JPH1180271A - フルオロエラストマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫成形時の金型からの離型性、ガスケット
材料などとして用いられるフッ素ゴムコート金属板にお
ける金属板とゴムコート層との間の接着性などの点にお
いてすぐれているばかりではなく、低温特性、耐エンジ
ン油性および耐アミン添加油性などの点においても満足
できる加硫物を与え得るフルオロエラストマーおよびそ
の製造法を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン45〜76モル%、テトラ
フルオロエチレン12〜35モル%、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)6〜12モル%およびヘキサフルオロプロペ
ン6〜12モル%の共重合組成を有するフルオロエラストマ
ー。このものは、これらの単量体を、含臭素または含ヨ
ウ素単量体化合物および含ヨウ素臭素化合物の存在下に
おいて、65℃以下の温度で共重合反応させることによっ
て製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロエラスト
マーおよびその製造法に関する。更に詳しくは、離型性
および金属板に対する接着性などにすぐれたフルオロエ
ラストマーおよびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭53-4035号公報には、フッ化ビニ
リデン48〜65重量%(61〜84モル%)、テトラフルオロエチ
レン4〜15重量%(4〜12モル%)、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)17〜30重量%(8〜12モル%)およびヘキサフ
ルオロプロペン8〜23重量%(4〜15モル%)の共重合組成を
有するフルオロエラストマーは、ビスフェノール-ホス
ホニウム塩加硫剤で加硫したとき、耐寒性のすぐれた加
硫成形物を与えることが記載されている。

【０００３】欧州特許公開公報525687には、フッ化ビニ
リデン40〜47重量%(65〜84モル%)、テトラフルオロエチ
レン15〜25重量%(10〜15モル%)、パーフルオロ(メチル
ビニルエーテル)3〜12重量%(2〜8モル%)およびヘキサフ
ルオロプロペン18〜40重量%(13〜27モル%)の共重合組成
を有するフルオロエラストマーが、また同525685には、
フッ化ビニリデン48〜65重量%(61〜84モル%)、テトラフ
ルオロエチレン0〜17重量%(0〜14モル%）、パーフルオ
ロ(メチルビニルエーテル)3〜9重量%(2〜6モル%)および
ヘキサフルオロプロペン21〜36重量%(14〜20モル%)の共
重合組成を有するフルオロエラストマーが、それぞれビ
スフェノール-アミノホスホニウム塩加硫系で加硫した
とき、耐寒性にすぐれ、シャフトシールまたはOリング
として好適に用いられる加硫成形物を与えることが記載
されている。

【０００４】また、米国特許第3,235,537号明細書に
は、フッ化ビニリデン10〜85モル%、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロペンまたはクロロトリフル
オロエチレン3〜80モル%およびパーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)2〜50モル%の共重合組成を有するフルオ
ロエラストマーをジアミンで加硫成形すると、低温屈曲
性、高温安定性および耐溶剤性にすぐれた成形物を与え
ることが記載されている。

【０００５】しかしながら、これらのフルオロエラスト
マーは、加硫成形時の金型からの離型性、ガスケット材
料などとして用いられるフッ素ゴムコート金属板におけ
る金属板とゴムコート層との間の接着性などの点におい
て、十分に満足させる結果を示してはいない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加硫
成形時の金型からの離型性、ガスケット材料などとして
用いられるフッ素ゴムコート金属板における金属板とゴ
ムコート層との間の接着性などの点においてすぐれてい
るばかりではなく、低温特性、耐エンジン油性および耐
アミン添加油性などの点においても満足できる加硫物を
与え得るフルオロエラストマーおよびその製造法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フッ化ビニリデン45〜76モル%、テトラフルオロエチレ
ン12〜35モル%、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)6
〜12モル%およびヘキサフルオロプロペン6〜12モル%の
共重合組成を有するフルオロエラストマーによって達成
され、かかるフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)およびヘキサフルオロプロペンを、含臭
素または含ヨウ素単量体化合物および含ヨウ素臭素化合
物の存在下において、65℃以下の温度で共重合反応させ
ることによって製造される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係るフルオロエラストマ
ーは、フッ化ビニリデン45〜76モル%、好ましくは55〜6
8モル%、テトラフルオロエチレン12〜35モル%、好まし
くは12〜20モル%、パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)6〜20モル%、好ましくは6〜12モル%、またヘキサフ
ルオロプロペン6〜20モル%、好ましくは6〜12モル%の共
重合組成を有している。

【０００９】フッ化ビニリデンの共重合割合がこれより
多いと、耐油性の低下が著しくなり、一方これより少な
い共重合割合では、耐寒性がシール実用温度(TR-10:-15
℃以下)から外れてしまうようになる。テトラフルオロ
エチレンの共重合割合がこれより多いと、耐寒性が悪化
するようになり、一方これより少ない共重合割合では、
圧縮永久歪特性や耐溶剤性が低下するようになる。パー
フルオロ(メチルビニルエーテル)の共重合割合がこれよ
り多いと、離型性の低下が認められるばかりではなく、
コストアップの要因ともなり、一方これより少ない共重
合割合では、耐寒性や耐アミン添加剤性が低下するよう
になる。また、ヘキサフルオロプロペンの共重合割合が
これより多いと、耐アミン添加剤性の低下が認められ、
一方これより少ない共重合割合では、離型性の低下が著
しくなる。

【００１０】かかる4元共重合体中には、更にコスト削
減を主な目的として、共重合反応を阻害せずかつ加硫物
性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィ
ンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合物などを
共重合させることもできる。フッ素化オレフィンとして
は、例えばモノフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、
またオレフィン化合物またはビニル化合物としては、例
えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、トリフルオロスチレン等が用いられる。これらの
内、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が好んで
用いられる。

【００１１】共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜20MPa、好ましくは約0〜10MP
a、温度約0〜100℃、好ましくは約0〜65℃の条件下で行
われる。重合温度を65℃以下にすると、得られたフルオ
ロエラストマーの加硫成形時の金型からの離型性や金属
板に対するゴムコート層の接着性が改善されたものが得
られる。その際、重合系内のpHを調節するために、リン
酸塩(Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等)またはホウ酸塩(Na₂
B₂O₇等)の緩衝能を有する電解質物質あるいはNaOH等を
添加して用いてもよい。

【００１２】この共重合反応は、含臭素または含ヨウ素
単量体化合物および含ヨウ素臭素化合物、好ましくは一
般式 RBrnIm で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下
で行われる。

【００１３】架橋部位を形成させるために用いられる含
臭素単量体化合物としては、臭化ビニル、1-ブロモ-2,2
-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイ
ド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,
3,4,4-テトラフルオロブテン、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-
ヘキサフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、
4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン、
6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン、4-ブロモ
パーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイ
ド等の臭素化ビニル化合物または臭素化オレフィンを用
いることができるが、好ましくは次の一般式で表わされ
るような臭素基含有ビニルエーテルが用いられる。 BrRf−O−CF＝CF₂ BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基

【００１４】かかる臭素基含有ビニルエーテルとして
は、例えば CF₂BrCF₂OCF＝CF₂、CF₂Br(CF₂)₂OCF＝CF₂、
CF₂Br(CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₃CFBr(CF₂)₂OCF＝CF₂、CF₂Br
(CF₂)₄OCF＝CF₂等が用いられ、これらの化合物の詳細に
ついては米国特許第4,745,165号明細書に記載されてい
る。

【００１５】これら以外にも、米国特許第4,564,662号
明細書に記載されている、一般式 ROCF＝CFBr または R
OCBr＝CF₂ (R：低級アルキル基またはフルオロアルキル
基)で表わされる臭素基含有ビニルエーテル等を用いる
こともできる。

【００１６】また、含ヨウ素単量体化合物としては、ヨ
ードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨード
エチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテ
ル)、ヨウ化ビニル等が用いられる。

【００１７】これらの含臭素または含ヨウ素単量体化合
物は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)およびヘキサフル
オロプロペンの総量に対して、約0.01〜2モル%、好まし
くは約0.03〜1モル%の割合で用いられる。これ以下の使
用割合では、得られる加硫物の圧縮永久歪特性が悪化
し、一方これ以上の割合で使用すると、加硫物の伸びが
低下するようになる。

【００１８】また、一般式 RBrnIm (ここで、Rはフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1
または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物は、連
鎖移動剤として作用し、分子量を調節することにより加
工性を改善することができる。

【００１９】上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合
物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わない
ものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−O
−、−S−、＝NR、−COOH、−SO₂、−SO₃H、−PO₃Hなど
の官能基が結合されていてもよい。

【００２０】かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和
または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であっ
て、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用され
る。nおよび/またはmが2のものは、生成するフルオロエ
ラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われな
い範囲内で使用されることが望まれる。

【００２１】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。

【００２２】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。

【００２３】これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応
の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易に
ヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラ
ジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長反応し、
しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を
引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ
素および臭素が結合したフルオロエラストマーを与え
る。分子末端に結合したヨウ素原子および臭素原子は、
過酸化物加硫の際架橋部位としての働きをも有してい
る。

【００２４】含ヨウ素臭素化合物は、一般に得られるフ
ルオロエラストマー中にそれぞれヨウ素および臭素とし
て約5重量%以下、一般には約0.001〜5重量%、好ましく
は約0.01〜3重量%となるように結合させる。

【００２５】本発明に係るフルオロエラストマーは、約
0.05〜3dl/g、好ましくは約0.1〜2dl/gのηsp/c(35℃、
メチルエチルケトン中)を有し、従来公知の種々の加硫
方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオキサイド加硫
法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン加硫法、ポリ
ヒドロキシ化合物を用いるポリオール加硫法あるいは放
射線、電子線などの照射法などによって硬化させること
ができるが、これらの中でパーオキサイド系架橋剤を用
いる加硫法は、硬化したエラストマーがアミン添加油に
対して良好な耐性を示す加硫物を与えるため、特に好ま
しい方法といえる。

【００２６】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。

【００２７】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。

【００２８】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般にフルオロエラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。

【００２９】上記の各成分からなる組成物中には、カー
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)₂、MgO、PbO、合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、
各種顔料、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、クラウンエーテル等の加工助剤、RfO[OCF(CF₃)CF
₂O]nRf´、RfO[CF(CF₃)CF₂O]p(CF₂CF₂O)q(CF₂O)rRf´、
RfO(CF₂CF₂O)n(CF₂O)mRf´、RfO(CF₂CF₂CF₂O)nRf´[R
f，Rf´：パーフルオロアルキル基]、分子中に−(CFXOC
F₂)a(CF₂)b(CF₂OCFX)c− [X：FまたはCF₃基]を有するパ
ーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマー
(特開平7-285948号公報参照)等の可塑剤、安定剤、その
他必要な配合剤が適宜配合される。

【００３０】本発明に係るフルオロエラストマーはま
た、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシ
リコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーン
ゴム、フルオロホスファゼンコム、エチレン-酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、
エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリロニ
トリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴ
ムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。

【００３１】組成物の調製は、ロール、ニーダ、バンバ
リーミキサなどを用いて混練することによって行われ、
それの架橋は、約140〜220℃で約5〜60分間加熱するこ
とにより行われる。二次加硫を行う場合には、空気中ま
たは窒素ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜2
50℃で約5〜50時間で行われることが好ましい。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係るフルオロエラストマーは、
加硫成形時の金型からの離型性、ガスケット材料などと
して用いられるフッ素ゴムコート金属板における金属板
とゴムコート層との間の接着性などの点においてすぐれ
ているばかりではなく、低温特性、耐エンジン油性およ
び耐アミン添加油性などの点においても満足できる加硫
物を与える。従って、バルブステムシール、オイルパン
ガスケットの加硫成形材料などとしても有効に用いられ
る。

【００３３】また、耐熱性、低温特性、圧縮永久歪特性
にも遜色はなく、高価なパーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)の使用割合が少ないこととも相まって、トータ
ルのコストパーフォーマンス性の点でもすぐれている。

【００３４】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００３５】実施例１ 容量10Lのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガス
で置換した後脱気し、そこにパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム15.4g、水酸化ナトリウム2.2g、リン酸水素
二ナトリウム11.0gおよび蒸留水3360mlを仕込んだ。オ
ートクレーブ内を更に窒素ガスで置換した後脱気し、以
下のモノマーを初期仕込みとして仕込んだ。 フッ化ビニリデン[VdF] 760g(68.2モル%) テトラフルオロエチレン[TFE] 240g(13.8モル%) パーフルオロ(メチルビニルエーテル)[FMVE] 290g(10.0モル%) ヘキサフルオロプロペン[HFP] 210g( 8.0モル%)

【００３６】オートクレーブ内を50℃に昇温させた後、
1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン7.0g、1,1-ジ
ヨード-2-ブロモエチレン7.0gおよび過硫酸アンモニウ
ム1.8gをそこに仕込み、重合反応を開始させた。22時間
後に残ガスをパージして反応を停止させ、得られた水性
ラテックス4.8Kgを8重量%塩化ナトリウム水溶液で塩析
し、水洗、乾燥させて、1.4Kgの4元共重合体よりなるフ
ルオロエラストマーを得た。 共重合体組成(¹⁹F-NMRによる): VdF 68モル% TFE 15モル% FMVE 10モル% HFP 7モル% ηsp/c:0.97dl/g

【００３７】実施例２ 実施例1において、VdF 150g、TFE 50g、FMVE 90gおよび
HFP 100gよりなる初期仕込みを仕込んだ後、1-ブロモ-2
-ヨードテトラフルオロエタン7.0g、1,1-ジヨート-2-ブ
ロモエチレン7.0gおよび過硫酸アンモニウム2.7gを仕込
んで重合反応を開始させた。オートクレーブ内を50℃に
昇温させた後、重合圧が2.5MPaになるように圧力を保ち
ながら、合計量が510gのVdF、190gのTFE、200gのFMVEお
よび110gのHFPを分添した。26時間後に残ガスをパージ
して反応を停止させ、得られた水性ラテックス4.8Kgを
塩析して、1.4Kgの4元共重合体よりなるフルオロエラス
トマーを得た。 共重合体組成(¹⁹F-NMRによる): VdF 67モル% TFE 15モル% FMVE 10モル% HFP 8モル% ηsp/c:0.92dl/g

【００３８】実施例３ 実施例2において、初期仕込み量をVdF 130g、TFE 80g、
FMVE 100gおよびHFP 160gに、また分添量(合計)をVdF 5
30g、TFE 290g、FMVE 160gおよびHFP 130gにそれぞれ変
更し、1.5Kgの4元共重合体よりなるフルオロエラストマ
ーを得た。 共重合体組成(¹⁹F-NMRによる): VdF 59モル% TFE 21モル% FMVE 10モル% HFP 10モル% ηsp/c:1.07dl/g

【００３９】実施例４ 実施例2において、初期仕込みを仕込んだ後、1,4-ジヨ
ードオクタフルオロブタン7.0g、1,1-ジフルオロ-2-ヨ
ードエチレン3.0gおよび過硫酸アンモニウム1.0gを仕込
んで重合反応を開始させた。その後、同様の温度、圧力
およびモノマーの分添を行ない、32時間後に残ガスをパ
ージして反応を停止させて、1.3Kgの4元共重合体よりな
るフルオロエラストマーを得た。 共重合体組成(¹⁹F-NMRによる): VdF 68モル% TFE 15モル% FMVE 10モル% HFP 7モル% ηsp/c:0.70dl/g

【００４０】比較例１ 実施例1において、重合温度を80℃に、また重合時間を1
4時間に変更し、1.4Kgの4元共重合体よりなるフルオロ
エラストマーを得た。 共重合体組成(¹⁹F-NMRによる): VdF 70モル% TFE 12モル% FMVE 11モル% HFP 7モル% ηsp/c: 0.76dl/g

【００４１】比較例２ 実施例1において、VdF 820g、TFE 180gおよびFMVE 610g
よりなる初期仕込みを用い、20時間反応させて5.1Kgの
水性ラテックスを得、これを塩析、水洗、乾燥させて、
3元共重合体フルオロエラストマー1.55Kgを得た。 共重合体組成(¹⁹F-NMRによる): VdF 71モル% TFE 11モル% FMVE 18モル% ηsp/c:0.85dl/g

【００４２】比較例３ 容量10Lのステンレス鋼製オートクレーブ内を窒素ガス
で置換した後脱気し、そこにパーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム30g、リン酸水素二ナトリウム10gおよび蒸留
水5Lを仕込み、再度窒素ガス置換および脱気した後、Vd
F 210g,TFE 510gおよびHFP 940gよりなる初期仕込みを
仕込んだ。

【００４３】オートクレーブ内を70℃に昇温させた後、
1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン9g、1,1-ジフ
ルオロ-2-ブロモエチレン10gおよび過硫酸アンモニウム
7gをそこに仕込み、重合反応を開始させた。重合反応の
進行に伴ないオートクレーブ内の圧力が降下し、その圧
力が3.3MPaに達したらモノマーを分添して3.4MPaとし、
以降重合圧降下および昇圧をくり返し、90分間の間に合
計量が350gのVdF、850gのTFEおよび700gのHFPを分添し
た。

【００４４】モノマーの供給を停止した後、更に1時間
重合反応を継続し、次いで未反応ガスをパージして、水
性ラテックス7.4Kgを得た。これを塩析、水洗および乾
燥して、2.9Kgの3元共重合体よりなるフルオロエラスト
マーを得た。 共重合体組成(¹⁹F-NMRによる): VdF 65モル% TFE 17モル% HFP 18モル% ηsp/c:0.95dl/g

【００４５】参考例(No.1〜7) 以上の各実施例および比較例で得られた共重合体フルオ
ロエラストマー100重量部に、MTカーボンブラック30重
量部、酸化亜鉛6重量部、トリアリルイソシアヌレート4
重量部および有機過酸化物（アトケム・吉富製品Luperc
o-101XL)3重量部を加え、２本ロールミルで混練した。
混練物について、180℃、10分間のプレス加硫および200
℃、22時間のオーブン加硫が行われた。

【００４６】なお、No.8では、フッ素ゴム(旭硝子製品
アフラス200；テトラフルオロエチレン−プロピレン系
３元共重合ゴム)100重量部に、MTカーボンブラック30重
量部、ステアリン酸カルシウム1重量部、トリアリルイ
ソシアヌレート4重量部および有機過酸化物(日本油脂製
品ペロキシモンF40)3重量部を加えて得られた混練物に
ついて、170℃、20分間のプレス加硫および230℃、22時
間のオーブン加硫が行われた。

【００４７】得られた加硫物について、次の各項目の測
定が行われた。 常態物性:JIS K-6301準拠 低温特性(TR-10):ASTM D-1329 離型性:内径8mm、線径3mmのOリングが1度に48個成形し
得る金型を用いて加硫成形し、Oリングとバリとが一体
となったシートを離型した時、それが金型に残らず、き
れいに剥れたOリングの数を表示 接着性:ボンデ処理鋼板(20×40×1mm)を40℃の1重量%ビ
ニルメトキシシラン水溶液中に3分間浸漬した後、150℃
で3分間乾燥させ、これを被接着試験片とする。この試
験片の半分の面積をアルミニウム箔で包んだ後、100×1
00×2mmの空間容積を有する金型中に入れ、フッ素ゴム
コンパウンドの加硫接着を180℃で4分間行った後、200
℃、20時間のオーブン加硫を行ない、それについて金属
接着部分からゴムを剥し、接着状況の評価を行った (ゴム残率)金属板からゴムを剥したときのゴム残率 (界面発泡)金属板からゴムを剥したとき金属面に残る発
泡跡の数 A:0〜1個、B:2〜5個、C:5個以上 耐エンジン油性:TOYOTAキャッスルモータオイルクリー
ンSG 10W-30中に175℃で70時間浸漬した後の常態物性変
化ならびにクラック発生時の伸びを測定 耐アミン油性:JIS No.3オイルにベンジルアミンを1重量
%添加し、その中に175℃で70時間浸漬した後の常態物性
変化ならびにクラック発生時の伸びを測定

【００４８】得られた結果は、用いられた共重合体フル
オロエラストマーの種類と共に、次の表に示される。 表 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 [フルオロエラストマー] 実-1 実-2 実-3 実-4 比-1 比-2 比-3 アフラス [常態物性] 硬さ(JIS A) (pts) 71 70 72 70 71 70 69 70 100%モジュラス(MPa) 5.3 5.5 6.1 5.6 4.9 6.8 5.8 7.5 破断時強度 (MPa) 17.2 19.3 18.7 18.1 16.3 21.0 21.3 17.0 破断時伸び (%) 240 250 220 230 260 220 280 190 [低温特性:TR-10](℃) -24 -25 -20 -25 -25 -30 -17 -8 [離型性] (48個中) 46 45 47 46 37 28 38 21 [接着性] ゴム残率 (%) 90 90 90 90 70 50 80 50 界面発泡 A A A A C C A C [耐エンジン油性] 硬さ変化 (pts) +2 +2 +1 +2 +2 +1 +3 +1 破断時強度変化率(%) -35 -30 -25 -30 -35 -45 -50 -35 破断時伸び変化率(%) -40 -35 -30 -35 -35 -40 -50 -30 クラック発生時伸び(%) 50 60 60 60 60 60 10 80 [耐アミン油性] 硬さ変化 (pts) +1 +1 ±0 +1 +1 +1 +2 -2 破断時強度変化率(%) -20 -15 -10 -15 -15 -10 -20 -6 破断時伸び変化率(%) -20 -20 -10 -15 -25 -10 -30 -7 クラック発生時伸び(%) 90 100 110 100 90 100 20 130

【００４９】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)No.1〜4とNo.6〜7との比較から、パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)とヘキサフルオロプロペンの両者を
共重合させることにより、離型性および接着性の点です
ぐれた効果が認められ、また加工性の向上によって成形
コストの低減が可能となる。また、耐エンジン油性およ
び耐アミン油性の点でも、すぐれていることが認められ
る。 (2)No.1〜4では、耐寒性(低温特性)はTR-10値でいずれ
も-20℃以下であり、低温域で使用可能なシール材料を
形成し得る。 (3)No.1〜4とNo.5との比較から、重合温度を65℃以下に
すると、離型性や接着性の点ですぐれているものが得ら
れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:26 216:14 214:28）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン45〜76モル%、テトラ
   フルオロエチレン12〜35モル%、パーフルオロ(メチルビ
   ニルエーテル)6〜12モル%およびヘキサフルオロプロペ
   ン6〜12モル%の共重合組成を有するフルオロエラストマ
   ー。
2. 【請求項２】 含臭素または含ヨウ素単量体化合物およ
   び含ヨウ素臭素化合物の存在下で共重合させて得られた
   請求項1記載のフルオロエラストマー。
3. 【請求項３】 フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
   レン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)およびヘキ
   サフルオロプロペンを、含臭素または含ヨウ素単量体化
   合物および含ヨウ素臭素化合物の存在下において、65℃
   以下の温度で共重合反応させることを特徴とする請求項
   1または2記載のフルオロエラストマーの製造法。
4. 【請求項４】 請求項1または2記載のフルオロエラスト
   マーおよびパーオキサイド系架橋剤を含有してなる架橋
   性組成物。