ITMI20011059A1 - Composizioni fluoroelastomeriche - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a fluo roelastomeriche costituite essenzialmente da un fluoroelastomero a base di vinilidene fluoruro (VDF) e da un fluoropolintero semicristallino, aventi migliorata resistenza chimica e termica, elevata durezza e minor permeabilità ai fluidi, in particolare idrocarburi, combinata con buone proprietà meccaniche ed utilizzabili nella preparazione di manufatti di tenuta, in particolare per l'industria petrolifera.
In particolare, la presente invenzione è relativa a composizioni fluoroelastomeriche comprendenti una matrice fluoroelastomerica a base di VDF che incorpora all'interno particelle di un fluoropolimero semi-cristallino, in cui il fluoropolimero semi-cristallino é rivestito da uno shell di fluoropolimero.semi -cristallino contenente bromo e/o iodio in catena, dette composizioni caratterizzate da migliorate proprietà meccaniche combinate con elevata durezza ed ottimo aspetto superficiale, privo di rugosità. Questa combinazione di proprietà rende disponibili fluoroelastomeri utilizzabili nel settore oil drilling, in cui i manufatti di fluoroelastornerò devono resistere ad elevate variazioni di pressione.
E' noto che per incrementare la durezza dei fluoroelastomeri nel settore oil drilling si devono addizionare elevate quantità di carica, quali carbon black, in quantità dell'ordine di 40-60 phr. In questo modo si ottengono durezze superiori, ma le proprietà meccaniche, in particolare il rapporto modulo elastico/allungamento a rottura, risultano nettamente peggiorate, per cui il materiale ottenuto risulta più facilmente lacerabile (minore elasticità).
Cercando di sostituire la carica di carbon black con un fluoropolimero semicristallino, ad esempio politetrafluoroetilene (PTFE) in polvere, si hanno molte difficoltà di incorporamento, senza la possibilità di preparare un composto omogeneo tra il fluoropolimero semicristallino e fluoroelastornerò, in particolare quando il quantitativo di fluoropolimero semicristallino è elevato. In genere, per ottenere una omogeneizzazione soddisfacente del fluoropolimero semi-cristallino nel fluoroelastomero, bisogna operare con tecnologie complicate, utilizzando mescolatori aperti con cicli di incorporazione complessi, ad esempio riscaldando i rulli ed operando in diversi passaggi. Pur operando con queste tecnologie estremamente complesse, l'incorporazione del fluoropolimero semicristallino nel fluoroelastomero non è uniforme ed il manufatto presenta proprietà meccaniche scadenti (in particolare il rapporto modulo/allungamento) e scarsa riproducibilità dei risultati, per cui si ha scarsa affidabilità del processo di preparazione ed elevato numero di pezzi da scartare. Inoltre, il manufatto finale non è omogeneo a causa della cattiva dispersione del fluoropolimero semi-cristallino e pertanto la durezza, pur avendo un valore medio adatto a queste applicazioni, varia da punto a punto per cui le proprietà del manufatto finale sono scadenti come indicato sopra e non sono adeguate per l'uso nel settore petrolifero, in particolare oil drilling.
Dalla domanda di brevetto europeo EP 1.031.606 è noto in-corporare sotto forma di lattice un fluoropolimero semi-cristallino contenente atomi di iodio e/o bromo, in un fluoroelastomero per migliorare le proprietà meccaniche rispetto ad un fluoroelastornerò caricato con PTFE in polvere. Le particelle del lattice di fluoropolimero semi-cristallino hanno dimensio-ni comprese tra 10 e 100 nm. In questa domanda di brevetto si afferma che l'utilizzo di un lattice di un fluoropolimero se-mi-cristallino contenente iodio e/o bromo permette di miglio-rare le proprietà meccaniche rispetto al caso di assenza di iodio e/o bromo. Negli esempi viene riportata l'introduzione di atomi di iodio mediante l'impiego di trasferitori iodurati. Tuttavia, per le applicazioni sopra indicate dell'oil dril-ling, i richiesti valori di durezza del manufatto e le proprietà meccaniche non sono adatti. In detta domanda di brevetto si afferma nella descrizione che si può utilizzare iodio e/o bromo derivanti da comonomeri nella preparazione del fluoropolimero semi-cristallino. Il contenuto di comonomero nel prodotto finale risulta inferiore a 2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base del fuoropolimero semicristallino. Non vengono riportati esempi di composizioni contenenti fluoropolimeri semicristallini contenenti comonomeri iodurati e/o bromurati. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che anche operando in questo modo non si ottengono composizioni fluoroelastomeriche adatte per l'applicazione in oil drilling. Si vedano gli esempi di confronto.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione composizioni fluoroelastomeriche aventi la seguente combinazione di proprietà:
migliorate proprietà meccaniche, in particolare il rapporto modulo elastico/allungamento a rottura migliorato; durezza elevata, omogenea su tutto il manufatto ed adatta per le applicazioni oil drilling;
migliorata resistenza chimica e termica;
ottimo aspetto superficiale, privo di rugosità; facilità di lavorazione nelle apparecchiature convenzionalmente utilizzate nel campo dei fluoroelastomeri, senza impiegare complesse tecnologie per l'incorporazione.
Sarebbe desiderabile anche avere dette composizioni fluoroelastomeriche con minor permeabilità ai fluidi, in particolare idrocarburi.
La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che è possibile ottenere la combinazione delle proprietà sopra indicate utilizzando le specifiche composizioni sotto definite.
Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione composizioni fluoroelastomeriche comprendenti:
A) una matrice fluoroelastomerica a base di vinilidene fluoruro (VDF);
B) un fluoropolimero semi-cristallino, in quantità da > 40% a 90% in peso sul totale di A) B), comprendente un core di fluoropolimero semicristallino ricoperto da uno shell di un fluoropolimero semi-cristallino contenente bromo e/o iodio in catena, la quantità di comonomero bromurato e/o iodurato essendo da > 2% a 10% in moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base del fluoropolimero semi-cristallino B) core shell;
il fluoroelastomero A) incorpora il fluoropolimero B), il fluoropolimero B) essendo costituito da omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE), o copolimeri del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico, in quantità da 0,01% a 10% in moli, preferibilmente da 0,05% al 7% in moli; il core e lo shell del fluoropolimero B) potendo essere di composizione diversa tra di loro, le dimensioni medie delle particelle del fluoropolimero semicristallino B) essendo da 10 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 60 nm.
Le composizioni fluoroelastomeriche dell'invenzione sono ottenibili per miscelazione del lattice del fluoropolimero semicristallino B) con il lattice di fluoroelastomero A) e successivo coagulo.
In alternativa alla miscelazione dei lattici, le composizioni fluoroelastomeriche dell'invenzione si possono ottenere in uno stesso reattore, impiegando due fasi successive: in una prima fase si polimerizza il fluoropolimero semi-cristallino B) avente le dimensioni nanometriche sopra indicate, mentre in una seconda fase si polimerizza il fluoroelastornerò A). Operando in questo modo il fluoroelastornerò A) ricopre le particelle di lattice di fluoropolimero semicristallino B) permettendo di ottenere una ottima dispersione di quest'ultimo nel fluoroelastomero .
La quantità di fluoropolimero semi-cristallino B) all'interno della matrice fluoroelastomerica è > 40% in peso, preferibilmente da > 40% a 80% in peso sul totale della miscela polimerica, più preferibilmente da 45 a 70% in peso.
Le particelle di fluoropolimero semi-cristallino B) aventi le dimensioni nanometriche sopra indicate, sono ottenibili ad esempio con un processo di polimerizzazione in microemulsione acquosa di perfluoropoliossialchileni come descritto ad esempio nella domanda di brevetto europeo 969.027 a nome della Richiedente, qui incorporata integralmente per riferimento. Si possono anche impiegare tecniche di polimerizzazione in microemulsione in cui la fase olio è costituita da monomeri insaturi polimerizzabili, come descritto nei brevetti U.S. 5.523.346 e U.S. 5.616.648.
La Richiedente ha trovato che per ottenere i risultati della presente invenzione è essenziale che il fluoropolimero semi -cristallino B) abbia le dimensioni nanometriche indicate, mentre la dimensione delle particelle del fluoroelastornerò A) da miscelare con il fluoropolimero non è critica.
I fluoropolimeri semi -cristallini della presente invenzione comprendono un core di fluoropolimero semi -cristallino ricoperto da uno Shell di un fluoropolimero semi -cristallino contenente in catena atomi di bromo e/o iodio. L'introduzione di tali atomi di bromo e/o iodio può essere realizzata tramite aggiunta, nella miscela di polimerizzazione dei (co)monomeri che costituiscono il fluoropolimero B), di comonomeri bromurati e/o iodurati, quali bromo- e/o iodo-olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio, come descritto ad esempio in US 4.035.565 ed US 4.694.045, US 5.625.019, oppure bromo e/o iodio fluoroalchilvinileteri , come descritto nei brevetti US 4.745.165, US 4.564.662 ed EP 199.138, in quantità tali per cui il contenuto di comonomeri bromurati e/o iodurati nel pro-dotto finale sia generalmente da > 2 a 10% moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base come detto sopra, pre-feribilmente tra 2,5 e 6%.
Opzionalmente, in associazione a questi comonomeri, è possibile introdurre atomi di bromo e/o iodio terminali trami-te aggiunta alla miscela di reazione di trasferitori di catena bromurati e/o iodurati, come ad esempio descritto nei brevetti US 4.243.770 ed US 4.943.622, US 5.173.553.
E' stato trovato inaspettatamente dalla Richiedente, si vedano gli esempi di confronto, che la combinazione di proprietà delle composizioni dell'invenzione è ottenibile soltanto se il fluoropolimero semicristallino B) è presente in quantità superiori al 40% in peso rispetto alla composizione A) B) e il fluoropolimero B) è preparato utilizzando sullo shell del fluoropolimero, un comonomero bromurato e/o iodurato in quantità superiore al 2% in moli rispetto alle altre unità monomeriche di base come detto sopra. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che operando nelle condizioni riportate negli esempi della domanda di brevetto europeo 1.031.606, in cui il fluoropolimero semi-cristallino non contiene bromo e/o iodio in catena ed è presente in quantità inferiore al 40% in peso, non si ottiene la combinazione di proprietà sopra elencate.
Per fluoropolimero semicristallino si intende un fluoropolimero che mostra, oltre alla temperatura di transizione vetrosa Tg, almeno una temperatura di fusione cristallina.
La preparazione dei fluoroelastomeri A) della composizione oggetto della presente invenzione può essere realizzata mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa, secondo metodi noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici, ad esempio, persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio, eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati.
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25 e 150°C, sotto pressione sino a 10 MPa.
La preparazione della matrice fluoroelastomerica viene preferibilmente effettuata in microemulsione di (per)fluoropoliossialchileni , secondo quanto descritto nei brevetti US 4.789.717 ed US 4.864.006.
Nel caso in cui il fluoropolimero semi-cristallino B) presente nelle composizioni fluoroelastomeriche dell'invenzione sia a base di PTFE modificato, cioè contiene almeno un comonomero, per la sua preparazione si possono utilizzare comonomeri ad insaturazione etilenica sia di tipo idrogenato che di tipo fluorurato. Tra quelli idrogenati si possono citare etilene, propilene, monomeri acrilici, ad esempio metilmetacrilato, acido (met)acrilico, butilacrilato, idrossietilesilacrilato, monomeri stirenici.
Tra i comonomeri fluorurati si possono citare:
le periluoroolefine C3-C8, quali esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene ;
le fluoroolefine idrogenate C2-C8, quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, periluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è un perfluoroalchile Ci-Cg,·
le cloro-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE);
i (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile (V Cg, ad esempio CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: un alchile C1-C12, o un ossialchile Ci-C^, o un (per)fluoroossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; fluorodiossoli, preferibilmente periluorodiossoli;
fluorovinileteri (MOVE) di formula generale CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-1) dove RAI è un gruppo (per)fluoroalchilico C2-C6 lineare, ramificato o C5-C6 ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico, contenente da uno a tre atomi di ossigeno, C2-C6 lineare, ramificato; quando RM é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, CI, Br, I; XM = F, H; preferiti sono i composti di formula generale: CFX^ CXMOCFJOCFJCF^ (A-II) dove YM = F, OCF3; XM come sopra definito; in particolare (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A-III) e (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (A-IV).
Comonomeri preferiti sono i PAVÉ, in particolare perfluorometil-, etil-, propilviniletere, i MOVE, in particolare MOVE I e MOVE II, e i fluorodiossoli , preferibilmente perfluorodiossoli .
I fluoroelastomeri A) utilizzati nella presente invenzione sono copolimeri basati sul VDF, in cui VDF viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra i seguenti:
perfluoroolef ine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE) , esafluoropropene (HFP);
cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrif luoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C^-C8, ad esempio trif luorometile , bromodifluorometile , pentafluoropropile;
perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un perfluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi -propile;
fluorovinileteri (MOVE) di formula generale CFX^ CXMOC-FjOR^ (A-I) dove RAI è un gruppo (per)fluoroalchilico C2-C6 lineare, ramificato o C5-C6 ciclico, oppure un grup-po (per)fluoro ossialchilico , contenente da uno a tre atomi di ossigeno, C2-C6 lineare, ramificato; quando RM é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, Cl, Br, I; XM = F, H; preferiti sono i composti di formula generale: CFXA^CXAJOCFJOCFJCFJYM (A-II) dove YAI = F, OCF3; XAI come sopra definito; in particolare (MOVE I ) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A- III ) e (MOVEp II ) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 ( A - IV ) ;
olefine non fluorurate (01) C2-C8, ad esempio etilene e propilene .
Composizioni preferite, espresse come % in moli, delle miscele dei monomeri che costituiscono la struttura di base del fluoroelastornerò sono le seguenti, essendo 100% la somma delle percentuali molari dei monomeri:
(a) fluoruro di vinilidene (VDF) 45-85%, esafluoropropene (HFP) 15-45%, tetrafluoroetilene (TFE) 0-30%; olefine non fluorurate (01) C2-C80-30%;
(b) fluoruro di vinilidene (VDF) 45-85%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) e/o fluorovinileteri (MOVE) 15-55%, tetrafluoroetilene (TFE) 0-30%;
(c) fluoruro di vinilidene (VDF) 15-40%, olefine non fluorurate (01) C2-C8 5-30%, esafluoropropene (HFP) e/o perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) 15-30%, tetrafluoroetilene (TFE) 10-30%;
(d) fluoruro di vinilidene (VDF) 5-30%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) e/o fluorovinileteri (MOVE) 15-55%, tetrafluoroetilene (TFE) 33-75%;
(e) fluoruro di vinilidene (VDF) 5-30%, tetrafluoroetilene (TFE) 45-65%, olefine non fluorurate (01) C2-C820-55%. Opzionalmente la matrice fluoroelastomerica comprende anche unità monomeriche derivanti da una bis-olefina avente formula generale:
RÌRZ C =C - Z - C = CR5R6 ( II )
I I
R3 R4
dove :
Rx, R2, R3, R4, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C^-C3,·
Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C1.C1 8 lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, come descritto nel brevetto EP 661.304 a nome della Richiedente.
La quantità di unità in catena derivanti da tali bis-olefine è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2% moli per 100 moli sul totale delle altre unità monomeriche sopra indicate che costituiscono la struttura di base del fluoroelastornerò.
Le composizioni della presente invenzione possono essere vulcanizzate per via perossidica o per via ionica o per combinazione delle due tecniche. Nel caso in cui si reticoli per via perossidica o mista, i fluoroelastomeri A) contengono in catena e/o in posizione terminale alle macromolecole atomi di iodio e/o bromo. L'introduzione nella matrice fluoroelastomerica di tali atomi di iodio e/o bromo può essere realizzata tramite aggiunta di comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati, quali bromo e/o iodio olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio, come descritto ad esempio in US 4.035.565 ed US 4.694.045, oppure iodio e/o bromo fluoroalchilvinileteri, come descritto nei brevetti US 4.745.165, US 4.564.662 ed EP 199.138, in quantità tali per cui il contenuto di comonomeri "cure-site" nel prodotto finale sia generalmente compreso tra 0,05 e 4 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base.
Altri composti iodurati utilizzabili sono quelli triodurati derivati da triazine come descritto nella domanda di brevetto europeo EP 860.436 e nella domanda di brevetto europeo 979.832.
In alternativa od anche in associazione ai comonomeri "cure-site", è possibile introdurre nel fluoroelastomero atomi di iodio e/o bromo terminali tramite aggiunta alla miscela di reazione di trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula Rf(I)x(Br)y, dove Rf è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con 1 ≤ x+y ≤ 2 (vedi ad esempio i brevetti US 4.243.770 ed US 4.943.622). E' altresì possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi, secondo quanto descritto nel brevetto US 5.173.553.
In associazione ai trasferitori di catena contenenti iodio e/o bromo si possono impiegare altri trasferitori di catena noti nella tecnica, quali acetato di etile, dietilmalonato, ecc.
La vulcanizzazione per via perossidica viene realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di un opportuno perossido che sia in grado di generare radicali per decomposizione termica. Tra quelli più comunemente impiegati ricordiamo: dialchilperossidi , quali ad esempio di-terbutil-perossido e 2,5-dimetil-2,5-di (terbutilperossi)esano; dicumil perossido; dibenzoil perossido; diterbutil perbenzoato; di[1,3-dimetil-3-(terbutilperossi )butil]carbonato. Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto EP 136.596 ed EP 410.351.
Alla mescola di vulcanizzazione sono poi aggiunti altri prodotti quali:
(a) coagenti di vulcanizzazione, in quantità generalmente comprese tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra 1 e 7% in peso rispetto al polimero; tra di essi comunemente impiegati sono: triallil-cianurato; triallil-isocianurato (TAIC); tris(diallilammina)-s-triazina; triallilfosfito; Ν,Ν-diallil-acrilammide ; Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivinil-metiltrisilossano, ecc.; particolarmente preferito è il TAIC; altri reticolanti preferiti sono bis-olefine descritte nel brevetto europeo EP 769.520.
Altri reticolanti che si possono utilizzare sono triazine descritte nela domanda di brevetto EP 860.436 e nel bre-vetto WO97/05122 ;
(b) opzionalmente un composto metallico, in quantità comprese tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, quali ad esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca;
(c) opzionalmente accettori acidi del tipo non-ossidi di me-tallo quali 1,8 bis dimetil ammino naftalene, octadecilammina, ecc. come descritto in EP 708.797.
(d) altri additivi convenzionali, quali cariche inspessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
La vulcanizzazione per via ionica viene realizzata trami-te aggiunta di agenti vulcanizzanti ed acceleranti ben noti nella tecnica. Le quantità di acceleranti sono comprese tra 0,05-5 phr, l'agente vulcanizzante tra 0,5-15 phr, preferibil-mente 1-6 phr.
Come agenti vulcanizzanti possono essere impiegati composti poliossidrilati , aromatici od alifatici, o loro derivati, come descritto ad esempio in EP-335.705 ed US-4.233.427. Tra di essi in particolare ricordiamo: i di-, tri- e tetra-idrossi benzeni, naftaleni od antraceni; i bisfenoli, in cui i due anelli aromatici sono collegati tra loro tramite un radicale bivalente alifatico, cicloalifatico od aromatico, oppure tramite un atomo di ossigeno o zolfo, od anche un gruppo carbonile. Gli anelli aromatici possono essere sostituiti da uno o più atomi di cloro, fluoro, bromo, oppure da carbonili, alchili, acili. In particolare è preferito il bisfenolo AF.
Come acceleranti possono essere impiegati ad esempio: i sali di ammonio o fosfonio quaternari (vedi ad esempio EP 335.705 ed US-3.876.654); i sali di ammino-fosfonio (vedi ad esempio US 4.259.463); i fosforani (vedi ad esempio US 3.752.787); i composti imminici descritti in EP-182.299 ed EP-120.462; ecc. Preferiti sono i sali di fosfonio quaternario e quelli di amminofosfonio.
Invece di utilizzare l'accelerante ed il vulcanizzante separatamente, può essere anche utilizzato da 1 a 5 phr (preferito 2 a 4,5) di un addotto fra un accelerante e un vulcanizzante in rapporto molare da 1:2 a 1:5, preferibilmente da 1:3 a 1:5, l'accelerante essendo uno dei composti onio-organico avente una carica positiva, come definito sopra, il vulcanizzante essendo scelto tra i composti indicati sopra, in particolare di- o poliidrossilico o di- o politiolico; l'addotto essendo ottenuto per fusione del prodotto di reazione fra accelerante e vulcanizzante nei rapporti molari indicati, o per fusione della miscela dell'addotto 1:1 additivato con il vulcanizzante nelle quantità indicate. Opzionalmente può essere presente anche un eccesso dell'accelerante rispetto a quello contenuto nell'addotto, in genere in quantità da 0,05 a 0,5 phr.
Per la preparazione dell'addotto sono particolarmente preferiti come cationi: 1,1-difenil-l-benzil-N-dietil-fosforanammina e il tetrabutil fosfonio; particolarmente preferiti fra gli anioni sono i composti del bisfenolo in cui i due anelli aromatici sono legati da un radicale bivalente scelto tra i gruppi periluoroalchilici da 3 a 7 atomi di carbonio, e gli OH sono in posizione para.
La preparazione dell'addotto è descritta nella domanda di brevetto europeo a nome della Richiedente EP 684.277 qui incorporata integralmente per riferimento.
La mescola vulcanizzante contiene inoltre:
i) uno o più accettori di acidi inorganici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità 1-40 parti per 100 parti copolimero fluoroelastomerico;
ii) uno o più composti basici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità da 0,5 a 10 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico.
I composti basici di cui al punto ii) sono scelti comunemente nel gruppo costituito da Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, i sali metallici di acidi deboli, come ad esempio i carbonati, benzoati, ossalati e fosfiti di Ca, Sr, Ba, Na e K e miscele dei sopraddetti idrossidi con i suddetti sali metallici; fra i composti del tipo i) si può citare l'MgO.
Le quantità indicate dei componenti della mescola sono riferite a 100 phr di copolimero o terpolimero dell'invenzio-ne. Alla mescola di vulcanizzazione possono essere poi aggiunti altri additivi convenzionali, quali inspessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
Come detto, le composizioni fluoroelastomeriche dell'in-venzione mostrano la seguente combinazione di proprietà:
migliorate proprietà meccaniche, in particolare il rap-porto modulo elastico/allungamento a rottura migliorato; durezza elevata, preferibilmente maggiore di 90 Shore A, omogenea su tutto il manufatto ed adatta per preparare guarnizioni per le applicazioni oil drilling; migliorata resistenza chimica e termica;
ottimo aspetto superficiale, privo di rugosità; facilità di lavorazione nelle apparecchiature convenzionalmente utilizzate nel campo dei fluoroelastomeri, senza impiegare complesse tecnologie per l'incorporazione; minor permeabilità ai fluidi, in particolare idrocarburi. Questa combinazione di proprietà rende le composizioni fluoroelastomeriche dell'invenzione particolarmente adatte nel settore oil drilling.
La presente invenzione verrà meglio illustrata dai seguenti esempi, 1 quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI ESEMPIO 1
Preparazione della composizione dell'invenzione contenente 50% di fluoropolimero semi-cristallino B) avente un contenuto di comonomero bromurato pari a 2,5% in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B)
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 260 mi di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
56,4 mi di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2C10(CF2-CF(CF3 )O)n(CF20)mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
56.4 mi di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
112,8 mi di acqua demineralizzata;
34.4 mi di Galden<® >D02 di formula:
CF30(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a questa temperatura per tutta la durata della reazione 3.'L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,6 bar (0,06 MPa) con etano e poi alla pressione di 20 bar (2 MPa) con una miscela monomerica costituita dal 6,5% in moli di perfluorometilviniletere (PMVE) e 93,5% in moli di tetrafluoroetilene (TFE).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 0,13 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore. A partire dal 75% di conversione del monomero, vengono alimentati 150 g (equivalenti a 2,5% in moli rispetto alle altre unità monomeriche del fluoropolimero B) di bromoetileptaf luoroviniletere (BVE) CF2=CF-OCF2CF2Br in cinque fasi, per ogni incremento del 5% della conversione dei monomeri.
Durante la reazione la pressione viene mantenuta a 20 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 2% in moli di PMVE e 98% di TFE.
Dopo 160 minuti di reazione, corrispondente al 100% di conversione dei monomeri, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 1.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A)
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 67 mi di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
14,5 mi di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2C10 ( CF2 - CF ( CF3 ) 0 ) n ( CF20 ) mCF 2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
14,5 mi di una soluzione acquosa di NH40H al 30% in volume;
29 mi di acqua demineralizzata;
9 mi di Galden<® >D02 di formula:
CF30(CF2-CF(CF3 )0)n(CF20)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
vinilidene fluoruro (VDF) 48% in moli
esafluoropropene (HFP) 45% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 7% "
in modo da portare la pressione a 30 bar (3 MPa).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
0,32 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore;
21 g di 1,6-diiodoperfluorobutano (C4F8I2) come trasferitore di catena; l'aggiunta è stata effettuata in 3 porzioni, la prima pari a 3,2 g all'inizio della polimerizzazione, la seconda pari a 9,4 g al 20% di conversione, la terza pari a 8,4 g a 80% di conversione;
10 g di bis-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 0,5 g, a partire dall'inizio della polimerizzaziONE e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri. La pressione di 30 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
vinilidene fluoruro (VDF) 70% in moli
esafluoropropene (HFP) 19% in moli
tetrafluoroetilene (TFE) 11% "
Dopo 160 minuti di reazione, corrispondenti al 100% di conversione dei monomeri, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le proprietà del lattice sono riportate in Tabella 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione dell'invenzione
Il lattice ottenuto in a) è stato miscelato con il lat-tice preparato in b) in modo tale da ottenere una quantità di polimero semicristallino pari al 50% in peso rispetto al tota-le A) B). Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di A12(S04)3 per ogni litro di lattice) ed essiccato a 90°C in un forno a cir-colazione d'aria per 16 ore. Sono stati ottenuti 1000 g della composizione dell'invenzione, che é stata caratterizzata per le proprietà meccaniche in Tabella 2.
La miscelazione della composizione dell'esempio 1 con gli ingredienti di reticolazione é stata effettuata in un mescolatore aperto comunemente utilizzato per miscelare i fluoroelastomeri. Le lastrine ottenute per stampaggio della composizione dell'esempio 1 mostrano una superficie molto liscia, priva di rugosità.
ESEMPIO 2
Preparazione della composizione dell'invenzione contenente 50% di fluoropolimero semi-cristallino B) avente un contenuto di comonomero bromurato pari a 5% in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B)
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristal-1ino B)
Si ripete l'esempio 1 ma utilizzando una quantità di bromoviniletere nella preparazione del fluoropolimero B) pari a 300 g.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A) Viene ripetuta la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione dell'invenzione
Si ripete la procedura descritta nell'esempio 1, ottenendo 1000 g di polimero.
Le caratteristiche dei lattici sono riportate in Tabella 1. La caratterizzazione della copmposizione dell'invenzione (proprietà meccaniche) é riportata in Tabella 2.
La miscelazione della composizione dell'esempio 2 con gli ingredienti di reticolazione é stata effettuata in un mescolatore aperto comunemente utilizzato per miscelare i fluforoelastomeri. Le lastrine ottenute per stampaggio della composizione dell'esempio 2 mostrano una superficie molto liscia, priva di rugosità.
ESEMPIO 3
Preparazione della composizione dell'invenzione contenente 70% di fluoropolimero semi-cristallino B) avente un contenuto di comonomero bromurato pari a 2,5% in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B)
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
Si ripete l'esempio 1.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A) Viene ripetuta la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione dell'invenzione
Il lattice ottenuto in a) è stato miscelato con il lattice preparato in b) in modo tale da ottenere una quantità di polimero semicristallino pari al 70% in peso rispetto al totale A) B). Dopo la miscelazione il lattice viene coagulato con una soluzione di solfato di alluminio (6 g di A12(S04)3 per ogni litro di lattice) ed essiccato a 90°C in un forno a circolazione d'aria per 16 ore.
Si ottengono 1000 g di polimero.
Le caratteristiche dei lattici sono riportate in Tabella 1. La caratterizzazione della composizione dell'invenzione (proprietà meccaniche) é riportata in Tabella 3.
La miscelazione della composizione dell'esempio 3 con gli ingredienti di reticolazione é stata effettuata in un mescolatore aperto comunemente utilizzato per miscelare i fluoroelastomeri. Le lastrine ottenute per stampaggio della composizione dell'esempio 3 mostrano una superficie molto liscia, priva di rugosità.
ESEMPIO DI CONFRONTO 4
Preparazione di una composizione contenente 50% di fluoropolimero semi-cristallino B) non contenente bromo
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 1 di acqua demineralizzata e 260 mi di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
56,4 mi di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2C10(CF2-CF(CF3)0)n(CF20)mCF2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
56.4 mi di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume;
112,8 mi di acqua demineralizzata;
34.4 mi di Galden<® >D02 di formula:
CF3O(CF2-CF(CF3 )O)n(CF20)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,6 bar (60 Kpa) con etano e poi alla pressione di 20 bar (2 MPa) con una miscela monomerica costituita dal 6,5% in moli di periluorometilviniletere (PMVE) e 93,5% in moli di tetrafluoroetilene (TFE).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 0,13 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore.
Durante la reazione la pressione viene mantenuta a 20 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 2% in moli di PMVE e 98% di TFE.
Dopo 45 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 1.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastomero A)
Si ripete la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione finale
Si ripete la procedura dell'esempio 1, ottenendo 1000 g di polimero.
Le caratteristiche dei lattici sono riportate in Tabella 1. Le proprietà meccaniche del polimero sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO DI CONFRONTO 4a
Preparazione di una composizione contenente 50% di fluoropolimero semi-cristallino B) . ottenuto in presenza di un trasferitore iodurato
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
E' stato ripetuto l'esempio 1, ma utilizzando al posto del bromoviniletere una quantità pari a 3 g di trasferitore iodurato C6F12I2.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A)
Si ripete la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione finale
Si ripete la procedura dell'esempio 1, ottenendo 1000 g di polimero.
Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 1. Le proprietà meccaniche del polimero sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO DI CONFRONTO 5
Preparazione di una composizione contenente 50% di fluoropolimero semi -cristallino B) avente un contenuto di comonomero bromurato pari a 1.2 % in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B)
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristal-lino B)
Si ripete l'esempio 1 ma utilizzando una quantità di bromoviniletere nella preparazione del fluoropolimero B) pari a 75 g.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A)
Viene ripetuta la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizio-ne finale
Si ripete la procedura descritta nell'esempio 1, ottenendo 1000 g di polimero.
Le caratteristiche dei lattici sono riportate in Tabella 1. La caratterizzazione della composizione dell'invenzione (proprietà meccaniche) é riportata in Tabella 2.
ESEMPIO DI CONFRONTO 5a
Preparazione di una composizione contenente 40% di fluoropolimero semi-cristallino B1 avente un contenuto di comonomero bromurato pari a 1.2 % in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B1
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
Si ripete l'esempio 1 ma utilizzando una quantità di bromoviniletere nella preparazione del fluoropolimero B) pari a 75 g.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A)
Viene ripetuta la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione finale
Il lattice ottenuto in a) è stato miscelato con il lattice preparato in b) in modo tale da ottenere una quantità di polimero semicristallino pari al 40% in peso rispetto al totale A) B). Dopo la miscelazione si prosegue come descritto nell'esempio 1, ottenendo alla fine 1000 g di polimero.
Le caratteristiche dei lattici sono riportate in Tabella 1. La caratterizzazione della composizione dell'invenzione (proprietà meccaniche) é riportata in Tabella 2.
ESEMPIO DI CONFRONTO 5b
Preparazione di una composizione contenente 40% di fluoropolimero semi-cristallino B) avente un contenuto di comonomero bromurato pari a 2,5 % in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B)
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
Si ripete il procedimento descritto nell'esempio 1.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A)
Viene ripetuta la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione finale
Si ripete il procedimento descritto nell'esempio 5a, ottenendo alla fine 1000 g di polimero.
Le caratteristiche dei lattici sono riportate in Tabella 1. La caratterizzazione della composizione dell'invenzione (proprietà meccaniche) é riportata in Tabella 2.
ESEMPIO 6
Preparazione di una composizione dell'invenzione contenente 50% di fluoropolimero semi-cristallino B) avente un contenuto di comonomero iodurato pari a 2,5% in moli di comonomero sul totale delle unità monomeriche del fluoropolimero B1
a) Preparazione del lattice del fluoropolimero semi-cristallino B)
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,5 L di acqua deinineralizzata e 260 mi di una microemulsione di perfluoropoliossialchileni precedentemente ottenuta mescolando:
56,4 mi di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
CF2C10 ( CF2 - CF ( CF3 ) 0 ) n ( CF20 ) mCF 2COOH
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
56.4 mi di una soluzione acquosa di NH40H al 30% in volume;
112,8 mi di acqua demineralizzata;
34.4 mi di Galden* D02 di formula:
CF30(CF2-CF(CF3 )0)n(CF20)mCF3
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a questa temperatura per tutta la durata della reazione. L'autoclave è stata portata alla pressione di 0,6 bar (0,06 MPa) con etano e poi alla pressione di 20 bar (2 MPa) con una miscela monomerica costituita dal 6,5% in moli di periluorometilviniletere (PMVE) e 93,5% in moli di tetrafluoroetilene (TFE).
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti 0,13 g di ammonio persolfato (APS) come iniziatore. A partire dal 75% di conversione del monomero, vengono alimentati 170 g (equivalenti a 2,5% in moli rispetto alle altre unità monomeriche del fluoropolimero B) di una iodo-olefina di formula CH2=CH-(CF2)6I in cinque fasi, per ogni incremento del 5% della conversione dei monomeri.
Durante la reazione la pressione viene mantenuta a 20 bar alimentando in continuo la seguente miscela monomerica: 2% in moli di PMVE e 98% di TFE.
Dopo 180 minuti di reazione, corrispondente al 100% di conversione dei monomeri, l'autoclave è stata raffreddata ed il lattice scaricato. Le caratteristiche del lattice sono riportate in Tabella 1.
b) Preparazione del lattice del fluoroelastornerò A)
Viene ripetuta la procedura dell'esempio 1.
c) Miscelazione dei lattici e preparazione della composizione finale
Si ripete il procedimento descritto nell'esempio 1, ottenendo alla fine 1000 g di polimero.
Le caratteristiche dei lattici sono riportate in Tabella 1. La caratterizzazione della composizione dell'invenzione (proprietà meccaniche) é riportata in Tabella 2.
La miscelazione della composizione dell'esempio 6 con gli ingredienti di reticolazione é stata effettuata in un mescolatore aperto comunemente utilizzato per miscelare i fluoroelastomeri. Le lastrine ottenute per stampaggio della composizione dell'esempio 6 mostrano una superficie molto liscia, priva di rugosità.
TABELLA 1
solido/ Diametro MFI<(1) >Mooney Esempi lattice particelle ASTM (l+10)<121>°<c >(g/D (nm) D 1238 ASTM D1646 1
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 270 40 40
2
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 270 40 100
3
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 270 40 40
4 cfr.
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 200 30 10
4a cfr.
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 130 13 20
5 cfr.
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 270 35 50
5a cfr.
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 270 35 50
5b cfr.
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 270 40 40
6 cfr.
Fluoroel.A 360 70 52 Polimero B 200 35 15
(1) MFI è stato misurato a 372°C con 2,16 Kg
TABELLA 2
ESEMPI 1 2 4 cfr 4a 5- 5
Cfr Cfr C % in peso polimero B) in 50 50 50 50 50 4
A)+B)
Formulazione:
Comp . A)+B) phr 100 100 100 100 100 1 Drimix TAIC " 3 3 3 3 3 Luperco 101 XL " 2 2 2 2 2 CELITE 499 5 5 5 5 5 Carbon Black " 1 1 1 1 1 MDR (177°C, 12')
(ASTM D6204-97):
ML Lbf.in. 11 7,0 12 11 10 5 MH 48 58 41 39 46 3 Ts2 sec 21 19 15 19 19 2 T'90 75 70 63 65 81 9 Proprietà meccaniche
dopo post-cure a 230°C
per 1+4 h (ASTM D412-83)
MI 00 Mpa 9,7 10,7 6,2 7,2 8,2 6 Carico a rottura " 16 17,4 15 16 16 14 All. a rottura % 300 290 312 300 332 4 Durezza Shore A 91 92 86 88 88 7 Compreseion set
200°C per 70 h
O-ring (ASTM D 395) % 74 68 82 85 77 7
TABELLA 3
Es. 3
% in peso polimero B) in 70
A)+B)
Formulazione:
Comp. A)+B) phr 100 Drimix TAIC " 3 Luperco 101 XL " 2 CELITE 499 5 Carbon Black " 1
MDR (177°C, 12')
(ASTM D6204-97)
ML Lbf.in. 27 MH 51,6 Ts2 sec 21,0
T'90 62
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizioni fluoroelastomeriche comprendenti: A) una matrice fluoroelastomerica a base di vinilidene fluoruro (VDF); B) un fluoropolimero semi-cristallino, in quantità da > 40% a 90% in peso sul totale di A) B), comprendente un core di fluoropolimero semicristallino ricoperto da uno shell di un fluoropolimero semi-cristallino contenente bromo e/o iodio in catena, la quantità di comonomero bromurato e/o iodurato essendo da > 2% a 10% in moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base del fluoropolimero semicristallino B) core shell; il fluoroelastornerò A) incorpora il fluoropolimero B), il fluoropolimero B) essendo costituito da omopolimeri del tetrafluoroetilene (TFE), o copolimeri del TFE con uno o più monomeri contenenti almeno una insaturazione di tipo etilenico, in quantità da 0,01% a 10% in moli, preferibilmente da 0,05% al 7% in moli; il core e lo shell del fluoropolimero B) potendo essere diversi tra di loro, le dimensioni medie delle particelle del fluoropolimero semicristallino essendo da 10 a 100 nm, preferibilmente da 10 a 60 nm.
- 2. Composizioni fluoroelastomeriche secondo la rivendicazione 1, in cui la quantità di fluoropolimero semi-cristallino B) all'interno della matrice fluoroelastomerica è > 40% in peso, preferibilmente da > 40% a 80% in peso sul totale della miscela polimerica, più preferibilmente da 45 a 70% in peso.
- 3. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il fluoropolimero semi-cristallino B) comprende comonomeri ad insaturazione etilenica sia di tipo idrogenato che di tipo fluorurato.
- 4. Composizioni secondo la rivendicazione 3 in cui i comonomeri fluorurati sono scelti tra i seguenti: periluoroolefine C3-CB, preferibilmente esafluoropropene (HFP), esafluoroisobutene; fluoroolefine idrogenate C2-C8, preferibilmente fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene , perfluoroalchiletilene CH2=CH-Rf, dove Rf è perfluoroalchile C^Cg,· cloro-fluoroolefine C2-C8, preferibilmente clorotrifluoroetilene (CTFE); (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è (per)fluoroalchile Ci-C8, preferibilmente CF3, C2F5, C3F7; (per)fluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è: alchile Cx-C12, o ossialchile Ci-C^, o (per)fluoroossialchile ^-ΰ12 avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente perfluoro-2-propossi-propile; fluorodiossoli, piu preferibilmente periluorodiossoli; fluorovinileteri (MOVE) di formula generale CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A-1) dove RM è un gruppo (per)-fluoroalchilico C2-C6 lineare, ramificato o C5-C6 ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico, contenente da uno a tre atomi di ossigeno, C2-C6 lineare, ramificato; quando RAI é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, CI, Br, I; XAI = F, H; preferiti sono i composti di formula generale: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YA1 (A-II) dove YM = F, OCF3; XM come sopra definito; più preferibilmente (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A-III) e (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (A-IV).
- 5. Composizioni secondo la rivendicazione 4 in cui i comonomeri sono scelti tra PAVÉ, preferibilmente periluorometil-, etil-, propilviniletere, MOVE, preferibilmente MOVE I e MOVE II, e fluorodiossoli, preferibilmente perfluorodiossoli.
- 6. Composizioni secondo le rivendicazione 1-5 in cui i fluoroelastomeri A) sono copolimeri basati su VDF, in cui VDF viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra i seguenti: perFluoroolefine C2-C8, preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP); cloro- e/o bromo- e/o iodo-fluoroolefine C2-C8, pre-feribilmente clorotrif luoroetilene (CTFE) e bromotrif luoroetilene ; (per )fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è (per)fluoroalchile C^-C8, preferibilmente trifluorometile, bromodif luorometile , pentafluoropropile; peri luoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un peri luoro-ossialchile C^-C^ avente uno o più gruppi eterei, preferibilmente perfluoro-2-propossi-propile; fluorovinileteri (MOVE) di formula generale CFX3⁄4I=CXAIOCF2ORAI (A-I) dove RM è un gruppo (per)-fluoroalchilico C2-C6 lineare, ramificato o C5-C6 ciclico, oppure un gruppo (per)fluoro ossialchilico , contenente da uno a tre atomi di ossigeno, C2-C6 lineare, ramificato; quando RM é fluoroalchilico o fluoroossialchilico come sopra definito può contenere da 1 a 2 atomi, uguali o diversi, scelti tra i seguenti: H, Cl, Br, I; XAI = F, H; preferiti sono i composti di formula generale: CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A-Il ) dove YAI = F, OCF3; XM come sopra definito; più preferiti (MOVE I) CF2=CFOCF2OCF2CF3 (A-III) e (MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (A-IV ); olefine non fluorurate (01) C2-C8, preferibilmente etilene e propilene.
- 7. Composizioni fluoroelastomeriche secondo le rivendicazioni 1-6 in cui le composizioni delle miscele dei monomeri, espresse come % in moli, che costituiscono la struttura di base del fluoroelastornerò sono le seguenti, essendo 100% la somma delle percentuali molari dei monomeri: (a) fluoruro di vinilidene (VDF) 45-85%, esafluoropropene (HFP) 15-45%, tetrafluoroetilene (TFE) 0-30%; olefine non fluorurate (01) C2-C80-30%; (b) fluoruro di vinilidene (VDF) 45-85%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) e/o fluorovinileteri (MOVE) 15-55%, tetrafluoroetilene (TFE) 0-30%; (c) fluoruro di vinilidene (VDF) 15-40%, olefine non fluorurate (01) C2-C8 5-30%, esafluoropropene (HFP) e/o periluoroalchilviniletere (PAVÉ) 15-30%, tetrafluoroetilene (TFE) 10-30%; (d) fluoruro di vinilidene (VDF) 5-30%, perfluoroalchilviniletere (PAVÉ) e/o fluorovinileteri (MOVE) 15-55%, tetrafluoroetilene (TFE) 33-75%; (e) fluoruro di vinilidene (VDF) 5-30%, tetrafluoroetilene (TFE) 45-65%, olefine non fluorurate (01) C2-C8 20-55%.
- 8. Composizioni secondo le rivendicazioni 6-7 in cui la matrice fluoroelastomerica comprende unità monomeriche derivanti da una bis-olefina avente formula generale: RXR2 C =C -Z- C = CR5R6 (II) R3 R4 dove: Rlf R2, R3, R4, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C^-C3; Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico Cx-C^, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, essendo la quantità in catena delle unità derivanti da dette bis-olefine compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2% moli per 100 moli sul totale delle altre unità monomeriche.
- 9. Composizioni fluoroelastomeriche secondo le rivendicazioni 1-8 ottenibili per miscelazione del lattice del fluoropolimero semicristallino B) con il lattice di fluoroelastomero A) e successivo coagulo.
- 10. Composizioni fluoroelastomeriche secondo le rivendicazioni 1-8 ottenibili in uno stesso reattore, impiegando due fasi successive: in una prima fase si polimerizza il fluoropolimero semi-cristallino B), mentre in una seconda fase si polimerizza il fluoroelastornerò A).
- 11. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-10 vulcanizzate per via perossidica o per via ionica o per combinazione delle due tecniche.
- 12. Uso delle composizioni secondo la rivendicazione 11 per applicazioni oil drilling.
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