SE426839B - Vulkbara kompositioner av vinylidenfluoridelaster samt forfarande for vulkning herav - Google Patents

Description

7812624-0 siva kemiska medel, höljen för elektriska kablar utsatta för hög värmebestrålning och till sist som skyddande beläggningar för industribehållare.

Enligt den mest avancerade tidigare tekniken för vulkning av de elastomera . sampolymererna av vinylidenfluoria användes som vulkmedel polynukleofila föreningar och i synnerhet aroma- tiska polyhydroxylföreningar (eller analoga tio-derivat) an- tingen som sådana eller i en salt-form.

Dessa produkter leder i själva verket till vulkade produkter med absolut tillfredsgtällandg. fysikaliska-mekaniska egenska- per och med en helt och hållet tillfredsställande värmebestän- dighet.

Sådana produkter besitter emellertid olägenheten av att kräva ytterst långa vulkningstider varför de användes i kombination med substanser som har en accelererande verkan.

Med de kända vulkningssystemen är det emellertid icke möjligt att erhålla en tillfredsställande vidhäftning till metaller av de vulkade kompositionerna och ej heller är det möjligt att genomföra formsprutning av produkter med korta arbetsperio- der och i frånvaro av "anvulknings"-fenomen.

Bland de substanser som utvecklar en accelererande verkan en- ligt den mest avancerade tidigare tekniken finnes beskrivna derivat av tertiänlamyfifiçsom innehåller fyra kovalenta kväve- kol-bindningar och derivat av tertiära fosfiner innehållande fyra kovalenta fosfor-kol-bindningar (franska patentskrifterna 2 091 806 och 2 096 115).

Det har nu överraskande framkommit att några föreningar som innehåller en eller flera enkla fosfor-kväve-bindningar på lämpligt sätt kan användas som vulkningsacceleratorer för fluorclaster. 7812624-0 Icke alla de föreningar som innehåller P-N-bindningen utövar en accelererande verkan vid vulkning av fluorelaster ; icke-aktiva är exempelvis sådana föreningar som fosfin-imin (C6H5)3P = N-CGH5 medan den motsvarande isostearinfosforanen (se brittiska patentskriften 1.413.857) (C6H5)3P = CH-R beskrives som en accelerator.

Enligt föreliggande uppfinning kan man däremot på lämpligt sätt använda de föreningar som erhålles genom omsättning av några tri-koordinerade aminofosfinderivat, exempelvis reaktionspro- dukten mellan tris-dimetylamid av fosforsyrlighet i(CH3)2N] 3P och alkylhalogenider.

Det bildas således en förening vars verkningsmekanism fortfa- rande är okänd men som förmodligen uppträder som ett jonpar på gränsytan mellan en organisk fas som representeras av elas- ten och en oorganisk fas som representeras av satser av oxider och alkaliska jordartsmetallhydrater som finnes närvarande i vulkningsreceptet. Ändamålet enligt föreliggande uppfinning är sålunda att till- handahålla vulkbara kompositioner baserade på elastomera sam- polymerer av vinylidenfhkmid som såsom vulkmedel innehåller polynukleofila föreningar som är fria från de ovannämnda olä- genheterna.

Ett ytterligare annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett vulkningsförfarande för kompositio- ner baserade på elastomera sampolymerer av vinylidenfluorid som är fria från de ovannämnda olägenheterna och som kommer att ge vulkade produkter som har en hög grad av vidhäftning till metallsubstrat.

Ett tredje ändamål enligt uppfinningen är att tillhandahålla vulkade kompositioner baserade på elastomera kompositioner av vinylidenfluorid och som är fria från de ovannämnda olägenhe- terna och som kan framställas genom formsprutning. 7812624-0 Dessa och ytterligare andra ändamål kan uppnås med vulkbara kompositioner bestående av : I) fluorid, med en eller flera fluorerade eller klor-fluorerade l00 viktdelar av en elastomer sampolymer av vinyliden- monomerer, eteniskt omättade, såsom exempelvis: l,l-dihydro- penta-fluorpropen, 2-hydropenta-fluorpropen, l,l-dihydrotetra- fluorpropen, hexafluorpropen, tetra-fluoreten, trifluorklor- eten, alkyl- och arylvinyletrar, partiellt eller fullständigt fluorerade, och liknande.

II) l - 40 viktdelar av en acceptor av oorganiska syror, be- stående av en eller flera basiska oxider av tvåvärda metaller som väljes bland den grupp som består av magnesiumoxid, kal- ciumoxid, blymonoxid, zinkoxid och/eller bland en eller flera basiska blyfosfiter, eventuellt i form av komplex eller av katjoniska kelat.

III) 0,5 - l0 viktdelar av en eller flera basiska föreningar som väljes bland den grupp som består av kalciumhydrat, stron- tiumhydrat och bariumhydrat, metallsalterna av svaga syror såsom: kalcium-, strontium-, barium-, natrium- och kaliumkar- bonater, -bensoater och fosfater, eventuellt i form av komplex med normala katjoniska kelaterings eller komplexbildningsmedel av den typ som är välkända för fackmännen inom tekniken ; IV) 0,5 - 15 viktdelar, men företrädesvis l - 6 viktdelar av ett vulkmedel baserat pä en eller flera polyhydroxyl-och/eller polytiolföreningar mëdfde allmänna formlerna A(Bc)n i och/eller cB-R-Bc n är ett heltal lika med eller större än 2, B är syre eller svavel ; C är väte eller en alka- vari A är en arylengrupp ; limetall ; R är en alkylen- eller cykloalkylen-, mono- eller polyalkylencykloalkyl- eller alkylendiaryl- eller oxoalkylen- diaryl-grupp ; V) aminofosfinderivat med de allmänna formlerna : 0,05 - 5 viktdelar av en vulkningsaccelerator baserad på 7812624-0 I II lll I P(YR R R ( > Jq M RlvRX' ( I II) II! II P XR R R < > . H N__Rví vari : R', R" och R"' som är lika eller olika varandra, kan vara : alkyl, cykloalkyl, aryl, arylalkyl, oxialkyl eller poly-oxi- alkylgrupper med en fri eller företrad terminell OH-funktion, innehållande 1 - 18, företrädesvis l - 12 kolatomer och kan som substituenter innehålla halogener, CN, OH, karbalkoxi- grupper ; dessutom kan R' och R" vara förenade med varandra under bildning av en heterocyklisk ring med kväveatomen ; q är ett heltal som ligger mellan l och 3 ; Riv är väte eller alkylgrupp med l - 16 kolatomer eller karb- alkoxigrupp-COOR vari R är en Cl-C8-alkyl ; RV är en karbalkoxigrupp - COOR vari R är en Cl-C8-alkyl el- ler -CN, eller-CONH2, eller Cl-C16-alkyl, eller arylgrupp ; Rlv och RV kan vara förenade med varandra under bildning av en cyklisk grupp med kolatomen, exempelvis CO-0 :C 3 cnn-cx-l ,, Rvi är en arylgruPP, eller en karbalkoxigrupp ~COOK vari R är en Cl-C8-alkyl, eller en karbaryloxigrupp -COOAr vari Ar är aryl; eller av den joniska typen, som omfattas av formlerna : ._ + - _ I I! nl (HL) Phi-R R l r: 1"' 'H -n ' 7812624-0 + I II III ' MJR r »'“' (n) R _\ :m3 3% _ m 2 vari : R', R" och R" Ihar de betydelser som anges ovan för formlerna (I) och (II) ; R är en tvåvärd alkylen-, arylen- eller oxoalkylengrupp ; n är ett heltal som ligger mellan l och 4 ; r är är ett heltal som ligger mellan l och 3 ; m är ett heltal som ligger mellan 1 och 3 motsvarande valensen för anjon Y; och m.p = 2.

Anjon Y med valensen m kan antingen vara organisk eller oorga- nisk, såsom halogenid, perklorat, nitrat, tetrafluorborat, hexafluorfosfat, oxalat, acetat, stearat, halogenacetat, p-toluensulfonat eller som OH. Den kan även vara en komplex- anjon, exempelvis : ZnCl:, CdClÄ, Nißräz Hglš, HgI¿2_ Användningen av anjonerna komplexbildade med metallsalter visar sig särskilt lämpligt eftersom dessa föreningar kan införas i blandningen som sådana utan-hjälp av vehiklar, som vanligtvis användes i den tidigare tekniken för föreningar av ammoniumsaltstruktur vilka är svåra att erhålla i det fasta kristallina tillståndet. I De vulkbara kompositionerna av den ovan beskrivna typen vulkas medelst ett förfarande, som likaledes utgör ändamål enligt fö- religgande uppfinning, vilket består i att man först upphettar nämnda kompositioner under tryck och vid temperaturer som lig- ger mellan l30°C och 230°C, men företrädesvis mellan 160 och ZOOOC, under en tid av 0,5 - 60 minuter, men företrädesvis mellan l och 20 minuter ; varvid man därefter efter-vulkar de tillverkade alster som sålunda erhållits i en ugn vid atmos- färstryck vid temperaturer som ligger mellan 130 och 3l5°C, 7812624-0 företrädesvis mellan 2oo°c een z75°c, under en tia av mellan 5 och 48 timmar, företrädesvis mellan 10 och 24 timmar.

Det har nu överraskande framkommit att de vulkbara kompositio~ nerna enligt föreliggande uppfinning kan omvandlas till till- verkade alster med vilken som helst form och dimension genom strängsprutningsformning och successiv vulkning, likaså med användning av i hög grad automatiserade formsprutningsförfa- ringssätt. Vid de vanliga plasticeringstemperaturerna för form- sprutning upplever man i själva verket icke några olägenheter på grund av anvulkningar eller sönderrivningar under värme.

Nämnda tillverkade alster visar en utmärkt beständighet mot kvarstående formändring Och mot Sammanpressning en minimal ten' dens till anvulkning i samband med tid och lagringstemperatur eller temperaturerna för speciella bearbetningsförfaringssätt, exempelvis strängsprutning, och det visar även hög beständighet mot värmeåldring. Dessutom kan de förenas med metallbärare el- ler bärare av legeringar därav mot vilka de visar en exceptio-' nell vidhäftning även vid höga temperaturer, exempelvis vid z5o°c och högre.

Det visade sig även att de vulkbara kompositionerna omfattande tillsatsmedlen från I) till V) som angetts ovan icke förorsa- kar några fenomen med]fl¿bbn¶@t och nedsmutsning av formarna varför produktionsavfall praktiskt taget elimineras varigenom höga produktionskvaliteter och extremt regelbundna bearbetnings- cykler medges.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning visar sig särskiltbra utvisat i fråga om sampolymerer innehållande 30 - 70 mol-% vinylidenfluorid och 70 - 30 mol-% l-hydro-pentafluorpropen och/eller hexafluorpropen eller av vinylidenfluorid/tetrafluor- eten/hexafluorpropen~terpolymerer och/eller l-hydro-pentafluor- propen, vari de procentuella mängderna av de tre monomererna ligger resp. mellan 40 och 80, 30 och 10 samt 30 och 10 mol-%. 7812624~0 Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan mera allmänt på lämpligt sätt tillämpas på alla fluorerade polymera mate- rial av elastomer typ, eventuellt innehållande substituenter som är annorlunda än fluor och klor och även på blandningar av två eller flera fluorerade elaster.

De polyhydroxyl- eller polytiol-föreningar som skall användas som vulkmedel enligt föreliggande uppfinning är de som är väl- kända för fackmännen inom tekniken. Mera speciellt lämpade för ändamålet är : hydrokinoner, resorcin, katekol, naftoler, poly- hydroxibensofenoner, bisfenoler och derivat därav som i den aromatiska ringen och/eller i den alifatiska gruppen (R = alkylendiarylen) innehåller substituenter som skiljer sig från väte och, i synnerhet, halogener såsom klor och fluor, och motsvarande tiolderivat, både som sådana samt mono-, bi- eller poly-saltbildade med alkalimetaller ; lägre alifatiska och cykloalifatiska dioler, såsom 1,4-butandiol ; di-alkylencyklo- alifatiska dioler, såsom 1,4 (di-hydroximetyl)cyklohexan och dialkylenaromatiska dioler, såsom 1,4(dihydroximetyl)bensen och de motsvarande härledda diolerna, både som sådana samt mono- eller bisaltbildade med alkalimetaller.

Föredragna klasser av produkter som skall användas enligt före- liggande uppfinning som acceleratorer innefattar föreningarned de tidigare angivna formlerna (I) och (II) vari : Riv är H eller -CH3, RV är -coocH3 eller -cooczns ; Rvl är -c6H5 eller -c6H4cH3 ; R"' är alkaryl, såsom bensyl eller alkyl med l - 6 kolatomer ; R' och R" är metyl eller etyl ; q = 2 eller 3 i formel (I) och 3 i formeln (II).

Föredragna föreningar med formlerna (III) och (IV) är de vari R', R" och R"' har du betydelser som angetts ovan, Y är Cl- , Br-, J-, HgI4__ eller CdCl4_-.

Exempel på föreningar som är särskilt lämpade att använda i den vulkbara kompositionen enligt uppfinningen är följande : 7812624-'0 [namnen har härletts till största delen från reglerna enligt Chemical Abstract : naturligtvis kan föreningarna även beskri- vas i jonisk form i överensstämmelse med de formler (III)*och (IV) som visas ovang : ír* 1 N(cH3)2_73 (cnzcóflshuš 2 cdcxz e11er=šp¿'y(¿-H3)2_73 ++ __ (nian) .can 2 9 J) 4 aikior-bis-[1-klor-1-bensyl-N,N',N"- hexametyl-fosforantriammin] -kadmium (II) ; smältpunkt = l49OC.

P _N(cH _ =g , Å 3)z_/3 \coH5 N, N', N"-hexametyl, N"'-fenyl, fosforimidtriamid (olja) kokpunkt (0,5 mm Hg) = lO0°C framställdes såsom beskrives av H. Goldwhite et al. (J. Chem. Soc. Dalton lglâ, 12).

P ¿ N(cH3)2_/3=Nr_0.cf13c6n4) N, N', N"-hexametyl, N"'(o-tolyl), fosforimidtriamid: (olja), kokpunkt = 14o°c (0,1 mm Hg) framställdes enligt I.N. Zhmurova et al. (Zh.Obshch. Khim 1968, 2078; cfr. ch. Abstr. lg, 28999 b) i P i NfC”~3' 7 =C'C"3)C°°C"3 kokpunkt = 145°c (1,2 mm ng) __Ü al.) N, N', N"~hexametyl,-l- L(karboximetoxi)etyliden] fosforan- triamin (olja).

Denna produkt framställes av l-bromo, l(karbometoxietyl)-N, N", N"~hexametylfosforantriamin (erhållen genom omsättning av metylester av alfa-brompropionsyra med hexametylfosfor- triamid i dioxan vid 70oC) med KZCO3 i propionitril vid åter- flöde i två timmar. 7812624-0 10 P _N(cn 7 =cfl-cooc H ¿ ' s)2-> s 2 s N, N', bW-hexametyl, l-f(karbetoxi)metyler9 fosforantriamin (olja) kokpunkt 15o°c (1,5 mm Hg).

Denna förening framställes såsom angavs ovan men med använd- ning av etylbromacetat.

P _N(CH ) _ c,H =c Å _ 342_/2( 0 5) (cH3)coocH3 N, N', tetrametyl, l-fenyl, l- I: (karbometoximtylidexfl - fosforandiamin (olja) framställdes på ett liknande sätt ut- gående frân bis(dimetylamino)fenylfosfin och metylester av Oí -brompropionsyræ J- ïv 1 x(c2n5)2_/ (cUn5)2 (cnzcóus) _ eller 6H5)2Fcn2c6 difcnyl-1 bensyl-N dicty1_fOsf0_ P¿š (ç2u5)2_](c 1 brom -1,1 H_)Br. a ' Snältpurflzt = Tänflmifl 2421cc P¿x(Q2H5)2_7(c6H5)2(cfl2c6H5)c1 1 klor -1 , 1 cšif êflyl- 1 bensyl-N dietylr fosforananin sffältgmkt = 2 1 6 o C P š(c H ) '(0 H CH c H BF Å 2 5 2-7 6 5)2( 2 6 5) 4 _1 ceuråfluorboraæaql aifiaqflEa.bensy14u die ßyl--fosforanaxnin Synältçunkt = 1 30 ° C 3 I P¿“(c2x5)2_7(c6n5)2(cn3)J I 1 jod -1 , 1 cIif cnyl-l mbyl-N dietyl-. fosíoranarrán Snältpumït = 1 2 S ° 7812624-0 ll P¿š(c2u5)2_7(c6n5)2(cu3)1,ugJ2 dijudíï jod -1,1 aifeny1_1 net yl-N di@"fl>'1~f'<>ßf°ranæ1in e _71<'<>ï<'=::ši1ver(II) anält-Qungçæ 116°c (De ovan angivna föreningarna har framställts på liknande sätt som beskrevs av G. Ewart et al. (Jr. of Chem. Soc., 1962, 3984).

Tetrafluorboratet framställes av den motsvarande kloren med NaBF4). cm, (Pß-(cilfg)(cóxfstflclifzïzhz C104 bli-SU çerklorai; -l,1 dixnet-yl-N netyl ,_\' fienyl- fos_ foranamin)nEtan P š cn v ' , w _ _/_ ( 3 2_7¿\c0115,2c1o4 1 perklorat-1,1 difcnyl_;,N|_tetramety1_ ~fosforandiamin Snältpunkt = I 161% P¿N(C2Ii5) Zjzwóus) 20104 . 1 perl-:lorat _1, l._¿ifenyl_ï¿'n._tetraetyl_ -'- íosforandiarzin . Smältpxlnkt ___ 15005 De föregående föreningarna har framställts såsom beskrevs av R. Appel och R. Mimer (sen, los, 249 <197s)-.

När man däremot arbetade såsom beskrevs av R. F. Hudson et al.

(Helv. Ch. Acta, 47, 632) (1964), framställdes följande före- ningar = P¿I\3(ca3'>2 7,,(cóu5)(cóu5c11z)ßr 1 “rarorswl fezyyl-b-bensyL-N,NH-tc-trametyl- -fosforandiamin Smältmuflit: 179% P šïicfg) _ nu , d Å J ¿_/._, (rn 5;(c0r15c112)c1 1 klor-l- Ecnyl-lf bcns yl-N, NH-cetpame.. tyl-fosforandiarnin Snkïltymqkt -_- 1 3005 7812624-0 12 P¿::(c2rx3)2_72(c¿1151 (CÖHSCHZWP 1 brofiï “L fcnyl-Pbensyjæy,Ngtetrlaetyl" _: .c 1 . . __ _ 1 .tOsLOrânê-.läflln snaltpumšt = 164°C P 1š(c n C Ä 3 5)¿__7._,( 6H5)(c6xx5cn2)c1 1 klor-l' f Cflïl-l bensyl-Nfilh-tetr-raetyl- -fosfïåïandiarnin ' - smältpumfit = 1 35 ° c lP/šül H) 'c H c :_ 2 ._,_72( 6 5)( 6u5c112hs1=4 1 tetrafluórborat '-1 fienyl-I bensyl..

-N,N'-tetraetyl-fosforandiamin » Qnäjtpungg; = 75°C (framställd av den motsvarande kloriden med NaBF4) cn cxg, / 2 “en (cörxsïwnß) J " smal; umzgmyßc P N \CHZCHZ/ 2 z (framställd enligt Michaelis et al. Ber. ål, 1044 (1898).

Till sist framställdes följande föreningar enligt G. Ewart et al. (loc.c_it) : .P cu ff 1 ( 3)2_72(c6n5)(czz3);r.nbI2 dijodl-f jOLj - _. gcnyl-l-mctyl -N,N' tetrg _21f,v1_c1=~.si1- (II) snäl-:punl-i = 1 3 3° C met yl- fosforandianin ver r i-PÅNUIHS) :_72 (cóns) (cnyrïïk ugïz Dijoë-bis/'í 3061-1 fenylq metyl-:gxf " Snält- . ., . 'at _7';:v1c.= tetrametyl- fosforandianïin ver 7812624-0 13 .P/š K- ¿ 2 3)-/2( 0 3 ¿ 2 2 ¿i30¿ais¿ï~30a:4- f@ny1_1--ñega-x,x' di- raetylclie-tgfl--fosforandiarxin ] " ver punkt Bland föreningarna av fosforantriamin kan nämnas metyl-X, N ' , X" hexamet yl"fOSf01'-'<'iï1“ Snältpurflcßßm) °C 1 jod. -1 tr-iamin framställd såsom beskrevs av H. Möth och H.J. Vetter _Ber. gg, 1981 (1965)] f? 1 cn c H cl P¿_\((c115,2_73( 2 6 5) 1 klor -l-ben syl-N,.\"Whhexametyl-fosfo- rantriamin Srnält1^urfl-ït.=205.°C P :T cn ) z-clcm ca )c1 Ä ( 3 2-73 Q -i 2 1 klor -flmklorben-syl )..N,X',3I"hexam_e__ vl-fosforantriarnin ' ._ :gæoc P/">;(C_,H_)__ 7 (3,4-c1q-c.11_czz_,)ç1 Smaltpm” °' - J -“ 3 - 0 .J - 1 klor -1(:n,p.di!~:lorobensyl)“ 4:, _\' I x"hexametyl-áosforantriamin SrnälÉ-gunzta-Luøg Framställda såsom beskrevs i den amerikanska patentskriften 2.703.814 tillhörande MONSANTO Chemical Company.

I-Iedelst samma metod framställdes följande föreningar .

P/š(c_u_\ 7_(C " -J ., .H (fl )' __ J O 5 :Z cl 1 klOlf -1 b(_-HS)-1__X vrNuilcX-“ctä-l- ,.\ ' fosforan* :c j..;1-f.1in snyältp-Lqg-q; = 1 05 oc 7312624-o l4 '- x cn u P¿>.(c21IS)2_73(c615 2) r 1 brom -1--bensy1_1<, fwhexaetzfl" _ fo sforantriaxnin SmälïPUIfiït = 9 3 ° C 1=_/_š(c2n5)2_73 (CÖHScHQPFÖ 1 hexafluorfosfat -ïfbefs Yl” 4:,x'Whexaetyl-fosforantri- _ a min Smältjmrfizå: = 1 13 ° C framställda av den motsvarande kloriden genom inverkan av HPF6.

P¿š(cZH5)2_73 (cH3)J 1 3-0,; -1 _ metyl-igxlxfl hexaatyi» ' rosforalitriamin ' Smältpurflct = 5 2 ° C Den tetra-aminosubstituerade föreningen P/R(CH3)2 74 :J 1 IÉOÖ 'Na N' :Äm , Nm- Oktame-tfgb- - fosforantetraalmin Snältpuxflct >_ 3000c- framställdes i överensstämmelse med den metod som beskrivas av P. Haaseman och J. Goubean i "Zeitung der Anorganischen Allgemeinen Chemie", 408, 293-303 (1974).

Den mängd accelerator som skall användas i förfarandet enligt föreliggande uppfinning beror även om den förblir inom de gränser som här tidigare angivits på lösligheten för tillsats- medlet i den fluorerade elasten, på närvaron eller frånvaron av steriska hinder i själva tillsatsmedlet, på graden av basicitet för den vulkbara kompositionen och på många andra faktorer som är bundna till de andra speciella derivat som användes, på typen, formen och dimensionen för det tillverkade alster som skall framställas, på vulkningsbetingelserna och på 7812624-0 15 systemet och upphettningsförfarandena under vulkningen.

De vulkbara kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan förutom de substanser som tidigare angivits i I) - V) inne- hålla kimrök, vita och färgade fyllmedel, mjukningsmedel och smörjmedel av den kända typen, såsom : stearater, arylfosfater, polyetrar, polyestrar, polyeten och andra kända tillsatsmedel enligt de förfaringssätt som för närvarande tillämpas av an- vändarna av fluorerade elaster.

Komponenterna hos de vulkbara kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning är lätta att införliva i den elastomera sam- polymeren av vinylidenfluoriden, både separat och även för- blandade eller också kan de solubiliseras i lösningsmedel och därefter gmingas att adsorberas på inerta fyllmedel som har en stor verksam yta utan att några olämpliga sekundära feno- men uppkommer såsom exempelvis ytutslag som förorsakas av migreringsfenomen inuti den vulkbara kompositionen.

På detta sätt kan goda vulkningshastigheter uppnås vid normala bearbetningstemperaturer utan att man dock råkar ut för risken för anvulkning (för-vulkning) i de preliminära bearbetnings- steg som föregår det riktiga vulkningsförfarandet.

Till sist består en ytterligare fördel enligt föreliggande uppfinning i den fullständiga elimineringen av den icke öns- kade "gradkrympningen" (flash shrinkage) i den slutna under tryck satta vulkningsformen på den fluorerade elastomerproduk- ten, i synnerhet i fråga om O-ringspackningar.

I en föredragen utföringsform av förfarandet enligt förelig- gande uppfinning sättes blandningen av amino-fosfonföreningen eller dess metallkomplex (0,1 - l viktdelar) och vulkmedlet (l - 6 viktdelar) till den fluorerade elasten (100 viktdelar) före tillsatsen av syraacceptorn (2 - 10 viktdelar), med de basiska föreningarna (1 - 7 viktdelar), med förstärkande och inerta fyllmedel, smörjmedel, mjukningsmedel och med andra 7812624~O le eventuella tillsatsmedel.

Vid arbete på detta sätt uppnår man en snabb, reglerad och enhetlig vulkning utan risk för uppträdande av icke önskade fenomen, såsom exempelvis anvulkningar under de olika process- stegen av blandningen eller under dess lagring.

Likaledes undvikas varje risk för förluster beroende på för- ångning under framställning och bevarande av de vulkbara kom- positionerna medan dessutom icke några speciella försiktig- hetsåtgärder erfordras på den del av personalen som handhar bearbetningsförfarandena.

De fluorerade elaster som erhålles av kompositionerna enligt uppfinningen kan användas som tätningspackningar, försfiatisk eller dynamisk täthet, som packningar inom motor-teknikområdet, det mekaniska området och skepps-teknikområdet som skyddande beklädnad eller kläder gentemot kontakt med aggressiva kemiska medel, som skyddande höljen för elektriska kablar vid utsätt- ning för intensiv värmestrålning samt i andra analoga tillämp- ningar. I 7 Uppfinningen âskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel l Med användning av de tidigare beskrivna förfaringssätten fram- ställdes följande föreningar = A1 = p¿'N(C2n5§ê_7(c6n5)2(c6uScn2)n, A2 = 1-[N(cZu5)2Å(CDIi5)(CH3)J A3 = p[l\.f(cl13)2_73(c:lx3)J A4 = pffignls)2_73(cóx15Cu2)nr.

A12 :H P¿_N(CH )2-73.: NCÖHS A13 = vfmcu >2_73 = mßnswófli 7812624-0 17 A -, _ r ~ 14 PÄ i(tH3)2_73 _ c(cn3,coocH3 c(cn_)Coocn. a 3 ll Il A 15 RÅ N(cu3)2_72(cóH5; Nämnda föreningar användes som komponenter i vulkbara komposi- tioner av elastomera sampolymerer eller deras alkaliska mono- salter som vulkmedel.

För detta ändamål användes blandningar bestående av 100 vikt- delar av en fluorerad elast~av den typ som på marknaden är känd under benämningen Tecnoflon NM (varubeteckning för Montedison S.p.A. avseende en elastomer sampolymer av vinyli- denfluorid med hexafluorpropen i ett molförhâllande 4 : 1, som har en Mooney ML (l + 4)-viskositet vid l00°C = 75 och med en specifik vikt vid 25°C av 1,816 g/cm3), 5 viktdelar magnesiumoxid med en hög ytaktivitet, 30 viktdelar kimrök MT och 8 viktdelar Ca(0H)2.

Föreningen av den tidigare angivna typen blandades med vulk- medlet och införlivades därefter i den råa elasten i en vals- blandare (valsverk) kyld genom Vattenkylning före tillsats av de andra komponenterna i blandningen.

På detta sätt framställdes åtta blandningar som därefter ut- sattes för vulkning vid l85oC i 12 minuter under tryck. Där- efter underkastades blandningarna efter-vulkning i en ugn med luftcirkulation och utbyte vid 25000 i 20 timmar med en grad- vis ökning av temperaturen från ioo°c till 2so°c på 5 timmar.

I följande tabell 1 redovisas värden som hänför sig till den kvalitativa/kvantitativa sammansättningen för blandningarna som undersöktes och som hänför sig till egenskaperna för de vulkade alster som erhålles därav. 7812624-0 18 Tabell 1 Kompositíon nr 1 2 3 4 i Tecnoflon NM viktaela: 100 100 1oo 100 \ lfíg0 (Maglíte D) " " 3 3 3 i 5 Ca(0H)2 " " 1 7 _1 7 n n su 30 30 30 l . .

Hydrokinon .. n l , 2 1 , 2 1 , 2 1 , 2 ucelontlr: A1 ni l l 'uul I - _ _ n n A n n _ _ _ 2 1 II u A3 u n __ __ 1 _ ll' || II ll _ _ _ I Eseæeëaaàäëtsåsaëëæsr " 0.5.3. 170°C Vridmoment cm/lzg: efter minuter: 2.5 5.135 112. 89 6 10' 4 " " f 207,2 21,44 190,4 132,1 " n Ls " '* 10 431,2 493,4 - 336 - 403 8 2 ll ll s . _' '_ :o :gg :ågß 481,6 * , 526,4 fl so 576,8 548,8 ' 593,6 537,6 Viskositet MooneyiíS vid 121°C (2) S70 4! -52 51 minimum :minuter för ökning av 40 ' 56 +2 en- 4G 10 enheter _ heter ef” Vulkanisering ter 50 ~ Jminuter Pre-äs 170gCx 10 min. van 250 Cx- 16 tim. lstanodul. vid 1007; I ÜÖÉÜ-ff-CBU/Scycm (3) ' g; 70 g; 7; .ßmzçbelastning kg/SQJCflQ) m, m. m m, Brottöjning f; (3) 190 t” ”o 26; fzåraheïi, man (4) - 'ß n- vø :s Sättning på O-ringar ' (ø 25, 416, 53 mms) vid ZOOOC x 70 timmar u' 'g 29 W vid 2oo°c x 16:: " av ' :o :I 19 1) Enligt ASTM E) 2705-1-68 T med användning av en "osciilerande skívreometer“(bikonisk skiva) 2) Enl! igt ASTM D 1646-63 med användning av en rotor med liten storlek 3) Enï igt ASTM D 412-62 T på 2 :mn tjocka provbítar 4) Enligt ASTM D 1415-68 på 6 mm tjocka provbítar;avläsning efter 30 sek. 5) Enligt ASTM D 395-61 metod B ' i) 11) 3) F) 7812624-0 19 Tabell 1 äørts) komposition nr 5 6 7 8 ITecnof1on NM viktdelar '00 159 '09 i 1” | !Mgo(Mag1ite D) H -- 3 3 3 ; ca(oH)2 -~ H 7 1 ' 1 7 Kimräï: MT H H 30 30 30 36 Hydrokinon u n 1,1 1,1 L), 1,2, Accele- rator A12 fnïllimol 1 ~ - - n n A u u _ 1 , _ _ 15 u u n u .. .. 1 .- 7-4 ll II A II Il _ _ _ 1 Termomekaniska egenskapen - 0.0.2. 17o°c (1) Vridmoment cm/kg: efter minuter : 2.5 106,4 78,4 56 67,2 »I H 5 263,2 201,6 196 I 252 .. .I 7_5 347,2 268,8 336 i 369,6 " " 10 431,6 319,2 420 504 .. .. 15 509,6 476 504 526,4 n u 20 520,5 537,6 537,6 537,6 .. H 30 537,6 565,6 560 548,8 Viskoäitet 0 Mooneyf HS vid 121 C (2) minimum w 47 51 minuter för ökning av 10 enheter 44 55 47. 59 evumczmä preSS170°Cx 10 min.

Ugn 2sa°cx 16 tim- elst. modul vid 100% töjn. lcg/sq/cm (3) 55 Ü 75' 75 Brottbelastning kg/sq/cm(3)|$$ 1% llí 155 Brottöjning 2 (3) u; 135' nu 19; Hårdhet, IRHD (4) W 70 70 Sättning på O-ringar (0 25, 4113, 53 mm):(5) vid IÜWC x 70 tính x' Ü ß 'W vid IW: x 16: " 31 31 3?- N Enligt ASTM D enlig: ASTM D Enligt ASTM D Enligt ASTM D Lïnlígt ASTM D 2705+68 T med användning av en "oscillerande skivreometer"(bikonisk skiva) 1646-63 med användning av en rotor med liten storlek 412-62 T på 2 :mn tjocl-ïa provbítar 1415-68 på 6 mm tjocka provbitar ; avläsning efter 30 sek. 395-61 metod B 781262443 20 Exempel 2 Olika vulkningsblandningar framställdes som innehöll de poly- hydroxylvulkmedel som anges i tabell 2. Aoceleratorern Al, A12 och A är de som angavs i det tidigare exemplet. l4 Man använde den fluorerade elast som på marknaden är känd under benämningen Tecnoflon NL (varubenämning för Montedison S.p.A. som avser en elastomer sampolymer av vinylidenfluorid med hexafluorpropen i ett molförhållande av 4:1 med en Mooney ML (l+4) viskositet vid l00°C = 45 och med en specifik vikt vid 25°c = 1,816 g/cm3). i 7812624-0 21 TABELL 2 _ _ g 10 1! 12.

Komposition nr _ ' . f 100 160 IW 150 fecmfl” _ HL viLtaelar s i 5 Mmm " " 5 c.w)_w n? || u I f 5 5.

Kimröl: 2-11' " " 3° 3° 3° 3° Bisfenol A " " 3-3 " " ' ßiSfenOl AF || vr -' in' I _ Sulfondifenol " " ' ' 2"' 2-2 Mono E' Z-læ-dí-hydroxifgensofl' " - ' " 1 A1 K Ä '~°“°“ .- -- 0,; 0.:, 0,46 0,0 Termomelzaniska egenskaper 0.2.9. 170% Minímivridmoment i cm/lzg 67,2 106,4 61,6 67,2 Tz i minuter (2) 5,2 3 4,3 6,3 T_ "V (_31 7,2 '4,6 5,7 9,4 Mšximi vridmoment i cm/kg x 481,6' 672 saz 476 VISKOSITET ' Moïfney ms vid 121°c - minïmum _ 39 n 47 n minuter per ökning om 10 enheter Ö +2 enheter +I êhket 39 ' efter 5G Iefter SC VULKNUG _ 1flfi|._'__'mï.

På pressar vid lg0°C i 10 minuter i en ugn vid 250 C i 16 timar Elasfnmoaul via 1002 föjn. ff 7” ö' *f Brottbelastning 130 169 149 135 Brottöjning 7.1 210 30 158 150 aårdher, IRHD vc 14 73 81 Sättning 3~ringar (fl- 25.4x3.53 mm) _ vii-Møc x 10 tirmnar 28 13 22- ' 24 vid :wc x 14: timar 40 ß 39 35 TERMISK Ef.="rERxs1-:H. vid 275% x 70 rim- Variation i Z av modul 100% I +14 0 +11 +10 .

Variation i 75 av brottbelestning _21 -m _14 -15 Variation i Z av röjning -19 0 -4 “'7- Variation av hårdhet i enheter n, _ 0 +1- *3 11! Vnruhenämning för STURG-E Ltd. (England) fi) Tid i min. som är zlödvändi _ _ _ g för ökning av minimívärdet 11,2 cm/kg (31 T1d 1-m1n. som är nödvändi g för erhållande av ett vridmoment av 8.80 cm/kg. 7s1á624-n 22 .Tèåšäâ .2_..(1í°_r_t_'sl .... _- Komposition nr ß M ß 16 . 00 M0 Tccnøfløn fi L Vlktdelar mo 1w i mg n: 0 " " 5 F 5 5 . n u 5' 5' 5 5 cgwlßz-E (J o 30 Kimrök MT " " 3° 3° :_ _ Bisfenol A " " 213 _ Bisfenol AF " " ' 7:7 ' ' Sulfondifenol n .. _. - :lg - Mono K Z-lwdí-hydrozšibenso-fl .f _ - - 2,2 'z enon u u 0,; QS Öß ' øçfi 1 2 Termomelzaniska egenskaper 0.ß.R. 170°G Minimivridmoment i cm/kg 72,8 100,8 67,2 72,8 'r i minuter (2) 5,5 3 S 6,5 T* n m 7,5 4,4 6 9,1 So Maximivridmoment i cm/kg ~ 487,2 , 67,2 532 481,6 VISKOSITET MaoP-:y 5-15 131% 4 ' fliqïnm 40 37 4; _ 42' minuter per ökning om _ - 10 enheter 47 + zenhete + 1 enhet m efter _50 efter SO VIILKNING i êøflïIflT-amllh På-pressar vid IÃOOC i 10 minuter i en ugn vid 250 C i 16 tim.

Emsnmoaul vid looz .nöjm 2 55' 7° ß 5 ßrocfbelastning kP/ßmz u: m» u: ua Brvttöíning Z kP/“m mf us' no 1st Hårdhçt, man 7, 75 ß a, Sattning D-ringar tø inom: m) vid 2,06% x 10 33 . IZ 21 25' vid 200% x 159 '40 23 40 33 Temjsk efterbeh. -vid 275% x 70 Variation ; 5.; av modul 1007, * 15' 0 + 13 + 15 Variation ï 7,; av brottbelastning ~ 7.0 - 16 - 14 _ 14 Variation ï f? av :töjning ' æ ° _ 3 _ u Variation av hårdhet i enheter * 3 0 *f " 7- (1) Varubenämning för SITTRGE Ltd. (England) (1) Tid i min. som är nödvändig för ökning av mi (3) Tid i min. som är nödvändig för erhållande a nimivärdet 11,2 cm/kg v 280 cm/kg 7812624-0 23 TABELL 2 (fgrcs) _: ...--_-_--_~~~ c--I-fi- .- gg ~ Kompositíon nr ' m;wnf= NÄ viktdelar fw 13 1% '3 'Jn-:lits I' " " 5 5 i CaíOëeä -'.E (1) " " 5 5 5' Kimröï; w " 3° ”° W I” Bísfenolà " “ K L: _ _ _ Bísfenol^F " " ' 33 ' ' Sulfondífenol " “ - - 214 ' vanoK 34-fi- hydroxíbensofenofi “ ' ' ' ' 2É ,-_ " " 0,5 .,: D55 3," Y Hr .l Termomekaniska egenskaper ' 0.0.R. 170°C Mínimivr%dmnment i cm/kg 73,4 106,4 67,2 72,8 T2 ' 1 minuter (2) 5 3,2 4,5 6,5 go 'I " (s: 6,9 4,2 5,6 9,5 Maxímívridmoment i cm/kg ” 504 644 532 504 Vískosiået I Mooney 'få at 121°C _ minimum ~ 39 38 v F55 41 minutrt per ökning om 4 . - 7 »O 10 enheter :Z enhetår +1 en1et I I _ ter SQ äter 5 Vulknlng O m*" m1n, Pa pressar vid 1ä0 C i 10 minuter i en ugn vid 250 C i 16 timar 2 Elast. modul v1d 100¿ ~töjn. ky/cm 55 aa 65 5 Brottbelastníng 130 150 140 1:3 ßroccöJnlng 7.' 210 195 1-30 155 Hårdhet, IRHD 70 E 72 50 Sättníng 0~ríngar (3 25.i>'<3.55 m) vid :sms x vo tim. 2-2 14 21 22 Vid « :mc x 1:e " 41 :z s- S: Termisk efterbeh. vid 26°Cx 70 tim.- variazløn x g av mndul [(102 m; * 5 +33 + :s veflflfion | g av brutthelustníng --'n - L -13 - 15 *Jafmiof- x 'é av cüjníng f” ' 5' - z - 1: Vnflaflmn av hårdhet i enheter + 5 0 + 1 + 2 ffl Varubenämning för STURGE Ltd. (England) (21 Tid i min. sun är nüdvändíg för ökning av minímívärdct 11,2 cm/kg ,3) Tid i min. som är nödvändig för erhållande av_ett vridmoment av 280 cm/kg. 7812624-Û Exemgel 3 24 I detta fall använde bisfenol AF som vulkmedel med följande föreningar som acceleratorer : Sammansättningarna i tabell 3.

P Åxwxs) 2] 3(cu2c 6115) cl )c1 -P/š(cn_)9 7.(2-c1c,xx cn - J ~- J - 2 0 4 P_/_.\f(c2x¶5)2_73çc6115c112)PF6 P¿.\f(c2H5)2_73 (cash ' P_/_x(c2H5)2_72 (cófls) (c6r15c112)ß1=4 samma som i exempel l _ H H N ll II H fl H II H I ll och resultaten som erhölls därav redovisas 7812624-0 25 -T/XBIILL 3 ---_-..n-___- Konxposition nr _ ¿'. 22 L: J. _ fmncfgøn fw Víklïdelar 153 190 190 ' 19,3 .'39 .vaqlue c " =' s s 3 3 3 mom? - v: M " " 6 6 s s Kimrök m " " 25 25 5 25 25 Bísfenol AF " " 115” 1-5 1:5 1:5 1:* A5 H w 0,4 _ - _ _ 5% u n _ 0,6 _ _ _ A n u _ _ _ 0,7 _ A7 ll n _, _ ' 0 5 _. _ 8 I ¿ w n .. - _ ._ c 9 ' 's Termomekani ska egenskaper 0.0.9. 17o°c minimivridmomen: i cm/kg ' 117,6' 112 95,2 123,2 128,8 Tz minute! O 3,8 3,6 3,1 2,5 Sf: Iso "minuter ' 4,9 4,1 4,6 3,1 5,2 maximivridmoment i cm/kg 560 644 588 672 672 .Viskositet mn., »s vid 121°c minimum _ 58 51 . 50. 49 50 minuter för 1G enheters ökning 5 +1 enhet 4.1, enhe- 44 45 - efter5ß ter efter min 50 min.

'Julkning | på press VidOUOOC x 10 minuter i ugn vid 250 C x 16 timmar Elasnmodul vid 1002 töjn. Eap/cmz 55 65 65 70 70 n b 1 ' 1» / 2 -ifatt e astning .p cm 155 150- 1,5 140 15 ßmttgjníng i Z 215' 200 195 160 1as Hårdhet IRHD es s? se es es Sëätrzlàråg Ojrlnßaï w :sexig m» . “_ 7 OC 1_ 70 tmfmar 15 1? 15 19 - 13 vid ._00 C i 336 timmar w Q 33 33 H (q Vnrubenšïnxuíng för S'l'lI.'-2Cl5 Ltd. (England) 7812624-0 2 6 " __”.f__1š.¿.ï;.._ 3....Lfi.°ffif=') Komposition nr 25 3 L. I Tecwfzafl :m víktdélar 100 m 1:, :so Mafli-.e o i " " i 3 5 I 3 cam) -vz P) " " 6 5 E 6 2 -1 u fi = 22 'ïs Kimröxf. m “ 2: "_ _ Bisfenol AF “ 1-6 '=-° *ß *W 'än q V" i (3,4 _ _ .. å: " " -' Of: - ~ AM -1 n ._ _ 3,: ' AL: n I: .. .. cyx 1 TERI-IOIÃEKANISKA EGENSKAPER 0.0.9. '-70°C - Minimivridmoment i cm/kg l17;6 112 106,4 117,6 T minutel' _ :7 2:3 3:7 3:5 Ta minuter I 4:5 45,1 5:1 5:2 50 _ - maximivridmoment i cm/kg 644 672 644 672 VISKOSITET P-'oafey WS Vid 12100 mlnímun 50 51 i; 51 mnuær för 10 enhezers ökning _ß -5 1* 64 VIILKNING på press víd_à?0°C K 10 minuter i ugn vid 250 C x 16 timmar Elast.modul vid l00ß tcgn. kp/cm UJ _ I 65 7 ßroccbelastning kp/cm_ 150.- 15: ~ :ss 1:a | Bfßfiïíflíflâ í 75 1so 1:5 2:: . zos. ' Hårdhet IRHD m se 67 Sšïlttninš (ii-ringar (3 :sßxzlg m) _ vid 20000 í 70 timar 30 21 'S 13 Vid C i timmar är) i) få: 37 W Varubenämning för STIIRC-E Ltd. (England) 7812624-0 27 Exemgel 4 2,6 mm tjocka "O"-ringar om vardera 20 g formsprutades i ,överensstämmelse med de sammansättningar som redovisas i tabell 4. Formmunstycket för "0"-ringarna hade 16 intryck- ningar. De använda acceleratorerna i blandningen var följan- de: Al, A4, A12, A14, A15 vilka redovisas i exempel 1.

A A lo = N-metoxi, N-metyl-piperidiniumjodid ll = n-propyl-tributyl-ammoniumjodid.

Vid de vanliga mjukningstemperaturerna möter man med accele- ratorerna A10 och All enligt den tidigare tekniken svårighe- ter vid insprutningen beroende på "anvulknings"-fenomen.

Vid sänkning av mjukningstemperaturen blir insprutningsti- derna alltför långa och klibbighet- och sönderrivningsfeno- men framträder under värmningen. 7812624-0' 28 eæABELL_4 Kompositíon nr 59 37 33 33 1e,,,,-k,,,,_.u vikcdelar A 10-9 :se 100 m *faaïite 'J " " ' 5 3 5 5 cflgn! _ Vi (v) “ " 5 5- 5 f Kimröl *fl n " 25 2: 25 L' _ Polyecen Ac/e 17A (1) “ " 1 1 1 1 Karnauba-vax " " 1 '- 1 1 Bisfenül AF " " 1.65 ' 1.55 1.65 *Irïš Å . " " 0.5 ". ° " A1 . I u u .. gv-'S _ .. ÅÅ n n - _ 0,55 -' A10 n n _ - _ - _ 0.65 _ 11 _ Ingen sprut Mjukníngstemperatur 95°C ning P-g-fl- _ _ anvulkníng _ I s rutnínvstid 1 Sßïi 7-5 Sek 3 *'19 n P e I Temperatur för form ZOOOC 19 sek 21 sek 20 Sek y .

X' lflkt ld produktern a Mjukníngstemperatuf 70°C - Insprutningstíd 2 sek Ssek. 12 sek l8 sek 'Formtemperatur 90°C Vulktid 29 Sek _ S1sek 31 sek 35 sek produkterna har anvulk- ' níngsmärken, utsättas lätt för sönder- rivning W Varpbenämníng för STURGE Ltd. (England) (1) Polyecen framställd av ALLIEÖ .Vw-mus .-,~.. ._ - _ V.. 7812624-0 29 zëfiëaa- ~--.--_-~-_ Kompos ition nr å; .JU .å Taraílr. al' Viktdelar 130 103 13.9 vasa-_: a " " ' 5 5 5 .:=.f,:-)_- vi :V1 “ “ 5 5 5 Kimrzsák 1-1: " " 25 25 Polyeten AC/ë 17A (l) " " 1 1 1 Karnauba-vax " “ 1 1 1 Bisfenol AF " " Les 1.65 1.=.s A n u 9.4 '_ .- A112 I u u _ 0.45 _ W .. _ _ :__-g . . . o Iíjuknlngscemperatur v1d 95 C Insprutningstid ' 1.5 sek LE-sek 1 sek 'Temperatur för form 20000 Vulktíd - _1s.sek zvsek 239614 i-ljukníngstemperatur 7000 - Insprucningstid 3 sgk 3 sek * 3591; Formteruperatur 9000 .Vulktié 33- self lfisek 42' sek j) 'Jarubenämníng för STURGE Ltd. (England) H) Polyeten framställd av ALLIED Poon auALnfv 7812624-0 30 Exempel 5 Såsom är välkänt återfinnas en av de mest vitt spridda använd- ningarna för fluorerade elaster inom området"päckningar för både statiskt samt dynamisk tätning. I denna aspekt visar sig ett speciellt betydelsefullt område vara tätningar på roteran- de axlar som uppnåtts med hjälp av oljebehållare eller olje- tätningsringar.

I detta fall är det oundgängligt att det mellan elastdelen och metallinlägget föreligger en perfekt vidhäftning som även motstår höga temperaturer (200-250°C). Vidhäftningen uppnås under vulkningssteget i pressen med användning av limmet Chemosil 510 (X) varuprodukt från Henkel, en flytande produkt som i förväg utsprides på provbiten.

Det är nödvändigt att det föreligger en perfekt balans mellan vulkningshastigheten för blandningen och inverkan av adhesiv- medlet.

Om det förekommer en alltför hög vulkningshastighet förnätas elastdelen inom mycket kort tid innan limmet utövar sin ver- kan. I ett sådant fall inträffar fullständigt lösgörande av elastdelen från metallinsatsen. Det är därför absolut nödvän- digt att verkan av acceleratorn utvecklas i perfekt samstäm- mighet med verkan för limmet. Vulkningskurvan skall med andra ord visa en icke fullständigt vertikalt uppåtstigande kurva så att det från minimivärdet till maximivärdet skall förflyta en viss.tidslängd (3 - 9 minuter).

Denna fordran uppfylles fullständigt av acceleratorerna enligt föreliggande uppfinning.

I tabell 5 redovisas värdena för adhesivkraften, värden som har bestämts med hjälp av en AMSLER-dynamometer, för komposi- tioner av Tecnoflon innehållande acceleratorer Al och A4 en- ligt föreliggande uppfinning (kompositionerna 37 och 38) som redan angivits i exempel l, och för jämförelseändamål de som 7812624-0 31 erhålles genom användning av en accelerator enligt den tidiga- re tekniken av typen kvatenärt ammoniumsalt (komposition 39) som utövar en uttalad accelererande verkan.

Tabell 5 Gummi/metall- adhesionszärden (ASTM D 429-68 TRT. B - (DEG 9) för vissa vulkbara kompositioner : Komposition nr i | | ' I Tee-uran I ' viktáelar 1:; 10-3 ~0~ vagzzze 9 " H 5 5 5 j .rlafcfl u n 5 5 5 | Kímrök MT " " 1: so zo BiSfênOl AF 'I vv 1,5 1.5 35 II II _ _ m .

Aut II n _ (Ls _ Tetrabutylammonium J ' " " - - Om Adhesivkraft 2 -Efter vulknigg på press kp/cm vid 175 C i 12 minuter 9' 2%* 3 Efter efter-gulkning i en ugn vid 200 C i 24 timmar ß? ¿_9. _ Efter värmeåšdring vid 250 C i 7 dygn gg» 4» I _ (x) De erhållna värdena som ovan redovisas skall icke anses som "effektiva" eftersom de icke hänför sig till fenomenet ett "rent lösgörande" utan hänför sig till sönderrivnings- och brott-fenomen hos elastdelen. Detta förklarar det faktum att adhesionsvärdet minskar när man går från vulkning vid l80°C under tryck till en vulkning vid 250°C i en ugn, upp till värmebehandlingen vid 250°C i 7 dygn just beroende på att sprödheten för den fluorerade elasten är direkt propor- tionell mot den grad av vulkning som uppnås, vilket i sin tur beror direkt av temperaturen och behandlingstiden.

Claims (4)

1. l) 7s12e24-so gå PATENTKRAV Vulkbara kompositioner k ä n n e t e c k n a d e av att de består av : I) 100 viktdelar av en elastomer sampolymer av 1 vinyli- denfluorid, med en eller flera fluorerade eller klorfluo- rerade, eteniskt omättade monomerer, såsom: l-hydropenta- fluorpropen ; 2-hydropenta-fluorpropen ; l,l-dihydrotetra- fluorpropen ; hexafluorpropen ; tetrafluoreten _ ; tri- fluorkloreten ; fluoralkyl- och fluoraryl-vinyletrar och liknande ; II) l - 40 viktdelar av en acceptor av oorganiska syror, bestående av en eller flera basiska oxider av tvâvärda me- taller som väljes bland den grupp som består av : magnesium- oxid, kaloiumoxid, blymonoxid, zinkoxid och/eller flera basiska blyfosfiter, eventuellt i form av komplex eller katjoniska kelat ; III) 0,5 -_10 viktdelar av en eller flera basiska föreningar som väljes bland en grupp som består av kalciumq strontiumfi bariumy natrium-och kaliumfosfater, eventuellt i form av komplex med normala katjoniska kelaterings- eller komplex- bildningsmedel av den typ som är kända för fackmännen inom tekniken ; IV) 0,5 - 15 viktdelar av ett vulkmedel baserat på en eller flera polyhydroxyl- och/eller polytiol-föreningar med de allmänna formlerna M Bc)n pch/eller Cß-R- BC vari A är en arylengrupp ; n är ett heltal lika med eller större än 2, B är syre eller svavel ; C är väte eller en alkalimetall ; R är en alkylcn- eller cykloalkylen-, mono- eller polyalkylencykloalkyl-, eller alkylendiaryb-eller oxoalkylendiaryl-grupp ; V) som en vulkningsaccelerator 0,05 - 5 viktdelar av ett aminofosfinderivat med de allmänna formlerna 7812624-0 33 ( ) ( I fl) Ill I P NR R R _ q '3-0. , RIVRV I) P(\ lRn) q!!! I ' JR . N-Rvi vari : R', R" och R"', som är lika eller olika varandra, kan vara : alkyl, cykloalkyl, aryl, arylalkyl, oxialkyl eller poly-oxialkylgrupper med en fri eller företrad terminell OH-funktion, innehållande 1-18, företrädesvis l-12 kol- atomer och som substituefiæm kan innehålla halogener, CN, OH, karbalkoxigrupper ; dessutom kan R' och R" vara förenade med varandra under bildning av en heterocyklisk ring med kväveatomen : q är ett heltal som ligger mellan l och 3 ; Riv är väte eller en alkylgrupp innehållande l - 16 kol- atomer, eller karbalkoxigrupp -COOR vari R är en Cl-C8- alkyl ; Rv är en karbalkoxigrupp -COOR vari R är en Cl- C8-alkyl, eller -CN, eller -CONH2, eller Cl-C16-alkyl eller aryl- QIUPP ; Riv och Rv kan vara förenade med varandra under bildning av en cyklisk grupp med kolatomen, exempelvis CO-O ~='C u; CH -C 2 H2 vi R är en arylgrupp, eller en karbalkoxigrupp ~COOR vari R är en Cl-C8-alkyl eller en karbaryloxigrupp -COOAr vari Ar är aryl ; eller av den joniska typen som omfattas av formlerna + | m_ I II II (III) P(xR R )nR 4_n . 7812624-0 si» -+ ' _ l n u! ' (IV) P xx n m' R ( )rR 3_r , PY ' 2 vari : R', R" och R'*' definieras såsom ovan visas för formlerna (I) och (II); R är en tvâvärd alkylenq arylen-eller oxialkylengrupp ; n är ett heltal som ligger mellan l och 4 nu r är ett heltal som ligger mellan l och 3 nu m är ett heltal som ligger mellan 1 och 3 motsvarande va- lensen för anjon Y och m.p = 2. Y är en anjon med valensen m, antingen organisk eller oorganisk, eventuellt i form av ett komplex med metall- salter.

2. Vulkbara kompositioner enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att vulkningsacceleratorn (V) består av (I), (II), (III) eller IV) vari : Riv är H eller C143, RV är -coccg3 eller cooc Rvi 2Hs í är -CGHS eller C6H4CH3 ; R"' är alkylaryl som bensyl eller alkyl med 1 - 6 kolatomer ; R' och R" är metyl eller etyl ; q = 2 eller 3 i formeln-(I) och 3 i (II) ; Y är cl", Br", J", HgI4"" eller cdcll".

3. Förfarande för vulkning av kompositioner enligt patentkraven l eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda kompositioner först upphettas under tryck i ett mun- stycke, vid en temperatur som ligger mellan 130 och 230OC under en tid av från 0,5-till 60 minuter, de tillverkade alster som sålunda erhålles efter-vulkas i en ugn vid atmosfärstryck och vid en temperatur som ligger mellan 130 och 3l5°C under en tid av från 5 till 48 timmar. 35 7812624-0

4. I Förfarande enligt patentkravet 3, k ä n n e - t e c k n a t av att formningen av det tillverkade alstret uppnås med hjälp av varmsträngsprutning eller genom form- sprutning med en samtidig, partiell vulkning av kompositionen. 7812624-*0 SAMMANDRAG Vulkbara kompositioner av vinylidenfluoridsampolymerelaster beskrives vilka förutom den elastomera fluoridsampolymeren iomfattar en oorganisk syra-acceptor, en basisk förening, ett polyhydroxi- eller polytiolevulkmedel och en aminofosfinföre- ning från klassen fosforanamin och fosforimidsyratriamid. Närvaron av aminfosfinföreningen underlättar tillfredsställan- de vulkningshastigheter utan anvulkning. De vulkade fluorerade elaster som framställes därav kan användas som packningar för tätningsändamål och som skyddande skikt i kontakt med korro- siva kemiska medel. De är särskilt lämpliga vid tillämpningar som kräver stark vidhäftning till metallytor även under svåra temperaturbetingelser.