JP4511670B2 - フルオロエラストマー組成物類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械特性が改善されており、電気、光学及び製薬産業製品の封止に使用可能なフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーの混合物で本質的に構成されるフルオロポリマーに関する。
より詳細には、この発明は、フルオロエラストマーとヨウ素及び/又は臭素を含有する半結晶性フルオロポリマーの混合物で構成されるフルオロポリマーに関し、良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪)とざらつきがない非常に良好な外観とともに機械特性が改善されていることを特徴とする。フルオロエラストマーの用途の１つが封止用のOリングの製造であることは周知である。この用途には、Oリングの表面は滑らかであることが必須である。
【０００２】
【従来の技術】
目的製品の耐磨耗特性と熱間引裂特性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子を含有するフルオロエラストマーを用いることが、従来技術で知られている。日本特許第57-107,336号に記載されているように、フルオロエラストマーの耐磨耗性は、固形の硬化性フルオロエラストマーと数平均分子量(Mn)として500〜200,000の低い分子量を有するPTFE粉末とを物理的に混合して改善される。このPTFEは、高分子量のPTFEを長時間450〜600℃の温度で熱分解するか、又はイオン照射して製造される。分子量が低いPTFEを得るための別の方法は、連鎖移動剤の存在下でTFEを重合する方法である。フルオロエラストマーとPTFE粉末は、バンバリーやカレンダーで混合される。
【０００３】
米国特許第4,879,362号と第4,904,726号では、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)等のようなコモノマーを加えて改質したPTFE樹脂とフルオロエラストマーとの混合物が用いられている。これは、PTFEが得られたフルオロエラストマーに付与する補強特性を失わないでPTFEのフィブリル化の問題を回避するためである。この結果、コモノマーはポリマー粒子表面に多く存在し、そのために視覚で確認できる凝集塊を形成せずにフルオロエラストマーでの分布を均一にすることができる。凝集塊の形成はフィブリル化現象の原因である。
【０００４】
欧州特許第708,797号には、フルオロエラストマーと、金属種を含有しない化合物を硬化して得られる微粉末形態の半結晶性フッ素化充填剤とで構成されるフルオロエラストマー組成物が記載されている。この組成物は、高純度が要求される条件下で金属種を少量放出するが、機械特性に乏しいことを示している。本出願人により行なわれた試験(比較例参照)では、このフルオロエラストマー組成物から得られる製品の表面はざらついていることが示されている。良好な封止特性を得るためには、ざらつきの少ない表面が要されることは、一般的なフルオロエラストマーの応用であるOリングの製造で周知である。半結晶性フッ素化充填剤は、PTFE又はコモノマーで改質したPTFEベースで、乳化重合もしくは懸濁重合により得られる。高分子量PTFEは上記のとおり照射に付され、分子量を減じる。これにより、懸濁処理でのPTFEの磨砕(milling)が容易となる。その結果フィブリル化が避けられ、乳化処理で得られるPTFEの凝集塊が減じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、従来技術のものと比較して改善された特性、詳細には、
-改善された機械特性、
-良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪-非常に良好な封止性)、
-ざらつきのない非常に良好な外観
の特性が組み合わされた、半結晶性フッ素化充填剤からなるフルオロエラストマー組成物を利用可能にする必要があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここで、本出願人は、予期しなかったことにかつ驚くべきことに、後述する一定の大きさのフルオロエラストマーマトリクスにPTFE粒子又はそのコポリマーを混和することによって、上記特性の組み合わせの得られることを見出した。
したがって、本発明の目的は、ヨウ素及び/又は臭素を含みテトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー又は少なくとも１つのエチレン不飽和を0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜5モル％量で含有する1以上のモノマーとのTFEコポリマーで構成された半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子(半結晶性フルオロポリマーラテックスの平均粒径は10〜100nm、好ましくは10〜60nm)が混和されているフルオロエラストマーマトリクスからなるフルオロポリマーである。また、ラテックス粒径が半結晶性フルオロポリマーの少なくとも60重量％、好ましくは70重量％について上記の値を有する半結晶性フルオロポリマーを用いることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、ヨウ素及び/又は臭素を含む半結晶性フルオロポリマーラテックスをフルオロエラストマーラテックスと混合し、次いで凝固して得ることができる。また、本発明の組成物は、同一の反応器中での２つの連続工程：上記ナノマーサイズでヨウ素を含む半結晶性フルオロポリマーを重合する第一工程と、フルオロエラストマーを重合する第二工程で重合してつくることができる。このようにすることで、フルオロエラストマーが半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子を被覆し、フルオロエラストマー中での後の分散を非常に良好にすることができる。
フルオロエラストマーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量は、全ポリマー混合物に対して2〜40重量％、好ましくは5〜30重量％、より好ましくは10〜20重量％の範囲である。
【０００８】
上記の大きさの半結晶性フルオロポリマー粒子は、例えば参照によりここに挿入される本出願人名義の欧州特許出願第99112083.3号に記載されているようにパーフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン中で重合処理して得ることができる。また、米国特許第5,523,346号及び同第5,616,648号に記載されているように、油相が重合可能な不飽和モノマーで構成されているマイクロエマルジョン重合方法を用いることができる。
本発明の半結晶性フルオロポリマーは、高分子の末端基及び/又は鎖にヨウ素及び/又は臭素原子を含む。ヨウ素及び/又は臭素原子は、例えば米国特許第4,035,565号、第4,694,045号、第4,745,165号、第4,564,662号及び欧州特許第199,138号に記載の臭化及び/又はヨードコモノマーを、最終生成物中のコモノマー含量が他のベースモノマー単位100モルに対して一般に0.05〜2モルの範囲であるような量で反応混合物に加えて混和できる。
また、これらのコモノマーに関して、半結晶性フルオロポリマー中のヨウ素含量が0.01〜5重量％、好ましくは0.05〜1重量％であるような量でヨード及び/又は臭化連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,770号、第4,943,622号、第5,173,553号)を反応混合物に加えて、ヨウ素及び/又は臭素の目的原子を混和できる。臭化及びヨード化合物は、フルオロエラストマーの製造で後述される化合物である。
【０００９】
フルオロエラストマーは、鉄、銅又は銀の塩もしくは他の容易に酸化しうる金属と任意に組み合わせでのラジカル開始剤(例えば過硫酸アルカリ又はアンモニウム、過リン酸、過ホウ酸塩又は過炭酸塩)の存在下で、従来技術の周知方法により水性エマルジョン中でモノマーを共重合して製造できる。反応媒体には、種々の界面活性剤(このうち、フッ素化界面活性剤が特に好ましい)も通常存在する。
また、フルオロエラストマーは、適切なラジカル開始剤が存在する有機性液体中で、周知の技術により塊状又は懸濁状で製造できる。
重合反応は、一般に10MPaまでの圧力下25〜150℃の温度で行なわれる。
フルオロエラストマーは、米国特許第4,789,717号と第4,864,006号にしたがってパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン中で製造することが好ましい。
【００１０】
本出願人は、本発明の結果を得るには、半結晶性フルオロポリマーの充填剤ラテックスが上記ナノマーサイズを有することが必須であるが、フルオロエラストマーラテックスの大きさは重要ではないことを見出した。
半結晶性フッ素化充填剤が改質PTFEベースである際は、水素化型及びフッ素化型両方のエチレン不飽和を有するコモノマーを、その製造に使用できる。水素化型のうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、(メタ)クリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル-アクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。
【００１１】
フッ素化コモノマーとしては、
-パーフルオロオレフィンC3-C8、例えばヘキサフルオロプロペン(HFP)、ヘキサフルオロイソブテン；
-水素化型フルオロオレフィンC2-C8、例えばフッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン、パーフロオロアルキルエチレンCH2=CH-Rf [RfはパーフルオロアルキルC1-C6]；
-クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨードフルオロオレフィンC2-C8、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)；
-(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばCF3、C2F5、C3F7；
-(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX [XはアルキルC1-C12又はオキシアルキルC1-C12、又は1以上のエーテル基を有する(パー)フルオロオキシアルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル、フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
PAVEは、コモノマー、詳細にはパーフルオロメチル-、エチル-、プロピルビニルエーテル及びフルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるフルオロエラストマーは、
(1)VDF-ベースコポリマー(VDFは、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなパーフルオロオレフィンC2-C8；クロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレンのようなクロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフィン C2-C8；(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル；パーフルオロオキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは1以上のエーテル基を有するパーフルオロオキシアルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8、例えばエチレン及びプロピレンから選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)；
(2)TFEベースコポリマー(TFEは、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf [Rfは上記のとおり]；パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは上記のとおり]；水素及び/又は塩素及び/又は臭素及び/又はヨウ素原子を含むフルオロオレフィンC2-C8；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8；米国特許第4,281,092号、第5,447,993号及び第5,789,489号に記載のヒドロシアン基を含むパーフルオロビニルエーテルから選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)
の群に属する。
【００１３】
本発明のフルオロエラストマーは、過フッ化モノマーを含むことが好ましく、これらのフルオロエラストマーの基本構造は(2)の群のコポリマー(TFEは上記の1以上の過フッ化モノマーと重合する)から選択することが好ましい。
上記の群のうち、フルオロエラストマーの基本構造を構成するモノマーの好ましい組成物は下記のとおりである：
(a)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85モル％、ヘキサ-フルオロプロペン(HFP) 15〜45モル％、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30モル％；
(b) フッ化ビニリデン(VDF)50〜80モル％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 5〜50モル％、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20モル％；
(c) フッ化ビニリデン(VDF)20〜30モル％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜30モル％、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27モル％、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30モル％；
(d) テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80モル％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 20〜50モル％；
(e) テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65モル％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 20〜55モル％、フッ化ビニリデン 0〜30モル％；
(f) テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60モル％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜40モル％、パーフルオロアルキル-ビニルエーテル(PAVE) 20〜40モル％；
(g) テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75モル％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 15〜45モル％、フッ化ビニリデン(VDF) 5〜30モル％。
特に詳細には、
(d) TFE 50〜80モル％、PAVE 20〜50モル％；
(g) TFE 33〜75モル％、PAVE 15〜45モル％、VDF 5〜30モル％
の組成物が好ましい。
【００１４】
任意に、フルオロエラストマーは、一般式：
【化２】
【００１５】
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は互いに同一又は異なってH又はアルキルC1-C5であり；
Zは、本出願人名義の欧州特許第661,304号に記載の線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレンC1-C18基で、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているか、又は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である]
を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマー単位も含む。
このビス-オレフィンから誘導される鎖中の単位量は、フルオロエラストマーの基本構造を構成する他の上記モノマー単位100モルに対して一般に0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、さらに好ましくは0.05〜0.2モル％の範囲である。
【００１６】
本発明のフルオロポリマーは、過酸化経路で硬化できる。このため、ポリマーは、鎖に沿って及び/又は高分子の末端位置にヨウ素及び/又は臭素原子を含むことが好ましい。ヨウ素及び/又は臭素原子は、最終生成物中の硬化部位のコモノマー含量が他のベースモノマー単位の100モルに対して一般に0.05〜2モルの範囲であるような量で、炭素原子が2〜10個の臭素及び/又はヨウ素オレフィンのような臭化及び/又はヨード硬化部位コモノマー (例えば米国特許第4,035,565号及び第4,694,045号に記載)、又はヨード及び/又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル(米国特許第4,745,165号、第4,564,662号及び欧州特許第199,138号に記載)を反応混合物に加えて混和することができる。
他の使用可能なヨード化合物は、欧州特許出願第860,436号と第99114823.0号に記載されるトリアジンから誘導されるトリヨード(triodinated)化合物である。
【００１７】
また、硬化部位のコモノマーに関連して、ヨード及び/又は臭化連鎖移動剤、例えば式Rf(I)x(Br)yの化合物[式中、Rfは炭素原子が1〜8個の(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキル、x及びyは0〜2の整数であり、1≦x＋y≦2]を反応混合物に加えて、ヨウ素及び/又は臭素の目的原子を混和できる(例えば、米国特許第4,243,770号及び第4,943,622号参照)。また、連鎖移動剤として、米国特許第5,173,553号によるアルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び/又は臭化物を使用できる。
ヨウ素及び/又は臭素を含む連鎖移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような従来技術で公知の他の連鎖移動剤も使用できる。
【００１８】
過酸化経路での硬化は、熱分解でラジカルを生じうる適切な過酸化物を加えることによって公知の技術により行なわれる。もっとも一般的に用いられるものとしては、ジアルキルペルオキシド、例えばジ-ターブチル(terbutyl)ペルオキシド及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジターブチルペルベンゾエート；ジ[1,3-ジメチル-3-(ターブチルペルオキシ)-ブチル]カーボネートが挙げられる。他の過酸化システムは、例えば欧州特許出願第136,596号と410,351号に記載されている。
化合物(硬化性ブレンド)には、例えば以下の他の生成物が加えられる：
(a)ポリマーに対して一般に0.5〜10重量％、好ましくは1〜7重量％量の硬化助剤(curing coagent)；このうち、トリアリル-シアヌレート；トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)；トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン；トリアリルホスファイト；N,N-ジアリル-アクリルアミド；N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド；トリビニル-イソシアヌレート；2,4,6-トリビニル-メチル-トリシロキサン等が一般的に用いられる；TAICは特に好ましい；他の好ましい架橋剤は、欧州特許出願第769,520号に記載のビス-オレフィンである(使用可能な他の架橋剤は、欧州特許出願第860,436号及び特許WO97/05122号に記載のトリアジンである)、
(b)二価金属(例えばMg、Zn、Ca又はPb)の酸化物又は水酸化物から選択され任意に弱酸塩(例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸又はリン酸の塩)に会合する、ポリマーに対して1〜15重量％、好ましくは2〜10重量％量の任意の金属化合物、
(c)欧州特許第708,797号に記載の1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミン等のような任意の非金属酸化物型の酸受容体、
(d)粘稠充填剤、着色剤、抗酸化剤、安定化剤などのような他の従来の添加剤。
【００１９】
フルオロエラストマーマトリクスがシアノ基を含む際、本発明のフルオロポリマーは、米国特許第4,394,489号、第5,767,204号、第5,789,509号に記載の有機スズ化合物又は二芳香性アミン化合物を架橋剤として用いることにより硬化される。このタイプの硬化は、米国特許第5,447,993号に記載されているようにフルオロエラストマーマトリクスがヨウ素及び/又は臭素原子、好ましくは目的の原子を含む際に、過酸化型の硬化に関連することができる。
以下の実施例により本発明を例示するが、これは本発明の目的を示すものにすぎず、その範囲を制限するものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、
-30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、
-脱イオン水112.8ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(Galden)(R) DO2 34.4ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。0.48バールのC2H6をオートクレーブに供給し、圧力を上げてTFEとの全重合の間25バールで一定に維持した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％でヨード連鎖移動剤 C6F12I2 3gをオートクレーブに混和した。反応から27分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表１に示す。
【００２１】
(b)フルオロエラストマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン67mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.5ml、
-30容量％のNH4OH水溶液14.5ml、
-脱イオン水29ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 9ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)26g、式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン5g (重合を開始してからモノマー転化が5％増すごとに0.25g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
反応から137分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出す。ラテックスの特徴を表１に示す。
【００２２】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例1aで得られたラテックス595mlは、実施例1bのラテックス1518mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表２に示すように特徴付けられた。
【００２３】
実施例１Ｄ ( 比較 )
実施例1bで得たフルオロエラストマー425gは、60℃に加熱したローラーを用いてオープンミキサー中でPTFE MP 1600 (Du Pont) 75gと機械的に混合した。混合処理で、完全に近い方のローラーでパーフルオロエラストマーを最初に混和し、連続的なポリマーフィルムが得られるまで混合する。次に、混合物が均質になるまでPTFE粉末を加えた。得られた混合物は、表２に示すように特徴付けられた。
【００２４】
実施例２
実施例1cで得られたポリマーは、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)の代わりに式：
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2
のビスオレフィンを用いて架橋した。化合物の特徴は、290℃での耐熱特性とともに表２に示す。これにより、過酸化硬化で架橋剤としてビスオレフィンを用いることで、高温での耐性特性が得られることが確認された。
【００２５】
実施例３
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.3ml、
-30容量％のNH4OH水溶液56.3ml、
-脱イオン水112.7ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 34.7ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。0.48バールのエタンをオートクレーブに供給し、圧力を上げて重合の間TFEを連続的に供給して25バールで一定に維持した。
【００２６】
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C6F12I2 3gをオートクレーブに混和した。
反応から30分後にオートクレーブを冷却、脱気し、廃棄した。ラテックスの特徴を表１に示す。次にラテックス5059.5ml(ポリマー637.5gに相当)を10リットルの反応器に再混和し、そこに脱イオン水1440mlを加える。次いでオートクレーブを90℃まで上げ、その温度で1時間維持し、全ての残留開始剤を分解させる。次に温度を80℃まで上げ、全重合のあいだ一定に維持する。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 22.3g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビスオレフィン4.28g (重合を開始してからモノマー転化が5％増すごとに0.214g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
エラストマー2550gに相当する反応から230分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。得られたポリマーは、表２に示すように特徴付けられた。
【００２７】
実施例４
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン65.1mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.1ml、
-30容量％のNH4OH水溶液14.1ml、
-脱イオン水28.2ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 8.7ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 10モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％で構成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブを加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3gをオートクレーブに混和した。反応あいだPMVE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続的に供給して、圧力を25バールで維持する。
次いで、反応から60分後にオートクレーブを冷却した。次いで、ラテックスを45分95℃で加熱して、残留APSを除く。次に温度を80℃に再び下げ、全重合のあいだ一定に維持する。次いで、TFE 90モル％、MVE 10モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。オートクレーブに、APS 1.3g、C6F12I2 0.27gを混和した。
TFE 96.5モル％、MVE 3.5モル％の混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
生成したポリマー250gに相当する反応から5分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表３に示す。
【００２８】
(b)フルオロエラストマーの製造
460rpmで作動する攪拌機を備えた22リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水15リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン154.5mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン33.46ml、
-30容量％のNH4OH水溶液33.46ml、
-脱イオン水66.93ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 20.65ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.75g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 69.24g、式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン11.09g (重合を開始してからモノマー転化が5％増すごとに0.554g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
反応から110分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出す。ラテックスの特徴を表３に示す。
【００２９】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例4aで得られたラテックス382.6mlは、実施例4bのラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表４に示すように特徴付けられた。
【００３０】
実施例５
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、
-30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、
-脱イオン水112.8ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 34.4ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 10モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％から構成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブを加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C6F12I2 2.9gをオートクレーブに混和した。
【００３１】
PMVE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続的に供給して、反応のあいだ圧力を25バールで維持する。
反応から29分後にオートクレーブを冷却、脱気し、排出した。ラテックスの特徴を表３に示す。次にラテックス4941.8ml (ポリマー637.5gに相当)を10リットルの反応器に再混和し、そこに脱イオン水1558mlを加える。次いでオートクレーブを90℃まで上げ、その温度で1時間維持し、全ての残留開始剤を分解させる。次に温度を80℃まで下げ、全重合のあいだ一定に維持する。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 22.26g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビスオレフィン4.28g (重合を開始してからモノマー転化が5％増すごとに0.214g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
生成エラストマー2550gに相当する反応から200分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。
ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。得られたポリマーは、表４に示すように特徴付けられた。
【００３２】
実施例６
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、
-30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、
-脱イオン水112.8ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(Galden)(R) DO2 34.4ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 10モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％から構成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブを加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C6F12I2 2.9gをオートクレーブに混和した。
PMVE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続的に供給して、反応のあいだ圧力を25バールで維持する。
反応から29分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表３に示す。
【００３３】
(b)フルオロエラストマーの製造
パーフルオロエラストマーラテックスは、実施例4bに示したようにして得られた。ラテックスの特徴は、表３に示す。
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例6aで得られたラテックス581.4mlは、実施例6bのラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表４に示すように特徴付けられた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、圧縮永久歪が低く、ざらつきが少ない非常に良好な外観を有するとともに機械特性が改善されており、電気、光学及び製薬産業製品の封止に使用可能なフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーの混合物で構成されるフルオロポリマーが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械特性が改善されており、電気、光学及び製薬産業製品の封止に使用可能なフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーの混合物で本質的に構成されるフルオロポリマーに関する。
より詳細には、この発明は、フルオロエラストマーとヨウ素及び/又は臭素を含有する半結晶性フルオロポリマーの混合物で構成されるフルオロポリマーに関し、良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪)とざらつきがない非常に良好な外観とともに機械特性が改善されていることを特徴とする。フルオロエラストマーの用途の１つが封止用のOリングの製造であることは周知である。この用途には、Oリングの表面は滑らかであることが必須である。
【０００２】
【従来の技術】
目的製品の耐磨耗特性と熱間引裂特性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子を含有するフルオロエラストマーを用いることが、従来技術で知られている。日本特許第57-107,336号に記載されているように、フルオロエラストマーの耐磨耗性は、固形の硬化性フルオロエラストマーと数平均分子量(Mn)として500〜200,000の低い分子量を有するPTFE粉末とを物理的に混合して改善される。このPTFEは、高分子量のPTFEを長時間450〜600℃の温度で熱分解するか、又はイオン照射して製造される。分子量が低いPTFEを得るための別の方法は、連鎖移動剤の存在下でTFEを重合する方法である。フルオロエラストマーとPTFE粉末は、バンバリーやカレンダーで混合される。
【０００３】
米国特許第4,879,362号と第4,904,726号では、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)等のようなコモノマーを加えて改質したPTFE樹脂とフルオロエラストマーとの混合物が用いられている。これは、PTFEが得られたフルオロエラストマーに付与する補強特性を失わないでPTFEのフィブリル化の問題を回避するためである。この結果、コモノマーはポリマー粒子表面に多く存在し、そのために視覚で確認できる凝集塊を形成せずにフルオロエラストマーでの分布を均一にすることができる。凝集塊の形成はフィブリル化現象の原因である。
【０００４】
欧州特許第708,797号には、フルオロエラストマーと、金属種を含有しない化合物を硬化して得られる微粉末形態の半結晶性フッ素化充填剤とで構成されるフルオロエラストマー組成物が記載されている。この組成物は、高純度が要求される条件下で金属種を少量放出するが、機械特性に乏しいことを示している。本出願人により行なわれた試験(比較例参照)では、このフルオロエラストマー組成物から得られる製品の表面はざらついていることが示されている。良好な封止特性を得るためには、ざらつきの少ない表面が要されることは、一般的なフルオロエラストマーの応用であるOリングの製造で周知である。半結晶性フッ素化充填剤は、PTFE又はコモノマーで改質したPTFEベースで、乳化重合もしくは懸濁重合により得られる。高分子量PTFEは上記のとおり照射に付され、分子量を減じる。これにより、懸濁処理でのPTFEの磨砕(milling)が容易となる。その結果フィブリル化が避けられ、乳化処理で得られるPTFEの凝集塊が減じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、従来技術のものと比較して改善された特性、詳細には、
-改善された機械特性、
-良好な弾性保持特性(低い圧縮永久歪-非常に良好な封止性)、
-ざらつきのない非常に良好な外観
の特性が組み合わされた、半結晶性フッ素化充填剤からなるフルオロエラストマー組成物を利用可能にする必要があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここで、本出願人は、予期しなかったことにかつ驚くべきことに、後述する一定の大きさのフルオロエラストマーマトリクスにPTFE粒子又はそのコポリマーを混和することによって、上記特性の組み合わせの得られることを見出した。
したがって、本発明の目的は、ヨウ素及び/又は臭素を含みテトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー又は少なくとも１つのエチレン不飽和を0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜5モル％量で含有する1以上のモノマーとのTFEコポリマーで構成された半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子(半結晶性フルオロポリマーラテックスの平均粒径は10〜100nm、好ましくは10〜60nm)が混和されているフルオロエラストマーマトリクスからなるフルオロポリマーである。また、ラテックス粒径が半結晶性フルオロポリマーの少なくとも60重量％、好ましくは70重量％について上記の値を有する半結晶性フルオロポリマーを用いることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、ヨウ素及び/又は臭素を含む半結晶性フルオロポリマーラテックスをフルオロエラストマーラテックスと混合し、次いで凝固して得ることができる。また、本発明の組成物は、同一の反応器中での２つの連続工程：上記ナノマーサイズでヨウ素を含む半結晶性フルオロポリマーを重合する第一工程と、フルオロエラストマーを重合する第二工程で重合してつくることができる。このようにすることで、フルオロエラストマーが半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子を被覆し、フルオロエラストマー中での後の分散を非常に良好にすることができる。
フルオロエラストマーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量は、全ポリマー混合物に対して2〜40重量％、好ましくは5〜30重量％、より好ましくは10〜20重量％の範囲である。
【０００８】
上記の大きさの半結晶性フルオロポリマー粒子は、例えば参照によりここに挿入される本出願人名義の欧州特許出願第99112083.3号に記載されているようにパーフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン中で重合処理して得ることができる。また、米国特許第5,523,346号及び同第5,616,648号に記載されているように、油相が重合可能な不飽和モノマーで構成されているマイクロエマルジョン重合方法を用いることができる。
本発明の半結晶性フルオロポリマーは、高分子の末端基及び/又は鎖にヨウ素及び/又は臭素原子を含む。ヨウ素及び/又は臭素原子は、例えば米国特許第4,035,565号、第4,694,045号、第4,745,165号、第4,564,662号及び欧州特許第199,138号に記載の臭化及び/又はヨードコモノマーを、最終生成物中のコモノマー含量が他のベースモノマー単位100モルに対して一般に0.05〜2モルの範囲であるような量で反応混合物に加えて混和できる。
また、これらのコモノマーに関して、半結晶性フルオロポリマー中のヨウ素含量が0.01〜5重量％、好ましくは0.05〜1重量％であるような量でヨード及び/又は臭化連鎖移動剤(例えば、米国特許第4,243,770号、第4,943,622号、第5,173,553号)を反応混合物に加えて、ヨウ素及び/又は臭素の目的原子を混和できる。臭化及びヨード化合物は、フルオロエラストマーの製造で後述される化合物である。
【０００９】
フルオロエラストマーは、鉄、銅又は銀の塩もしくは他の容易に酸化しうる金属と任意に組み合わせでのラジカル開始剤(例えば過硫酸アルカリ又はアンモニウム、過リン酸、過ホウ酸塩又は過炭酸塩)の存在下で、従来技術の周知方法により水性エマルジョン中でモノマーを共重合して製造できる。反応媒体には、種々の界面活性剤(このうち、フッ素化界面活性剤が特に好ましい)も通常存在する。
また、フルオロエラストマーは、適切なラジカル開始剤が存在する有機性液体中で、周知の技術により塊状又は懸濁状で製造できる。
重合反応は、一般に10MPaまでの圧力下25〜150℃の温度で行なわれる。
フルオロエラストマーは、米国特許第4,789,717号と第4,864,006号にしたがってパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン中で製造することが好ましい。
【００１０】
本出願人は、本発明の結果を得るには、半結晶性フルオロポリマーの充填剤ラテックスが上記ナノマーサイズを有することが必須であるが、フルオロエラストマーラテックスの大きさは重要ではないことを見出した。
半結晶性フッ素化充填剤が改質PTFEベースである際は、水素化型及びフッ素化型両方のエチレン不飽和を有するコモノマーを、その製造に使用できる。水素化型のうち、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、(メタ)クリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル-アクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。
【００１１】
フッ素化コモノマーとしては、
-パーフルオロオレフィンC3-C8、例えばヘキサフルオロプロペン(HFP)、ヘキサフルオロイソブテン；
-水素化型フルオロオレフィンC2-C8、例えばフッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン、パーフロオロアルキルエチレンCH2=CH-Rf [RfはパーフルオロアルキルC1-C6]；
-クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨードフルオロオレフィンC2-C8、例えばクロロトリフルオロエチレン(CTFE)；
-(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばCF3、C2F5、C3F7；
-(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX [XはアルキルC1-C12又はオキシアルキルC1-C12、又は1以上のエーテル基を有する(パー)フルオロオキシアルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル、フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
PAVEは、コモノマー、詳細にはパーフルオロメチル-、エチル-、プロピルビニルエーテル及びフルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるフルオロエラストマーは、
(1)VDF-ベースコポリマー(VDFは、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなパーフルオロオレフィンC2-C8；クロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレンのようなクロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフィン C2-C8；(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6]、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル；パーフルオロオキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは1以上のエーテル基を有するパーフルオロオキシアルキルC1-C12]、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8、例えばエチレン及びプロピレンから選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)；
(2)TFEベースコポリマー(TFEは、(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf [Rfは上記のとおり]；パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは上記のとおり]；水素及び/又は塩素及び/又は臭素及び/又はヨウ素原子を含むフルオロオレフィンC2-C8；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8；米国特許第4,281,092号、第5,447,993号及び第5,789,489号に記載のヒドロシアン基を含むパーフルオロビニルエーテルから選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合する)
の群に属する。
【００１３】
本発明のフルオロエラストマーは、過フッ化モノマーを含むことが好ましく、これらのフルオロエラストマーの基本構造は(2)の群のコポリマー(TFEは上記の1以上の過フッ化モノマーと重合する)から選択することが好ましい。
上記の群のうち、フルオロエラストマーの基本構造を構成するモノマーの好ましい組成物は下記のとおりである：
(a)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85モル％、ヘキサ-フルオロプロペン(HFP) 15〜45モル％、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30モル％；
(b) フッ化ビニリデン(VDF)50〜80モル％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 5〜50モル％、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20モル％；
(c) フッ化ビニリデン(VDF)20〜30モル％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜30モル％、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27モル％、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30モル％；
(d) テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80モル％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 20〜50モル％；
(e) テトラフルオロエチレン(TFE)45〜65モル％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 20〜55モル％、フッ化ビニリデン 0〜30モル％；
(f) テトラフルオロエチレン(TFE)32〜60モル％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜40モル％、パーフルオロアルキル-ビニルエーテル(PAVE) 20〜40モル％；
(g) テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75モル％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 15〜45モル％、フッ化ビニリデン(VDF) 5〜30モル％。
特に詳細には、
(d) TFE 50〜80モル％、PAVE 20〜50モル％；
(g) TFE 33〜75モル％、PAVE 15〜45モル％、VDF 5〜30モル％
の組成物が好ましい。
【００１４】
任意に、フルオロエラストマーは、一般式：
【化２】
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は互いに同一又は異なってH又はアルキルC1-C5であり；
Zは、本出願人名義の欧州特許第661,304号に記載の線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレンC1-C18基で、任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているか、又は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である]
を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマー単位も含む。
このビス-オレフィンから誘導される鎖中の単位量は、フルオロエラストマーの基本構造を構成する他の上記モノマー単位100モルに対して一般に0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、さらに好ましくは0.05〜0.2モル％の範囲である。
【００１６】
本発明のフルオロポリマーは、過酸化経路で硬化できる。このため、ポリマーは、鎖に沿って及び/又は高分子の末端位置にヨウ素及び/又は臭素原子を含むことが好ましい。ヨウ素及び/又は臭素原子は、最終生成物中の硬化部位のコモノマー含量が他のベースモノマー単位の100モルに対して一般に0.05〜2モルの範囲であるような量で、炭素原子が2〜10個の臭素及び/又はヨウ素オレフィンのような臭化及び/又はヨード硬化部位コモノマー (例えば米国特許第4,035,565号及び第4,694,045号に記載)、又はヨード及び/又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル(米国特許第4,745,165号、第4,564,662号及び欧州特許第199,138号に記載)を反応混合物に加えて混和することができる。
他の使用可能なヨード化合物は、欧州特許出願第860,436号と第99114823.0号に記載されるトリアジンから誘導されるトリヨード(triodinated)化合物である。
【００１７】
また、硬化部位のコモノマーに関連して、ヨード及び/又は臭化連鎖移動剤、例えば式Rf(I)x(Br)yの化合物[式中、Rfは炭素原子が1〜8個の(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキル、x及びyは0〜2の整数であり、1≦x＋y≦2]を反応混合物に加えて、ヨウ素及び/又は臭素の目的原子を混和できる(例えば、米国特許第4,243,770号及び第4,943,622号参照)。また、連鎖移動剤として、米国特許第5,173,553号によるアルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び/又は臭化物を使用できる。
ヨウ素及び/又は臭素を含む連鎖移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような従来技術で公知の他の連鎖移動剤も使用できる。
【００１８】
過酸化経路での硬化は、熱分解でラジカルを生じうる適切な過酸化物を加えることによって公知の技術により行なわれる。もっとも一般的に用いられるものとしては、ジアルキルペルオキシド、例えばジ-ターブチル(terbutyl)ペルオキシド及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジターブチルペルベンゾエート；ジ[1,3-ジメチル-3-(ターブチルペルオキシ)-ブチル]カーボネートが挙げられる。他の過酸化システムは、例えば欧州特許出願第136,596号と410,351号に記載されている。
化合物(硬化性ブレンド)には、例えば以下の他の生成物が加えられる：
(a)ポリマーに対して一般に0.5〜10重量％、好ましくは1〜7重量％量の硬化助剤(curing coagent)；このうち、トリアリル-シアヌレート；トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)；トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン；トリアリルホスファイト；N,N-ジアリル-アクリルアミド；N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド；トリビニル-イソシアヌレート；2,4,6-トリビニル-メチル-トリシロキサン等が一般的に用いられる；TAICは特に好ましい；他の好ましい架橋剤は、欧州特許出願第769,520号に記載のビス-オレフィンである(使用可能な他の架橋剤は、欧州特許出願第860,436号及び特許WO97/05122号に記載のトリアジンである)、
(b)二価金属(例えばMg、Zn、Ca又はPb)の酸化物又は水酸化物から選択され任意に弱酸塩(例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸又はリン酸の塩)に会合する、ポリマーに対して1〜15重量％、好ましくは2〜10重量％量の任意の金属化合物、
(c)欧州特許第708,797号に記載の1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミン等のような任意の非金属酸化物型の酸受容体、
(d)粘稠充填剤、着色剤、抗酸化剤、安定化剤などのような他の従来の添加剤。
【００１９】
フルオロエラストマーマトリクスがシアノ基を含む際、本発明のフルオロポリマーは、米国特許第4,394,489号、第5,767,204号、第5,789,509号に記載の有機スズ化合物又は二芳香性アミン化合物を架橋剤として用いることにより硬化される。このタイプの硬化は、米国特許第5,447,993号に記載されているようにフルオロエラストマーマトリクスがヨウ素及び/又は臭素原子、好ましくは目的の原子を含む際に、過酸化型の硬化に関連することができる。
以下の実施例により本発明を例示するが、これは本発明の目的を示すものにすぎず、その範囲を制限するものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、
-30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、
-脱イオン水112.8ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(Galden)(R) DO2 34.4ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。0.48バールのC2H6をオートクレーブに供給し、圧力を上げてTFEとの全重合の間25バールで一定に維持した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％でヨード連鎖移動剤 C6F12I2 3gをオートクレーブに混和した。反応から27分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表１に示す。
【００２１】
(b)フルオロエラストマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン67mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.5ml、
-30容量％のNH4OH水溶液14.5ml、
-脱イオン水29ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 9ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)26g、式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン5g (重合を開始してからモノマー転化が5％増すごとに0.25g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
反応から137分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出す。ラテックスの特徴を表１に示す。
【００２２】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例1aで得られたラテックス595mlは、実施例1bのラテックス1518mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表２に示すように特徴付けられた。
【００２３】
実施例１Ｄ ( 比較 )
実施例1bで得たフルオロエラストマー425gは、60℃に加熱したローラーを用いてオープンミキサー中でPTFE MP 1600 (Du Pont) 75gと機械的に混合した。混合処理で、完全に近い方のローラーでパーフルオロエラストマーを最初に混和し、連続的なポリマーフィルムが得られるまで混合する。次に、混合物が均質になるまでPTFE粉末を加えた。得られた混合物は、表２に示すように特徴付けられた。
【００２４】
実施例２
実施例1cで得られたポリマーは、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)の代わりに式：
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2
のビスオレフィンを用いて架橋した。化合物の特徴は、290℃での耐熱特性とともに表２に示す。これにより、過酸化硬化で架橋剤としてビスオレフィンを用いることで、高温での耐性特性が得られることが確認された。
【００２５】
実施例３
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.3ml、
-30容量％のNH4OH水溶液56.3ml、
-脱イオン水112.7ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 34.7ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。0.48バールのエタンをオートクレーブに供給し、圧力を上げて重合の間TFEを連続的に供給して25バールで一定に維持した。
【００２６】
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C6F12I2 3gをオートクレーブに混和した。
反応から30分後にオートクレーブを冷却、脱気し、廃棄した。ラテックスの特徴を表１に示す。次にラテックス5059.5ml(ポリマー637.5gに相当)を10リットルの反応器に再混和し、そこに脱イオン水1440mlを加える。次いでオートクレーブを90℃まで上げ、その温度で1時間維持し、全ての残留開始剤を分解させる。次に温度を80℃まで上げ、全重合のあいだ一定に維持する。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 22.3g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビスオレフィン4.28g (重合を開始してからモノマー転化が5％増すごとに0.214g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
エラストマー2550gに相当する反応から230分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。得られたポリマーは、表２に示すように特徴付けられた。
【００２７】
実施例４
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン65.1mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン14.1ml、
-30容量％のNH4OH水溶液14.1ml、
-脱イオン水28.2ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 8.7ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 10モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％で構成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブを加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3gをオートクレーブに混和した。反応あいだPMVE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続的に供給して、圧力を25バールで維持する。
次いで、反応から60分後にオートクレーブを冷却した。次いで、ラテックスを45分95℃で加熱して、残留APSを除く。次に温度を80℃に再び下げ、全重合のあいだ一定に維持する。次いで、TFE 90モル％、MVE 10モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。オートクレーブに、APS 1.3g、C6F12I2 0.27gを混和した。
TFE 96.5モル％、MVE 3.5モル％の混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
生成したポリマー250gに相当する反応から5分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表３に示す。
【００２８】
(b)フルオロエラストマーの製造
460rpmで作動する攪拌機を備えた22リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水15リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン154.5mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン33.46ml、
-30容量％のNH4OH水溶液33.46ml、
-脱イオン水66.93ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 20.65ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.75g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 69.24g、式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビスオレフィン11.09g (重合を開始してからモノマー転化が5％増すごとに0.554g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
反応から110分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出す。ラテックスの特徴を表３に示す。
【００２９】
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例4aで得られたラテックス382.6mlは、実施例4bのラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表４に示すように特徴付けられた。
【００３０】
実施例５
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、
-30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、
-脱イオン水112.8ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(R) DO2 34.4ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 10モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％から構成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブを加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C6F12I2 2.9gをオートクレーブに混和した。
【００３１】
PMVE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続的に供給して、反応のあいだ圧力を25バールで維持する。
反応から29分後にオートクレーブを冷却、脱気し、排出した。ラテックスの特徴を表３に示す。次にラテックス4941.8ml (ポリマー637.5gに相当)を10リットルの反応器に再混和し、そこに脱イオン水1558mlを加える。次いでオートクレーブを90℃まで上げ、その温度で1時間維持し、全ての残留開始剤を分解させる。次に温度を80℃まで下げ、全重合のあいだ一定に維持する。次いで、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 40モル％のモノマー混合物を供給し、圧力を25バールに上げる。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.32g、連鎖移動剤として1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2) 22.26g、式CH2=CH-(C F2)6-CH=CH2のビスオレフィン4.28g (重合を開始してからモノマー転化が5％増すごとに0.214g、20回に分けて添加した)
をオートクレーブに混和した。
パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 40モル％、テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル％で構成される混合物を供給して、全重合のあいだ25バールの圧力を一定に維持した。
生成エラストマー2550gに相当する反応から200分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。
ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。得られたポリマーは、表４に示すように特徴付けられた。
【００３２】
実施例６
(a)半結晶性フルオロポリマーの製造
545rpmで作動する攪拌機を備えた10リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水6.5リットルとパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン260mlを混和した。後者は、以下を混合して予め得た：
-式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
[n/mは10、600の平均分子量を有する]
の目的の酸の基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン56.4ml、
-30容量％のNH4OH水溶液56.4ml、
-脱イオン水112.8ml、
-式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
[n/mは20、450の平均分子量を有する]
のガルデン(Galden)(R) DO2 34.4ml。
次にオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応のあいだその温度で維持した。エタンで0.56バール圧、次いでパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 10モル％とテトラフルオロエチレン(TFE) 90モル％から構成されるモノマー混合物で25バール圧にオートクレーブを加圧した。
次いで、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 1.3g、モノマー転化66％で連鎖移動剤として C6F12I2 2.9gをオートクレーブに混和した。
PMVE 3.5モル％とTFE 96.5モル％のモノマー混合物を連続的に供給して、反応のあいだ圧力を25バールで維持する。
反応から29分後にオートクレーブを冷却し、ラテックスを出した。ラテックスの特徴を表３に示す。
【００３３】
(b)フルオロエラストマーの製造
パーフルオロエラストマーラテックスは、実施例4bに示したようにして得られた。ラテックスの特徴は、表３に示す。
(c)ラテックスの混合-最終ポリマーの製造
実施例6aで得られたラテックス581.4mlは、実施例6bのラテックス1187mlと混合する。混合後、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルにAl2(SO4)3 6g)で凝固し、10時間空気循環オーブンで80℃で乾燥する。ポリマー500gが得られ、表４に示すように特徴付けられた。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、圧縮永久歪が低く、ざらつきが少ない非常に良好な外観を有するとともに機械特性が改善されており、電気、光学及び製薬産業製品の封止に使用可能なフルオロエラストマーと半結晶性フルオロポリマーの混合物で構成されるフルオロポリマーが得られる。
Claims (21)
- テトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマー又はTFEと少なくとも１つのエチレン不飽和を含有する１以上のモノマーの0.01〜10モル％とのコポリマーで構成され、かつヨウ素及び/又は臭素を含む半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子が混和されているフルオロエラストマーマトリクスからなり、前記半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子の平均粒径が10〜100nmの範囲であるフルオロポリマー組成物。
- 半結晶性フルオロポリマーラテックス粒子の粒径が10〜60nmの範囲である請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
- 半結晶性フルオロポリマーラテックスをフルオロエラストマーのラテックスと混合し、次いで凝固させて得ることができる請求項１又は２に記載のフルオロポリマー組成物。
- 第一工程で半結晶性フルオロポリマーを重合して得て、第二工程でフルオロエラストマーを重合して得ることができる請求項１又は２に記載のフルオロポリマー組成物。
- フルオロエラストマーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量が、全ポリマー混合物に対して２〜40重量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。
- フルオロエラストマーマトリクス内の半結晶性フルオロポリマー量が、全ポリマー混合物に対して５〜30重量％の範囲である請求項５に記載のフルオロポリマー組成物。
- 半結晶性フルオロポリマーが、高分子の末端位置及び/又は鎖にヨウ素及び/又は臭素原子を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。
- ヨウ素及び/又は臭素原子が、炭素原子が２〜10個の臭化及び/又はヨード-オレフィン、ヨード及び/又はブロモ-フルオロアルキルビニルエーテルから選択される臭化及び/又はヨードコモノマーに由来し、コモノマー量が他の基本モノマー単位の0.05〜２モル％の範囲である請求項１〜７のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。
- ヨウ素及び/又は臭素原子が、
- 式 Rf(I)x(Br)yの化合物 [式中、Rfは炭素原子が１〜８個の(パー)フルオロアルキル又は(パー)フルオロクロロアルキル、x及びyは0〜2の整数であり、1≦x＋y≦2]；
- アルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ化物及び/又は臭化物；
- トリアジンから誘導されるトリヨード化合物
から選択されるヨード及び／又は臭化連鎖移動剤に由来し、半結晶性フルオロポリマー中のヨウ素及び／又は臭素の含量が0.01〜５重量％の範囲である請求項１〜８のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。 - 半結晶性フルオロポリマーが、水素化型及びフッ素化型両方のエチレン不飽和を有するコモノマーで改質されたPTFEベースである請求項１〜９のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。
- 水素化型コモノマーが、エチレン、プロピレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル-アクリレート、スチレンから選択される請求項１０に記載のフルオロポリマー組成物。
- フッ素化コモノマーが、
-パーフルオロオレフィンC3-C 8 ；
-水素化型フルオロオレフィンC2-C 8 ；
-クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフィンC2-C 8 ；
-(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6 ]；
-(パー)フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOX [XはアルキルC1-C12又はオキシアルキルC1-C12、又は１以上のエーテル基を有する(パー)フルオロ-オキシアルキルC1-C12 ]；
-フルオロジオキソール
から選択される請求項１０に記載のフルオロポリマー組成物。 - フッ素化コモノマーが、パーフルオロメチル-、エチル-若しくはプロピル-ビニルエーテル又はパーフルオロジオキソールである請求項１２に記載のフルオロポリマー組成物。
- フルオロエラストマーが、
(1)フッ化ビニリデン(VDF)-ベースのコポリマー(VDFは次のものから選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：パーフルオロオレフィンC2-C8 ；クロロ-及び/又はブロモ-及び/又はヨード-フルオロオレフィン C2-C8；(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFORf [Rfは(パー)フルオロアルキルC1-C6 ]；パーフルオロオキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは１以上のエーテル基を有するパーフルオロオキシアルキルC1-C12 ]；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C 8 ；
(2)テトラフルオロエチレン(TFE)ベースコポリマー(TFEは次のものから選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf [Rfは上記のとおり]；パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF2=CFOX [Xは上記のとおり]；水素及び/又は塩素及び/又は臭素及び/又はヨウ素原子を含むフルオロオレフィンC2-C8；非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8；シアノ基を含むパーフルオロビニルエーテル)
の群から選択される請求項１〜１３のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。 - フルオロエラストマーがモルで示される以下の組成物：
(a)フッ化ビニリデン(VDF) 45〜85％、ヘキサ-フルオロプロペン(HFP) 15〜45％、テトラフルオロエチレン(TFE) ０〜30％；
(b)フッ化ビニリデン(VDF) 50〜80％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) ５〜50％、テトラフルオロエチレン(TFE) ０〜20％；
(c)フッ化ビニリデン(VDF) 20〜30％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜30％、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 18〜27％、テトラフルオロエチレン(TFE) 10〜30％；
(d)テトラフルオロエチレン(TFE) 50〜80％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 20〜50％；
(e)テトラフルオロエチレン(TFE) 45〜65％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 20〜55％、フッ化ビニリデン ０〜30％；
(f)テトラフルオロエチレン(TFE) 32〜60％、非フッ素化オレフィン(Ol) C2-C8 10〜40％、パーフルオロアルキル-ビニルエーテル(PAVE) 20〜40％；
(g)テトラフルオロエチレン(TFE) 33〜75％、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) 15〜45％、フッ化ビニリデン(VDF) ５〜30％
から選択される請求項１４に記載のフルオロポリマー組成物。 - フルオロエラストマーが、一般式：
Zは、直鎖状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレンC1-C18基で、任意に酸素原子を含むか、又は(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である]
を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマー単位も含む請求項１〜１５のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。 - ビス-オレフィンから誘導される単位の鎖中での量が、フルオロエラストマーの基本構造を構成する他のモノマー単位に対して0.01〜1.0モル％の範囲である請求項１６に記載のフルオロポリマー組成物。
- フルオロエラストマーが、過酸化経路で硬化される請求項１〜１７のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。
- フルオロエラストマーがシアノ基を含み、有機スズ化合物及び/又は二芳香性アミン化合物で硬化される請求項１〜１７のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物。
- フルオロエラストマーが有機スズ化合物及び/又は二芳香性アミン化合物により、及びポリマー鎖にヨウ素及び/又は臭素原子が存在する場合には任意に過酸化経路で硬化される請求項１９に記載のフルオロポリマー組成物。
- 封止製品の製造のための請求項１〜２０のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物の使用。
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