CN1132767A

CN1132767A - 含氟弹性体组合物

Info

Publication number: CN1132767A
Application number: CN95118729.5A
Authority: CN
Inventors: 岩理一; 达春美; V·M·阿力西纳; R·D·施蒂芬诺维奇; S·S·瓦西利耶维奇; G·M·佩沙科维奇; S·L·尼科拉维奇
Original assignee: S V Central Column Brady Synthetic Rubber Research Institute; Nippon Mektron KK
Current assignee: S V Central Column Brady Synthetic Rubber Research Institute; Nippon Mektron KK
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2015-10-20
Also published as: EP0708139A1; JPH08120144A; DE69507761D1; CN1328087A; CN1180018C; DE69507761T2; CN1089346C; EP0708139B1; JP2833645B2; US5767204A

Abstract

一种含氟弹性体组合物，它包含四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)和通式为CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CN

(式中，n是整数2-5)的全氟不饱和腈化合物的三元共聚物以及作为交联剂的下述通式代表的二(氨基苯基)化合物(式中，A是具有1-6个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的全氟亚烷基，X和Y是羟基或氨基)：

Description

含氟弹性体组合物

本发明涉及含氟弹性体组合物，更具体地说，本发明涉及具有氰基可交联基团的含氟弹性体的可交联组合物。

JP-A-59-109546公开了一种弹性体组合物，它包含四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和通式

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]nO(CF₂)mCN

式中，n：1-2且m：1-4表示的含氰基(全氟乙烯基醚)的三元共聚物以及作为交联剂的下式代表的的二(氨基苯基)化合物：

式中，A是具有1-6个碳原子的亚烷基，具有1-10个碳原子的全氟亚烷基，SO₂基团，O基团，CO基团，或者能够直接将两个苯环键合的碳-碳双键，X和Y是羟基或氨基。

然而，作为三元共聚物的交联部位单体(cross-linking sitemonomer)的含氰基(全氟乙烯基醚)要通过许多步骤合成(如美国专利4138426所述)，因而从来不被认为是工业上有利的原料。而且，压缩变定在高温下也不令人满意。

另一方面，美国专利3933767公开了四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和通式

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]nCN (式中，n：1-5)代表的作为交联部位单体的全氟不饱和腈化合物的三元共聚物，并指出该交联可用四苯基锡进行。

用作三元共聚物的共聚单体成分的全氟不饱和腈化合物可以良好的选择性从对应的CN[CF(CF₃)CF₂O]nCF(CF₃)COF容易地合成，但如此制得的三元共聚物的交联却是用剧毒性的四苯基锡进行的，因而仍然有工业安全性和交联速度低的问题。而且，如此制得的交联产物在高温下对水和胺的耐受力差。

本发明的目的是提供能够生产具有良好硫化物理性能和良好压缩变定的硫化橡胶产品的含氟弹性体组合物，其中含有不存在任何安全问题的、市售的常规交联剂，该组合物包含能够以良好的选择性容易地合成的、含氰基的交联部位单体。

本发明提供一种含氟弹性体组合物，它包含四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)和通式

CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CN(式中，n是整数2-5)表示的全氟不饱和腈化合物的三元共聚物以及作为交联剂的下述通式代表的二(氨基苯基)化合物：式中，A是具有1-6个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的全氟亚烷基，X和Y是羟基或氨基。

本发明所用的四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)和全氟不饱和腈化合物的三元共聚物包括例如包含大约45-75％(摩尔)四氟乙烯、大约50-25％(摩尔)全氟(低级烷基乙烯基醚)和大约0.1-5％(摩尔)作为交联部位单体的全氟不饱和腈化合物(总和为100％％(摩尔))的三元共聚物。

作为本发明使用的全氟(低级烷基乙烯基醚)，通常使用全氟(甲基乙烯基醚)。

上述通式代表的全氟不饱和腈化合物可通过下述(A)，(B)和(C)三种合成路线的任何一种来合成。

合成路线(A)：

使通式CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)COOR(式中R是具有1-10个碳原子的烷基，n是整数2-5)代表的全氟不饱和羧酸酯经过与氯和溴在酯的乙烯基上的加成反应得到下述通式的卤化全氟饱和的羧酸酯：

CF₂XCFXO(CF₂)nOCF(CF₃)COOR式中，R和n的意义同上，X是氯原子或溴原子。然后，将如此得到的卤化全氟饱和羧酸酯与氨反应，以将酯基转化为酰胺基团，得到下式代表的酰胺：

CF₂XCFXO(CF₂)nOCF(CF₃)CONH₂式中，X和n的意义同上。然后将酰胺脱卤，再次形成乙烯基，得到通式CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CONH₂(式中n的意义同上)代表的不饱和酰胺。然后，将所得不饱和酰胺脱水得到所需产物。

合成路线(A)的原料，即全氟不饱和羧酸酯，可这样制备：使通式

FOC(CF₂)_n-2COF(式中n是整数2，3，4或5)代表的氟化二羧酸与氧化六氟丙烯反应，得到通式

FOCCF(CF₃)O(CF₂)nOCF(CF₃)COF(式中n的意义同上)代表的二氟化二羧酸[Angew.Chem.Int.Ed.24，161-179(1985)]，然后通过仅使所得二氟化二羧酸的一个酰氟基团与醇反应而将二氟化二羧酸单酯化，得到通式

FOCCF(CF₃)O(CF₂)nOCF(CF₃)COOR(式中n的意义同上，R是具有1-10个碳原子的烷基)代表的化合物，然后使剩下的另一个羧酰氟基团经受FCOF-释放反应。

在卤素与如此得到的全氟不饱和羧酸酯的加成反应中，使用氯或溴作卤素，其中从容易操作和容易控制反应的观点来看，优选溴。卤素的加成反应甚至可以在无溶剂(但最好有溶剂)的条件下进行。可使用任何溶剂，只要它可溶解原料并且对卤素是惰性的便可。优选使用含氟溶剂如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F-113)、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟己烷等。为使加成反应活化，反应也可以在光如阳光、紫外灯光等的辐射下在含氟溶剂中进行。

卤代全氟不饱和羧酸酯与氨的反应甚至可在无溶剂条件下，但优选在象卤素加成反应所用的那样的溶剂的存在下进行。反应可在常压或加压下进行。

通过卤化全氟饱和羧酰胺的脱卤反应形成乙烯基的过程可在极性质子溶剂如甲醇、乙醇等或极性非质子传递溶剂如二氧六环、四氢呋喃等中，在脱卤剂如Zn，Zn/ZnCl₂，Zn/ZnBr₂，Zn/Cu，Mg等的存在下进行。Zn可以在用稀盐酸等将表面活化后使用。

羧酰胺基团的最后的脱水反应可在大约100-300℃的温度下，用一种脱水剂如五氧化磷在无溶剂条件下进行。合成路线(B)：

将原料全氟不饱和羧酸酯直接与氨反应，所得全氟不饱和羧酰胺经脱水反应得所需产物。

全氟不饱和羧酸酯与氨的反应方式可以按与上述合成路线(A)中与氨反应的相同的方式进行。因为全氟乙烯基(CF₂＝CF-)在该情况下没有保护起来，所以有可能发生副反应生成NC-CHF-基团。因而，必须控制反应条件，尤其是保持氨与原料酯等摩尔。

所得全氟不饱和羧酸的脱水反应以与上述合成路线(A)相同的方式进行。合成路线(C)：

卤素与原料全氟不饱和羧酸酯的加成反应和随后与氨的反应以与上述合成路线(A)相同的方式进行，然后使如此得到的卤化全氟饱和羧酰胺经脱水反应得到通式

CF₂XCFXO(CF₂)nOCF(CF₃)CN(式中X是氯原子或溴原子，n是整数2，3，4或5)代表的腈化合物，所得腈化合物经脱卤反应得到所需产物。

脱水反应和脱卤反应与以与上述合成路线(A)相同的方式进行。

包含上述主要成分的三元共聚物可进一步含有各种乙烯基化合物和氟化烯烃，其共聚的程度应不抑制共聚反应或损害所得硫化产品的物理性能(不超过大约20％(摩尔))。

本发明所用的氟化烯烃包括例如：1，2-二氟乙烯、一氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯等。本发明所用的乙烯基化合物包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯化乙烯、1，2-二氯乙烯、三氟苯乙烯等。

共聚反应可以任何希望的聚合方式进行，例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等，其中从经济的观点来看，优选乳液聚合。乳液聚合通常可在大约40-85℃的温度和大约5-50kg/cm²G的压力下，使用水溶性无机过氧化物或其氧化还原体系为催化剂，以全氟辛酸铵等为表面活性剂来进行。这样便可生成特性粘度为大约0.05-4dl/g、最好是大约0.2-1.5dl/g(Flurinat FC-77的1％(重量)溶液，3M产品，35℃)的含氟弹性体。

将大约0.1-5重量份、优选大约0.5-2重量份的下式代表的化合物之一作为二(氨基苯基)化合物加到100重量份三元共聚物中：[下文将称为二(氨基苯基)AF]

包含上述主要成分的含氟弹性体组合物在需要时还可含有无机填充剂如碳黑、硅石等，酸接受剂如氧化物、氢氧化物或二价金属的硬脂酸盐、铅黄等，和其它添加剂。该组合物可用辊炼机、捏合机、班伯里混炼机等来制备。组合物的交联是通过在大约100-250℃加热大约1-120分钟进行的。二次硫化(需要时)优选在大约150-280℃、在惰性气氛如氮气氛下进行不超过大约30小时。

本发明人在JP-A-6-263952中以通式CF₂＝CFO(CF₂)nCN(式中n：2-12)代表的全氟(ω-氰基烷基乙烯基醚)为交联部位单体代替上述JP-A-59-109546公开的含氰基(全氟乙烯基醚)，与四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)共聚合，以上述通式代表的二(氨基苯基)化合物为所得三元共聚物的交联剂。

上述三元共聚物的腈基是伯腈基，而本发明的三元共聚物的腈基是仲腈基，它由于空间位阻难以与邻氨基苯酚化合物形成噁唑环而被认为是不实用的[Journal of Fluorine Chemistry，Vol.8，p.295(1976)].

本发明的三元共聚物的仲腈基对于噁唑环的形成反应比伯腈基具有更高的选择性，并且可提高压缩变定。

单体的仲腈基对于链转移比伯腈基更为敏感，从而可得到较高的分子量的聚合物。因此，物理性能例如压缩变定可大大提高。

根据本发明，提供了能够生产具有良好物理性能和良好压缩变定的硫化橡胶产品的含氟弹性体组合物，其中含有不存在任何安全问题的、市售的常规交联剂，该组合物包含能够以良好的选择性容易地合成的交联部位单体。

图1是实施例1所得的三元共聚物的红外吸收光谱。

下面将参照参考例、实施例和比较例详细说明本发明。

参考例1

(1)将422g化学式为

CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)COOCH₃的全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8-壬酸)甲酯和300g F-113投入一个装有搅拌器、滴液漏斗和冷却管的净容量为1升的三颈玻璃烧瓶中，用1小时从滴液漏斗滴加160g溴，同时保持烧瓶内部温度为40℃。滴加完成后，将所得反应混合物依次用5％亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，过滤并蒸馏，得到582g全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8，9-二溴-8-壬酸)甲酯(收率：100％)。

沸点：87-88℃(5乇)

d₄ ²⁰：1.8801，n_D ²⁰：1.3510

¹⁹F-NMR(内标：CFCl₃)：

a＝-60.7ppm

b＝-68.5

c＝-83.5

d＝-126.7

e＝-76.1，-79.8

f＝-128.9

g＝-80.1

(2)将582g上面得到的全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8，9-二溴-8-壬酸)甲酯和400gF-113投入一个装有搅拌器、进气管和干冰冷却管的净容量为1升的三颈玻璃烧瓶中，搅拌下向烧瓶中缓慢引入20g氨气，同时保持烧瓶内部温度低于30℃。烧瓶中放热完毕后，继续搅拌8小时。然后，减压蒸馏从烧瓶中除去溶剂、氨和形成的甲醇，然后将残余物进一步减压蒸馏，得到540g熔点为70-75℃的全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8，9-二溴-8-壬酰胺)，为白色晶体(收率：95％)。

(3)将540g上面得到的全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8，9-二溴-8-壬酰胺)和250g五氧化磷一起混合制浆，投入净容量为2升的玻璃烧瓶中。在160-170℃加热10小时后，将反应混合物减压蒸馏，将所得粗产物进一步减压蒸馏，同时在其中保持少量五氧化磷，得到459g全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8，9-二溴-8-壬腈)(收率：87％)。

沸点：72℃(25乇)，d₄ ²⁰：1.9281，n_D ²⁰：1.3382¹⁹F-NMR(内标：CFCl₃)：

a＝-60.8ppm

b＝-68.9

c＝-79.4，-81.6

d＝-126.6

e＝-79.4，-83.8

f＝-112.0

g＝-81.6

(4)将65g锌粉、1g溴化锌和1升二氧六环投入一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷却管的净容量为2升的四颈玻璃烧瓶中，在剧烈搅拌下加热至回流温度，然后，向其中滴加459g上面制得的全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8，9-二溴-8-壬腈)，2小时加完。滴加完毕后，从烧瓶中蒸馏除去溶剂和产品混合物，将如此得到的产物混合物用水洗4次，有机层用硫酸镁干燥并过滤。将所得滤液蒸馏，得到280g全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8-壬烯腈)(收率：89％)。

沸点：103～104℃，d₄ ²⁰：1.5951，n_D ²⁰：1.2870¹⁹F-NMR(内标：CFCl₃)：

a＝-115.6ppm(dd，Jac＝67Hz，Jab＝87Hz)

b＝-123.2(dd，Jab＝87Hz，Jbc＝113Hz)

c＝-137.0(dd，Jac＝67Hz，Jbc＝113Hz)

d＝-86.0(s)

e＝-129.5(s)

f＝-82.5，-85.1(AB，J＝145Hz)

g＝-115.0(m)

h＝-85.0(s)

参考例2

(1)将33g锌粉和20ml二氧六环投入一个装有搅拌器、滴液漏斗和冷却管的净容量为500ml的四颈玻璃烧瓶中，在剧烈搅拌下加热至回流温度，然后，向其中滴加141g实施例1(2)中制得的全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8，9-二溴-8-壬酰胺)。滴加完毕后，从中蒸馏除去二氧六环，向残余物中加入200ml甲苯，将所得混合物加热至回流温度，趁热过滤。蒸馏除去甲苯，得到61g全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8-壬烯酰胺)粗品。

(2)使上面制得的61g全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8-壬烯酰胺)粗品和21g五氧化磷在与实施例2(2)相同的条件下反应，得到50g全氟(2-甲基-3，7-二氧杂-8-壬烯腈)(总收率：52％)。实施例1

将1升高压釜内部的气体用氩气替换之后，接着将高压釜抽真空，然后，向高压釜中加入440g蒸馏水、1.1g过硫酸铵、4.6g磷酸二氢钾、4.4g全氟辛酸铵—全氟癸酸铵混合物(重量比60∶40)和0.3g亚硫酸钠。然后，将由17.8g参考例1制得的全氟(2-甲基-3，7-二氧代-8-壬烯腈)[FVC-82：在上述通式中n＝3]、136.7g全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]和63.5g四氟乙烯[TFE](摩尔比3∶54∶43)组成的单体混合物投入高压釜中，直到内压达6-7kgf/cm²G。然后，将高压釜加热至60℃，然后继续向高压釜中加入单体混合物，直至内压达11kgf/cm²G。

将单体混合物补充加入高压釜中，以便将聚合压力保持在10-11kgf/cm²G，同时将聚合温度保持在60℃。然后，在该聚合温度下继续反应23小时。将高压釜的内压从11kgf/cm²G降至3.6kgf/cm²G。然后，从高压釜中排出未反应的混合物，将反应混合物冷冻、凝结使共聚物沉淀。将沉淀的共聚物依次用热水和乙醇洗涤，并于60℃减压干燥，得到169.8g白色三元共聚物A(特性粘度ηsp/c＝0.75)。

红外吸收光谱：图1¹⁹F-NMR(内标：CFCl₃)：-51.8ppm(-OCF₃)

-120～110ppm(-CF₂-)

-136～130ppm(-CF-)

实施例2

按照与实施例1相同的方式在60℃进行聚合反应，只是全氟辛酸铵—全氟癸酸铵混合物的用量变成6.6g且立即向高压釜中加入由23.9g FCV-82、122.4g FMVE和73.7g TFE(摩尔比4∶48∶48)组成的单体混合物。将反应继续进行18小时，当内压达4kgf/cm²G时停止反应，得到176.0g白色三元共聚物B(特性粘度ηsp/c＝0.76)。实施例3

按照与实施例1相同的方式在60℃进行聚合反应，只是全氟辛酸铵—全氟癸酸铵混合物的用量变成6.6g且立即向高压釜中加入由12.39g FCV-82、129.56g FMVE和78.05g TFE(摩尔比2∶49∶49)组成的单体混合物。将反应继续进行18小时，当内压达4kgf/cm²G时停止反应，得到180.0g白色三元共聚物C(特性粘度ηsp/c＝0.77)¹⁹F-NMR发现，上述实施例1，2和3所得的各三元共聚物具有如下的聚合物组成(摩尔百分数)：

三元共聚物 FCV-82 FMVE TFE

A 2.9 49.1 48.0

B 3.8 45.6 50.6

C 1.6 45.0 53.4

比较例1

按照与实施例1相同的方式得到165.0g三元共聚物D(特性粘度ηsp/c＝0.46)，只是要使用相同量的全氟(7-氧杂-8-壬烯腈)CF₂＝CFO(CF₂)₅CN[5CNVE]来代替FCV-82。¹⁹F-NMR发现，三元共聚物D具有如下的聚合物组成：

5CNVE 2.9mol％

FMVE 49.4mol％

TFE 47.7mol％

然后将20重量份MT碳黑和1重量份二(氨基苯酚)AF分别加到100重量份上述实施例1-3和比较例1得到的三元共聚物A至D中，在辊炼机中捏合。将如此制得的捏合的混合物在160℃一次(加压)硫化30分钟；在250℃二次(烘箱)硫化22小时。测定如此制得的硫化产物的常态物理性能和压缩变定。

结果如下：

三元共聚物 A B C D

[常态物理性能]

100％模量 (kg/cm²) 76 150

拉伸强度 (kg/cm²) 179 86 76 167

伸长率 (％) 153 90 140 114

[压缩变定]

275℃，70hrs (％) 15 (断裂)

比较例2

按照与实施例1相同的方式得到196.3g白色三元共聚物E(特性粘度ηsp/c＝0.44)，只是要使用相同量CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CN[FCV-80]来代替FCV-82。¹⁹F-NMR发现，三元共聚物E具有如下的聚合物组成：

FCV-80 3.1mol％

FMVE 39.6mol％

TFE 57.3mol％

然后将15重量份MT碳黑和1重量份二(氨基苯酚)分别加到100重量份如此得到的三元共聚物E中，在辊炼机中捏合。将如此制得的捏合的混合物在180℃一次(加压)硫化30分钟；在250℃二次(烘箱)硫化24小时。测定如此制得的硫化产物的常态物理性能和压缩变定。

结果如下：[常态物理性能]100％模量 34kg/cm²拉伸强度 114kg/cm²伸长率 230％[压缩变定]275℃，70hrs 60％

Claims

1.一种含氟弹性体组合物，它包含四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)和通式为

CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CN(式中，n是整数2-5)的全氟不饱和腈化合物的三元共聚物以及作为交联剂的下述通式代表的二(氨基苯基)化合物：

式中，A是具有1-6个碳原子的亚烷基或具有1-10个碳原子的金氟亚烷基，X和Y是羟基或氨基。

2.根据权利要求1的含氟弹性体组合物，其中所述的三元共聚物是包含大约45-75％(摩尔)四氟乙烯、大约50-25％(摩尔)全氟(低级烷基乙烯基醚)和大约0.1-5％(摩尔)通式为

CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CN(式中n是整数2-5)的全氟不饱和腈化合物(总和为100％％(摩尔))的三元共聚物。

3.根据权利要求1的含氟弹性体组合物，其中每100重量份三元共聚物含有大约0.1-5重量份二(氨基苯基)化合物作为交联剂。

4.特性粘度为0.05-4dl/g的含氟弹性体，它包含大约45-75％(摩尔)四氟乙烯、大约50-25％(摩尔)全氟(低级烷基乙烯基醚)和大约0.1-5％(摩尔)通式为

CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CN(式中n是整数2-5)的全氟不饱和腈化合物(总和为100％％(摩尔))。

5.一种生产含氟弹性体的方法，它包括将四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)和通式为

CF₂＝CFO(CF₂)nOCF(CF₃)CN(式中n是整数2-5)的全氟不饱和腈化合物共聚合。