CN1224620C - 生产氟化环氧化物的方法和有关聚合物 - Google Patents

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Abstract

描述了生产部分氟化的环氧化物以及这些多氟化环氧化物的相应聚醚均聚物的一种方法。还描述了将氟代醇官能团作为侧基结合到聚合物中的一种方法。还描述了某些多氟化烯烃。这些多氟化环氧化物和有关的聚合物以及涉及它们的方法在光刻胶，特别是在低紫外波长(例如，157nm)下使用的平板印刷光刻胶中均是有用的。

Description

生产氟化环氧化物的方法和有关聚合物
技术领域
本发明属于多氟化环氧化物领域并且包括生产这些环氧化物的方法，这些环氧化物参与的某些化学反应，以及从这些环氧化物和/或其衍生物衍生出来的单体和聚合物。
背景技术
已知有各种多氟化环氧化物。举一个例子说明，1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷是已知的并且可以通过重氮甲烷和六氟丙酮的反应来生产：见Chang，I.S.，Willis，C.J.，Can.J.Chem.1997，55，2465。尽管这种生产方法可以在实验室规模进行，但是它确实涉及使用有危险的重氮甲烷并且不能扩大规模以大批量生产。举第二个例子说明，如下式所示的化合物也是已知的。
通过用臭氧来氧化相应的烯烃以生产此化合物的方法已经有报道，该方法也涉及一种危险试剂。见日本专利公开08333302 A2。由于以上原因上述生产方法中任何一种对于商业化生产来说都不具备吸引力。
使用次氯酸钠或者次溴酸钠来制备全氟化或全卤化的环氧化物是已知的。见：Kolenko，I.P.，Filaykova，T.I.，Zapevalov，A.Yu.，Lur’e，E.P.Izv.AN USSR.Ser.Khim.1979，p.2509；和Coe，P.L.，Mott，A.W.，Tatlow，J.C.，J.Fluorine Chemistry(氟化学杂志)，1985，V30，p.297。
需要一种安全和有效的生产方法来生产多氟化环氧化合物以及安全有效的工艺来把它们转化为有用的聚合产品。
发明内容
在一个具体实施方案中，本发明是以高产率生产氟化环氧化物的一种方法，所说方法包含使具有以下结构的氟化烯键不饱和化合物：
             (R1)(R2)C＝C(R3)(R4)
与金属次卤酸盐氧化剂在相转移催化剂的存在下进行反应的步骤以生产具有以下结构的氟化环氧化物：
Figure C0080706500051
其中R1选自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2选自H和F；R3和R4选自C1-C10全氟烷基和C1-C10全氟烷氧基。
在另一个具体实施方案中，本发明是以高产率生产氟化环氧化物的一种方法，所说方法包含使具有以下结构的氟化烯键不饱和化合物：
            (R1)(R2)C＝C(R3)(R4)
与金属次卤酸盐氧化剂在相转移催化剂的存在下进行反应的步骤以生产具有以下结构的氟化环氧化物：
其中R1选自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2选自H、F、C1-C10全氟烷基、以及X取代的C1-C10烷基，其中X为F、Cl、Br、I、OH、或OR；R3和R4各自独立地选自C1-C10全氟烷基、C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是C1-C10全氟烷基、C1-C10全氟烷氧基、C1-C10烷氧羰基、以及被羟基取代的C1-C10烷氧羰甲基所取代的C1-C4全氟烷基。
在另一个具体实施方案中，本发明是以高产率生产多氟化聚醚的一种方法，所说方法包含使具有以下结构的氟化环氧化物：
Figure C0080706500061
与一种碱性化合物在溶液中进行反应的步骤以生产具有以下重复单元的多氟化聚醚：
             -((R1)(R2)C-CH2-O-)-
其中R1和R2分别是C1-C10全氟烷基。
在另一个具体实施方案中，本发明是一种含氟聚合物，包含从至少一种含有以下结构的氟代醇官能团的烯键不饱和化合物衍生出来的重复单元：
              -XCH2C(Rf)(Rf′)OH
其中Rf和Rf′是1到约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；X选自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素。
在又一个具体实施方案中，本发明是具有以下结构的一种全氟化环氧化物：
其中Rf和Rf′是1到约10个碳原子的相同或不同的全氟化烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；Y选自硫和氧。
在再一个具体实施方案中，本发明是将具有以下结构的氟代醇官能团：
              -XCH2C(Rf)(Rf′)OH
作为侧基结合到聚合物中的一种方法，其中Rf和Rf′是1到约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；X选自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素、以及其它VIa族的元素，
所说方法包含以下步骤：
a.使具有以下结构的环氧化物
与含有取代基X的烯键不饱和化合物进行反应以生产一种包含以下结构的烯键不饱和共聚单体：
                 -XCH2C(Rf(Rf＇)OH；
和
b.使包含烯键不饱和共聚单体的反应混合物聚合以生产聚合物。
在又一个具体实施方案中，本发明是一种结构如下的化合物：
                RaXCH2C(Rf)(Rf＇)OH
其中Ra是2到20个碳原子的烯键不饱和烃基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代，且Rf和Rf′是1到约10个碳原子的相同或不同的全氟化烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10，X选自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素、以及其它VIa族元素。
               优选实施方案的详细描述
在一个具体实施方案中，本发明是生产氟化环氧化物的一种方法，包含使氟化烯键不饱和化合物(结构已在前面给出)与金属次卤酸盐氧化剂在相转移催化剂的存在下进行反应的步骤以生产氟化环氧化物(结构也已在前面给出)。
一种合适的氧化剂是金属次卤酸盐。作为示范的金属次卤酸盐包括，但并不限于，各种金属次氯酸盐或金属次溴酸盐，包括次氯酸或次溴酸的锂、钠、钾和钙盐。优选的氧化剂是次氯酸的钠、钙或钾盐以及次溴酸的钠或钾盐。
合适的相转移催化剂的例子包括，但并不限于，氯化四乙铵、溴化四乙铵、氢氧化四甲铵、氯化四丁铵、溴化四丁铵、氢氧化四丁铵、氯化三甲基苄基铵、溴化三甲基苄基铵、甲基三辛酰卤、甲基三辛酰氢氧化物、和氢氧化三甲基苄基铵。优选甲基三辛酰卤或甲基三辛酰氢氧化物。
在另一个具体实施方案中，本发明是生产多氟化聚醚的一种方法，包含使具有前面给出结构的氟化环氧化物与一种碱性化合物在溶剂中或纯化合物进行反应的步骤以生产如前面所给出的多氟化聚醚。适用于该反应的碱性化合物包括，但并不限于，通式R1R2R3N所示的三烷基胺，其中R1-R3独立地是C1-C6的烷基；吡啶，醇的钠盐或钾盐(例如，甲醇盐、乙醇盐、叔丁醇盐)，以及氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的多氟化环氧化物具有以下结构：
可以和多种化合物进行反应(如实施例3-6、8中所示)以提供包含如下结构的新化合物：
                 -X-CH2C(Rf)Rf＇)OH
                       术语表
在化合物名称中术语“F-”是指此化合物为全氟化的。
                        实施例
                        实施例1
         1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(1)的制备
六氟异丁烯CH2＝C(CF3)2(25ml，40g)冷凝在含有NaOCl溶液(在-5到-3℃通过将15g氯气鼓入50ml 50wt.％NaOH和100ml水的混合物中制得)的烧瓶中，在-2到+2℃在剧烈搅拌下加入0.5g相转移催化剂，即氯化甲基三辛酰铵(AliquatTM-336，Aldrich)。反应混合物在此温度下搅拌1-1.5小时。
得到的反应产物在真空下移出反应器，收集在冷阱(-78℃)中，经蒸馏后得到37.5g(产率86％)液体，沸点41-42℃/760mm Hg，经鉴定为1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(1)。基于如下所示的分析数据所得到的化合物1被确定为具有所指出的结构：
1H NMR：3.28(s)ppm
19F NMR：-73.34(s)ppm
13C{H}NMR：46.75(s)，54.99(sept，37Hz)，126.76(q，275Hz)
IR(气相，主要峰)：1404(s)，1388(s)，1220(s)，1083(s)，997(m)，871(m)，758(w)，690(m)，636(w)cm-1
对C4H2F6O的分析计算值：C，26.68，H1.12.实测值：C，27.64，H，1.10
                        实施例2
            CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH的合成
                         (2)
装配有机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的干燥的5升圆底烧瓶用氮气冲洗并装入14.2g(0.59mol)95％的氢化钠和400ml无水DMF。此混合物冷却到10℃并在1/2小时内逐滴加入41.6g(1.85g，0.47mol)2-羟基乙基乙烯基醚。加入另外的250ml DMF并将混合物搅拌1小时。在1小时内在20-23℃加入1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(1，六氟异丁烯环氧化物)(85g，0.47mol)。得到的悬浮液搅拌22小时。然后转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发器在0.1mm和29℃下除去大部分DMF。将残余物溶于250ml水中，然后小心加入10％盐酸直到溶液的pH值大约是8。收集分离出的油状物，用水洗涤并用无水硫酸钠和碳酸钾的混合物干燥。将混合物过滤，滤液在库格尔若蒸馏器中于0.5mm和50-59℃下蒸馏以去除少量的无水碳酸钾，从而得到89g(71％)的油状物，用碳酸钾保存并被表征为化合物2。
                                                       1H NMR(δ，C6D6)3.12(d，2H)，3.28(d，2H)，3.60(s，2H)，3.90(d，1H)，4.07(d，1H)，6.20(dd，1H).
19F NMR(δ，C6D6)-76.89(s).
                        实施例3
               化合物1和(CH3)3COK的反应
18g化合物1在1小时内逐滴加入到12g(CH3)3COK在100ml无水二甲基甲酰胺的溶液中以保持反应混合物的温度在5℃到10℃。滴加完毕后让此反应混合物升温到25℃并在此温度下保持1小时。将反应混合物倾入200ml 10％盐酸的冷溶液中，用CH2Cl2(2×50ml)萃取，用MgSO4干燥，除去溶剂后将残余物蒸馏，得到13.5g液体，沸点139-140℃，即产物(CH3)3COCH2C(CF3)2OH，纯度95％。
1H NMR：1.26(3H，s)，3.80(2H，s)，4.20(1H，brs)ppm
19F NMR：-76.24(s)ppm
                        实施例4
               化合物1和C6H5NH2的反应
15g化合物1在1小时内在搅拌下滴加到10ml C6H5NH2中以保持反应混合物的温度低于25℃。滴加完毕后让此反应混合物升温到25℃，在此温度下保持16小时，经蒸馏后得到15g沸点为112-113℃/10mm Hg的产物，静置时结晶，熔点为34-35℃。此产物的结构是C6H5NHCH2C(CF3)2OH。
1H NMR：3.75(2H，s)，4.30(1H，br s)，4.20(1H，br s)，6.80(2H，d)，6.95(1H，t)，7.32(2H，t)ppm
19F NMR：-77.92(s)ppm
对C10H9F6NO的分析计算值：C，43.97，H，3.32，F，41.73，N，5.13.实测值：C，43.46，H，3.26，F，40.53，N，5.09.
                        实施例5
               化合物1和4-F-C6H4NH2的反应
10g化合物1在搅拌下逐滴加入到5g 4-F-C6H4NH2在10mlCH2Cl2的溶液中。滴加完毕后让此反应混合物升温到25℃，在此温度下保持16小时，除去溶剂，残余物蒸馏后得到12g沸点为116.5-118.5℃/12mm Hg的产物，静置时结晶，熔点为34-36℃。此产物的结构是4-F-C6H4NH CH2C(CF3)2OH。
1H NMR：3.64(2H，s)，4.20(2H，br s)，6.80(2H，d)，6.75(2H，m)，6.93(2H，t)ppm
19F NMR：-77.94(6F，s)，-123.08(1F，m)ppm
对C10H8F7NO的分析计算值：C，41.25，H，2.77，F，45.67，N，4.81.实测值：C，41.00，H，2.70，F，45.78，N，4.73.
                        实施例6
             化合物1和C6F13CH2CH2SH的反应
4.5g化合物1在搅拌下逐滴加入到9.5g C6F13CH2CH2SH在50ml无水二甲基甲酰胺的溶液中，以保持温度低于25℃。滴加完毕后此反应混合物在25℃下保持16小时，然后倾入100ml 10％HCl的冷溶液中，分离出有机层，用P2O5干燥，蒸馏后得到6g沸点为25-26℃/0.1mm Hg的产物。此产物的结构为C6F13CH2CH2SCH2C(CF3)2OH。
1H NMR：2.50(2H，m)，2.88(2H，m)，3.18(2H，s)，4.15(1H，brs)，ppm
19F NMR：-77.90(6F，s)，-81.39(3F，tt)，-114.60(2F，m)，-122.36(2F，m)，-123.34(2F，m)，-123.83(2F，m)，-126.64(2F，m)ppm
                        实施例7
                 化合物1和C6H6的反应
10g化合物1在10℃逐滴加入到20g C6H6和0.5g无水AlCl3的混合物中，在10℃搅拌1小时后倒入冰中。分离出有机层，用MgSO4干燥，经蒸馏后得到9g沸点为101-103/53mm Hg的产物，被确定为C6H5CH2C(CF3)2OH。
1H NMR：2.75(1H，br s)，3.31(2H，s)，7.28(2H，m)，7.42(3H，m)ppm
19F NMR：-75.39(s)ppm
对C10H8F6O的分析计算值：C，45.53，H，3.12，F，44.15.实测值：C，46.30，H，3.32，F，43.94.
                        实施例8
               化合物1和HOSO2CF3的反应
4g化合物1在10℃逐滴加入到10ml HOSO2CF3中以保持温度低于30℃。反应混合物于25℃搅拌3小时后倒入冰中。分离出有机层，用MgSO4干燥，经蒸馏后得到8g产物，被确定为CF3SO2OCH2C(CF3)2OH。
1H NMR：4.53(2H，brs)，3.31(1H，brs)ppm.
19F NMR：-74.74(3F，s)，-76.24(6F，s)ppm
IR(主要峰)：3507(m)，1426(s)，1226(s)，1146(s)，982(s)，823(w)cm-1.
                        实施例9
          1-甲氧基-F-2，2-二甲基环氧乙烷的制备
烯烃CH3OCF＝C(CF3)2(4.8g)在-2到0℃剧烈搅拌下逐滴加入到含有NaOCl溶液(在-5到-3℃下通过将2.5ml氯气加入到10ml 50％的NaOH在20ml水中的溶液中制得)和0.3g相转移催化剂-氯化甲基三辛酰铵(AliquatTM-336，Aldrich)的烧瓶中。反应混合物在此温度下保持40分钟，用水稀释，分离出有机层(下层)，用水洗涤，用MgSO4干燥后进行分析。基于NMR数据粗产物确定为80％的1-甲氧基-F-2，2-二甲基环氧乙烷和20％的(CF3)2CClC(O)OCH3的混合物。
环氧化物：1H NMR：3.53(d，1Hz)ppm.
19F NMR：-69.06(3F，dt，8；19HZ)，-64.40(3F，qd，8；1Hz)，-110.90(1F，m)ppm.
IR：1490(s，环氧化物)，cm-1.
                        对比例1
                C4F9CH＝CH2 氧化的尝试
在一个尝试性的反应中，5g C4F9CH＝CH2和NaOCl溶液(由10ml50％的NaOH，20ml水，3ml氯气制得)和0.3g相转移催化剂-氯化甲基三辛酰铵(AliquatTM-336，Aldrich)在-2到0℃反应2小时后只回收到起始的氟化烯烃，没有发现可检测到的反应产物。
                        实施例10
             F-1-甲基-1-正丙基环氧乙烷的制备
烯烃CF2＝C(OC3F7-n)CF3(60g)在-2到0℃剧烈搅拌下逐滴加入到含有NaOBr溶液(在-5到-3℃下通过将12ml溴加入到20g NaOH在150ml水的溶液中制得)和100ml CH3CN的烧瓶中。反应混合物在此温度下保持4小时，用水稀释，分离出有机层(下层)，用水洗涤，用P2O5干燥，经蒸馏后得到54g(产率86％)液体，沸点56-57℃，鉴定为F-1-甲基-1-正丙基环氧乙烷。
19F NMR：-79.57(3F，s)，-85.81(3F，t)，-87.29(2Fm)，-114.59(2F，m)，-134.00(2F，m)ppm.
IR：1517(s)，环氧化物，cm-1.
                        实施例11
            1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷的聚合
在装有5g环氧化物(1)的玻璃反应器中加入2滴无水三乙胺，使玻璃反应器保持在25℃。12小时后在反应器内没有发现液体，而只有白色固体。此材料不溶于如四氢呋喃或二甘醇二甲醚、CFC-113之类的溶剂中，但是微溶于丙酮中，且颇溶于C6F6中。聚合物的C6F6溶液的1H、19F和13C NMR数据与聚醚的结构一致(即，具有如下所示结构的开环聚合物)：
               (-C(CF3)2-CH2-O-)n
基于NMR数据计算出的分子量范围是3000-5000。基于DSC，此聚合物有明确的熔点，即148.8℃(二次加热)并且当温度在350℃以上时开始分解。
                        实施例12
Figure C0080706500141
               六氟异丙醇取代的降冰片烯
在氮气保护下，在装有机械搅拌器和冷凝器的干燥圆底烧瓶中装入28.8g(1.2mol)95％的氢化钠和400ml无水DMF。在室温下0.5小时内逐滴加入5-降冰片烯-2-甲醇(108.6g，0.875mol)。得到的混合物搅拌3小时。在2小时内逐滴加入1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(1，六氟异丁烯环氧化物)(173.2g，0.96mol)。得到的混合物在室温下搅拌72小时。在45℃和1mm的条件下用旋转蒸发器将DMF蒸发掉。残余物用300ml含有30ml冰醋酸的冰水稀释。分离出下层并将此水层用2×25ml的二氯甲烷萃取。合并后的有机层用3×100ml的水洗涤，用无水氯化镁干燥，过滤后在库格尔若蒸馏器中于真空下65-87℃和0.1mm的压力下蒸馏。NMR光谱表明产物被少量DMF污染，因此将其溶于100ml正己烷中，用4×200ml的水洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤后在库格尔若蒸馏器中于70-80℃和0.1mm压力下蒸馏得到233.9g(88％)标题产物(六氟异丙醇取代的降冰片烯，化合物3)。在另一个制备中，此产物通过12″的维格罗分馏柱进行蒸馏，表明在0.1mm的压力下沸点为52-53℃。
1H NMR(δ，CD2Cl2)0.5 to 4.3(复合多重峰，12H)，5.90，6.19和6.26(m，2H).19F NMR(δ，CD2Cl2)-77.4(s).
                        实施例13
Figure C0080706500142
和
         通过乙烯基加成聚合进行的共聚反应
在氮气保护下，0.125g(0.319mmol)的烯丙基钯络合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.219g(0.637mmol)的六氟锑酸银悬浮在氯苯(40ml)中。得到的混合物在室温下搅拌15分钟。然后过滤除去沉淀的AgCl。在得到的金色溶液中加入6.46g(21.2mmol)六氟异丙醇取代的降冰片烯和1.00g降冰片烯(10.62mmol)溶于5ml氯苯的溶液。得到的反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物浓缩至干，聚合物用己烷洗涤，然后在真空烘箱中干燥。加成聚合物的产量＝7.48g。聚合物的1H NMR(CD2Cl2)数据与具有如下所示的近似摩尔组成的无规共聚物结构一致。
Figure C0080706500151
                        实施例14
       1，1-双(三氟甲基)-2-氯甲基环氧乙烷的合成
用100ml NaOCl(Aldrich，含12％氯气)，0.5g相转移催化剂氯化三辛酰甲基铵(AliquatTM-336，Aldrich)和在5-15℃下缓慢加入的28g(CF3)2C＝CHCH2Cl，反应混合物在15-20℃搅拌1小时并分层后，分离出26g粗产物，含有84％环氧化物和16％(CF3)2CHCH＝CHCl(NMR)。此粗产物用短旋带精馏塔进行蒸馏，得到7g(计算产率为78％，实际分离产率为25％)环氧化物，纯度98％，沸点88.2-88.6℃。
NMR：1H(丙酮-d6)：4.12(1H，m)，3.95(1Hm).4.20(1H，m)；19F：74.11(3F，q；7Hz)，-67.21(3F，q；7Hz)；13C(去偶质子)34.42(q；4Hz)，58.94(q；3Hz)，59.53(sept.；40Hz)，120.37(q.；281Hz)，120.96(q.；281Hz).IR：1459 cm-1.
                        实施例15
       1，1-双(全氟乙基)-2-全氟正丙基环氧乙烷的合成
用18ml NaOCl(Aldrich，含12％氯气)，0.2g相转移催化剂(AliquatTM-336，Aldrich，氯化三辛酰甲基铵)和在5-15℃缓慢加入的3g(C2F5)2C＝CHC3F7，反应混合物在15-20℃搅拌15小时后，分离下层，析出2.5g粗产物，基于NMR数据为纯度＞98％的环氧化物，产率是83％。
IR：1354；1353cm-1；1H NMR
(CDCl3)：3.85(d.d)；19F NMR：-81.55(3F，d)，-80.92(3F，t)，-81.10(3F，t)，-11.50(2F，AB型)，-119.00(2F，AB型)，-119.80(2F，AB型)，-127.80(2F，AB型).
                        实施例16
        CH2(O)C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3(3)的合成
用30ml NaOCl(Aldrich，含12％氯气)，0.2g相转移催化剂(Aliquat-336，Aldrich，氯化三辛酰甲基铵)和在5-15℃缓慢加入的7g CH2＝C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3，反应混合物在15-20℃下搅拌1.5小时后进行过滤。分离出4.0g产物，基于NMR数据为纯度＞98％的环氧化物3，熔点56-58℃，产率57％。
IR：1744；1450cm-1；1H NMR(CDCl3)：3.15(1H，d，5.6Hz)3.25(1H，d，5.6Hz)；3.87(3H，s)，4.7(1H，br.s)；19F NMR：-66.39(3F，q，7.2Hz)，-73.2g(3F，q，7.2Hz).
                        实施例17
         CH2(O)C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3(4)的合成
用18ml NaOCl(Aldrich，含12％氯气)，0.2g相转移催化剂(Aliquat-336，Aldrich，氯化三辛酰甲基铵)和在5-15℃缓慢加入的4g CH2＝C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3，反应混合物在15-20℃下搅拌1.5小时后进行过滤分离出2.5g产物，基于NMR数据为纯度＞98％的环氧化物4，熔点148-150℃，产率83％。

Claims (5)

1.一种生产氟化环氧化物的方法，包含使具有以下结构的氟化烯键不饱和化合物：
             (R1)(R2)C＝C(R3)(R4)
与金属次卤酸盐氧化剂在相转移催化剂的存在下进行反应的步骤以生产具有以下结构的氟化环氧化物：
其中R1选自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2为H；R3和R4为C1-C10全氟烷基。
2.一种生产多氟化聚醚的方法，包含使具有以下结构的氟化环氧化物：
与一种碱性化合物在溶液中进行反应的步骤以生产具有以下重复单元的多氟化聚醚：
         -((R1)(R2)C-CH2-O-)-
其中R1和R2独立地是C1-C10全氟烷基。
3.将具有以下结构的氟代醇官能团作为侧基结合到聚合物中的一种方法：
         -XCH2C(Rf)(Rf′)OH
其中Rf和Rf′是1到10个碳原子的相同或不同的氟代烷基；X为氧；
所说方法包含以下步骤：
a.使具有以下结构的环氧化物
Figure C008070650003C1
与2-羟基乙基乙烯基醚或5-降冰片烯-2-甲醇进行反应以生产包含以下结构的烯键不饱和共聚单体：
              -XCH2C(Rf)(Rf′)OH；
和
b.使包含烯键不饱和共聚单体的反应混合物聚合来生产聚合物。
4.权利要求3的方法，其中Rf和Rf′是CF3。
5.权利要求3的方法，其中所述烯键不饱和共聚单体是
Figure C008070650003C2
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
IL141803A0 (en) 1998-09-23 2002-03-10 Du Pont Photoresists, polymers and processes for microlithography
US7698381B2 (en) * 2001-06-20 2010-04-13 Microsoft Corporation Methods and systems for controlling the scope of delegation of authentication credentials
AU2003213568A1 (en) 2002-03-01 2003-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated copolymers for microlithography
TWI344966B (en) * 2003-03-10 2011-07-11 Maruzen Petrochem Co Ltd Novel thiol compound, copolymer and method for producing the copolymer
US7834113B2 (en) 2003-05-08 2010-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresist compositions and processes for preparing the same
US7696292B2 (en) 2003-09-22 2010-04-13 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Low-polydispersity photoimageable acrylic polymers, photoresists and processes for microlithography
US7408013B2 (en) 2003-09-23 2008-08-05 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Low-polydispersity photoimageable polymers and photoresists and processes for microlithography
US7507522B2 (en) * 2004-05-20 2009-03-24 E. I. Dupont De Nemours And Company Photoresists comprising polymers derived from fluoroalcohol-substituted polycyclic monomers
WO2006099380A2 (en) * 2005-03-11 2006-09-21 E.I. Dupont De Nemours And Company Photoimageable, thermosettable fluorinated resists
JP4617207B2 (ja) * 2005-06-03 2011-01-19 丸善石油化学株式会社 半導体リソグラフィー用共重合体、組成物及びチオール化合物
WO2008021291A2 (en) 2006-08-14 2008-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers for use in immersion lithography
US7557225B2 (en) * 2006-12-06 2009-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing hexafluoroisobutene epoxide
US20080248418A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-09 William Brown Farnham Synthesis of fluoroalcohol-substituted (meth)acrylate esters and polymers derived therefrom
JP5163659B2 (ja) * 2008-01-30 2013-03-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素エポキシドの製造方法
JP2010106118A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体及びフォトレジスト組成物
CA2743661C (en) 2008-11-14 2017-01-03 Heartlink Limited Aryl di-substituted propenone compounds
KR101247830B1 (ko) * 2009-09-15 2013-03-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 보호막 형성용 재료 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
KR200449666Y1 (ko) * 2010-01-26 2010-07-29 최은혁 낚시 꿰미
EP2688973A1 (en) * 2011-03-25 2014-01-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated oxiranes as heat transfer fluids
JP5472217B2 (ja) 2011-06-29 2014-04-16 信越化学工業株式会社 ２，２−ビス（フルオロアルキル）オキシラン類を用いた光酸発生剤の製造方法
KR101469126B1 (ko) * 2013-06-21 2014-12-04 한양대학교 에리카산학협력단 에폭사이드 화합물의 제조 방법 및 아지리딘 화합물의 제조 방법
JP2015214497A (ja) * 2014-05-08 2015-12-03 国立大学法人山形大学 新規多官能グリシド酸エステル化合物及びその製法ならびにそれを用いたポリマー
US10717694B2 (en) * 2016-05-09 2020-07-21 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroolefins and methods of using same
WO2018165623A1 (en) * 2017-03-10 2018-09-13 The Chemours Company Fc, Llc Uses of fluorinated epoxides and novel mixtures thereof
WO2018165608A1 (en) * 2017-03-10 2018-09-13 The Chemours Company Fc, Llc Processes for preparing partially fluorinated epoxides and perfluorinated epoxides and compositions related thereto
KR101974859B1 (ko) 2017-03-20 2019-05-03 (주) 프리폴 플루오르 에폭사이드를 이용한 코팅용 불소수지 및 이의 제조방법
GB201706721D0 (en) * 2017-04-27 2017-06-14 Mexichem Fluor Sa De Cv Methods
CN115087686A (zh) * 2020-02-07 2022-09-20 中央硝子株式会社 固化性组合物、固化物、电子器件、显示装置、光学部件、聚合物、感光性组合物、图案及化合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3275573A (en) * 1964-06-30 1966-09-27 Hercules Inc Polymeric epoxides
US3573330A (en) * 1969-01-24 1971-03-30 Allied Chem Fluorinated epoxides
EP0064293B1 (en) * 1981-05-06 1986-12-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of hexafluoropropylene oxide
JPS5920277A (ja) * 1982-07-26 1984-02-01 Asahi Chem Ind Co Ltd フルオロオレフインのエポキシ化方法
DE3369988D1 (en) * 1982-07-26 1987-04-09 Asahi Chemical Ind Fluoroepoxides and a process for production thereof
JPH01246270A (ja) * 1989-02-03 1989-10-02 Asahi Chem Ind Co Ltd ヘキサフルオロプロピレンオキシドの合成法
JPH03148270A (ja) * 1989-08-25 1991-06-25 E I Du Pont De Nemours & Co ペルフルオロオレフインの３液相エポキシ化
US5084583A (en) * 1989-10-12 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxidation of fluorine containing olefins
JPH072837B2 (ja) * 1990-04-19 1995-01-18 株式会社ジャパンエナジー トリフルオロプロピレンオキシド重合体の製造法
JPH04247078A (ja) * 1990-08-29 1992-09-03 E I Du Pont De Nemours & Co ヘキサフルオロプロピレンのエポキシ化方法
JPH06145338A (ja) * 1992-11-05 1994-05-24 Japan Energy Corp 含フッ素共重合体及びその製造方法
US5478905A (en) * 1995-02-06 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers
JPH08333302A (ja) 1995-06-02 1996-12-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 水溶性マレイン酸ジエステルの製造方法
JP3726314B2 (ja) * 1995-06-08 2005-12-14 ユニマテック株式会社 α−（トリフルオロメチル）アリール酢酸の製造法
US5808132A (en) * 1995-06-08 1998-09-15 Nippon Mektron, Limited α,α-bis(trifluoromethyl)arylacetic acid ester; its intermediates for synthesis; and process for producing the same
JP4131023B2 (ja) * 1995-06-08 2008-08-13 ユニマテック株式会社 α，α−ビス（トリフルオロメチル）アリール酢酸エステルの製造法
IL141803A0 (en) * 1998-09-23 2002-03-10 Du Pont Photoresists, polymers and processes for microlithography
KR20020012206A (ko) 1999-05-04 2002-02-15 메리 이. 보울러 플루오르화 중합체, 포토레지스트 및 마이크로리소그래피방법

Also Published As

Publication number Publication date
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