨードエチル）-3-（3-ブロモプロ
ピル）、1-（3-ヨードプロピル）-3-（4-ブロモブチ
ル）、3,5-ビス（3-ブロモプロピル）-1-（2-ヨードエ
チル）、1-ヨード-3-（2-ブロモエチル）、1-ヨード-3-
（3-ブロモプロピル）、1,3-ジヨード-5-（2-ブロモエ
チル）、1,3-ジヨード-5-（3-ブロモプロピル）、1-ブ
ロモ-3-（2-ヨードエチル）、1-ブロモ-3-（3-ヨードプ
ロピル）、1,3-ジブロモ-5-（2-ヨードエチル）、1,3-
ジブロモ-5-（3-ヨードプロピル）などの各置換体、パ
ーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモなどの各置換体が挙げられる。

【００１７】また含ヨウ素化合物としては、具体的に
は、1,2-ジヨードテトラフルオロエタン、1,3-ジヨード
ヘキサフルオロプロパン、1,4-ジヨードオクタフルオロ
ブタン、ヨードパーフルオロエチレン、ヨード-1,1-ジ
フルオロエチレン、ヨードエチレン、2-ヨードパーフル
オロエチルビニルエーテル、1,7-ジヨードパーフルオロ
-n-オクタン、1,12-ジヨードパーフルオロドデカン、1,
16-ジヨードパーフルオロヘキサデカン、1,3-ジヨード-
2-クロロパーフルオロ-n-プロパン、1,5-ジヨード-2,4-
ジクロロパーフルオロ-n-ペンタンなどが挙げられる。

【００１８】また、前記一般式［I］において、Ｒが官
能基を有する化合物も好ましく用いられる。このような
化合物としては、たとえば、前記一般式［I］において
ｎ＝１、ｍ＝０であり、ＲがＲ¹−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂［Ｒ
¹は、パーフルオロアルキル基を示す。］である含臭素
ビニルエーテルが挙げられる。このような含臭素ビニル
エーテルとしては、具体的には、ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂ＯＣＦ
＝ＣＦ₂、ＣＦ₂Ｂｒ(ＣＦ₂)₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂Ｂｒ
(ＣＦ₂)₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＢｒ(ＣＦ₂)₂ＯＣＦ
＝ＣＦ₂、ＣＦ₂Ｂｒ(ＣＦ₂)₄ＯＣＦ＝ＣＦ₂などが挙げ
られる。このような、含臭素ビニルエーテルは、公知の
方法、たとえば米国特許第４，７４５，１６５号公報に
記載された方法により合成することができる。

【００１９】また、前記一般式［I］において、ｎ＝
１、ｍ＝０であって、ＲがＲ²ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたは
Ｒ²ＯＣＢｒ＝ＣＦ₂［Ｒ²は低級アルキル基またはフル
オロアルキル基を示す］で表される含臭素ビニルエーテ
ルも用いることができる。このような含臭素ビニルエー
テルは、公知の方法で、たとえば、米国特許第４，５６
４，６６２号公報に記載された方法により、合成するこ
とができる。

【００２０】本発明に係る前記含臭素化合物、含ヨウ素
臭素化合物または含ヨウ素化合物は、共重合体に架橋部
位を形成する連鎖移動剤として作用して、共重合体の分
子量を調節するので、架橋性組成物の加工性を改善する
ことができる。これらの化合物においては、たとえば含
ヨウ素臭素化合物については、重合反応の際、有機過酸
化物ラジカルの発生により、含ヨウ素臭素化合物のヨウ
素あるいは臭素が容易にラジカル開裂され、そこに生じ
たラジカルの高い反応性によりモノマーが付加成長反応
し、しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭
素を引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端に
ヨウ素および臭素が結合したフルオロエラストマーを与
えるものと推定される。分子末端に結合したヨウ素原子
および臭素原子は、過酸化物加硫の際架橋部位としての
働きを有している。

【００２１】本発明に係るフルオロエラストマーにおい
ては、構成単位（ａ）を誘導しうる前記フッ化ビニリデ
ンは、６５〜８５モル％の量で、好ましくは７０モル％
〜８０モル％の量で用いられることが望ましい。共重合
に係る該フッ化ビニリデンの割合が、６５モル％より小
さいと、フルオロエラストマーを含む架橋性組成物から
なる硬化物の低温特性が悪化することがあり、８５モル
％を超えると、フルオロエラストマーを含む架橋性組成
物の硬化物の耐溶剤性および耐薬品性が低下することが
ある。

【００２２】また、本発明に構成単位（ｂ）を誘導しう
るパーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）
は、０．５〜３０モル％の量で、好ましくは６〜２５モ
ル％の量で、さらに好ましくは８〜２０モル％の量で用
いられることが望ましい。共重合に係る該パーフルオロ
（メトキシプロピルビニルエーテル）の割合がこの範囲
にあると、良好な低温特性のフルオロエラストマーを含
む架橋性組成物からなる硬化物を得ることができるとと
もに、経済性の観点からも好ましい。

【００２３】本発明において、必要に応じて含まれる構
成単位（ｃ）を誘導しうるテトラフルオロエチレンは、
０〜１０モル％の量で、好ましくは４〜８モル％の量で
用いられることが望ましい。共重合に係る該テトラフル
オロエチレンの割合が、１０モル％を超えると、フルオ
ロエラストマーを含む架橋性組成物からなる硬化物の低
温特性が悪化することがある。

【００２４】また、本発明において、必要に応じて含ま
れる構成単位（ｄ）を誘導しうるパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）は、０〜２５モル％の量で、好まし
くは５〜１５モル％の量で用いられることが望ましい。
なお、これらの構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を誘導しうる各モノマーの使用量の合計は１００
モル％である。

【００２５】前記一般式［I］であらわされる化合物を
用いる場合は、フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メ
トキシプロピレンビニルエーテル）と、必要に応じて用
いられるテトラフルオロエチレンおよび／またはパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）の総量に対して、
０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％
の割合で用いることが望ましい。使用量がこのような範
囲にあると、良好な耐圧縮永久歪特性の加硫物が得られ
るとともに、良好な伸び率を有する加硫物を得ることが
できる。

【００２６】＜共重合反応＞本発明に係るフルオロエラ
ストマーは、前記フッ化ビニリデンと、前記パーフルオ
ロ（メトキシプロピルビニルエーテル）と、必要に応
じ、前記テトラフルオロエチレンおよび／または前記パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とを共重合して
得られる。

【００２７】さらに、本発明に係る共重合反応において
は、必要に応じ、含臭素単量体化合物、含ヨウ素臭素化
合物または含ヨウ素化合物のいずれかの化合物の存在下
に行うこともできる。本発明に係る共重合反応は、一般
には水性媒体中で、水溶性過酸化物触媒、好ましくはそ
のレドックス系触媒を用いた乳化重合法によって行うこ
とができ、またフッ素系溶媒を用いたラジカル溶液重合
法によっても行うことできる。

【００２８】以下に、前記乳化重合法による重合反応に
ついて説明する。乳化重合に係る前記水溶性過酸化物触
媒としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が好ましく用い
られる。また、乳化剤としては、たとえば、フッ素化脂
肪族カルボン酸塩、フッ素化アルコールのリン酸エステ
ルまたは硫酸エステルなどのフッ素化された乳化剤、あ
るいは高級脂肪族アルコールの硫酸エステル、芳香族ス
ルホン酸塩などの通常の乳化剤を用いることができる。
これらの水溶性乳化剤は、単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

【００２９】乳化剤の使用量としては、水性媒体に対し
て約０．００１〜１０重量％、好ましくは約０．０１〜
５重量％の割合で用いることが望ましい。これら水溶性
過酸化物触媒および乳化剤を用いた乳化重合反応は、約
０〜８０℃、好ましくは約２０〜６０℃の範囲の温度で
行われる。反応温度が８０℃を超えると、生成する共重
合体の分子量が低下することがあり、また重合触媒の分
解速度が大きくなりすぎてかえって効率の低下を招くこ
とがある。また、反応温度が０℃より小さいと重合速度
が低下することがあり、実用的でない。重合圧力につい
ては、均一組成の共重合体が得られる限り高い方が望ま
しいが、一般には約１００kg／cm²G以下の圧力が用いら
れる。

【００３０】本発明に係る、共重合体として得られるフ
ルオロエラストマーの分子量は特に限定されないが、た
とえば、数平均分子量（Ｍｎ、測定法：ＧＰＣ、溶媒：
ＴＨＦ）は、通常１０，０００〜１，０００，０００、
好ましくは５０，０００〜３００，０００であることが
望ましい。また、分子量の指標としての溶液粘度ηsp/C
(３５℃、メチルエチルケトン)は、０．１〜５dl/g、好
ましくは０．５〜３．５dl/gであることが望ましい。

【００３１】また、本発明においては、必要に応じ、共
重合体の重合時に、メタノール、エタノール、イソペン
タン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤
を用いて、得られるフルオロエラストマーの分子量を調
節することもできる。このようにして得られるフルオロ
エラストマーは、フッ化ビニリデンから導かれる構成単
位（ａ）と、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエ
ーテル）から導かれる構成単位（ｂ）とからなり、必要
に応じ、テトラフルオロエチレンから導かれる構成単位
（ｃ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエー
テルから導かれる構成単位（ｄ）とを含む共重合体であ
り、前記構成単位（ａ）が、６５〜８５モル％の量で、
好ましくは７０モル％〜８０モル％の量で含まれ、前記
構成単位（ｂ）が、０．５〜３０モル％の量で、好まし
くは６〜２５モル％の量で、さらに好ましくは８〜２０
モル％の量で含まれ、前記構成単位（ｃ）が、０〜１０
モル％の量で、好ましくは４〜８モル％の量で含まれ、
前記構成単位（ｄ）が、０〜２５モル％の量で、好まし
くは５〜１５モル％の量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＝１００モル％）で含まれている。

【００３２】また、このフルオロエラストマーが、さら
に、一般式ＲＢｒ_nＩ_m［式中、Ｒは、フルオロ炭化水
素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基ま
たは炭化水素基であり、ｎおよびｍは、０，１または２
のいずれかである］で表される化合物を含む場合には、
前記構成単位（ｅ）が、前記構成単位（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）の総量１００重量部に対して、０．
００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で
含まれていることが望ましい。

【００３３】［架橋性組成物および硬化物］本発明に係
る架橋性組成物は、前記フルオロエラストマーと、パー
オキサイド系架橋剤とを含有している。本発明に係るフ
ルオロエラストマーを含有する架橋性組成物は、従来公
知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物を用いるパー
オキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポリアミ
ン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いるポリオール加
硫法あるいは放射線、電子線などの照射法などによって
硬化させることができる。これらの中でパーオキサイド
加硫法は、硬化した架橋性組成物が、機械的強度に優れ
かつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合を形成し、耐
薬品性、耐摩耗性、耐溶剤性などにすぐれた組成物とな
ることから、特に好ましく用いられる。

【００３４】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、たとえば、2,5-ジメチル-2,5-ビス
（第3ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-
ビス（第3ブチルパーオキシ）ヘキサン-3、ベンゾイル
パーオキシド、ビス（2,4-ジクロロベンゾイル）パーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキ
シド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオ
キシベンゼン、1,1-ビス（第3ブチルパーオキシ）-3,5,
5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-
2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α’-ビス（第3ブ
チルパーオキシ）-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジ
メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第3
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げ
られる。

【００３５】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、共架橋剤として多官能性不飽和化
合物、たとえばトリ（メタ）アリルイソシアヌレート、
トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリル
フタレート、トリス（ジアリルアミン）-s-トリアジ
ン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレートなどを併用することができる。これらの共
架橋剤を併用することにより、より優れた加硫特性、機
械的強度、圧縮永久歪特性など有する架橋性組成物を得
ることができる。

【００３６】さらに、所望により、架橋助剤として２価
金属の酸化物または水酸化物、たとえばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物または水酸化物を用
いることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても
作用する。パーオキサイド加硫系に配合される以上の各
成分は、フルオロエラストマー１００重量部当たり、有
機過酸化物が０.１〜１０重量部、好ましくは約０.５〜
５重量部の量で、必要に応じ、共架橋剤が０.１〜１０
重量部、好ましくは約０.５〜５重量部の割合で、必要
に応じ、架橋助剤が１５重量部以下、好ましくは２〜１
０重量部の量で用いることが望ましい。

【００３７】本発明に係る架橋性組成物は、前記各成分
を、そのままフルオロエラストマーに配合し、混練して
調製することができるとともに、カーボンブラック、シ
リカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウムなど
で希釈、あるいは、フルオロエラストマーとのマスター
バッチ分散物として調製することもできる。配合物中に
は、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、
可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合すること
もできる。このうち、充填剤または補強剤としてカーボ
ンブラックを用いる場合、カーボンブラックは、フルオ
ロエラストマー１００重量部当り１０〜５０重量部程度
の量で好ましく用いられる。

【００３８】架橋性組成物の加硫は、前記各成分をロー
ル混合、ニーダー混合バンバリー混合、溶液混合など一
般に用いられている混合法によって混合した後、加熱す
ることによって行うことができる。加熱は、一般には約
１００〜２５０℃で約１〜１２０分間程度行われるプレ
ス加硫および約１５０〜３００℃で０〜３０時間程度行
われるオーブン加硫（二次加硫）によって好ましく行わ
れる。

【００３９】

【発明の効果】本発明に係るフルオロエラストマーおよ
びその架橋性組成物によれば、耐熱性、耐寒性および耐
溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、これらの実施例により本発明は限定される
ものではない。

【００４１】

【実施例１】容量５００ｍｌのオートクレーブ内に、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］４４ｇ（６９.３ｍｏｌ
％）、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］６ｇ（６.１
ｍｏｌ％）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
［ＦＭＶＥ］２４ｇ（１４．６mol％）、パーフルオ
ロ（メトキシプロピルビニルエーテル）［ＭＰＶＥ］３
２ｇ（１０. ０ｍｏｌ％）、パーフルオロオクタン酸アンモニウム５ｇ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ０.５４ｇ、ＮａＨＳＯ₃ ０.０２ｇ、水２００ｍｌ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｂｒ１.０ｇを仕込み、５０℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム
０.１ｇを加えて重合反応を開始させた。８時間反応さ
せた後、３０℃程度にまで冷却し、未反応ガスを放出し
て重合反応を停止させた。

【００４２】得られた生成物を２％塩化カルシウム水溶
液で塩析させた後、乾燥させて白色のフルオロエラスト
マー１００.６ｇ（重合率９４.０％）を得た。このフル
オロエラストマーの溶媒粘度ηsp/C(３５℃、メチルエ
チルケトン)は、３．０６dl/gであった。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
分析の結果、このフルオロエラストマーが、ＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＦＭＶＥ／ＭＰＶＥ＝７３.４／７.１／１０.１
／９.４のモル比で構成されていることを確認した。そ
の結果を表１に示す。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを
図１に示す。

【００４３】

【実施例２、比較例１、２】実施例１の各成分の仕込量
に代えて、各成分の仕込量を表１に示すとおりにして、
実施例１と同様の条件下で重合反応を行いフルオロエラ
ストマーを得た。その結果を表１に示す。実施例２で得
られたフルオロエラストマーの溶媒粘度ηsp/C(３５
℃、メチルエチルケトン)は１．９６dl/g、比較例１で
得られたフルオロエラストマーの溶媒粘度ηsp/C(３５
℃、メチルエチルケトン)は０．９８dl/gであった。

【００４４】

【実施例３、４、比較例３、４】前記実施例１〜２、比
較例３、４で得られたフルオロエラストマー１００重量
部に、それぞれ、ＭＴカーボンブラック３０重量部トリアリルイソシアヌレート（６０％）７重量部有機過酸化物（日本油脂製品パーヘキサ 2,5 B-40）１.４重量部酸化亜鉛（ＺｎＯ）６重量部を添加し、２本ロールで混練した混合物を１８０℃で１
０分間プレス加硫した後、２３０℃で２２時間オーブン
加硫（二次加硫）した。

【００４５】得られた加硫シートの常態物性（ＤＩＮ５
３５０５、５３５０４準拠）、耐熱性（耐熱老化試験２
３０℃ ７０時間）、耐寒性（ＴＲ₁₀、ＴＲ₇₀）および
耐溶剤性（２５℃のメタノール中に７０時間浸漬した後
の体積変化率）を測定した。その結果を表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたフルオロエラス
トマーの¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA23 AA24 AB16 AC35 AE08 GA05 GB02 4J002 BD111 BD141 BD151 BE011 BL012 EH077 EH147 EK016 EK036 EK046 EK086 EU027 EU187 EU197 FD010 FD020 FD090 FD142 FD146 FD147 FD150 FD170 4J011 AA05 BA03 DA01 KA02 KA04 KA25 KB02 KB03 KB22 KB29 4J100 AC12T AC24P AC26R AC30T AC37T AE09S AE09T AE18T AE35T AE38Q AE38T BA02Q BB03T BB05T BB12Q BB12T BB17T BB18Q BB18S BB18T CA03 CA05 CA06 CA31 DA01 DA22 DA36 FA03 FA04 FA20 HA53 HC29 HC34 HC36 HC51 HC54 HC63 JA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ビニリデンから導かれる構成単位
（ａ）と、パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）から
導かれる構成単位（ｂ）と、必要に応じ、テトラフルオロエチレンから導かれる構成単位（ｃ）お
よび／またはパーフルオロアルキルビニルエーテルから
導かれる構成単位（ｄ）とを含み、前記構成単位（ａ）が６５〜８５モル％の量で、前記構成単位（ｂ）が０．５〜３０モル％の量で、前記構成単位（ｃ）が０〜１０モル％の量で、前記構成単位（ｄ）が０〜２５モル％の量で含まれるこ
とを特徴とするフルオロエラストマー。
【請求項２】前記構成単位（ｂ）が６〜２５モル％の量
で含まれることを特徴とする請求項１に記載のフルオロ
エラストマー。
【請求項３】前記フルオロエラストマーが、さらに、下記一般式［I］で表される含臭素化合物、含ヨウ素化
合物または含ヨウ素臭素化合物から導かれる構成単位
（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載
のフルオロエラストマー；ＲＢｒ_nＩ_m ・・・［I］［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭
化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、
いずれの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈ
または−ＰＯ₃Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または
２のいずれかである］。
【請求項４】前記構成単位（ｅ）が、前記構成単位
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量１００重量
部に対して、０．００１〜５重量部の量で含まれること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロ
エラストマー。
【請求項５】下記一般式［I］で表される化合物の存在
下に、フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メトキシプロピル
ビニルエーテル）と、必要に応じ、テトラフルオロエチレンおよび／またはパーフルオロア
ルキルビニルエーテルとを共重合反応させることを特徴
とするフルオロエラストマーの製造方法；ＲＢｒ_nＩ_m ・・・［I］［式中、Ｒは、フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭
化水素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基であり、いず
れの基も官能基Ｘを有していてもよく、Ｘは、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＮＲ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂、−ＳＯ₃Ｈまた
は−ＰＯ₃Ｈであり、ｎおよびｍは、０，１または２の
いずれかである］。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロ
エラストマーと、パーオキサイド系架橋剤とを含有することを特徴とする
架橋性組成物。
【請求項７】請求項６に記載の架橋性組成物を硬化して
なる硬化物。