JP2001011272A - 含フッ素重合体組成物 - Google Patents
含フッ素重合体組成物Info
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Abstract
のフッ素樹脂が比較的簡便かつ廉価に得られる含フッ素
重合体組成物を提供する。 【解決手段】 架橋点を導入しないフッ素樹脂95〜40重
量%および架橋剤と反応する反応点を有する含フッ素エ
ラストマー5〜60重量%よりなる含フッ素重合体組成物ま
たは共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する
フッ素樹脂95〜55重量%および含フッ素エラストマー5〜
45重量%よりなる含フッ素重合体組成物。
Description
成物に関する。更に詳しくは、フッ素樹脂と含フッ素エ
ラストマーよりなる含フッ素重合体組成物に関する。
性などにすぐれているため、その成形品は産業用から家
庭用に至る迄幅広く用いられている。中でも、軟質フッ
素樹脂は、その柔軟性の故に、シール材、チューブ・ホ
ース類、ライニング材、建材、電線被覆材等の分野への
有効利用の期待が高まっている。
いられているが、フッ素樹脂の場合には相溶性が良好で
かつ工業的に入手可能な可塑剤というものが知られてい
ない。柔軟化のために、フッ素ゴムセグメントへフッ素
樹脂セグメントをグラフト共重合させる方法(特開昭58-
206615号公報)やブロック共重合させる方法(同53-3495
号公報)は有効な手法であるが、これらは多段重合法に
よっており、生産コストの点で問題がある。
マーとして広く用いられているフッ化ビニリデン[VdF]-
テトラフルオロエチレン[TFE]-ヘキサフルオロプロペン
[HFP]3元共重合体において、ヘキサフルオロプロペン含
量を低下させると共重合体に結晶性が付与され、柔軟な
フッ素樹脂としての性質を持つようになることが知られ
ている。
0重量%(15.0〜56.9/40.4〜81.8/2.7〜28.9モル%に相当)
の共重合組成を有する3元共重合体は、公報に具体的に
例示された共重合体の場合、それは未架橋では熱可塑性
材料としての性質を示し、またそれを架橋させることに
より熱硬化性材料として使用できるとされている(特開
昭52-22084号公報)。しかしながら、前記共重合組成領
域、特にヘキサフルオロプロペン含量の低い結晶性領域
の3元共重合体は、未架橋、架橋に拘らず圧縮永久歪特
性が悪く、シール材への適用を困難なものとしている。
通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ
素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共重
合体組成物を提案しているが(特願平11-8644号)、それ
の目的とするところは含フッ素エラストマーのロール加
工性と機械的特性を改善することにあり、そのためその
ブレンド比も含フッ素エラストマーが主であってフッ素
樹脂は従であり、フッ素樹脂の改良については何ら言及
されていない。
特性や機械的特性にすぐれた軟質のフッ素樹脂が比較的
簡便かつ廉価に得られる含フッ素重合体組成物を提供す
ることにある。
架橋点を導入しないフッ素樹脂95〜40重量%および架橋
剤と反応する反応点を有する含フッ素エラストマー5〜6
0重量%よりなる含フッ素重合体組成物または共通の架橋
剤と反応する反応点をそれぞれに有するフッ素樹脂95〜
55重量%および含フッ素エラストマー5〜45重量%よりな
る含フッ素重合体組成物によって達成される。
にフッ素原子を有し、室温以上、好ましくは120℃以
上、特に好ましくは140℃以上の軟化点を有するフッ素
樹脂として公知の重合体をいずれも用いることができ
る。例えば、TFE単独重合体、TFE-HFP共重合体、TFE-FA
VE〔パーフルオロ低級(アルキルビニルエーテル)〕共
重合体、CTFE(クロロトリフルオロエチレン)単独重合
体、VdF単独重合体、VF(フッ化ビニル)単独重合体、E
(エチレン)-TFE共重合体、E-CTFE共重合体、VdF-HFP共
重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体,VdF-FAVE共重合体、V
dF-CTFE共重合体等の室温以上に軟化点を有する重合体
が用いられる。
ーと共通の架橋剤と反応する反応点を有するものも用い
られる。フッ素樹脂分子内に含フッ素エラストマーと共
通の架橋剤と反応する反応点を導入するかしないかの選
択は、圧縮永久歪特性を重視するかあるいは架橋成形体
の再成形性を重視するかで決定される。
点を導入し、含フッ素エラストマーと共架橋させた場合
には、圧縮永久歪特性は良好になるが、再成形は困難と
なる。一方、フッ素樹脂に架橋点を導入せず、ブレンド
された含フッ素エラストマー部分のみを架橋させた場合
には、圧縮永久歪特性は多少劣るが、再成形性が良好な
成形品が得られるようになる。
入し、それの架橋系としてポリオール架橋系を選択する
場合には、後記含フッ素エラストマーの場合と同様に、
脱HF化反応し得る反応点を分子中に存在させていること
が必要であり、好ましくはVdF-HFP共重合体、VdF-TFE-H
FP3元共重合体等が用いられる。例えばVdF-HFP共重合体
の場合には、共重合体中のHFPの共重合割合が約1〜10モ
ル%、好ましくは約1〜5モル%であることが架橋速度の点
などからみて望ましい。パーオキサイド架橋系を選択す
る場合には、その選択の自由度は広くなり、前記の如き
フッ素樹脂として公知の重合体をいずれも用いることが
できる。
素樹脂中へのパーオキサイド架橋性反応点の導入は、フ
ッ素樹脂を製造する重合反応の際に、後記含ヨウ素臭素
化合物InBrmRおよび/または後記含ヨウ素化合物RInを
反応系に共存させることによって行われる。
含フッ素エラストマーの場合と同様に、乳化重合法によ
って行われることが好ましい。得られるフッ素樹脂の分
子量は、その指標としての溶液粘度ηsp/cが約0.4〜3dl
/g、好ましくは約0.7〜2.5dl/gであることからも分るよ
うに、含フッ素エラストマーの場合よりも、分子量が高
くとも加工性への悪影響の程度は小さく、機械的諸特性
の点からは適当に分子量が高い方が良い。
ストマーとしては、分子内にフッ素原子を有する弾性状
重合体であって、好ましくはフッ化ビニリデン(VdF)お
よびテトラフルオロエチレン(TFE)なる群から選ばれた
少くとも一種の単量体と、含フッ素重合体に弾性を付与
するヘキサフルオロプロペン(HFP)、クロロトリフルオ
ロエチレン(CTFE)、パーフルオロ(低級アルキルビニル
エーテル)(FAVE)およびプロピレン(P)なる群から選ばれ
た少くとも一種の単量体との共重合体を含む、公知のす
べての含フッ素エラストマーを用いることができる。
FP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共
重合体、VdF-CTEF共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合
体、VdF-TFE-CTFE-FAVE4元共重合体、TFE-P共重合体、T
FE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE共重合体等が挙げら
れ、FAVEとしては好ましくはパーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)(FMVE)が用いられる。また、これらの共重
合体または3元共重合体に、エチレンやアルキルビニル
エーテル等を更に共重合させたものを用いることもでき
る。
れる、架橋剤と反応する反応点は、いずれの架橋系を選
択するかによって決定される。架橋系としては、パーオ
キサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、イソシア
ネート架橋、エポキシ架橋等従来公知の架橋系から選択
することが可能であるが、好ましくはパーオキサイド架
橋系またはポリオール架橋系が用いられる。
は、含フッ素エラストマー中にヨウ素基、臭素基、ペル
オキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていること
が必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基お
よび/または臭素基の選択が好ましい。
によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応
系内に一般式 InBrmR (ここで、Rは炭素数1〜10のフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも
1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共
存させることによって行われる。かかる含ヨウ素臭素化
合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香
族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1
のものが使用される。
ば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-
3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパ
ーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブ
タン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
って含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内
に一般式 RIn (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化
水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基
または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わさ
れる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させるこ
とによって行われる。
物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、
1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパー
フルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、
1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ま
しくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
また、不飽和含ヨウ素化合物としては、例えばヨードト
リフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレ
ン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)等
が挙げられる。
て含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に
飽和または不飽和の含臭素フッ素化化合物を共存させる
ことによって行われる。これらの含臭素フッ素化化合物
は、分子内に更に塩素原子を含むことができる。
えば1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,
1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオ
ロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタ
ン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-
ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフ
ルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-
ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジ
ブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂
肪族化合物、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、1,1-
ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロ
モ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-
3,4,4-トリフルオロブテン-1等の炭素数2〜10の不飽和
脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロ
ベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4
-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-
フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼ
ン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモ
パーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベン
ゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化
合物が用いられる。
有化合物は、単独または組合せて用いられるが、その選
択は含フッ素エラストマーをフッ素樹脂とブレンドし、
架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性な
どを考慮して決定される。
は、含フッ素エラストマー中に、脱HF化反応して分子内
二重結合を形成し得る反応点が存在することが必要であ
る。このような反応点は、-CF2-CF(CF3)-CH2-CF2-〔HFP
-VdFシーケンス〕結合であって、それを脱HF化反応する
ことにより、-CF2-C(CF3)=CH-CF2-結合を形成させる。
は、含フッ素共重合体組成物の加工性や機械的諸特性を
考慮して決定されるが、分子量の指標としての溶液粘度
ηsp/cが、約0.3〜1.5dl/g、好ましくは約0.4〜1.3dl/g
を有することが望ましい。
量の含フッ素エラストマーを得るためには、必要に応じ
て重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパ
ノール等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化
合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有
するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要
である。
反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等
の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を
高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化
重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化
物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘ
プタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニ
ウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力
約0〜100kg/cm2G、好ましくは約10〜50kg/cm2G、温度約
0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。
その際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH
2PO4、KH 2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水
酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。
フッ素樹脂が架橋点を有しない場合には、前者が95〜40
重量%、好ましくは80〜60重量%、また後者が5〜60重量
%、好ましくは20〜40重量%となるような割合でブレンド
されて用いられ、またフッ素樹脂が含フッ素エラストマ
ーと共通の架橋点と反応する反応点を有する場合には、
前者が95〜55重量%、好ましくは80〜60重量%、また後者
が5〜45重量%、好ましくは20〜40重量%となるような割
合でブレンドされて用いられる。含フッ素エラストマー
のブレンド割合がこれよりも少ないと、フッ素樹脂への
軟質化の付与や圧縮永久歪特性の改善が十分に行われ
ず、一方これよりも多い割合でブレンドされると、機械
的特性、特に100%モジュラスの値や再成形性が低下する
ので好ましくない。
離されたフッ素樹脂と含フッ素エラストマーとを、ミキ
シングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混
練することによって行うこともできるが、いずれも乳化
重合法で得られたフッ素樹脂の水性ラテックスと含フッ
素エラストマーの水性ラテックスとを、所望の固形分ブ
レンド割合になるような割合でラテックスブレンドし、
それを凝析、洗浄および乾燥する方法をとった方が、
(a)凝析、洗浄および乾燥が1回で済む、(b)混練時間が
短かい、(c)含フッ素エラストマーのフッ素樹脂への分
散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性
ラテックスの凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウ
ム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテック
スを滴下することにより行われる。
ブレンド物の架橋成形は、含フッ素エラストマーまたは
それとフッ素樹脂との両者に導入された反応点の種類に
応じた架橋剤を用いることによって行われる。
に、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好ま
しくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入さ
れたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共に
約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミリ
モル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する場
合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。
ル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベン
ゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチ
ルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、
第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパ
ーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメ
チルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,
α′-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベ
ンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)
ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートが用いられる。
て例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-
トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエ
ン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架
橋剤が併用されることが好ましい。
各成分は、ブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が
約0.05〜10重量部、好ましくは約0.1〜5重量部の割合
で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5
〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
架橋系が用いられる場合には、架橋剤としては、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノール
A]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロ
パン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタ
ンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、
これらの架橋剤はブレンド物100重量部当り約0.5〜10重
量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
(金属塩)が用いられた場合には、各種の第4アンモニウ
ム塩または第4ホスホニウム塩を、ブレンド物100重量部
当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割
合で併用されることが好ましい。
橋系に加えて、必要に応じてZnO、CaO、Ca(OH)2、MgO、
PbO等の2価金属の酸化物または水酸化物、合成ハイドロ
タルサイト等の受酸剤が、ブレンド物100重量部当り約1
〜20重量部、好ましくは約3〜15重量部の割合で添加し
て用いられる。
シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、
硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等の充填
剤または補強剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合
して用いることもできる。
ダ、バンバリーミキサ等を用いて混練され、組成物が調
製される。調製された組成物は、プレス成形機、射出成
形機等を用いて、約150〜220℃で約0.1〜10分間程度加
熱することにより架橋成形されるが、必要に応じて約15
0〜250℃で約1〜20時間二次架橋が行われる。
素エラストマーをブレンドした本発明の含フッ素重合体
組成物は、圧縮永久歪特性や機械的特性にすぐれた軟質
のフッ素樹脂を形成させる。フッ素樹脂として、含フッ
素エラストマーと共通の架橋剤と反応する反応点を有す
るものを用いた場合には、圧縮永久歪特性にすぐれた架
橋成形品が得られ、また架橋点を有しないフッ素樹脂が
用いられた場合には、再成形性が良好な成形品が得られ
るようになる。
示す本発明の含フッ素重合体組成物は、その柔軟性を利
用して、シール材、チューブ・ホース類、ライニング
材、建材、電線被覆材等の成形材料として有効に用いら
れる。
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム(pH調整用)2g
および脱イオン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十
分に置換した後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン14.9
8gを圧入した。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 27.6モル% テトラフルオロエチレン [TFE] 52.4モル% ヘキサフルオロプロペン [HFP] 20.0モル% よりなる混合ガスを、内圧が10Kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を70℃に昇温させた。
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、16Kg
/cm2Gであった。内圧が13Kg/cm2G迄低下した時点で、Vd
F/HFP/TFE(モル比31:59:10)混合ガスを分添ガスとし
て、内圧が14Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、生成ラ
テックス中の固形分濃度が25重量%になる迄くり返し
た。所定の固形分濃度になったら、直ちにオートクレー
ブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。
リミョウバン水を添加して生成3元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。3元共重合体フッ素樹脂が1700g(重合
率75%)得られた。なお、収量は得られた水性ラテックス
を全量塩析したとした場合の回収量であり、重合率はそ
の値に基いて算出されている。以下の参考例においても
同様である。
T-IRによる)はVdF29モル%、TFE57モル%、HFP14モル%
で、ヨウ素含量(元素分析による)は0.027ミリモル/g
で、融点(DCS法によるピーク)は160℃で、融解熱量(△
H;DSC法による)は8.0 J/gで、またメルトフローレート
(265℃、荷重5Kg)は8.0であった。
代りに、四塩化炭素が10.0g用いられた。得られたフッ
素樹脂の共重合組成はVdF29モル%、TFE57モル%、HFP14
モル%で、融点(ピーク)は160℃で、融解熱量△Hは8.0 J
/gで、またメルトフローレートは9.1g/10分であった。
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム(pH調整用)2g
および脱イオン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十
分に置換した後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン14.9
8gを圧入した。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 22モル% テトラフルオロエチレン [TFE] 8モル% ヘキサフルオロプロペン [HFP] 70モル% よりなる混合ガスを、内圧が20Kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を70℃に昇温させた。
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、32Kg
/cm2Gであった。内圧が29Kg/cm2G迄低下した時点で、Vd
F/HFP/TFE(モル比47:34:19)混合ガスを分添ガスとし
て、内圧が30Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、生成ラ
テックス中の固形分濃度が25重量%になる迄くり返し
た。所定の固形分濃度になったら、直ちにオートクレー
ブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。
リミョウバン水を添加して生成3元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。得られた3元共重合体含フッ素エラス
トマー1685g(重合率50%)が得られた。この含フッ素エラ
ストマーの共重合体組成(19F-NMRによる)はVdF54モル
%、TFE20モル%、HFP26モル%で、ヨウ素含量(元素分析に
よる)は0.033ミリモル/gで、溶液粘度ηsp/c[1重量%メ
チルエチルケトン(MEK)溶液の比粘度、35℃]は0.58dl/g
であった。
で得られた含フッ素エラストマー水性ラテックスとを、
それらの固形分重量比が80/20になるように混合し、撹
拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウバン水
中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素共重合
体組成物を得た。 含フッ素共重合体組成物 100重量部 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 0.56 〃 トリアリルイソシアヌレート 4.02 〃 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、5分間のプレス架橋および200℃、4時間のオーブン
架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、得
られた架橋成形品について、次の各項目の測定を行っ
た。 (1)常態物性: (a)硬さ(ショアーA) ASTM D-2240-81準拠 (b)100%モジュラス ASTM D-412-83準拠 (c)引張強さ ASTM D-412-83準拠 (d)伸び ASTM D-412-83準拠 (2)架橋特性(ODR):東洋精機製オシレーティング・ディ
スク・レオメータ ASTM-100型を用いて、180℃、10分間
の加硫を行ない、最小トルク値(ML)、最大トルク値(MH)
および最大トルク値の90%トルク値に到達する迄の時間
(Tc90)を測定 (3)圧縮永久歪:線形3.5mmのOリングを200℃、70時間ま
たは100℃、70時間、25%圧縮したものについて測定 (4)再成形性の評価:得られた架橋成形品をカッタで粉
砕した後、熱ロール(約100℃)で分出しを行ない、更に
それを180℃で5分間プレス成形して得られたシート(厚
さ)について、次のような基準で評価した。 ○:表面が平滑で、均一な厚さのシートを形成 △:ほぼ均一な厚さのシートが得られるが、表面平滑性
が悪い ×:得られたプレス成形品がシート形状とはならない
考例2で得られたものが用いられ、有機過酸化物量が0.1
1重量部に、またトリアリルイソシアヌレート量が0.80
重量部にそれぞれ変更された。
物量が0.22重量部に、またトリアリルイソシアヌレート
量が1.61重量部にそれぞれ変更された。
物量が0.33重量部に、またトリアリルイソシアヌレート
量が2.41重量部にそれぞれ変更された。
して得られたフッ素樹脂を、小型射出成形機(カスタム
サイエンティフィク インスッルメント社製モデルCS-18
3MNX)を用いて(可塑化条件240℃、時間5分間、金型温度
140℃)の条件下で射出成形し、得られた射出成形品につ
いて、常態物性および圧縮永久歪の測定ならびに再成形
性の評価が行われた。
比較例1のフッ素樹脂が同量用いられた。
ックスから得られたものが用いられた。
物量が0.44重量部に、またトリアリルイソシアヌレート
量が3.22重量部にそれぞれ変更された。
結果および評価結果は、次の表に示される。 表 実施例 比較例 測定・評価項目 1 2 3 4 5 1 2 3 4 [ODR] ML (dNm) 2.1 1.7 1.3 0.9 0.7 - 3.1 - 0.7 MH (dNm) 11.0 11.7 2.0 3.2 6.5 - 11.4 - 10.4 Tc90 (分) 1.16 1.20 2.40 1.61 1.52 - 1.44 - 1.36 [常態物性] 硬さ (ショアA) 93 89 89 85 76 94 97 93 67 100%モジュラス(MPa) 10.1 7.7 7.4 5.4 3.8 9.8 12.4 8.8 2.5 引張強さ (MPa) 23.3 21.0 14.8 16.1 20.5 10.6 28.4 10.0 21.3 伸び (%) 300 310 430 470 470 240 300 180 440 [圧縮永久歪] 100℃、70時間 (%) 61 52 63 57 47 95 73 94 45 200℃、70時間 (%) 82 72 86 79 64 100 91 98 50 [再成形性] 評価 × × ○ ○ ○ ○ × ○ ×
る。 [フッ素樹脂の軟質化と機械的強度の改善] (1)実施例1〜2と比較例1〜2の対比(共架橋系):フッ素
樹脂単独に含フッ素エラストマーをブレンドし、共架橋
すると、引張強さおよび伸びの値が大幅に改善され、そ
のブレンド比に対応して硬さが低下(軟質化)する(実施
例1〜2-比較例1)。なお、フッ素樹脂単独で架橋したも
の(比較例2)は、引張強さの値こそ大幅に改善される
が、硬さも上昇し、本発明の目的とは反するものとな
る。 (2)実施例3〜5と比較例3〜4の対比(単独架橋系):フッ
素樹脂が架橋点を有さずに、含フッ素エラストマーのみ
を架橋させた場合にも、上記(1)と同様の関係が成立す
る。ただし、樹脂とエラストマーとのブレンド比が同一
の場合には、軟質化効果は共架橋系の場合よりも大とな
る。また、エラストマーのブレンド比が最大である場合
(比較例4)には、フッ素樹脂の軟質化という本発明の目
的の一つから逸脱しているばかりではなく、100%モジュ
ラスの値が低くすぎる傾向がみられ、好ましくない。 [圧縮永久歪と再成形性]実施例1〜2(共架橋系)と実施例
3〜5(単独架橋系)とを比較した場合、同一ブレンド比な
らば、共架橋系の方が圧縮永久歪特性が更に良好とな
る。因みに、樹脂単独で架橋した場合(比較例2)には、
架橋成形品の圧縮永久歪特性は良いとはいえない。
1)
Claims (16)
- 【請求項1】 架橋点を導入しないフッ素樹脂95〜40重
量%および架橋剤と反応する反応点を有する含フッ素エ
ラストマー5〜60重量%よりなる含フッ素重合体組成物。 - 【請求項2】 共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞ
れに有するフッ素樹脂95〜55重量%および含フッ素エラ
ストマー5〜45重量%よりなる含フッ素重合体組成物。 - 【請求項3】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-クロロ
トリフルオロエチレン共重合体である請求項1または2記
載の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項4】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体
である請求項1または2記載の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項5】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン共重合体である請求項1または2記載の
含フッ素重合体組成物。 - 【請求項6】 共通の架橋剤と反応する反応点が導入さ
れたフッ素樹脂が、フッ化ビニリデンおよびテトラフル
オロエチレンよりなる群から選ばれた少くとも一種の単
量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロ
エチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基を有するパ
ーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よりなる群か
ら選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体である請
求項2記載の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項7】 架橋剤と反応する反応点が導入された含
フッ素エラストマーが、フッ化ビニリデンおよびテトラ
フルオロエチレンよりなる群から選ばれた少くとも一種
の単量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフル
オロエチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基を有す
るパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よりなる
群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体であ
る請求項1記載の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項8】 含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3
元共重合体である請求項7記載の含フッ素重合体組成
物。 - 【請求項9】 含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロペン共重合体である請求項7記載
の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項10】 パーオキサイド系架橋剤と反応する反応
点を有する含フッ素エラストマーまたはそれとフッ素樹
脂が用いられた請求項1記載の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項11】 パーオキサイド系架橋剤と反応する反応
点がヨウ素基および/または臭素基である請求項10記載
の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項12】 ポリオール系架橋剤と反応する反応点を
有する含フッ素エラストマーまたはそれとフッ素樹脂が
用いられた請求項1記載の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項13】 ポリオール系架橋剤と反応する反応点が
脱フッ化水素化反応で分子内二重結合を形成し得るヘキ
サフルオロプロペン-フッ化ビニリデン結合である請求
項12記載の含フッ素重合体組成物。 - 【請求項14】 フッ素樹脂水性ラテックスと含フッ素エ
ラストマー水性ラテックスとを混合し、共凝析させるこ
とにより製造された請求項1記載の含フッ素重合体組成
物。 - 【請求項15】 フッ素樹脂と含フッ素エラストマーとを
ドライブレンドして製造された請求項1記載の含フッ素
重合体組成物。 - 【請求項16】 シール材の成形材料として用いられる請
求項1記載の含フッ素重合体組成物。
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