JP4778663B2 - フルオロポリマー含有組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
背景
本発明は、フルオロエラストマーおよびフッ素樹脂を含む組成物を調製することに関する。
【０００２】
フルオロエラストマーは、１つ以上のフッ素原子を含有するモノマーから製造された未硬化フルオロエラストマー前駆体（「ゴム」）、またはかかるモノマーと他のモノマーのコポリマーであってフルオロモノマー（類）が質量で最大量で存在するコポリマーを硬化することにより調製されるエラストマーである。フルオロエラストマーは、高温および攻撃試薬に抵抗するそれらの能力、ならびに標準的なエラストマーの加工装置を使用して加工されるフルオロエラストマーゴムの能力のため、多くの用途で首尾よく使用されてきた。加えて、フルオロエラストマーは、自動車燃料ホース、フィラーネックホース、インジェクターｏ−リング等のような燃料管理システムにおいて使用されてきた。燃料管理用途は、良好な低温特性、密封性および曲げ特性と組み合わせて、低い燃料蒸気透過性を必要とする。
【０００３】
高いフッ素含有量を有するフルオロエラストマーは、良好な燃料透過抵抗を示す。しかしながら、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンをベースとする高フッ素含有量のターポリマーのような高フッ素含有量のフルオロエラストマーは、いくつかの制限を有する。例えば、テトラフルオロエチレン含有量（即ち、フッ素含有量）が高い場合、柔軟性および加工性が損なわれる傾向がある。加工性に関して、高いフッ素含有率は、約１００℃未満の融点を有する材料を必要とするロールミルまたはバンバリーミキサーのような標準的な加工装置における硬化剤の組み入れに関して、フルオロエラストマーを非常に硬くさせる。一方、フッ化ビニリデンを費やしてヘキサフルオロプロピレン含有量が非常に高い場合、重合速度および硬化速度の両方は、商業生産に関して受入れられないほど遅くなるだろう。
【０００４】
フッ素樹脂(fluoroplastics)は、１つ以上のフッ素原子を含有するモノマーで製造されたポリマー、またはかかるモノマーと他のモノマーのコポリマーであってフルオロモノマー（類）が質量で最大量で存在するコポリマーをベースとする未硬化樹脂である。例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンをベースとする融解加工可能なコ−およびターポリマーが含まれる。かかるフッ素樹脂は、１００℃より高い融点を有し、そして燃料蒸気透過性に対する良好な抵抗、ならびに良好な低温特性を示すが、柔軟な燃料管理用途に必要な曲げ特性を損なう。例えば、燃料ホースにおいて、ホースが形成マンドレル上に積まれた場合、これらの材料の剛性はシワ形成のような不利益を導き得、ホース取り付け時の押し付け力を増加し、そして連結部分における密封性の懸念を導き得る。
【０００５】
概要
本発明は、より高い融解フッ素樹脂と関連した低い蒸気透過性とともに、フルオロエラストマーの柔軟性、低温特性および加工性を兼ね備える組成物を提供する。１つの態様において、これらの利益は、（ａ）少なくとも二種がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択される複数のモノマーの反応生成物であるフルオロエラストマーと、（ｂ）少なくとも１００℃（好ましくは１１０〜３２０℃）の融点を有するフッ素樹脂とを含む硬化ラテックスブレンド組成物であって、フッ素樹脂が、少なくとも二種がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択される複数のモノマーの反応生成物である組成物を提供することにより達成される。フルオロエラストマーは連続相を形成する。好ましくは、組成物は少なくとも５０重量％のフルオロエラストマー前駆体と、５０重量％以下のフッ素樹脂とを含む。
【０００６】
１つの実施形態において、フルオロエラストマーは、２０〜６０重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜４０重量％のフッ化ビニリデンおよび３０〜５０重量％のヘキサフルオロプロピレンの反応生成物を含む。もう１つの実施形態において、フルオロエラストマーは、これらの三種のモノマーに加えて０．１〜１０重量％のペルフルオロビニルエーテルの反応生成物を含む。有用なペルフルオロビニルエーテルは式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＦ₃（式中、ｍ＝０〜２であり、ｎ＝０〜６である）を有する。具体例としては、ＰＭＶＥ（ｍ＝０、ｎ＝０）、ＰＰＶＥ（ｍ＝０、ｎ＝２）、ＰＰＶＥ−２（ｍ＝１、ｎ＝２）およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０００７】
フルオロエラストマーは任意に、硬化サイトモノマーと前記モノマーとの反応生成物を含み得る。硬化サイトモノマーは、組成物のペルオキシド技術により連続的硬化を促進する。適切な硬化サイトモノマーの例としては、ハロゲン化モノマー、例えば、ブロモトリフルオロエチレン、３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ブロモ−１−ブテン、ブロモ置換ペルフルオロビニルエーテルおよびそれらの組み合わせのような臭素化モノマーが含まれる。硬化サイトモノマーの量が０．０５〜５重量％の範囲であることが好ましい。他の硬化サイトモノマーを利用しても良い。
【０００８】
適切なフッ素樹脂の例としては、１００〜２６０℃の融解温度を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンターポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−エチレンターポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマーおよびテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシアルカン）コポリマーが含まれる。
【０００９】
硬化組成物は成形物品の形状で、または基材上のコーティングとして提供されてもよい。硬化組成物の特性は、燃料ホース、シール、ガスケット、ｏ−リング、フィラーネックホース、ライナー等のような燃料管理用途のための物品においてそれを特に有用にする。硬化組成物は、ホース、ガスケット、シール、ｏ−リング、ライナー、容器等のような化学的加工用途においても有用である。
【００１０】
本発明はさらに、分離したラテックスの形状でフルオロエラストマー前駆体およびフッ素樹脂を提供すること；この二種のラテックスを組み合わせてブレンドを形成し、任意にブレンドを凝固、及び、乾燥させてもよく；並びに、ブレンドを硬化することによる上記組成物の調製方法を特徴とする。凝固は高圧ホモジナイザーを使用して達成され得る。あるいは、ブレンドは溶解ガスの存在下、高剪断下で凝固されてよい。これらの方法は、実質的に均質な組成物の調製を可能にするため、溶融ブレンドまたは乾燥ブレンドのような方法より好ましい。この特徴は、同様に、物理特性が改良された組成物をもたらす。
【００１１】
フルオロエラストマー前駆体自体は非常に粘性であり、高圧ホモジナイザーを使用して凝固させることができない。しかしながら、フッ素樹脂の包含により、この方法を使用してフルオロエラストマー前駆体含有組成物を加工することが可能になる。従って、標準的にフッ素樹脂と関連した凝固法を使用してフルオロエラストマー組成物を調製することが可能である。
【００１２】
もう１つの態様において、本発明は、（ａ）少なくとも二種がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択される複数のモノマーの反応生成物であるフルオロエラストマーと、（ｂ）少なくとも１００℃（好ましくは１１０〜３２０℃）の融点を有するフッ素樹脂とを含む硬化ブレンドであって、フッ素樹脂が、少なくとも二種がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択される複数のモノマーの反応生成物であり、組成物が、フルオロエラストマー前駆体、フッ素樹脂または両方を形成するために反応させたモノマーの少なくとも一種が、０．１〜１０重量％の範囲の量のペルフルオロビニルエーテルであることを特徴とする硬化ブレンドを特徴とする。フルオロエラストマーは連続相を形成する。好ましくは、組成物は、少なくとも５０重量％のフルオロエラストマー前駆体と、５０重量％以下のフッ素樹脂とを含む。
【００１３】
さらにもう１つの態様において、本発明は、（ａ）１００℃未満（好ましくは９０℃未満）の融点を有するフルオロエラストマー前駆体のシェルであって、フルオロエラストマー前駆体が、少なくとも二種がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択される複数のモノマーの未硬化反応生成物であるシェルと、（ｂ）少なくとも１００℃（好ましくは、１００〜３２０℃）の融点を有するフッ素樹脂のコアであって、フッ素樹脂が、少なくとも二種がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択される複数のモノマーの反応生成物であるコアとを含むコアシェルポリマーを特徴とする。フッ素樹脂を形成するモノマーの一種が、テトラフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデンである場合、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンまたはフッ化ビニリデン、および３重量％より多いコモノマーの反応生成物を含む。
【００１４】
コアシェルポリマーは、異なる組成を有するコアおよびシェルを形成するために重合間の所望の点でモノマーの供給を変化させることを含む様々な方法で、またはシード重合により調製されてよい。好ましくは、コアとシェルの比率は、重量対重量を基準として５０：５０〜１０：９０である。また本発明は、このコアシェルポリマーと硬化剤とを反応させることにより調製された硬化組成物、ならびにこの硬化組成物をベースとする成形物品およびコーティングを特徴とする。
【００１５】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明で明らかにされる。本発明の他の特徴、目的および利益は、この説明および請求項から明らかとなるであろう。
【００１６】
詳細な説明
この組成物は、硬化フルオロエラストマーおよび未硬化、高融解フッ素樹脂を含む。硬化の前に、フッ素樹脂をフルオロエラストマー前駆体（ゴム）および硬化剤と組み合わせる。フルオロエラストマー前駆体およびフッ素樹脂の個性(identity) および相対量は、標準的なエラストマー加工装置を使用して製造され得、硬化時に、燃料蒸気に対する良好な透過抵抗を示すが、同時に良好な低温特性、密封性および柔軟性を示す硬化性組成物を製造するように選択される。一般的に、硬化性組成物は、少なくとも５０重量％のフルオロエラストマー前駆体（好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％）および５０重量％以下のフッ素樹脂（好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下）を含む。
【００１７】
フルオロエラストマー前駆体および高融解フッ素樹脂を調製するための適切なモノマーおよびそれらの相対量の例は、上記概要に明らかにされている。フルオロエラストマー前駆体のための特に有用な材料は、２０〜６０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、３０〜５０重量％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および１０〜４０重量％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の未硬化ターポリマーである。フッ素樹脂のための特に有用な材料は、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマー（融解温度＝１１０〜２６０℃；２６５℃、５ｋｇ負荷におけるメルトフローインデックス＝１〜３０ｇ／１０分）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−エチレン（ＨＴＥ）ターポリマー（融解温度＝１５０〜２８０℃；２９７℃、５ｋｇ負荷におけるメルトフローインデックス＝１〜３０ｇ／１０分）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー（融解温度＝２５０〜２７５℃；２９７℃、５ｋｇ負荷におけるメルトフローインデックス＝１〜３０ｇ／１０分）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）コポリマー（融解温度＝２５０〜２７５℃；３７２℃、５ｋｇ負荷におけるメルトフローインデックス＝１〜３０ｇ／１０分）、およびテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシアルカン）（ＰＦＡ）コポリマー（融解温度＝３００〜３２０℃；３７２℃、５ｋｇ負荷におけるメルトフローインデックス＝１〜３０ｇ／１０分）である。これらのフッ素樹脂のそれぞれは、Ｄｙｎｅｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮから市販品として入手可能である。ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマーは「ＴＨＶ」の名称で販売されている。０．１〜１０重量％のペルフルオロビニルエーテルを組み入れることにより、前述のポリマーを変性することができる。好ましくは、このエーテルは上記式ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＦ₃を有する。
【００１８】
有用な硬化剤としては、ペルオキシドまたはポリオール／オニウム塩の組み合わせの両方が含まれる。有用なペルオキシドとしては、ジアルキルペルオキシドが含まれ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが特に好ましい。具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンが含まれる。有用なペルオキシドの付加的な例としては、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートが含まれる。
【００１９】
１つ以上の架橋補助剤をペルオキシドと組み合わせてもよい。例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタリル）−イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが含まれる。
【００２０】
適切なオニウム塩は、例えば、米国特許第４，２３３，４２１号、米国特許第４，９１２，１７１号および米国特許第５，２６２，４９０号に記載されており、これらはそれぞれ参照として組み入れられる。例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアルキルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびトリアリールスルホニウムクロリドが含まれる。
【００２１】
もう一種の有用なオニウム塩は、次式：
【化１】

（式中、Ｑは窒素またはリンであり；
Ｚは水素原子であるか、あるいは４〜約２０個の炭素原子を有し、式−ＣＯＯＡの基を末端に有する置換または未置換の、環式または非環式アルキル基であって、式中、Ａは水素原子であるか、またはＮＨ₄ ⁺カチオンであり、あるいはＺはＣＹ₂−ＣＯＯＲ’の基であって、式中、Ｙは水素原子またはハロゲン原子であるか、または１〜約６個の炭素原子を有し、任意に１つ以上のカテナリーヘテロ原子を含有する置換または未置換のアルキルまたはアリール基であり、そして式中、Ｒ’は水素原子、ＮＨ₄ ⁺カチオン、アルキル基であるか、または非環式無水物、例えば式−ＣＯＲの基であって、式中、Ｒはアルキル基であるか、またはそれ自体がオルガノ−オニウムを含有する基（即ち、ビス−オルガノ−オニウムを与えるもの）であり、好ましくはＲ’は水素原子であり、Ｚは４〜約２０個の炭素原子を有し、式−ＣＯＯＡの基を末端に有する置換または非置換の環式または非環式アルキル基であってよく、式中、Ａは水素原子であるか、またはＮＨ₄ ⁺カチオンであり；
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル、アリール、アルケニル、またはそれらの組み合わせであって、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ’’または−ＣＯＯＲ’’により置換され得、式中、Ｒ’’はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アラルキルまたはアルケニルであり、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃基の組いずれも互いに、Ｑと共に連結して複素環式環を形成し得、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃基の１つ以上は上記で定義された式Ｚの基であってよく；
Ｘは有機または無機アニオン（例えば、ハライド、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシドまたはビスフェノキシド）であり；そして
ｎはアニオンＸの原子価に等しい数である。）で表される。
【００２２】
オニウム塩との使用に適切なポリオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペルフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニルブタン）、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびそれらの組み合わせのようなポリヒドロキシ芳香族化合物が含まれる。他の有用なポリオールは、例えば、米国特許第４，２５９，４６３号、米国特許第３，８７６，６５４号、米国特許第４，９１２，１７１号、米国特許第４，２３３，４２１号、および米国特許第５，３８４，３７４号に記載されており、これらはそれぞれ参照として組み入れられる。
【００２３】
硬化性組成物は、硬化性および硬化組成物の両方の物理特性を改良するための充填剤も含み得る。適切な充填剤の例としては、強化剤（例えば、熱グレードカーボンブラックまたは非黒色顔料）、シリカ、グラファイト、粘土、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト、およびそれらの組み合わせが含まれる。組成物に単独で、または１つ以上の充填剤と組み合わせて添加され得る他の成分としては、例えば、可塑剤、潤滑剤、遅延剤、加工助剤、顔料およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００２４】
硬化性組成物の１つの好ましい調製方法は、ラテックスの形状のフルオロエラストマー前駆体およびフッ素樹脂を調製すること、二種のラテックスを組み合わせること、および次いで、得られた組み合わせを任意に凝固してブレンドを形成することを伴う。ラテックスブレンドは、フルオロエラストマー前駆体とフッ素樹脂が密接に互いに混合されてブレンド中に均等に分布される実質的に均質なブレンドを生じるため、好ましい。
【００２５】
フルオロエラストマー前駆体およびフッ素樹脂ラテックスは、好ましくは従来の水性ベースの乳化重合技術を使用して調製される。この目的のための適切な重合開始剤としては、過マンガン酸塩開始剤、特に好ましくは過マンガン酸カリウム、ならびに過硫酸塩、特に好ましくは過硫酸アンモニウムおよびカリウムを含む。フッ素樹脂ラテックスは、好ましくは、このラテックスをフルオロエラストマー前駆体ラテックスと組み合わせる前に、カチオンを水素イオンに置き換えるようにカチオン交換される。
【００２６】
加工性を改良するために、多様な分子量のフルオロエラストマー前駆体の組成物が使用されてよい。かかる組成物は、異なる分子量のラテックスをラテックスブレンドすることにより、または重合間の分子量分布を広幅化することにより、例えば反応の間に異なるレベルの連鎖移動剤、または異なる量の開始剤を使用することにより調製され得る。
【００２７】
いったん組み合わせられたら、フルオロエラストマー前駆体とフッ素樹脂のラテックスを、塩の存在しない凝固法、例えば高圧ホモジナイザーを使用して凝固するのが好ましいが、同様に、２０００年１月２８日出願の同時係属中のＤｙｎｅｏｎの独国特許出願第１０００３５８７．６号に記載の溶解ガスの存在下での高剪断凝固も使用することができる。塩の存在しない凝固法は、材料の高い純度および均質性を確立する。高圧凝固技術は周知のフッ素樹脂加工技術である。適切な手順の例は、欧州特許第５９１８８８号に記載されている。一般的に、高圧均質化は、凝固されたブレンドを形成するための一連の小開口部を通してのフルオロエラストマー前駆体／フッ素樹脂ラテックスの組み合わせの圧縮および減圧を伴なう。次いで、凝固されたブレンドをフィルター上に移し、ここでブレンドを洗浄し、次いでフリフローの成型可能な製品へと分散する前に脱水し、そして乾燥させて残余湿分をいずれも除去する。
【００２８】
硬化の前に、凝固されて乾燥された硬化性組成物を、好ましくは微細に分割された固体をゴムストック中に粉砕することにより硬化剤と組み合わせる。しかしながら、同様に、バンバリーミキサーのような他の従来のゴム混合装置を使用することができる。最良の結果のために、粉砕における混合物の温度は約１２０℃を超過しないように高められるべきである。
【００２９】
成型および硬化プロセスは、典型的に、所望の形状へとブレンドを押出しすること、および次いで、１２５〜１８０℃（より好ましくは１５０〜１７０℃）の温度で１０〜１２０分間（典型的に３０〜６０分間）、オートクレーブ処理することを伴う。あるいは、配合されたブレンドを金型中で、例えばキャビティーまたはトランスファーモールドで圧縮成型して、続いてオーブン硬化により、物品を調製することができる。配合されたブレンドの圧縮成型（プレス硬化）は典型的に、約９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の温度で、５分〜約５時間、通常は１０分〜６０分間で行われる。金型中の配合された混合物に、約５００ｋＰａ〜約１５，０００ｋＰａ、好ましくは約４，０００ｋＰａ〜約８，０００ｋＰａの圧力を加える。通常、次いで、成型された加硫物を約１５０℃〜約２６０℃、通常、約２３２℃で、約２時間〜３０時間以上、または試料の横断面厚に依存して後硬化（オーブン硬化）する。厚い断面に関しては、後硬化の間の温度を通常、低温の限界の範囲から、選択された所望の最大温度まで徐々に上げる。例えば５ｍｍ未満のより薄い横断面に関しては、加硫または硬化されたシート部分を所望の最大温度でオーブン中に置くことができる。使用される最大温度は、通常、好ましくは約２６０℃であり、そしてこの値は約４時間以上保たれる。
【００３０】
フルオロエラストマー前駆体とフッ素樹脂が互いに密接に組み合わされたフルオロエラストマー前駆体−フッ素樹脂組成物の第二の好ましい調製方法は、フッ素樹脂がコアを形成し、そしてフルオロエラストマー前駆体の薄いシェルにより包囲されているコアシェルポリマーの形状で組成物を調製することである。コアシェルポリマーは、異なる組成を有するコアおよびシェルを形成するために重合間の所望の点でモノマーの供給を変化させることを含む様々な方法で、またはシード重合により調製されてよい。かかるコアシェルポリマーの調製方法の例は、以下の実施例の項に記載されている。
【００３１】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
【００３２】
実施例
試験方法：
ムーニー粘度（ＭＬ）：ＡＳＴＭ Ｄ１６４６。他に特記されない限り、ムーニー粘度は、フルオロエラストマーゴムおよび硬化剤のみを含有する組成物、またはフルオロポリマーおよび硬化剤のブレンドから、１分の予備加熱および１０分の１２１℃における試験を使用して決定される。
【００３３】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、他に特記されない限り２６５℃、５ｋｇ負荷。
【００３４】
融点：ＡＳＴＭ ４５９１。
【００３５】
プレス硬化条件：他に特記されない限り、５〜７ＭＰａ、１７７℃で１０分間のプレスによる物理特性試験のために７６×１５２×２ｍｍのシートを調製した。
【００３６】
硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０方法Ａ。ショアＡジュロメーターを使用した。
【００３７】
破壊時の引張応力（Ｔ_B）、破壊時の伸び率（Ｅ_B）、伸び率１００％における応力（Ｍ₁₀₀）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２、２５℃においてダイＤを使用。
【００３８】
曲げ率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０方法１。プレス硬化されたプラークから３２×６．２３ｍｍ試料をダイカットし、室温で、２８ｍｍサポートスパンおよび０．０１分^-1歪速度を使用して試験した。
【００３９】
低温特性：曲げ率試験用試験試料調製のために使用される手順に従って、試料を調製した。−３４℃および−４０℃における３点曲げ配置における破損に関して、２５ｍｍサポートスパンおよび２０インチ／分クロスヘッド速度を使用して試料を試験した。試料を合否判定方式基準で評価した。
【００４０】
加工性評価：Ｌ／Ｄ＝１０の直径１．５０ｍｍのダイを取り付けたモンサント加工性試験機（ＭＰＴ）を使用して、剪断速度１８０、３６１、７２３および１４４６秒^-1で各配合物を押出すのに必要な圧力を決定した。他に特記されない限り、全ての配合物を１０５℃で試験した。
【００４１】
蒸気透過性：ＡＳＴＭ Ｄ８１４。使用された試験流体は、容量で４２．５％のトルエン、４２．５％のイソオクタンおよび１５％のメタノールの混合物であった。各組成物の厚さ０．７５〜０．９０ｍｍのシートをプレス硬化した。直径３インチの試料を各シートからダイカットした。それぞれ直径２．５インチの開口部（４．９０９インチ²の暴露試料表面）および約１６０ｃｃ容量を有する蒸気透過性カップを使用した。これはＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．から入手可能である。高フッ素、低ジュロメーターのフルオロエラストマーガスケットが、試料および試験流体間の良好な密封を担保した。１００ｃｃの流体をカップに、０．５ｍｍのガスケットをカップと試料の間に、そして１．５ｍｍのガスケットを試料とクランプリングの間に置くことにより、カップを組み立てた。試料は試験の間、延伸性であったため、１６メッシュ円形スクリーンを上部ガスケットとクランプリングの間に置いた。４０℃で３２日間、カップを直立位置に保って全ての試験を行った。ほぼ１日おきにカップを測量した。最初の７日間の試験で試料は平衡時間になるので、この時間に集められたデータを使用せずに蒸気透過率を計算した。次いで、この率にミリメートルでの試料の厚さを掛け、各値を標準化した。配合物ごとに２つの試料を試験し、そして平均化した。
【００４２】
実施例１
ペルフルオロオクタン酸乳化剤および過硫酸アンモニウム開始剤を使用して、水性乳化重合により、ラテックスの形状でフルオロエラストマー前駆体を調製した（「ラテックス１」）。フルオロエラストマー前駆体は、２６．３重量％のＶＤＦ、３４．７重量％ＨＦＰおよび３９重量％のＴＦＥからなった。これは６５℃の融点を有した。ラテックスの固体含有量は２８重量％であった。
【００４３】
同様の様式で、ＫＭｎＯ₄開始剤を使用して、６０℃で水性乳化重合により、ラテックスの形状でフッ素樹脂を調製した（「ラテックス２」）。フッ素樹脂は、２９．０重量％のＶＤＦ、１８．０重量％のＨＦＰおよび５３．０重量％のＴＦＥからなった。これは１４５℃の融点、および２６５℃、５ｋｇ負荷で測定された、１０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した。ラテックスの固体含有量は３０重量％であった。ラテックスをカチオン交換カラム（Ｂａｙｅｒ Ｌｅｗａｔｉｔ ＳＰ１１２、Ｈ⁺型）に通し、さらなる使用の前にイオンを除去した。
【００４４】
ラテックス１およびラテックス２を希釈せずに、固体ポリマーが重量で７０：３０の比率であるようにブレンドした。次いで、得られたブレンドを高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ−Ｇａｕｌｉｎ ＧｍｂＨ、ドイツ、リューベック（Ｌｕｅｂｅｃｋ））中で３００バールまで加圧し、次いでスリットを通して膨張させると、ブレンドは殆ど量的に凝固してスラリーを形成した。スラリーをポンプで貯蔵タンクに送り込み、水で希釈し、その後、連続的な真空フィルタープレス（Ｐａｎｎｅｖｉｓ）にポンプで送り込み、洗浄し、そして脱水した。脱水された組成物をタンブル乾燥機中７０℃で１５時間、真空下で乾燥した。
【００４５】
２本ロールミルで、乾燥ブレンドをビスフェノールＡＦ架橋剤（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）と混合し、次のオニウム促進剤と混合した。
ホスホニウムＡ、これは錯体
（Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｐ⁺ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₃ ^-ＯＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄ＯＨであり、トリブチルホスフェン（Ｃｙｔｅｃから入手可能）、アリルクロリドおよびメタノールから調製されたトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドであって、次いでビスフェノールＡＦのナトリウム塩と反応させたものである；
ホスホニウムＢ、これは、トリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドをペルフルオロオクチル−ｎ−メチルスルホンアミドのナトリウム塩と反応させることにより調製された錯体である。
【００４６】
硬化剤含有ブレンドのムーニー粘度を測定後、次の他の配合成分を添加した；３０ｐｈｒのカーボンブラック（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能なＮ９９０ＭＴ）、３ｐｈｒの酸化マグネシウム（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＥｌａｓｔｏｍａｇ１７０）および６ｐｈｒの水酸化カルシウム。５〜７ＭＰａ、１６５℃で５０分間プレスすることにより、７６×１５２×２ｍｍに測定される個々のシートの形状で組成物を調製し、次いで上記で明らかにされた試験手順に従って様々な特性を試験した。試験結果を表１に報告する。
【００４７】
実施例２
この試験は、フッ素樹脂が２２．０重量％のＶＤＦ、１８．０重量％のＨＦＰおよび６０．０重量％のＴＦＥからなり、１６５℃の融点を有し、２６５℃で５ｋｇ負荷で測定された１０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有したことを除き、実施例１と同様である。ブレンドを硬化剤および充填剤と配合し、そして実施例１と同様に試験した。試験結果を表１に報告する。
【００４８】
比較例Ｃ１
比較目的のため、フルオロエラストマーのみを含有する試料を調製し、そして実施例１に記載の手順に従って試験した。フルオロエラストマー前駆体は２６．３重量％のＶＤＦ、３４．７重量％のＨＦＰおよび３９重量％のＴＦＥからなった。このラテックスを撹拌しながら水性ＭｇＣｌ₂溶液中に滴下してラテックスを凝固させ、その後、脱水し、そして脱イオン水（６０〜７０℃）で３回洗浄した。１３０℃で一晩、空気循環オーブン中で乾燥後、実施例１と同様にフルオロエラストマー前駆体を配合して試験した。増加されたフルオロエラストマー前駆体含有量を補うように、硬化剤の量を調整した。試験結果を表１に報告する。比較例Ｃ１のフルオロエラストマー組成物は実施例１および２より柔軟性かつ加工性であるが、比較例Ｃ１の蒸気透過率は実施例１および２より４６％高い。
【００４９】
比較例Ｃ２
比較目的のため、ラテックスブレンドではなく溶融ブレンドにより、フルオロエラストマー前駆体およびフッ素樹脂のブレンドを調製した。実施例１に記載のフルオロエラストマー前駆体３１５ｇを、２１０℃および４０ｒｐｍでバンバリーブレードを有するＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００に加えた。ゴムが融解したらすぐに、２９．０重量％のＶＤＦ、１８．０重量％のＨＦＰおよび５３．０重量％のＴＦＥの組成を有するフッ素樹脂ペレット１３５ｇを添加した。このフッ素樹脂は１４５℃の融点、および２６５℃、５ｋｇ負荷で測定された１０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した。混合速度を６０ｒｐｍまで増加し、さらに１０分間混合を行い、その後、組成物を混合機から除去し、そして室温まで冷却させた。次いで、表１に報告される通りに配合し、そして実施例１に記載の通り試験した。結果を表１に報告する。実施例１と比較例Ｃ２は組成に関して同様であるが、比較例Ｃ２（溶融ブレンド）を押出すのに必要とされる圧力は、同様の剪断率に関して、実施例１（ラテックスブレンド）と比べて１１％〜１４％高い。また加えて、比較例Ｃ２は（曲げ率により測定されるように）、実施例１と比べて２４％硬い。
【００５０】
比較例Ｃ３
比較目的のため、ラテックスブレンドではなく溶融ブレンドにより、フルオロエラストマー前駆体およびフッ素樹脂の第二のブレンドを調製した。実施例１に記載のフルオロエラストマー前駆体３１５ｇを、２１０℃および４０ｒｐｍでバンバリーブレードを有するＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００に加えた。ゴムが融解したらすぐに、２２．０重量％のＶＤＦ、１８．０重量％のＨＦＰおよび６０．０重量％のＴＦＥの組成を有するフッ素樹脂ペレット１３５ｇを添加した。このフッ素樹脂は１６５℃の融点、および２６５℃、５ｋｇ負荷で測定された１０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した。混合速度を６０ｒｐｍまで増加し、さらに１０分間混合を行い、その後、組成物を混合機から除去し、そして室温まで冷却させた。次いで、表１に報告される通りに配合し、そして実施例１に記載の通り試験した。結果を表１に報告する。実施例２と比較例Ｃ３は組成に関して同様であるが、比較例Ｃ３（溶融ブレンド）を押出すのに必要とされる圧力は、同様の剪断率に関して、ＭＰＴ結果により示されるように実施例２（ラテックスブレンド）と比べて２０％〜２５％高い。また加えて、比較例Ｃ３は、曲げ率により測定されるように、実施例２と比べて３４％硬い。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１に報告された結果は、ラテックスブレンドされた組成物は、フルオロエラストマーのみを含有する組成物および溶融ブレンドされた組成物に対比して、柔軟性を保持しつつも良好な蒸気透過抵抗を達成することを実証する。
【００５３】
実施例３
この実施例は、フルオロエラストマー前駆体が３３．７重量％のＶＤＦ、４２．１重量％のＨＦＰ、２３．５重量％のＴＦＥおよび０．７重量％のブロモトリフルオロエチレンを含むことを除いて実施例１と同様である。これは測定可能な融点を有さなかった。フッ素樹脂は９６重量％のＴＦＥおよび４重量％のペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマーであった。これは３０８℃の融点、および３７２℃、５ｋｇ負荷で試験された２．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した。フルオロエラストマー前駆体、フッ素樹脂の固体重量によるブレンド比は８０：２０であった。ブレンドはペルオキシド硬化性であり、Ｈａｒｗｉｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｆｇ．Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴＡＩＣ ＤＬＣ−Ａ架橋剤、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．からのＶａｒｏｘ ＤＢＰＨ−５０ペルオキシド硬化剤および表２に記載の充填剤とともに配合され、５０分間、１６５℃でプレス硬化されたプラークから切断された試料に関して曲げ率を評価したことを除き、実施例１の通りに試験された。加えて、硬化剤および充填剤の不在下で、未硬化ブレンドのムーニー粘度を評価した。試験結果を表２に報告する。「ＴＡＩＣ」はトリアリルイソシアヌレートを指す。
【００５４】
実施例４
この実施例は、フルオロエラストマー前駆体：フッ素樹脂の固体重量によるブレンド比が７０：３０であったことを除き、実施例３と同様である。加えて、ブレンド中のフルオロエラストマー前駆体の量を基準として、硬化剤および充填剤を調整した。試験結果を表２に報告する。対照として、フルオロエラストマー単独（３．５ｐｈｒのＴＡＩＣ ＤＬＣ−Ａ、２．５ｐｈｒのＶａｒｏｘ ＤＢＰＨ−５０、１５ｐｈｒのカーボンブラックおよび３ｐｈｒのＣａ（ＯＨ）₂と配合）の蒸気透過率は３７ｇ・ｍｍ／ｍ²・日であり、これは実施例３および４よりも５０％を超えて高い。実施例３および４も、ＭＰＴ結果により示されるように、フッ素樹脂によるラテックスブレンドが適当な押出し圧力で押出され得ることを実証する。低温特性により、実施例３が−４０℃程度の低温で柔軟性を残すこと、および実施例４は−３４℃で柔軟性を残すことを示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例５
この実施例は、コアシェルポリマーの形状の組成物の調製を記載する。
【００５７】
インペラ撹拌系を取り付けた、総容量１８６ｌの重合容器に、１１５リットルの脱イオン水、８ｇのシュウ酸、４８ｇのシュウ酸アンモニウムおよび２９５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）を加えた。容器を脱気し、次いで窒素を添加して全ての酸素を確実に除去した。次いで容器を６０℃まで加熱し、そして撹拌系を２１０ｒｐｍに設定した。次いで、容器に次の反応物：（ａ）絶対圧力０．４３バールまでのエタン、（ｂ）絶対圧力３．８５バールまでのＨＦＰ、（ｃ）絶対圧力４．５２バールまでのＶＤＦおよび（ｄ）絶対圧力７．０バールまでのＴＦＥを加えた。これらの反応物の添加に続いて、２５ｍｌの２．４％過マンガン酸カリウム水溶液を添加することにより重合を開始した。反応が開始したら、０．１４３のＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）および０．１７０のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比で、ガス相中に追加のＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦを供給することにより、絶対反応圧力７．０バールを保持した。重合の間、反応温度を６０℃に保持しながら、１１．５ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、追加の過マンガン酸カリウム水溶液を１２０ｍｌ／時間の供給速度で容器中に連続的に添加し、この時点で過マンガン酸カリウムの供給を止めた。次いで、この重合の速度を低下させ、１５分後に完全に停止させた。
【００５８】
次いで、３６０ｇのＰＰＶＥ−２を添加し、その後、容器に次の反応物：（ａ）絶対圧力８．０バールまでのエタン、（ｂ）絶対圧力１４．９バールまでのＨＦＰおよび（ｃ）絶対圧力１５．６バールまでのＶＤＦを添加した。次いで、１２０ｍｌ／時間の供給速度で２．４％過マンガン酸カリウム水溶液を反応容器中に連続的に供給することにより重合反応を再開始した。０．９１４のＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）および０．６３０のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比で、ガス相中に追加のＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦを供給することにより、絶対反応圧力１５．６バールを保持した。１４．４ｋｇのＴＦＥを添加した後、過マンガン酸塩溶液の追加を止め、モノマー投入バルブを閉めた。次いで、４０ｍｌ／時間の供給速度で過マンガン酸カリウム溶液の追加を再開した。１５分以内に、モノマー気体相が反応して気体圧は１１．６バールまで下がる。この時点で反応器を通気し、Ｎ₂でフラッシュした。
【００５９】
この反応で、３１重量％のフッ素樹脂コア（高融解ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマー）および６９重量％の低融解フルオロエラストマー前駆体シェル（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＰＰＶＥ−２ポリマー）からなるコアシェル形態を有するポリマー分散系１６２ｋｇが得られた。コアは動的光散乱によれば直径８１ｎｍを有し、最終ラテックス粒子（コアとシェル）は直径１２０ｎｍを有した。ポリマー分散系は３０％の固体含有量を有した。
【００６０】
分散系を１００リットルの脱イオン水で希釈し、そして２．５リットルの濃塩酸を添加することにより凝固した。凝固されたポリマーを脱イオン水で３回洗浄し、そしてその後、オーブン中、５０℃で４８時間乾燥し、ＤＳＣ走査で２つの融点（１つは最大融点６９℃および融解熱０．６Ｊ／ｇを有し、２番目は最大融点２３０℃および融解熱６．２Ｊ／ｇを有する）を示す４８ｋｇのフリーフローポリマーを得た。このポリマーはまた、２６５℃、５ｋｇ負荷で測定された、３５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有した。
【００６１】
このポリマーを様々な充填剤と配合し、実施例１に記載のとおり試験した。結果を表３に報告する。
【００６２】
実施例６
この実施例は、フルオロエラストマー前駆体が２６．２重量％のＶＤＦ、３０．１重量％のＨＦＰ、４３．０重量％のＴＦＥおよび０．７重量％のＰＰＶＥ−２からなり、フッ素樹脂が１２．０重量％のＶＤＦ、１２．０重量％のＨＦＰおよび７６．０重量％のＴＦＥからなり、２３５℃の融点を有し、２６５℃、５ｋｇ負荷で測定された６ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有することを除き、実施例１と同様である。このブレンドを硬化剤および充填剤とともに配合し、実施例１の通りに試験した。５分予備加熱を使用して、ムーニー粘度を測定した（ＭＬ５＋１０＠１２１℃）。このブレンドはより高いムーニー粘度を有したので、配合物中に２０ｐｈｒのカーボンブラックを使用した。試験結果を表３に報告する。この試験結果は、同様の組成を有するコアシェル組成物（実施例５）およびラテックスブレンド組成物（実施例６）が同様の特性を有することを実証する。
【００６３】
【表３】

【００６４】
他の実施形態は特許請求の範囲内である。

Claims (3)

1. （ａ）２０〜６０重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜４０重量％のフッ化ビニリデン、３０〜５０重量％のヘキサフルオロプロピレンおよび０．１〜１０重量％のペルフルオロビニルエーテルの反応生成物を含むフルオロエラストマーと、
   （ｂ）少なくとも１００℃の融点を有するフッ素樹脂と、
   を含む硬化ラテックスブレンド組成物であって、
   前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択された二種以上のモノマーの反応生成物を含み、
   前記フルオロエラストマーが連続相を形成する組成物。
2. （ａ）２０〜６０重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜４０重量％のフッ化ビニリデン、３０〜５０重量％のヘキサフルオロプロピレンおよび０．１〜１０重量％のペルフルオロビニルエーテルの反応生成物を含むフルオロエラストマーと、
   （ｂ）少なくとも１００℃の融点を有するフッ素樹脂と、
   を含む硬化ブレンドであって、
   前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択された二種以上のモノマーの反応生成物を含み、
   前記フルオロエラストマーが連続相を形成する硬化ブレンド。
3. （ａ）１１０℃未満の融点を有するフルオロエラストマー前駆体を含む第一ラテックスを提供する工程であって、前記フルオロエラストマー前駆体が、２０〜６０重量％のテトラフルオロエチレン、１０〜４０重量％のフッ化ビニリデン、３０〜５０重量％のヘキサフルオロプロピレンおよび０．１〜１０重量％のペルフルオロビニルエーテルの未硬化反応生成物を含む工程と、
   （ｂ）少なくとも１１０℃の融点を有するフッ素樹脂を含む第二ラテックスを提供する工程であって、前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンおよびペルフルオロビニルエーテルからなる群から選択された二種以上のモノマーの反応生成物を含む工程と、
   （ｃ）前記第一ラテックスおよび前記第二ラテックスを一緒に組み合わせてブレンドを形成する工程と、
   （ｄ）前記ブレンドを凝固する工程と、
   （ｅ）前記ブレンドを硬化する工程と、
   を含む硬化組成物の調製方法。