JP2833645B2 - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents
含フッ素エラストマー組成物Info
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- JP2833645B2 JP2833645B2 JP6282941A JP28294194A JP2833645B2 JP 2833645 B2 JP2833645 B2 JP 2833645B2 JP 6282941 A JP6282941 A JP 6282941A JP 28294194 A JP28294194 A JP 28294194A JP 2833645 B2 JP2833645 B2 JP 2833645B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素エラストマー
組成物に関する。更に詳しくは、シアノ基を架橋性基と
して有する含フッ素エラストマーの架橋性組成物に関す
る。
組成物に関する。更に詳しくは、シアノ基を架橋性基と
して有する含フッ素エラストマーの架橋性組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特開昭59-109546号公報には、テトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
および一般式 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN n：1〜2，m：1〜4 で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の３元
共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは２個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
ルオロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
および一般式 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF2)mCN n：1〜2，m：1〜4 で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の３元
共重合体に、一般式 (ここで、Aは炭素数1〜6のアルキリデン基、炭素数1〜1
0のパーフルオロアルキリデン基、SO2基、O基、CO基ま
たは２個のベンゼン環を直接結合させる炭素-炭素結合
であり、XおよびYは水酸基またはアミノ基である)で表
わされるビス(アミノフェニル)化合物を硬化剤として配
合した含フッ素エラストマー組成物が記載されている。
【０００３】しかしながら、上記３元共重合体の架橋サ
イト単量体として共重合されるパーフルオロ不飽和ニト
リル化合物は、米国特許第4,138,426号明細書に記載さ
れる如く、多くの工程を経て合成されており、従って工
業的に有利な原料であるとは到底いえない。また、高温
時の圧縮永久歪も満足されるものではない。
イト単量体として共重合されるパーフルオロ不飽和ニト
リル化合物は、米国特許第4,138,426号明細書に記載さ
れる如く、多くの工程を経て合成されており、従って工
業的に有利な原料であるとは到底いえない。また、高温
時の圧縮永久歪も満足されるものではない。
【０００４】一方、米国特許第3,933,767号明細書に
は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)に、一般式 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nC
N (n：1〜5)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル
化合物を架橋サイト単量体として共重合させた３元共重
合体が記載されており、それの架橋がテトラフェニル錫
を用いて行うことも記載されている。
は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)に、一般式 CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nC
N (n：1〜5)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル
化合物を架橋サイト単量体として共重合させた３元共重
合体が記載されており、それの架橋がテトラフェニル錫
を用いて行うことも記載されている。
【０００５】この３元共重合体の共単量体成分として用
いられている上記パーフルオロ不飽和ニトリル化合物
は、対応する CN[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF から良好な
選択率で容易に合成することができるものの、得られた
３元共重合体の架橋が、毒性の強いテトラフェニル錫に
よって行われているため、安全性の点で工業的利用に問
題があるばかりではなく、架橋速度が遅いという問題も
みられる。また、得られた架橋物は、耐水性や高温時に
おける耐アミン性に劣っているという欠点を有してい
る。
いられている上記パーフルオロ不飽和ニトリル化合物
は、対応する CN[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF から良好な
選択率で容易に合成することができるものの、得られた
３元共重合体の架橋が、毒性の強いテトラフェニル錫に
よって行われているため、安全性の点で工業的利用に問
題があるばかりではなく、架橋速度が遅いという問題も
みられる。また、得られた架橋物は、耐水性や高温時に
おける耐アミン性に劣っているという欠点を有してい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な選択率で容易に合成することのできるシアノ基含有架
橋サイト単量体を共重合させた共重合体であって、一般
的に市販され、安全性の点でも問題のない架橋剤を用
い、良好な加硫物性および圧縮永久歪を有するゴムの加
硫物を与える含フッ素エラストマー組成物を提供するこ
とにある。
な選択率で容易に合成することのできるシアノ基含有架
橋サイト単量体を共重合させた共重合体であって、一般
的に市販され、安全性の点でも問題のない架橋剤を用
い、良好な加硫物性および圧縮永久歪を有するゴムの加
硫物を与える含フッ素エラストマー組成物を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 かかる本発明の目的
は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（低級アル
キルビニルエーテル）またはパーフルオロ（低級アルコ
キシ低級アルキルビニルエーテル）および一般式 ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ここ
で、ｎは２〜５の整数である）で表わされるパーフルオ
ロ不飽和ニトリル化合物の３元共重合体に、一般式 （ここで、Ａは炭素数１〜６のアルキリデン基または炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキリデン基であり、Ｘ
およびＹは水酸基またはアミノ基である）で表わされる
ビス（アミノフェニル）化合物を架橋剤として配合した
含フッ素エラストマー組成物によって達成される。
は、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（低級アル
キルビニルエーテル）またはパーフルオロ（低級アルコ
キシ低級アルキルビニルエーテル）および一般式 ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ここ
で、ｎは２〜５の整数である）で表わされるパーフルオ
ロ不飽和ニトリル化合物の３元共重合体に、一般式 （ここで、Ａは炭素数１〜６のアルキリデン基または炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキリデン基であり、Ｘ
およびＹは水酸基またはアミノ基である）で表わされる
ビス（アミノフェニル）化合物を架橋剤として配合した
含フッ素エラストマー組成物によって達成される。
【０００８】 テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
（低級アルキルビニルエーテル）またはパーフルオロ
（低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル）および
パーフルオロ不飽和ニトリル化合物の３元共重合体とし
ては、テトラフルオロエチレン約４５〜７５モル％およ
びパーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）または
パーフルオロ（低級アルコキシ低級アルキルビニルエー
テル）約５０〜２５モル％に、約０．１〜５モル％のパ
ーフルオロ不飽和ニトリル化合物を架橋サイト単量体と
して共重合せしめたものが用いられる。
（低級アルキルビニルエーテル）またはパーフルオロ
（低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル）および
パーフルオロ不飽和ニトリル化合物の３元共重合体とし
ては、テトラフルオロエチレン約４５〜７５モル％およ
びパーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）または
パーフルオロ（低級アルコキシ低級アルキルビニルエー
テル）約５０〜２５モル％に、約０．１〜５モル％のパ
ーフルオロ不飽和ニトリル化合物を架橋サイト単量体と
して共重合せしめたものが用いられる。
【０００９】ここで、パーフルオロ(低級アルキルビニ
ルエーテル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)が用いられる。また、パーフルオロ(低級
アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)としては、例
えば次のようなものが用いられ、 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n：1〜5) CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n：1〜5) CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n：1〜5、m：1〜3) CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n：1〜5) これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好ん
で用いられる。
ルエーテル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)が用いられる。また、パーフルオロ(低級
アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)としては、例
えば次のようなものが用いられ、 CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCnF2n+1 (n：1〜5) CF2＝CFO(CF2)3OCnF2n+1 (n：1〜5) CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (n：1〜5、m：1〜3) CF2＝CFO(CF2)2OCnF2n+1 (n：1〜5) これらの中で、特にCnF2n+1基がCF3基であるものが好ん
で用いられる。
【００１０】また、前記一般式で表わされるパーフルオ
ロ不飽和ニトリル化合物は、例えば以下に記載されるよ
うな３つの反応経路によって合成することができる。
ロ不飽和ニトリル化合物は、例えば以下に記載されるよ
うな３つの反応経路によって合成することができる。
【００１１】合成法(Ａ) 一般式 CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)COOR (R：炭素数1〜10のアルキル基、n：2〜5)で表わされる
パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに、塩素または
臭素をビニル基に付加反応させ、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)COOR (X：塩素または臭素) 得られたハロゲン化パーフルオロ不飽和カルボン酸エス
テルにアンモニアを反応させてエステル基を酸アミド基
に変換させ、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2 その後脱ハロゲン化反応させてビニル基を形成させ、 CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2 然る後に脱水反応させて、目的物を得る。
パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに、塩素または
臭素をビニル基に付加反応させ、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)COOR (X：塩素または臭素) 得られたハロゲン化パーフルオロ不飽和カルボン酸エス
テルにアンモニアを反応させてエステル基を酸アミド基
に変換させ、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2 その後脱ハロゲン化反応させてビニル基を形成させ、 CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2 然る後に脱水反応させて、目的物を得る。
【００１２】この反応の出発物質となる上記パーフルオ
ロ不飽和カルボン酸エステルは、一般式FOC(CF2)n-2COF
で表わされるジカルボン酸フロライドにヘキサフルオロ
プロペンオキシドを反応させて(Angew. Chem. Int. Ed.
第24巻第161〜179頁、1985)、一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF で表わされるジカルボン酸ジフロライドを得、このジカ
ルボン酸フロライド基の一方のみにアルコールを反応さ
せてモノエステル化し、 FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COOR (R：炭素数1〜10のアルキル基) 然る後に他方のカルボン酸フロライド基を脱FCOF反応さ
せることにより得られる。
ロ不飽和カルボン酸エステルは、一般式FOC(CF2)n-2COF
で表わされるジカルボン酸フロライドにヘキサフルオロ
プロペンオキシドを反応させて(Angew. Chem. Int. Ed.
第24巻第161〜179頁、1985)、一般式 FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF で表わされるジカルボン酸ジフロライドを得、このジカ
ルボン酸フロライド基の一方のみにアルコールを反応さ
せてモノエステル化し、 FOCCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COOR (R：炭素数1〜10のアルキル基) 然る後に他方のカルボン酸フロライド基を脱FCOF反応さ
せることにより得られる。
【００１３】このようにして得られるパーフルオロ不飽
和カルボン酸エステルのハロゲン付加には、塩素または
臭素が用いられ、取扱い性や反応の制御のし易さなどを
考えると、臭素が好んで用いられる。ハロゲン付加反応
は、無溶媒でも行うことができるが、好ましくは溶媒の
存在下で行われる。溶媒としては、原料物質を溶解し得
る、ハロゲンに対して不活性な溶媒であれば任意のもの
を使用し得るが、好ましくは1,1,2-トリクロロ-1,2,2-
トリフルオロエタン(F-113)、パーフルオロ(2-ブチルテ
トラヒドロフラン)、パーフルオロヘキサン等の含フッ
素溶媒が用いられる。また、この反応を活性化するため
に、日光、紫外線ランプ光等の光照射下で行うこともで
きる。
和カルボン酸エステルのハロゲン付加には、塩素または
臭素が用いられ、取扱い性や反応の制御のし易さなどを
考えると、臭素が好んで用いられる。ハロゲン付加反応
は、無溶媒でも行うことができるが、好ましくは溶媒の
存在下で行われる。溶媒としては、原料物質を溶解し得
る、ハロゲンに対して不活性な溶媒であれば任意のもの
を使用し得るが、好ましくは1,1,2-トリクロロ-1,2,2-
トリフルオロエタン(F-113)、パーフルオロ(2-ブチルテ
トラヒドロフラン)、パーフルオロヘキサン等の含フッ
素溶媒が用いられる。また、この反応を活性化するため
に、日光、紫外線ランプ光等の光照射下で行うこともで
きる。
【００１４】ハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸エ
ステルとアンモニアとの反応は、無溶媒でも行われる
が、好ましくはハロゲン化反応に用いられたような溶媒
の存在下で行われる。また、この反応は、常圧下または
加圧下のいずれでも行い得る。
ステルとアンモニアとの反応は、無溶媒でも行われる
が、好ましくはハロゲン化反応に用いられたような溶媒
の存在下で行われる。また、この反応は、常圧下または
加圧下のいずれでも行い得る。
【００１５】得られたハロゲン化パーフルオロ飽和カル
ボン酸アミドの脱ハロゲン化反応によるビニル基の形成
は、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒あ
るいはジオキサン、テトラヒドロフラン等の非プロトン
性極性溶媒を用い、Zn、Zn/ZnCl2、Zn/ZnBr2、Zn/Cu等
の脱ハロゲン化剤の存在下に行われ、この際Znは希塩酸
等により表面を活性化させた後使用してもよい。
ボン酸アミドの脱ハロゲン化反応によるビニル基の形成
は、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒あ
るいはジオキサン、テトラヒドロフラン等の非プロトン
性極性溶媒を用い、Zn、Zn/ZnCl2、Zn/ZnBr2、Zn/Cu等
の脱ハロゲン化剤の存在下に行われ、この際Znは希塩酸
等により表面を活性化させた後使用してもよい。
【００１６】最後のカルボン酸アミド基の脱水反応は、
溶媒の不存在下に、五酸化リン等の各種脱水剤を用い、
約100〜300℃の反応温度で行われる。
溶媒の不存在下に、五酸化リン等の各種脱水剤を用い、
約100〜300℃の反応温度で行われる。
【００１７】合成法(Ｂ) 出発物質たるパーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに
直接アンモニアを反応させ、得られたパーフルオロ不飽
和カルボン酸アミドを脱水反応させて、目的物を得る。
直接アンモニアを反応させ、得られたパーフルオロ不飽
和カルボン酸アミドを脱水反応させて、目的物を得る。
【００１８】パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに
対するアンモニアの反応は、上記合成法(Ａ)におけるア
ンモニアの反応と同様に行うことができる。ただし、こ
の場合には、パーフルオロビニル基(CF2＝CF−)が保護
されていないので、NC−CHF−基を生成させるような副
反応が起きる可能性があるので、反応条件、特にアンモ
ニアの添加量を原料エステルに対して等モル量となるよ
うに制御する必要がある。
対するアンモニアの反応は、上記合成法(Ａ)におけるア
ンモニアの反応と同様に行うことができる。ただし、こ
の場合には、パーフルオロビニル基(CF2＝CF−)が保護
されていないので、NC−CHF−基を生成させるような副
反応が起きる可能性があるので、反応条件、特にアンモ
ニアの添加量を原料エステルに対して等モル量となるよ
うに制御する必要がある。
【００１９】得られたパーフルオロ不飽和カルボン酸ア
ミドの脱水反応は、上記合成法(Ａ)と同様にして行われ
る。
ミドの脱水反応は、上記合成法(Ａ)と同様にして行われ
る。
【００２０】合成法(Ｃ) 前記合成法(Ａ)において、パーフルオロ不飽和カルボン
酸エステルをハロゲン化し、次いでアンモニアを反応さ
せる工程を順次行った後、得られたハロゲン化パーフル
オロ飽和カルボン酸アミドの酸アミド基を脱水反応させ
た後、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CN (X：塩素または臭素) 脱ハロゲン化反応させて、目的物を得る。
酸エステルをハロゲン化し、次いでアンモニアを反応さ
せる工程を順次行った後、得られたハロゲン化パーフル
オロ飽和カルボン酸アミドの酸アミド基を脱水反応させ
た後、 CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CN (X：塩素または臭素) 脱ハロゲン化反応させて、目的物を得る。
【００２１】これらの脱水反応および脱ハロゲン化反応
は、合成法(Ａ)の場合と同様に行われる。
は、合成法(Ａ)の場合と同様に行われる。
【００２２】以上の成分を必須成分とする３元共重合体
中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわな
い程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィンや各種ビ
ニル化合物などを共重合させることもできる。フッ素化
オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、モノフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が
用いられ、またビニル化合物としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリ
フルオロスチレン等が用いられる。
中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわな
い程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィンや各種ビ
ニル化合物などを共重合させることもできる。フッ素化
オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、モノフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が
用いられ、またビニル化合物としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリ
フルオロスチレン等が用いられる。
【００２３】 共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、
溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うこと
ができるが、経済性の面からは乳化重合法が好ましい。
乳化重合反応は、水溶性無機過酸化物またはそれのレド
ックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム等の界面活性剤を用いて、一般に圧力約５〜５０
ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、温度約４０〜８５℃の条件下で行わ
れ、そこに固有粘度（３Ｍ社製品フロリナートＦＣ−７
７、１重量％溶液、３５℃）が約０．０５〜４ｄｌ／
ｇ、好ましくは約０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあ
る含フッ素エラストマーを形成させる。
溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うこと
ができるが、経済性の面からは乳化重合法が好ましい。
乳化重合反応は、水溶性無機過酸化物またはそれのレド
ックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム等の界面活性剤を用いて、一般に圧力約５〜５０
ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、温度約４０〜８５℃の条件下で行わ
れ、そこに固有粘度（３Ｍ社製品フロリナートＦＣ−７
７、１重量％溶液、３５℃）が約０．０５〜４ｄｌ／
ｇ、好ましくは約０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあ
る含フッ素エラストマーを形成させる。
【００２４】かかる３元共重合体に配合される、前記一
般式で表わされるビス(アミノフェニル)化合物架橋剤と
しては、例えば次のような化合物が、３元共重合体100
重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.5〜2重量部
の割合で用いられる。
般式で表わされるビス(アミノフェニル)化合物架橋剤と
しては、例えば次のような化合物が、３元共重合体100
重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.5〜2重量部
の割合で用いられる。
【００２５】以上の各成分を必須成分とする含フッ素エ
ラストマー組成物中には、カーボンブラック、シリカ等
の無機充填材、２価金属の酸化物、水酸化物、ステアリ
ン酸塩、リサージ等の受酸剤、その他必要な配合剤が適
宜配合される。組成物の調製は、ロール、ニーダ、バン
バリーミキサなどを用いて混練することによって行わ
れ、それの架橋は、約100〜250℃で約1〜120分間加熱す
ることにより行われる。二次加硫を行う場合には、窒素
ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜280℃で約
30時間以内で行われることが好ましい。
ラストマー組成物中には、カーボンブラック、シリカ等
の無機充填材、２価金属の酸化物、水酸化物、ステアリ
ン酸塩、リサージ等の受酸剤、その他必要な配合剤が適
宜配合される。組成物の調製は、ロール、ニーダ、バン
バリーミキサなどを用いて混練することによって行わ
れ、それの架橋は、約100〜250℃で約1〜120分間加熱す
ることにより行われる。二次加硫を行う場合には、窒素
ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜280℃で約
30時間以内で行われることが好ましい。
【００２６】
【作用】本出願人は、前記特開昭５９−１０９５４６号
公報記載のシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテ
ル）の代わりに、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣ
Ｎ（ｎ：２〜１２）で表わされるパーフルオロ（ω−シ
アノアルキルビニルエーテル）を架橋サイト単量体とし
て、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（低級
アルキルビニルエーテル）に共重合させ、その共重合体
の架橋剤として、前記一般式で表わされるビス（アミノ
フェニル）化合物を用いることを提案している（特開平
６−２６３９５２号公報）。
公報記載のシアノ基含有（パーフルオロビニルエーテ
ル）の代わりに、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣ
Ｎ（ｎ：２〜１２）で表わされるパーフルオロ（ω−シ
アノアルキルビニルエーテル）を架橋サイト単量体とし
て、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（低級
アルキルビニルエーテル）に共重合させ、その共重合体
の架橋剤として、前記一般式で表わされるビス（アミノ
フェニル）化合物を用いることを提案している（特開平
６−２６３９５２号公報）。
【００２７】この共重合体のニトリル基は１級ニトリル
基であり、これと比較して、本発明の共重合体の２級ニ
トリル基は、立体障害のため、o-アミノフェノール化合
物とオキサゾール環を形成し難く、実用的ではないと考
えられていた(Journal ofFlourine Chemistry 第8巻第2
95〜304頁、1976)。
基であり、これと比較して、本発明の共重合体の２級ニ
トリル基は、立体障害のため、o-アミノフェノール化合
物とオキサゾール環を形成し難く、実用的ではないと考
えられていた(Journal ofFlourine Chemistry 第8巻第2
95〜304頁、1976)。
【００２８】しかるに、本発明の共重合体の２級ニトリ
ル基は、１級ニトリル基よりもオキサゾール環形成反応
の選択性が大きく、耐圧縮永久歪性の改善が達成され
た。
ル基は、１級ニトリル基よりもオキサゾール環形成反応
の選択性が大きく、耐圧縮永久歪性の改善が達成され
た。
【００２９】また、単量体の２級ニトリル基は、１級ニ
トリル基よりも連鎖移動を受け難く、高分子量の重合体
が得られるため、圧縮永久歪などの物性値が大きく改善
される。
トリル基よりも連鎖移動を受け難く、高分子量の重合体
が得られるため、圧縮永久歪などの物性値が大きく改善
される。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、良好な選択率で容易に合
成することのできる架橋サイト単量体を共重合させた共
重合体であって、一般的に市販され、安全性の点でも問
題のない架橋剤を用い、良好な加硫物性および圧縮永久
歪を有するゴムの加硫物を与える含フッ素エラストマー
組成物が提供される。
成することのできる架橋サイト単量体を共重合させた共
重合体であって、一般的に市販され、安全性の点でも問
題のない架橋剤を用い、良好な加硫物性および圧縮永久
歪を有するゴムの加硫物を与える含フッ素エラストマー
組成物が提供される。
【００３１】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３２】 参考例１ （１）撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量
１Ｌのガラス製三口フラスコに、メチル−パーフルオロ
（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノエート） ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３ ４２２ｇおよびＦ−１１３ ３００ｇを仕込み、紫外線
照射下に、反応器内を４０℃に保ちながら、滴下ロート
より臭素１６０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液およ
び水で順次洗浄した。有機層を、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、ロ過、蒸留することにより、メチル−パーフ
ルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブ
ロモ−８−ノナノエート）を５８２ｇ（収率１００％）
得た。 沸点：８７〜８８℃（５Ｔｏｒｒ）、ｄ４ ２０：１．８
８０１，ｎＤ ２０：１．３５１０１９ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）： （２）撹拌装置、ガス導入管およびドライアイス冷却管
を備えた容量１Ｌのガラス製三口フラスコに、上記メチ
ル−パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−
８，９−ジブロモ−８−ノナノエート）５８２ｇおよび
Ｆ−１１３ ４００ｇを仕込み、反応器内の温度を３０
℃以下に保ちつつ、撹拌しながら、アンモニアガス２０
ｇをガス導入管よりゆっくりと導入する。反応器内の発
熱が終わった後、更に８時間撹拌する。その後、減圧下
で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを系内より留
去し、更に残留物を減圧蒸留して、融点７０〜７５℃の
パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９
−ジブロモ−８−ノナナミド）５４０ｇ（収率９５％）
を白色の結晶として得た。 （３）パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−
８，９−ジブロモ−８−ノナナミド）５４０ｇと五酸化
リン２５０ｇを混合、粉末化して、容量２Ｌのガラス製
フラスコに仕込んだ。１６０〜１７０℃で１０時間加熱
した後、減圧下で蒸留し、得られた粗製物に少量の五酸
化リンを存在させながら減圧蒸留して、パーフルオロ
（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−
８−ノナニトリル）を４５９ｇ（収率８７％）得た。 沸点：７２℃（２５Ｔｏｒｒ）、ｄ４ ２０：１．９２８
１，ｎＤ ２０：１．３３８２１９ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）： （４）撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた容量２Ｌのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末６５
ｇ、臭化亜鉛１ｇおよびジオキサン１Ｌを仕込み、激し
く撹拌しながら、還流温度に加熱した後、パーフルオロ
（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−
８−ノナニトリル）４５９ｇを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶媒および生成物を系内より留去する。留
去された混合物を４回水洗し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥、ロ過する。ロ液を蒸留し、パーフルオロ（２
−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノニトリル）を
２８０ｇ（収率８９％）得た。 沸点：１０３〜１０４℃、ｄ４ ２０：１．５９５１，ｎ
Ｄ ２０：１．２８７０１９ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）：
１Ｌのガラス製三口フラスコに、メチル−パーフルオロ
（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノエート） ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３ ４２２ｇおよびＦ−１１３ ３００ｇを仕込み、紫外線
照射下に、反応器内を４０℃に保ちながら、滴下ロート
より臭素１６０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液およ
び水で順次洗浄した。有機層を、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、ロ過、蒸留することにより、メチル−パーフ
ルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブ
ロモ−８−ノナノエート）を５８２ｇ（収率１００％）
得た。 沸点：８７〜８８℃（５Ｔｏｒｒ）、ｄ４ ２０：１．８
８０１，ｎＤ ２０：１．３５１０１９ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）： （２）撹拌装置、ガス導入管およびドライアイス冷却管
を備えた容量１Ｌのガラス製三口フラスコに、上記メチ
ル−パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−
８，９−ジブロモ−８−ノナノエート）５８２ｇおよび
Ｆ−１１３ ４００ｇを仕込み、反応器内の温度を３０
℃以下に保ちつつ、撹拌しながら、アンモニアガス２０
ｇをガス導入管よりゆっくりと導入する。反応器内の発
熱が終わった後、更に８時間撹拌する。その後、減圧下
で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを系内より留
去し、更に残留物を減圧蒸留して、融点７０〜７５℃の
パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９
−ジブロモ−８−ノナナミド）５４０ｇ（収率９５％）
を白色の結晶として得た。 （３）パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−
８，９−ジブロモ−８−ノナナミド）５４０ｇと五酸化
リン２５０ｇを混合、粉末化して、容量２Ｌのガラス製
フラスコに仕込んだ。１６０〜１７０℃で１０時間加熱
した後、減圧下で蒸留し、得られた粗製物に少量の五酸
化リンを存在させながら減圧蒸留して、パーフルオロ
（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−
８−ノナニトリル）を４５９ｇ（収率８７％）得た。 沸点：７２℃（２５Ｔｏｒｒ）、ｄ４ ２０：１．９２８
１，ｎＤ ２０：１．３３８２１９ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）： （４）撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた容量２Ｌのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末６５
ｇ、臭化亜鉛１ｇおよびジオキサン１Ｌを仕込み、激し
く撹拌しながら、還流温度に加熱した後、パーフルオロ
（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−
８−ノナニトリル）４５９ｇを２時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶媒および生成物を系内より留去する。留
去された混合物を４回水洗し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥、ロ過する。ロ液を蒸留し、パーフルオロ（２
−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノニトリル）を
２８０ｇ（収率８９％）得た。 沸点：１０３〜１０４℃、ｄ４ ２０：１．５９５１，ｎ
Ｄ ２０：１．２８７０１９ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）：
【００３３】 参考例２ （１）撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量
５００ｍｌのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末３３ｇ
およびジオキサン２００ｍｌを仕込み、激しく撹拌しな
がら、還流温度に加熱した後、参考例１、（２）で得ら
れたパーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−
８，９−ジブロモ−８−ノナナミド）１４１ｇを滴下し
た。滴下終了後、ジオキサンを留去し、残渣にトルエン
２００ｍｌを加え、還流温度迄加熱して熱時ロ過した。
ロ液よりトルエンを留去し、粗製のパーフルオロ（２−
メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネナミド）を６１ｇ
得た。 （２）粗製パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキ
サ−８−ノネナミド）６１ｇと五酸化リン２１ｇとを用
い、参考例２、（２）の条件下で反応させ、パーフルオ
ロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノニトリ
ル）を５０ｇ（全収率５２％）得た。
５００ｍｌのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末３３ｇ
およびジオキサン２００ｍｌを仕込み、激しく撹拌しな
がら、還流温度に加熱した後、参考例１、（２）で得ら
れたパーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−
８，９−ジブロモ−８−ノナナミド）１４１ｇを滴下し
た。滴下終了後、ジオキサンを留去し、残渣にトルエン
２００ｍｌを加え、還流温度迄加熱して熱時ロ過した。
ロ液よりトルエンを留去し、粗製のパーフルオロ（２−
メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネナミド）を６１ｇ
得た。 （２）粗製パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキ
サ−８−ノネナミド）６１ｇと五酸化リン２１ｇとを用
い、参考例２、（２）の条件下で反応させ、パーフルオ
ロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノニトリ
ル）を５０ｇ（全収率５２％）得た。
【００３４】実施例１ 容量１Ｌのオートクレーブ内をアルゴンで置換し、脱気
した後、そこに蒸留水440g、過硫酸アンモニウム1.1g、
リン酸二水素カリウム4.6g、パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム-パーフルオロデカン酸アンモニウム(重量比
60：40)混合物4.4gおよび亜硫酸ナトリウム0.3gを仕込
んだ。次いで、参考例１で得られたパーフルオロ(2-メ
チル-3,7-ジオキサ-8-ノネノニトリル) [FCV-82；前記
一般式でn＝3] 17.8g、パーフルオロ(メチルビニルエー
テル) [FMVE] 136.7gおよびテトラフルオロエチレン [T
FE] 63.5gの単量体混合物(モル比3：54：43)を、オート
クレーブ内が6〜7kgf/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。オ
ートクレーブを60℃迄加温し、更に上記単量体混合物を
11kgf/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。
した後、そこに蒸留水440g、過硫酸アンモニウム1.1g、
リン酸二水素カリウム4.6g、パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウム-パーフルオロデカン酸アンモニウム(重量比
60：40)混合物4.4gおよび亜硫酸ナトリウム0.3gを仕込
んだ。次いで、参考例１で得られたパーフルオロ(2-メ
チル-3,7-ジオキサ-8-ノネノニトリル) [FCV-82；前記
一般式でn＝3] 17.8g、パーフルオロ(メチルビニルエー
テル) [FMVE] 136.7gおよびテトラフルオロエチレン [T
FE] 63.5gの単量体混合物(モル比3：54：43)を、オート
クレーブ内が6〜7kgf/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。オ
ートクレーブを60℃迄加温し、更に上記単量体混合物を
11kgf/cm2Gの圧力になる迄仕込んだ。
【００３５】重合温度を60℃に維持しながら、重合圧力
を10〜11kgf/cm2Gに維持するように単量体混合物の分添
を続けた。更にその後、この重合温度で23時間反応を継
続させると、圧力は11kgf/cm2Gから3.6kgf/cm2Gに低下
した。この時点で未反応単量体混合物をオートクレーブ
から放出し、反応混合物を凍結、凝析させて共重合体を
析出させた。析出した共重合体を熱水洗浄およびエタノ
ール洗浄した後、60℃で減圧乾燥させると、169.8gの白
色の３元共重合体Ａ(固有粘度ηsp/c＝0.75)が得られ
た。赤外線吸収スペクトル：図１
を10〜11kgf/cm2Gに維持するように単量体混合物の分添
を続けた。更にその後、この重合温度で23時間反応を継
続させると、圧力は11kgf/cm2Gから3.6kgf/cm2Gに低下
した。この時点で未反応単量体混合物をオートクレーブ
から放出し、反応混合物を凍結、凝析させて共重合体を
析出させた。析出した共重合体を熱水洗浄およびエタノ
ール洗浄した後、60℃で減圧乾燥させると、169.8gの白
色の３元共重合体Ａ(固有粘度ηsp/c＝0.75)が得られ
た。赤外線吸収スペクトル：図１
【００３６】実施例２ 実施例１において、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム-パーフルオロデカン酸アンモニウム混合物量を6.6g
に変更し、またFCV-82が23.9g、FMVEが122.4g、TFEが7
3.7gである単量体混合物(モル比4：48：48)を用い、こ
れを一括してオートクレーブ内に仕込み、60℃で重合反
応を行った。18時間反応を行い、圧力が4kg/cm2になっ
た時点で反応を終了させ、176.0gの白色３元共重合体Ｂ
(固有粘度ηsp/c＝0.76)を得た。
ム-パーフルオロデカン酸アンモニウム混合物量を6.6g
に変更し、またFCV-82が23.9g、FMVEが122.4g、TFEが7
3.7gである単量体混合物(モル比4：48：48)を用い、こ
れを一括してオートクレーブ内に仕込み、60℃で重合反
応を行った。18時間反応を行い、圧力が4kg/cm2になっ
た時点で反応を終了させ、176.0gの白色３元共重合体Ｂ
(固有粘度ηsp/c＝0.76)を得た。
【００３７】実施例３ 実施例１において、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム-パーフルオロデカン酸アンモニウム混合物量を6.6g
に変更し、またFCV-82が12.39g、FMVEが129.56g、TFEが
78.05gである単量体混合物(モル比2：49：49)を用い、
これを一括してオートクレーブ内に仕込み、60℃で重合
反応を行った。18時間反応を行い、圧力が4kg/cm2にな
った時点で反応を終了させ、180.0gの白色３元共重合体
Ｃ(固有粘度ηsp/c＝0.77)を得た。
ム-パーフルオロデカン酸アンモニウム混合物量を6.6g
に変更し、またFCV-82が12.39g、FMVEが129.56g、TFEが
78.05gである単量体混合物(モル比2：49：49)を用い、
これを一括してオートクレーブ内に仕込み、60℃で重合
反応を行った。18時間反応を行い、圧力が4kg/cm2にな
った時点で反応を終了させ、180.0gの白色３元共重合体
Ｃ(固有粘度ηsp/c＝0.77)を得た。
【００３８】以上の各実施例でそれぞれ得られた３元共
重合体のポリマー組成(モル%)は、19F-NMRの結果によれ
ば次の如くである。
重合体のポリマー組成(モル%)は、19F-NMRの結果によれ
ば次の如くである。
【００３９】比較例１ 実施例１において、FCV-82の代わりに、同量のパーフル
オロ(7-オキサ-8-ノネノニトリル) CF2＝CFO(CF2)5CN
[5CNVE] が用いられ、165.0gの白色３元共重合体Ｄ(固
有粘度ηsp/c＝0.46)を得た。19F-NMRによるそのポリマ
ー組成は、次の如くであった。 5CNVE 2.9モル% FMVE 49.4モル% TFE 47.7モル%
オロ(7-オキサ-8-ノネノニトリル) CF2＝CFO(CF2)5CN
[5CNVE] が用いられ、165.0gの白色３元共重合体Ｄ(固
有粘度ηsp/c＝0.46)を得た。19F-NMRによるそのポリマ
ー組成は、次の如くであった。 5CNVE 2.9モル% FMVE 49.4モル% TFE 47.7モル%
【００４０】以上の各実施例および比較例で得られた３
元共重合体Ａ〜Ｄ100重量部に、MTカーボンブラック20
重量部およびビス(アミノフェノール)AF 1重量部を加
え、ロールミルで混練した。混練物について、160℃、3
0分間の一次(プレス)加硫および250℃、22時間の二次
(オーブン)加硫を行い、加硫物について常態物性および
圧縮永久歪の測定を行った。得られた結果は、次の表に
示される。 ３元共重合体 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ [常態物性] 100%モジュラス(kg/cm2) 76 150 引張強さ (kg/cm2) 179 86 76 167 伸び (%) 153 90 140 114 [圧縮永久歪] 275℃、70時間 (%) 15 (破壊)
元共重合体Ａ〜Ｄ100重量部に、MTカーボンブラック20
重量部およびビス(アミノフェノール)AF 1重量部を加
え、ロールミルで混練した。混練物について、160℃、3
0分間の一次(プレス)加硫および250℃、22時間の二次
(オーブン)加硫を行い、加硫物について常態物性および
圧縮永久歪の測定を行った。得られた結果は、次の表に
示される。 ３元共重合体 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ [常態物性] 100%モジュラス(kg/cm2) 76 150 引張強さ (kg/cm2) 179 86 76 167 伸び (%) 153 90 140 114 [圧縮永久歪] 275℃、70時間 (%) 15 (破壊)
【００４１】比較例２ 実施例１において、FCV-82の代わりに、同量の CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CN [FCV-80] が用いられ、196.3gの白色３元共重合体Ｅ(固有粘度ηs
p/c＝0.44)を得た。19F-NMRによるそのポリマー組成
は、次の如くであった。 FCV-80 3.1モル% FMVE 39.6モル% TFE 57.3モル%
p/c＝0.44)を得た。19F-NMRによるそのポリマー組成
は、次の如くであった。 FCV-80 3.1モル% FMVE 39.6モル% TFE 57.3モル%
【００４２】得られた３元共重合体Ｅ100重量部に、MT
カーボンブラック15重量部およびビス(アミノフェノー
ル)AF 1重量部を加え、ロールミルで混練した。混練物
について、180℃、30分間の一次(プレス)加硫および250
℃、24時間の二次(オーブン)加硫を行い、加硫物につい
て常態物性および圧縮永久歪の測定を行った。 [常態物性] 100%モジュラス 34kg/cm2 引張強さ 114kg/cm2 伸び 230% [圧縮永久歪] 275℃、70時間 60%
カーボンブラック15重量部およびビス(アミノフェノー
ル)AF 1重量部を加え、ロールミルで混練した。混練物
について、180℃、30分間の一次(プレス)加硫および250
℃、24時間の二次(オーブン)加硫を行い、加硫物につい
て常態物性および圧縮永久歪の測定を行った。 [常態物性] 100%モジュラス 34kg/cm2 引張強さ 114kg/cm2 伸び 230% [圧縮永久歪] 275℃、70時間 60%
【図１】実施例１で得られた３元共重合体の赤外線吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 達 春美 茨城県日立市弁天町３−８−４ (72)発明者 ボルコバ マルガリータ アレクセエー エフナ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブ ルグ市 194017 ウリツァ モリサトレ ーザ ドム94 コルプス２ クバルティ ーラ46 (72)発明者 ロンダレフ デミトリ ステファノビッ チ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブ ルグ市 198096 ウリツァ ストロイテ レーイ ドム７ａ クバルティーラ１ (72)発明者 ソコロフ セルゲイ バシリエビッチ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブ ルグ市 198217 プロスペクト ススロ ーバ ドム１ コルプス１ クバルティ ーラ222 (72)発明者 グリーンブラット マルク ペイサホビ ッチ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブ ルグ市 196128 プロシァーディ チェ ルニシェフスコーバ ドム９ クバルテ ィーラ135 (72)発明者 セニュショフ レフ ニコラエビッチ ロシア連邦共和国 サンクト ペテルブ ルグ市 198142 ウリツァ レンソベー タ ドム10 クバルティーラ241 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 27/18 C08F 214/26 C08F 216/14 C08L 29/10
Claims (1)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
（低級アルキルビニルエーテル）またはパーフルオロ
（低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル）および
一般式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
Ｎ（ここで、ｎは２〜５の整数である）で表わされるパ
ーフルオロ不飽和ニトリル化合物の３元共重合体に、一
般式 （ここで、Ａは炭素数１〜６のアルキリデン基または炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキリデン基であり、Ｘ
およびＹは水酸基またはアミノ基である）で表わされる
ビス（アミノフェニル）化合物を架橋剤として配合して
なる含フッ素エラストマー組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6282941A JP2833645B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 含フッ素エラストマー組成物 |
| EP95116111A EP0708139B1 (en) | 1994-10-21 | 1995-10-12 | Fluorine-containing elastomer composition |
| DE69507761T DE69507761T2 (de) | 1994-10-21 | 1995-10-12 | Fluorhaltige Elastomerzusammensetzung |
| US08/543,506 US5767204A (en) | 1994-10-21 | 1995-10-16 | Fluorine-containing elastomer composition |
| CN95118729.5A CN1089346C (zh) | 1994-10-21 | 1995-10-20 | 含氟弹性体 |
| CNB011211512A CN1180018C (zh) | 1994-10-21 | 2001-06-02 | 含氟弹性体组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6282941A JP2833645B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 含フッ素エラストマー組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21175398A Division JP3171826B2 (ja) | 1994-10-21 | 1998-07-10 | 含フッ素エラストマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120144A JPH08120144A (ja) | 1996-05-14 |
| JP2833645B2 true JP2833645B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=17659100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6282941A Expired - Fee Related JP2833645B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 含フッ素エラストマー組成物 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0708139B1 (ja) |
| JP (1) | JP2833645B2 (ja) |
| CN (2) | CN1089346C (ja) |
| DE (1) | DE69507761T2 (ja) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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