CN1665779A - 六氟异丁烯及其高级同系物的氟代硫酸酯及它们的衍生物 - Google Patents

六氟异丁烯及其高级同系物的氟代硫酸酯及它们的衍生物 Download PDF

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Abstract

六氟代异丁烯及其高级同系物与SO3易于反应得到式CH2＝C(R)CF2OSO2F的氟代硫酸酯，其中R是由1－10个碳原子构成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，并且可以含有醚氧。这些化合物在温和条件下与许多亲核试剂反应得到CH2＝C(R)CF2X，其中X是由亲核试剂得到的。这个反应提供了获得许多取代的六氟代异丁烯的方法，它们与其它氟－和烃单体，例如偏氟乙烯和乙烯易于共聚合。

Description

六氟异丁烯及其高级同系物的氟代硫酸酯及它们的衍生物
本发明领域
本发明涉及氟代烯烃的合成。
发明的背景技术
可用各种氟代单体和与其共聚合的烃单体来说明六氟异丁烯的实用性。例如，它与偏氟乙烯(US 3,706,723)、氟乙烯(国际申请WO2001-037043)、乙烯和四氟乙烯或氯三氟乙烯(欧洲专利0 121 073 B1)、三氟乙烯(国际申请WO 2001-037043)以及四氟乙烯和醋酸乙烯酯(欧洲专利1 169 399 A2)共聚合。如果能够找到把取代基加到氟代单体中的办法，则可以提高它作为聚合物组分的实用性。例如，如果能在六氟异丁烯上取代上酸之类的官能团，那就可以使用这种单体来生产氟化离子-交换聚合物。
发明概述
在一个具体实施方案中，本发明提供一种式CH2＝C(R)CF2OSO2F的化合物，其中R是由1-10个碳原子组成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，还可以含有醚氧。
在第二个具体实施方案中，本发明提供一种式CH2＝C(CF2OSO2F)2的化合物。
在第三个具体实施方案中，本发明提供一种式CH2＝C(R)CF2X的化合物，其中R是由1-10个碳原子组成的直链、支化或环状的氟烷基基团，还可以含有醚氧，而X选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
在第四个具体实施方案中，本发明提供一种式CH2＝C(CF2X)CF2X′的化合物，其中X和X′独自选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
在第五个具体实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括在路易斯酸存在下让CH2＝C(R)CF3与SO3进行接触，得到CH2＝C(R)CF3/SO3加合物，其中R是由1-10个碳原子组成的直链、支化或环状的氟烷基基团，还可以含有醚氧。本方法中使用的优选式CH2＝C(R)CF3化合物是六氟异丁烯(R是CF3)。
在第六个具体实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括让CH2＝C(R)CF2OSO2F与第一亲核试剂进行接触，得到取代产物，其中R是由1-10个碳原子组成的直链、支化或环状的氟烷基基团，还可以含有醚氧。优选的亲核试剂选自氢化物、卤化物、氰化物、醇、醇盐、氟代醇盐、全氟代醇盐，例如-OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、硫醇盐、氟代硫醇盐、全氟代硫醇盐、可以氟化的仲胺、叠氮化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、羟基醇盐、卤代醇盐、环氧醇盐、氰基醇盐、酯醇盐以及硫代硫醇盐。
在第七个具体实施方案中，本发明提供一种方法，该方法包括让CH2＝C(CF2OSO2F)2与第一亲核试剂进行接触，然后再与不同于第一亲核试剂的第二亲核试剂进行接触，得到取代产物。
在第八个具体实施方案中，本发明提供CH2＝C(R)CF2X与至少一种其它单体的共聚物，其中R是由1-10个碳原子组成的直链、支化或环状的氟烷基基团，还可以含有醚氧，而X选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
在第九个具体实施方案中，本发明提供式CF2＝C(R)CH2X化合物，其中R是由1-10个碳原子组成的直链、支化或环状的氟烷基基团，还可以含有醚氧，而X选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
在第十个具体实施方案中，本发明提供式CF2＝C(CF2X)CH2X′化合物，其中X和X′各自选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基，例如OCF2CF2SO2F、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
详细说明
曾发现在路易斯酸存在下，六氟异丁烯很容易与三氧化硫(SO3)进行反应，得到六氟异丁烯/SO3加合物，CH2＝C(CF3)CF2OSO2F，本文称之为氟代硫酸六氟异丁烯酯或HFIBFS。合适的路易斯酸包括BF3、B(OCH3)3、SbF5、SbCl5、BCl3、B(OC(＝O)CF3)3、B(OSO2CF3)3、B2O3、H3BO3和Na2B4O7(人们知道Na2B4O7本身不是路易斯酸。但是，在SO3存在下它表现得像路易斯酸)。优选的路易斯酸是BF3、B(OCH3)3和SbF5。反应温度是约-50℃至100℃，优选地约-25℃至75℃，更优选地约0-50℃，还更优选地约10-40℃，非常优选地约20-30℃。随着间断或连续搅动或搅拌，在约1分钟或1分钟以上，优选地约1分钟至约100小时可达到令人满意的HFIBFS产率。
除了HFIBFS之外，六氟异丁烯与SO3反应还可以得到二加合物，CH2＝C(CF2OSO2F)2，本文称之为二氟硫酸六氟异丁烯酯或HFIBFS2。将SO3与六氟异丁烯的摩尔比增加到大于1，可以生成CH2＝C(CF2OSO2F)2。二氟硫酸酯的产率随SO3与六氟异丁烯摩尔比增加而增加。可以预料摩尔比高于2时二氟硫酸酯是主要的产物。
与SO3的反应不限于六氟异丁烯，通常还能与CH2＝C(CR)CF3这类烯烃反应生成CH2＝C(CR)CF3/SO3加合物，其中R是1-10个碳原子的直链、环状或支化的氟代烷基基团，优选地全氟代烷基基团。该烷基基团可以含有醚氧。这类成员是CH2＝C(C2F5)CF3。在实施例中公开了它与SO3反应得到CH2＝C(C2F5)CF2OSO2F。
本文使用的术语″氟代硫酸酯″是指HFIBFS、HFIBFS2、CH2＝C(C2F5)CF2OSO2F和上述通式CH2＝CRCF2OSO2F化合物。
曾发现上述氟代硫酸酯，HFIBFS，HFIBFS2和CH2＝CRCF2OSO2F与亲核试剂反应生成取代产物，即通式CH2＝C(R)CF2X和CH2＝C(CF2X)2(来自HFIBFS2)化合物，其中X是具有亲核试剂特征的取代基。例如，如果亲核试剂是氯离子，那么反应得到CH2＝C(R)CF2Cl。该反应在温和条件下进行，表明氟代硫酸酯基团(-OSO2F)是有效的“离去基团”，即它易被亲核试剂置换。
亲核试剂是有未键合的，也称之“游离的”电子对的原子或原子团。它们可以是中性的，实例是胺，或可以是阴离子，例如卤素离子。亲核试剂与敏感分子反应，例如进攻饱和碳原子，置换一个原子或原子团，从而亲核试剂变得可与饱和碳原子键合。在《Advanced OrganicChemistry》，第4版，Jerry March，Wiley，New York，1992年，第205页中可以看到有关亲核试剂的讨论情况。
在适合于与氟代硫酸酯反应的亲核试剂中有卤化物、醇，例如甲醇、醇盐，例如甲醇盐(CH3O-)、氟代醇盐，例如CF3CH2O-、全氟代醇盐，例如(CF3)2CFO-和-OCF2(CF(CF3)-O-CF2)nCF2SO2F，式中n＝0-5、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚，例如C6F5O-、硫醇、氟代硫醇、全氟代硫醇、可以氟化的仲胺、氢化物，例如硼氢化钠和氢化铝锂。本技术领域的技术人员应知道，用相应的全氟代酮或全氟代酰基氟，通过与氟离子的反应，通常用氟化钾(KF)制备全氟代醇盐，优选地就地制备全氟代醇盐。对于由醇，例如甲醇和六氟异丙醇得到的醇盐，没有必要根据本发明在该反应中将它们转化成其有效的碱金属盐。可以直接地使用醇，优选地加入叔胺以促进反应。阴离子亲核试剂因此是伴随有阳离子，即它们是盐。该阳离子优选地是碱金属阳离子，其阳离子选择应使这种盐合理地溶于该反应介质中。优选的亲核试剂是卤化物，更优选地氯化物、溴化物和碘化物；氰化物、醇、醇盐、氟代醇盐、全氟代醇盐、芳族醚、氟代芳族醚和全氟代芳族醚。另外优选的亲核试剂是取代醇，例如氰基乙醇(HOCH2CH2CN)、缩水甘油(2，3-环氧丙醇)、卤代乙醇(XCH2CH2OH)，例如氯代乙醇、溴代乙醇以及碘代乙醇，它们提供带氰基、环氧和卤素官能团的取代六氟异丁烯。这些也可以描述为氰基醇盐、环氧醇盐和卤代醇盐，与上面使用的醇盐术语保持一致，还应理解它们还包括除上述两-和三-碳分子外的可以氟化的高级亚烷基基团。类似地，优选地通过其羧酸酯，通过使用羟基-取代的有机酯，例如乙醇酸甲酯，可以引入羧酸酯官能团。本文中把这些都称之酯醇盐。这些酸可以含有氟。
另外优选的亲核试剂是乙二醇(它们在本文中表示为羟基醇盐，与上面使用的醇盐术语保持一致)，和二硫醇，本文称之硫代硫醇盐，例如HSCH2CH2S-，提供硫醇官能团。
上述亲核试剂提供的各种官能团，特别地环氧、羟基、氨基、氰基和硫醇官能团，赋予聚合物有用的性质，所述聚合物加入本发明的一种或多种含有这些官能团的化合物作为共聚单体。这些有用的性质包括可交联性、可染性、与其它材料，例如金属和玻璃，和极性聚合物，例如聚酰胺和聚酯的粘合。在多层结构中用氟聚合物改善附着作用是有效的。氟聚合物层与非氟聚合物层附着常常很差需要使用夹层或粘合剂。加入赋予该共聚物附着性能的共聚单体可以不用夹层或粘合剂。这些官能基团也可以是连接小分子或大分子，例如聚合物的接枝部位，以使作为共聚单体加入一种或多种本化合物的共聚物改性。
特别地有用的全氟代烷氧基亲核试剂是-OCF2(CF(CF3)-O-CF2)nCF2SO2F，其中n＝0-5，它们是根据US 3,301,893公开内容制备的。这是用相应的羰基氟制备的，这里以n＝0为例证：F(O)CF2CF2SO2F和KF。-OCF2CF2SO2F与HFIBFS或HFIBFS2反应分别得到CH2＝C(CF3)OCF2CF2SO2F和CH2＝C(OCF2CF2SO2F)2。这些分子的氟代磺酸酯官能团，即-SO2F，可以水解得到-SO3H官能团。这种强酸基团是有效的催化剂和离子交换基团。因此，CH2＝C(CF3)OCF2CF2SO2F与偏氟乙烯或其它适当单体的聚合得到一种聚合物，它在水解后具有离子交换的特性，并且例如适合用作电池、燃料电池和其它电化学应用中的膜。类似地，CH2＝C(OCF2CF2SO2F)2共聚合得到一种具有“成对”离子交换基团的聚合物，为该聚合物提供了二齿配位体特性。可以预料这样的聚合物会显示出不一般的离子交换和螯合特性。可以在含水二甲基亚砜(DMSO)中用氢氧化钾(KOH)水解含有这些磺酰基氟的聚合物。典型的配方是15％水、60％DMSO和15％KOH。在70-90℃一小时就足够了。该聚合物洗涤达到无盐无DMSO。此时聚合物呈钾离子形式，即它是含有磺酸钾基团的聚合物。例如使用1N盐酸或硝酸水溶液处理该聚合物几次的酸交换可以将它转化成磺酸形式。一种较温和的水解方法，在其碳主链上含有氢和氟的聚合物的优选水解方法，在较温和的条件下使用碳酸铝作为碱，并且在US专利申请公开号2003/0013816中已公开。对于打算用于锂电池的聚合物，如US 6,140,436中所公开的，可以使用碳酸锂作为碱直接制备离聚物的锂盐。
一种相关的全氟代烷氧基亲核试剂可以赋予聚合物的离子交换性质，并且起到活性部位的作用，这种亲核试剂是-OCF2-(CF(CF3)-O-CF2)n-CF2COOR，其中R是1-5个碳原子的烷基基团，n＝0-6。这可用F(O)C-(CF(CF3)-O-CF2)n-CF2COOR和KF制备得到。如US 4,131,740中公开的那样制备酰基氟。
可以改变HFIBFS2与亲核试剂的反应达到混合取代。即在得到的分子CH2＝C(CF2X)2中，其X基团不必相同。有不相同X的这样分子可以表示为CH2＝C(CF2X)CF2X′。一种促进混合取代的方法是把反应介质中的第一种亲核试剂浓度限制到不高于与HFIBFS2等摩尔的浓度，然后在反应完全后，再加第二种亲核试剂。
有利地使用相容溶剂，优选地对质子惰性的极性溶剂作为氟代硫酸酯与亲核试剂反应的反应介质。二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、乙醚、四氢呋喃、环丁砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺是比较优选的。二甘醇二甲醚是非常优选的。质子溶剂一般不是优选的，除非可以容许或希望溶剂与氟代硫酸酯反应。
氟代硫酸酯与亲核试剂的反应温度是约-25-100℃，优选地约0-50℃，更优选地约15-30℃，非常优选地约20-30℃。
除了具有亚甲基的反应产物，即CH2＝官能团外，还生成有二氟代亚甲基官能团的异构体。例如，HFIBFS与氯离子反应得到CH2＝C(CF3)CF2Cl(亚甲基异构体)，还有CF2＝C(CF3)CH2Cl(二氟代亚甲基异构体)。反应条件影响该亚甲基与二氟代亚甲基异构体的比。HFIBFS与氯离子反应时，更长的反应时间可增加CH2＝C(CF3)CF2Cl的产率，降低CF2＝C(CF3)CH2Cl的产率，如实施例17所示。为了聚合目的，更希望的是亚甲基异构体。
本文描述的化合物，CH2＝C(R)CF2X和CH2＝C(CF2X)CF2X′，其中X和X′是相同的或不同的，它们代表上述公开的取代基，适合于聚合反应。特别地适合的是这些化合物，其中X和X′选自氢化物、卤化物，氟化物除外、醇盐、氟代醇盐、全氟代醇盐，例如OCF2CF2SO2F、硫醇盐、氟代硫醇盐、全氟代硫醇盐、可以氟化的仲胺、叠氮化物、羟基醇盐、卤代醇盐、优选地氯代醇盐、酯醇盐等的阴离子。
如在背景技术中指出的，实验表明，六氟异丁烯与许多单体，氟单体和烯烃单体两种共聚合，所述氟单体在本文中定义为具有至少一个与双键碳原子键合的氟原子的单体。这些单体适合于制备本发明的共聚物，其中包括氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、式CH2＝CH-CnF2n+1，其中n＝1-10的全氟代烷基乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、间二氧杂环戊烯类的氟-和全氟单体，例如4，5-二氟-2，2-双(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯、全氟(烷基乙烯醚)，例如全氟(丙基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)和全氟(甲基乙烯醚)。优选的共聚单体是氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯和三氟乙烯。共聚合物在本文中定义为由两种或两种以上单体聚合得到的聚合物。
本发明的共聚物可以是结晶的，即具有采用差示扫描量热法(DSC)测定的熔点，或可以是无定形的。无定形聚合物具有作为聚合物溶液组分的实用性，适用于具有良好透明性的涂料和物品。具有低玻璃态转变温度(Tg)的无定形聚合物可用作弹体，优选地Tg低于约20℃，更优选地低于约0℃，非常优选地低于约-25℃。本发明的化合物包括有在弹体技术中常用的具有适合这类交联的官能团的单体。
在实施例中描述了本发明化合物与偏氟乙烯两种的共聚物。
                            实施例
US 3,894,097中公开了六氟异丁烯的制备方法。在未审查的日本专利申请(公开)09077700中公开了CH2＝C(CF3)C2F5(3-三氟甲基-1，1，1，2，2-五氟-4-丁烯)的制备方法。US 2,852,554公开了FSO2CF2COF的制备方法。H-GaldenZT 85，商标Ausimont是HCF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2H。DP引发剂是过氧化六氟环氧丙烷二聚物：CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3。VertrelXF，E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington DelawareUSA的产品是CF3CFHCFHCF2CF3。
采用核磁共振(NMR)，质子NMR(1H)和氟NMR(19F)两种方法和质谱法(MS)进行实施例产物的分析。除指出外，NMR分析使用三氟醋酸或氟三氯甲烷(CFCl3，F-11)作为外标。在MS结果中，″M″代表母体分子。如果没有提到任何溶剂，则对纯材料进行分析。
                        实施例1
              使用BF3 制备氟代硫酸六氟异丁烯酯
                   (CH2＝C(CF3)CF2OSO2F)
含有约0.05％BF3的六氟异丁烯(60g，0.36mole)和SO3(14ml，0.33mole)装入不锈钢压力釜中。关闭压力釜，加热到18℃，再振荡40小时。然后，压力釜冷却、开启后，用30ml冷(-10℃)浓硫酸(H2SO4)洗涤。分离有机层，再蒸馏得到六氟异丁烯(15g)和CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(57.5g，产率85％，沸点(b.pt.)104-106℃。转化率是75％。
1H NMR：δ5.77(宽s)。19F NMRδ-125(t，(FSO2O)；-11.5(t，(CF3)；J(FO2SO-CF2)＝7Hz，J(CF3-CF2)＝7Hz。
MS(m/z，核素，强度％)：225[M-F]+(＜1)；161[M-SO2F]+(12)；145[M-OSO2F]+(100)；95[M-C3F3H]+(16)；69[CF3]+(20)。
                           实施例2
                 使用SbF5 制备氟代硫酸六氟丁烯酯
                     CH2＝C(CF3)CF2OSO2F
把含有1重量％SbF5的三氧化硫装入50ml钢管内。该管然后冷却到-70℃，抽真空，然后加入六氟异丁烯(32.8g，0.2mole)。该管在20℃保持48小时，并定期振荡，此后冷却到-70℃，再打开。该反应混合物用冷(-30℃)浓H2SO4洗涤，再加热到25℃。用冷阱收集六氟异丁烯(14g)。残留物(15.7g)是CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(70％产率)和通式CH2＝C(CF3)CF2(OSO2)nOSO2F，其中n＝1、2和3的焦硫酸酯混合物。未检测到双氟代硫酸酯CH2＝C(CF2OSO2F)2。这个实施例证明了SbF5作为该反应催化剂的实用性。
                           实施例3
                使用B(OMe)3 制备氟代硫酸六氟异丁烯酯
                        CH2＝C(CF3)CF2OSO2F
往压力釜装入SO3(28ml)、0.3g硼酸三甲酯(B(OMe)3)和六氟异丁烯(130g，0.79mole)。这种混合物在室温下振荡40小时。四个这样反应的产物合并起来，蒸馏得到六氟异丁烯(49g)，六氟异丁烯与CH2＝C(CF3)CF2OSO2F的混合物，沸点低于97℃(60g)，以及CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(451.4g，64％)，沸点98-108℃。这个实施例证明了B(OMe)3作为这个反应的催化剂的实用性。
                           实施例4
                使用BF3 制备二氟硫酸六氟异丁烯酯
                      CH2＝C(CF2OSO2F)2
六氟异丁烯(96g，0.59mole)和含有约0.5％BF3的SO3(76g，0.95mole)装入钢制压力釜中，在18-20℃下搅拌72小时。该压力釜再冷却到-70℃后关闭。这种反应混合物用冷(-20℃)浓H2SO4洗涤。该反应混合物蒸馏得到六氟异丁烯(13.9g)；CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(65.8g，53.7％)；CH2＝C(CF2OSO2F)2(40.6g，25％)，在15mm Hg下沸点71-73℃。这个实施例表明SO3与六氟异丁烯的摩尔比增加到＞1可生成二氟硫酸酯。为了增加二氟硫酸酯的量，只需要把SO3与六氟异丁烯的比增加更大些。摩尔比＞2时，可以预料二氟硫酸酯是主要的产物。
二氟硫酸酯的1H NMR：δ6.6(s，CH2)。
19F NMRδ-126.7(m，(OSO2F)；-8.6(m，(CF2)。MS(m/z，核素，强度％)：225[M-OSO2F]+(49.9)；145[CH2＝C(CF3)CF2]+(95.2)；123[C4H2H3O]+(100)；141[C4HF4O]+(40.5)；95[C3H2F3]+(29.5)；83[SO2F]+(88.5)；76[C3H2F2]+(40)；75[C3HF2]+(56.2)；69[CF3]+(25.3)。
                            实施例5
                使用B(OMe)3 制备CH2＝C(CF3)C2F5 (3-
         三氟甲基-1，1，1，2，2-五氟-4-丁烯)氟代硫酸酯
3-三氟甲基-1，1，1，2，2-五氟-4-丁烯(CH2＝C(CF3)C2F5)(10g，46mmole)，SO3(3.6g，46mmole，和B(OMe)3(1滴)放入玻璃管中。该管密封，在18-21℃保持7天，同时定期振荡。然后该管冷却到-70℃，再打开。该反应混合物用冷(-30℃)浓H2SO4洗涤，再蒸馏。3-三氟甲基-1，1，1，2，2-五氟-4-丁烯(2g)转化成CH2＝C(C2F5)CF2OSO2F(8g)，沸点137℃。产率是59％。这个实施例表明三氟磺化反应不限于六氟异丁烯，而高级六氟异丁烯同系物也是有效的。
19F NMR：δ-126(t，14F)；-12(m，23F)；8(m，31F)；38(m，22F)。
″F″前的上标标记该分子上的氟原子：
               C1F3-C2F2-C(＝CH2)-C3F2OSO2 4F
                       实施例6
           CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与(CF3)2CFO- 的反应
在20℃，把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.041mole)加到(CF3)2CFOK中，它是用新干燥的氟化钾(KF)(2.4g，0.041mole)、六氟丙酮(HFA)(9.3g，0.056mole)和无水二甘醇二甲醚(10ml)制备的。该反应混合物搅拌2小时，再倒入水中，分离有机层。该有机层先用稀盐酸，再用碳酸氢钠溶液，然后用水洗涤，此后用硫酸镁(MgSO4)干燥。蒸馏反应混合物得到CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2(10.2g，75％产率，沸点87-88℃)。
元素分析：测定值：C，25.35％；H，0.60％；F，69.36％。计算值：C，25.45％；H，0.60％；F，69.09。1H NMR(ppm)：δ5.48。19F NMR(ppm)：δ-11(CF3)；-10(CF2)；5(CF3)2；69.5(CF)2。MS(m/z，核素，强度％)：311[M-F]+(5.5)；[M-CF3]+(2.1)；169[CF(CF3)2]+(10.8)；145[CH2＝C(CF3)CF2]+(100)；123[CH2＝C(CF3)CO]+(90)；69[CF3]+(100)。
                           实施例7
             CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与(CF3)2CFO-反应
在干燥箱中，往250ml瓶中装入KF(12g)和二甘醇二甲醚(55ml)。通过干冰冷凝器把HFA(40.5g)加到这种混合物中。完全溶解固体。再滴加CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(49g)。得到的混合物在室温下搅拌3小时。然后蒸馏混合物，得到一种液体，它再蒸馏(旋带精馏塔)，得到36.3g的CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2，沸点84-86℃，产率55％。产率计算时没有包括不太纯的馏分。
19F NMR在有CFCl3内标中：δ-65.3(t，J＝8Hz，3F)；-66.6(m，2F)；-81.0(m，6F)；-146.4(t，J＝23Hz，1F)ppm。1H NMRδ6.39(m)ppm。13C NMRδ101.5(d &七重峰，J＝269.38Hz)；117.1(qd，J＝258.32Hz)；118.6(t，J＝274Hz)；127.4(m)；131.2(m)ppm。
                           实施例8
               CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与六氟异丙醇的反应
在干燥箱中，往100ml瓶中装入三丁胺(15g)、二甘醇二甲醚(15ml)、六氟异丙醇(13.7g)。在3-12℃下滴加CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(20.0g)。得到的混合物在室温下搅拌2小时。然后该混合物蒸馏得到一种液体，它再蒸馏(旋带精馏塔)得到21.1g产物，沸点92-93℃，产率83％。产率计算时没有包括不太纯的馏分。
19F NMR，在氘氯仿中，其中有CFCl3外标：δ-65.3(t，J＝7Hz，2F)；-70.8(m，2F)；-74.0(q，J＝5Hz，6F)ppm。1H NMR，在氘氯仿中：δ4.99(七重峰，J＝5Hz，1H)；6.37(m，2H)。13C NMR，在氘氯仿中：δ69.4(七重峰，t，J＝35.4Hz)；118.8(t，J＝269Hz)；120.2(q，J＝283Hz)；120.6(六重峰，J＝5Hz)；130.9(六重峰，J＝35Hz)ppm。
                            实施例9
              CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与三氟乙酰氟反应
将三氟乙酰氟(6g，0.051mole)鼓泡加入KF(2.4g，0.041mole)与无水二甘醇二甲醚(15ml)的混合物中。该反应混合物在20℃搅拌30分钟，然后逐渐加入CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.041mile)。得到的混合物在20℃搅拌1小时。再从该反应混合物蒸去六氟异丁烯，其残留物倒入水中。分离有机层，用碳酸氢钠水溶液和水轮换洗涤，然后用MgSO4干燥。蒸馏得到3，3-二氟-3-五氟乙氧基-2-三氟甲基丙烯(CH2＝C(CF3)CF2OCF2CF3)(3.5g，31％产率，沸点67℃)。
1H NMRδ5.65(宽s，CH2)。19F NMRδ-11(t，31F)；-8.1(tt，22F)；J(1F-2F)＝13Hz；J(3F-3F)＝7Hz。MS(m/z，核素，强度％)：280[M]+(5)；261[M-F]+(15)；211[M-CF3]+(90)；145[M-C2F5O]+(95)；[CH2＝CCF3]+(80)；69[CF3]+(100)。
                 C1F3-C(＝CH2)C2F2-O-C3F2C4F3
                           实施例10
                CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与三氟乙醇反应
在干燥箱中，往100ml瓶中装入三丁胺(15g)、二甘醇二甲醚(20ml)。往混合物加入2，2，2-三氟乙醇(8.05g)。滴加CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(19.5g)，同时用冰浴冷却混合物。得到的混合物在室温下搅拌3小时。然后该混合物蒸馏得到一种液体，它再蒸馏(旋带精馏塔)得到5.8g CH2＝C(CF3)CF2OCH2CF3，沸点85-86℃，产率30％。产率计算时没有包括不太纯的馏分。
19F NMR(CDCl3)δ-65.4(t，J＝6Hz，3F)；-72.7(m，2F)；-75.0(t，J＝8Hz，3F)ppm。1H NMR(CDCl3)：δ4.30(q，J＝6Hz，2H)；6.25(m，1H)；6.28(m，1H)ppm。13C NMR(CDCl3)：δ 60.9(qt，J＝38，6Hz)；118.9(t，J＝264Hz)，121.4(q，J＝264Hz)；122.5(q，J＝277Hz)；126.7(hex，J＝5Hz)；131.5(hex，J＝33Hz)ppm。
                         实施例11
           CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与1，1-二氢全氟丙醇
在干燥箱中，往100ml瓶中装入三丁胺(15g)和二甘醇二甲醚(20ml)。加入1，1-二氢全氟丙醇(24.0g)。在0-5℃滴加CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(19.5g)。得到的混合物在室温下搅拌3小时。然后该混合物蒸馏得到一种液体，它再蒸馏(旋带精馏塔)得到27.3gCH2＝C(CF3)CF2OCH2CF2CF3，在200mmHg的沸点54℃，产率58％。产率计算时没有包括不太纯的馏分。
19F NMR(CDC13)：δ-65.4(t，J＝6Hz，3F)；-73.1(m，2F)；-84.2(s，3F)；-124.3(t，J＝11Hz，2F)ppm。1H NMR(CDCl3)：δ4.40(tq，J＝12Hz，2H)；6.27(m，1H)；6.29(m，1H)ppm。13C NMR(CDCl3)：δ59.9(tt，J＝29.6Hz)；111.6(tq，J＝264.38Hz)；118.3(qt，J＝286.35Hz)；118.8(t，J＝265Hz)；120.6(q，J＝273Hz)；126.7(hex，J＝5Hz)；131.5(6，J＝33Hz)ppm。
                            实施例12
              CH2＝C(CF2CF3)CF2OSO2F与(CF3)2CFO-反应
在20℃把CH2＝C(CF2CF3)CF2OSO2F(5g，17mmole)加到(CF3)2CCFOK，它是用新干燥的氟化钾(KF)(3g，17.2mole)、六氟丙酮(HFA)(3g，18mole)和无水二甘醇二甲醚(15ml)制备的。该反应混合物在20℃搅拌1小时，再倒入水中，分离有机层。该有机层先用碳酸氢钠溶液，然后用水洗涤，此后用硫酸镁(MgSO4)干燥。蒸馏反应混合物得到CH2＝C(CF2CF3)CF2OCF(CF3)2(4g，62％产率，沸点118-120℃)。这个实施例证明了六氟异丁烯高级同系物的氟代硫酸酯在相同的温和条件下与亲核试剂反应，这表征了CH2＝C(CF3)CF2OSO2F的反应。
19F NMRδ-8(tth，23F)；7.9(m，31F)；38.2(m，2 2F)；5(dt，6F)；70(th，14F)；J(3F-3F)＝33Hz，J(3F-5F)＝8Hz。″F″前的上标标记了该化合物上特定的氟原子，如下面结构中所示：
       C1F3-C2F2-C(＝CH2)-C3F2OC4F(C5F3)2
                           实施例13
                 CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与甲醇反应
在20℃逐渐把三乙胺(2.5g，0.02mole)加到在无水甲醇(10ml)中的CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(5g，0.02mole)里。20分钟后，把反应混合物倒入水中。分离有机层，再轮换用稀盐酸水溶液、水、碳酸氢钠溶液和水洗涤，此后用MgSO4干燥。蒸馏干燥的混合物得到3，3-二氟-3-甲氧基-2-三氟甲基丙烯(1.8g，50％产率)。采用气相色谱-质谱法(GC-MS)还检测出异构体1，1-二氟-2-三氟甲基-3-甲氧基丙烯(约1％)和CH2＝C(CF3)COO CH3(约3％)。
3，3-二氟-3-甲氧基-2-三氟甲基丙烯：1H NMRδ3.1(s，CH3)；5.6(s，CH)，5.7(s，CH)。19F NMRδ-11.8(t，CF3)；-2.45(q，CF2)；J(CF3-CF3)＝7Hz。MS(m/z，核素，强度％)：176[M]+(100)；145[M-OCH3]+(75)；95[CH2＝C(CF3)]+(30)；81[CF2OCH3]+(90)；69[CF3]+(30)。
1，1-二氟-2-三氟甲基-3-甲氧基丙烯：MS(m/z，核素，强度％)：176[M]+(100)；145[CF2＝C(CF3)CH2]+(90)；107[M-CF3]+(60)；45[CH3OCH2]+(90)；69[CFs]+(30)。
CH2＝C(CF3)COOCH3：MS(m/z，核素，强度％)：153[M-H]+(5)；123[M-OCH3]+(100)；95[CH2C(CF3)]+(30)；69[CF3]+(40)；59[COOCH3]+(10)。
                           实施例14
                CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与五氟苯酚的反应
在20℃，把无水乙醚(7ml)中的五氟苯酚(7.5g，0.040mole)和三乙胺(4.5g，0.044mole)逐渐加到乙醚(14ml)中的CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(11g，0.045mole)里。该反应混合物在20℃搅拌30分钟，再轮换用水、稀盐酸水溶液、水、碳酸氢钠溶液和水洗涤，得到的醚溶液用MgSO4干燥。蒸馏干燥的混合物得到CH2＝C(CF3)CF2OC6F5(9.8g，73％产率，在20mmHg的沸点86-88℃)。
元素分析：测定值：C，36.75％；H，0.71％；F，57.06％。计算值：C，36.58％；H，0.61％；F，57.93％。1H NMR：δ5.28(s)，5.36(s)。19FNMR：δ-10.5(CF3)；-6.5(CF2)；76(在邻位的F)；81.5(在对位的F)；87.5(在间位的F)。MS(m/z，核素，强度％)：328[M]+(16.8)；183[C6F5O]+(25.6)；167[C6F5]+(100)；145[CH2＝C(CF3)CF2]+(90)；95[CH2＝C(CF3)]+(100)。
                         实施例15
           CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与FSO2CF2COF反应
在实施例6的条件下，由KF(2.4g，0.041mole)、氟磺酰氧基二氟乙酰氟(FSO2CF2COF)(96，0.05mole)、CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.041mole)和二甘醇二甲醚(10ml)得到CH2＝C(CF3)CF2OCF2CF2SO2F(11g，78.6％产率，沸点124-125℃)。
元素分析是：测定值C，20.62％；H，0.69％；F，55.28％。计算值：C，20.93％；H，0.58％；F，55.23％。1H NMR：δ6.05(m)。19F NMR(ppm)：δ-121(SO2F)；-11.5(CF3)；-9(CF2O)；6(CF2)；36.5(CF2S)。MS(m/z，核素，强度％)：344[M]+(7.9)；325[M-F]+o(3.2)；261[M-SO2F]+(2.3)；164(C2F4SO2F]+(45)；161[CH2＝C(CF3)CF2O]+(15.6)；145[CH2＝C(CF3)CF2]+(99)；95[CH2＝C(CF3)]+(100)；69[CF3]+(100)。
                          实施例16
              CH2＝C(CF2OSO2F)2 与FSO2CF2COF反应
逐渐地把CH2＝C(CF2OSO2F)2加到FSO2CF2CF2OK中，它是在无水二甘醇二甲醚(30ml)中由新干燥的KF(3.9g，0.067mole)和FSO2CF2COF(12g，0.067mole)制备的。得到的混合物在20℃搅拌3小时。该反应混合物倒入水中。有机层先用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥。蒸馏得到CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(0.5g)和CH2＝C(CF2OCF2CF2SO2F)2(9g，58％产率，在15mmHg的沸点95-96℃)。
元素分析是：测定值：C，18.32％；H，0.38％；F，50.76％。计算值：C，18.32％；H，0.46％；F，50.81％。1H NMR：δ6.68(s)。19FNMR(CCl4)：δ-122.5(21F)；-10(44F)；5(42F)；35(42F)。MS(m/z，核素，强度％)：534[M]+(0.1)；505[M-F]+(0.07)；325[M-OCF2CF2SO2F]+(22.8)；183[CF2CF2SO2F]+(13.43)；145[C2F3SO2]+(100)；101[C2F4H]+(56.5)；100[C2F4]+(21.2)；83[SO2F]+(1.2)；69[CF3]+(18.7)。在19F NMR的分析中，″F″前的上标标记了该分子上的氟原子：
               CH2＝C(C4F2OC3F2C2F2SO2 1F)2
                         实施例17
                CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与氯化物反应
在10℃下，在15分钟内把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(7.9g，0.032mole)加到无水氯化锂(LiCl)(1.5g，0.036mole)和无水二甘醇二甲醚(15ml)的混合物中。逐渐达到如其它实施例中所描述的反应混合物，并且采用GC-MS和19F NMR鉴定两种产物，异构体：2-三氟甲基-3，3-二氟-3-氯丙烯(CH2＝C(CF3)CF2Cl)(80％)和1，1-二氟-2-三氟甲基-3-氯丙烯(CF2＝C(CF3)CH2Cl)(14％)。该反应混合物再在20℃下搅拌30分钟。这时分析表明CH2＝C(CF3)CF2Cl与CF2＝C(CF3)CH2Cl的比是30∶1。该反应混合物再在0℃保持12小时，这时看到唯一产物CH2＝C(CF3)CF2Cl。该反应混合物进行真空蒸馏分离得到CH2＝C(CF3)CF2Cl，它然后再蒸馏得到4.2g CH2＝C(CF3)CF2Cl(72.4％产率)，沸点46-48℃。
这个实施例表明，异构体的比是随反应时间而变的，并且在较长反应时间，亚甲基异构体超过二氟亚甲基异构体而成为主要产物。这是在这个实施例采用的温度下亚甲基异构体更稳定的象征。
CH2＝C(CF3)CF2Cl：1H NMR：δ6.38(m)和6.32m(CH2)。19F NMR：δ-24.5(q，CF2Cl)；-12.7(t，CF3)；J(CF3-CF2)＝7Hz。MS(m/z，核素，强度％)：180[M]+(0.2)；161[M-F]+(3.4)；145[M-Cl]+(100)；119[C2F5]+(21)；111[M-CF3]+(6.8)；95[CH2CCF3]+(31)；85[CF2Cl]+(7.8)；75[CH＝CCF2]+(20.4)；69[CF3]22.4)；49[CH2Cl](1.2)。
CF2＝C(CF3)CH2Cl：1H NMR：δ4.58(CH2Cl)。19F NMR：δ-16(dd，CF3)；-4.5(q，2F)；-0.5(q，1F)；J(CF3-1F)＝9Hz和J(CF31F)＝19Hz。注：1F是双键二羟基氯甲基测链上的氟乙烯。2F是双键三氟甲基测链上的氟乙烯。
MS(m/z，核素，强度％)：180[M]+(6)；161[M-F]+(13)；145[M-Cl]+(100)；119[C2F5]+(3)；111[M-CF3]+(8)；95[CH2＝CCF3](57.6)；85[CF2Cl]+(8.6)；76[CH2CCF2](25)；75[CH＝CCF2]+(61)；69[CF3]+(50)；49[CH2Cl]+(8.7)。
                        实施例18
            CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与溴化物的反应
在10℃与搅拌下，把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(9g，0.037mole)逐渐加到无水溴化钠(NaBr)(4.5g，0.044mole)和无水二甘醇二甲醚(15ml)的混合物中。该反应混合物在20℃下搅拌20分钟，然后逐渐达到如其它实施例中所描述的反应混合物，并且采用GC-MS和19F NMR鉴定两种产物，异构体：2-三氟甲基-3，3-二氟-3-溴丙烯(CH2＝C(CF3)CF2Br)(67％)和1，1-二氟-2-三氟甲基-3-溴丙烯(CF2＝C(CF3)CH2Br)(27％)。该反应混合物真空蒸馏分离出H2＝C(CF3)CF2Br，它然后再蒸馏得到5.5gCH2＝C(CF3)CF2Cl(69％产率)，沸点69-71℃。
如同实施例17，发现亚甲基和二氟亚甲基异构体，并且如实施例17中所预料到，如果延长反应，则亚甲基异构体应增加成为主要产物。
CH2＝C(CF3)CF2Br：1H NMR：δ6.38m和6.28m(CH2)。19F NMR：δ-29.2(q，CF2Br)；-13(t，CF3)；J(CF3-CF2)＝7Hz。MS(m/z，核素，强度％)：205[M-F]+(6.9)；155[M-CF3]1.6)；145[M-Br]+(100)；129[CF2Br]+(2)；95[CH2＝CCF3]31.3)；93[CH2Br]29；79[Br]+(2.3)；69[CF2]+(24.7)。
CF2＝C(CF3)CH2Br：1H NMR：δ4.2m(CH2Br)。19F NMR：δ-15.9(dd，CF3：-5.2(q，2F)；-1.4(q.1F)；J(CF3-1F)＝10Hz和J(CF3-2F)＝19Hz。注：1F是双键二羟基溴甲基测链上的氟乙烯。2F是双键三氟甲基测链上的氟乙烯。
MS(m/z，核素，强度％)：226[M]+(1)；207[M-F]+(4.4)；155[M-CF3]+(1.3)；145[M-Br]+(100)；131[CF2Br]+(1)；126[M-C2F2]+(4.7)；119[C2F5]+(2.7)；95[C3H2F3]+(33.9)；81[Br]+(2)；75[C3F2H]+(23.2)；69[CF2]+(20.2)。
                          实施例19
                CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与碘化物反应
在10℃与搅拌下，把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.04mole)逐渐加到无水碘化钠(NaI)(7g，0.047mole)和无水二甘醇二甲醚(20ml)的混合物中。该反应混合物保持一夜，然后倒入水中。分离有机层，先用碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤，然后用MgSO4干燥。蒸馏得到2-三氟甲基-3，3-二氟-3-碘丙烯(CH2＝C(CF3)CF2I)(10％)和1，1-二氟-2-三氟甲基-3-碘丙烯(CF2＝C(CF3)CH2I)(90％)，如采用GC-MS和19F NMR分析所表明的。沸点98-99℃。在这个实施例中二氟亚甲基异构体CF2＝C(CF3)CH2I是主要的。使用氯化物作为亲核试剂的实验表明，可以改变实施例17的反应条件，时间控制亚甲基与二氟亚甲基异构体的比。简单实验应该能够确定碘化物作为亲核试剂得到更大量的亚甲基异构体的条件。
CH2＝C(CF3)CF21：1H NMR：δ3.7(CH2I)。19F NMR：δ-15.5(dd，CF3)；-5(q，2F)；-1.9(q，1F)；J(CF3-1F)＝9Hz和J(CF3-2F)＝18Hz。注：1F和2F标记类似于实施例16和17标记的氟乙烯。
MS(m/z，核素，强度％)：272[M]+(12.9)；253[M-F]+(4.8)；241[M-CF]+(0.05)；221[M-CHF2]+(0.9)；203[M-CF3]+(0.6)；177[CF2]+(0.8)；145[M-I]+(100)；141[CH2I]+(1.5)；127[I](38)；119[C2F5]+(1)；100[C2F4]+(1)；69[CF3]+(65)；31[CF]+(32.7)。
CF2＝C(CF3)CH2I：1H NMR：δ5.75m和5.85m(CH2)。19F NMR：δ-34.2(q，CF2I)；-133(t，CF3)；J(CF3-CF3)＝7Hz。MS(m/z，核素，强度％)：272[M]+(0.1)；253[M-F]+(4.6)；177[CF2I]+(1.5)；145[M-I]+(100)；141[CH2I]+(0.2)；127[I]+(22)；119[C2F6]+(2.5)；100[C2F4]+(0.6)；69[CF3]+(58)；31[CF]+(48)。
                              实施例20
                CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与氟化物的反应
应指出，这个实施例的产物是六氟异丁烯，它是通过CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与亲核试剂氟离子反应得到的。这不是通常的实用反应：CH2＝C(CF3)CF2OSO2F是由六氟异丁烯得到的。这里包括这个反应以证明本发明的合成方法是一个多么一般的合成方法。
把CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(5g，0.02mole)加到KF(1.2g，0.02mole)和无水二甘醇二甲醚(10ml)的混合物中，在20℃下搅拌4小时。
19F NMR分析表明，该反应混合物含有7.7％CH2＝C(CF3)2(六氟异丁烯)。加入更多的KF(2.4g)，得到的混合物在20℃下搅拌16小时。该反应混合物蒸馏得到2.5g(73.5％)六氟异丁烯。
                         实施例21
               CH2＝C(CF2OSO2F)2 与氯化物的反应
在10℃下，逐渐地把CH2＝C(CF2OSO2F)2(9g，0.028mole)加到无水LiCl(2.5g，0.059mole)和无水二甘醇二甲醚(20ml)的搅拌混合物中。加完后15分钟反应混合物含有两种异构体：CH2＝C(CF2Cl)2和CF2＝C(CH2Cl)CF2Cl，其比79∶14(采用GC-MS和19F NMR分析)。该反应混合物再在20℃搅拌30分钟。CH2＝C(CF2Cl)2与CF2＝C(CH2Cl)CF2Cl异构体比增加到90∶3。该反应混合物再在20℃下保持两天，得到4g(73％)CH2＝C(CF2Cl)2，沸点85-87℃。这个实施例表明二氟代硫酸酯CH2＝C(CF2OSO2F)2与氯离子的变化与氟代硫酸酯CH2＝C(CF3)CF2OSO2F的类似。较长的反应时间促进生成亚甲基异构体，超过生成二氟亚甲基异构体。
CH2＝C(CF2Cl)2：1H NMR：δ6.46宽s(CH2)。19F NMR：δ-26.5(s，CF2Cl)。MS(m/z，核素，强度％)：196[M]+(0.2)；177[M-F]+(2.6)；161[M-Cl]+(100)；141[M-HClF]+(0.4)；126[M-2Cl]+(11.4)；111[M-CF2Cl]+(23.8)；93[C3F3]+(7.3)；85[CF2Cl]+(32.3)；75[CF2＝C＝CH]+(59)；57[CF＝C＝CH2]+(245.4)；49[CH2Cl]+(26)。
CF2＝C(CH2Cl)CF2Cl：1H NMR：δ3.85宽s(CH2Cl)。19F NMR：δ-29.5(dd，CF2Cl)；-6.5(t，1F)；-0.4(t，2F)；J(CF2Cl-1F)＝34Hz和J(CF2Cl-2F)＝9Hz。注：1F代表对于氯甲基基团顺式的氟乙烯。2F代表对于氯甲基基团反式的氟乙烯。
MS(m/z，核素，强度％)：196[M]+(2.4)；177[M-F]+(1.7)；161[M-Cl]+(100)；141[M-HClF]+(0.4)；126[M-Cl]+(11.4)；111[M-CF2Cl]+(23.8)；93[C3F3]+(7.2)；85[CF2Cl]+(32.3)；75[CF2＝C＝CH]+(59)；57[CF＝C＝CH2]+(25.4)；49[CH2Cl]+(26)。
                           实施例22
                 CH2＝C(CF2OSO2F)2 与碘化物的反应
在10℃与搅拌下，逐渐地把CH2＝C(CF2OSO2F)2(15g，0.046mole)加到无水NaI(16.5g，0.055mole)和无水环丁砜(20ml)的混合物中。该反应混合物在20℃搅拌20分钟，然后倒入水中。分离有机层，先用碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤，然后用MgSO4干燥。蒸馏得到CF2＝C(CH2I)CF2I(7.9g，57％)，在5mmHg的沸点58-59℃。尽管无任何亚甲基异构体，但发现在这些反应条件下的CH2＝C(CF2I)CF2I，使用氯化物作为亲核试剂的实验(实施例20)表明，可以改变实施例17的反应条件，时间控制亚甲基与二氟亚甲基异构体的比。简单实验应该能够确定碘化物作为亲核试剂得到更大量的亚甲基异构体的条件。
1H NMR：δ3.2宽s(CH2l)。19F NMR：δ-39.9(dd，CF2l)；-9.5(t，2F)；-2.1(宽s，1F)；J(CF2I-1F)＝8Hz和J(CF2l-2F)＝23Hz。注：1F代表对于碘甲基基团顺式的氟乙烯。2F代表对于碘甲基基团反式的氟乙烯。MS(m/z，核素，强度％)：253[M-I]+(83.7)；177[CF2I]+(2)；141[CH2I]+(1.6)；127[I]+(31.4)；126[C2H2F4]+(63.7)；100[C2F4]+(3.4)；75[C3HF2]+(100)；69[CF3]+(2.3)；31[CF]+(48)。
                           实施例23
                CH2＝C(CF3)CF2OSO2F与氰化物的反应
在10℃，逐渐地把氰化钠(2.4g，0.04mole)加到在无水乙腈(15ml)中的CH2＝C(CF3)CF2OSO2F(10g，0.04mole)中。该反应混合物在15℃下搅拌4小时，然后倒入水中。分离有机层，用水洗涤，然后用MgSO4干燥。蒸馏得到化合物的混合物(3.5g，50％，沸点120-122℃)：CF2＝C(CF3)CH2CN(93％)和NC-CH2CH(CF3)2(7％)。
CF2＝C(CF3)CH2CN：1H NMR：δ2.74dd(CH2)。19F NMR：δ-15.1dd(31F)；-3.8dtq(2F)；J(1F-2F)＝21.5Hz；J(1F-3F)＝12Hz；J(3F-2F)＝11.5Hz；J(2F-CH2)＝2.5；J(1F-CH2)＝2.5Hz。MS(m/z，核素，强度％)：171[M]130)；152[M-F]+(25)；102[M-CF3]+(100)；75[F2C＝C＝CH]+(25)；69[CF3]+(40)。注：1F代表三氟甲基基团非氟。2F代表对于三氟甲基基团顺式的氟乙烯。3F代表对于三氟甲基基团反式的氟乙烯。尽管没有发现任何亚甲基异构体，CH2＝C(CF3)CF2CN，但使用氯化物作为亲核试剂的实验(实施例17)表明，可以改变实施例17的反应条件，时间控制亚甲基与二氟亚甲基异构体的比。简单实验应该能够确定氰化物作为亲核试剂得到更大量的亚甲基异构体的条件。
NC-CH2CH(CF3)2 1H NMR：δ2.39d(CH2)，4.8m(CH)；J(H-F)＝7.5Hz；J(H-CH2)＝5.5Hz。19F NMR：δ-9.1d(CF3)。MS(m/z，核素，强度％)：172[M-F]+(30)；122[M-CF3]+(100)；102[M-CF3-HF]+(50)；77[F2C＝CH-CH2]+(50)69[CF3]+(90)。
                           实施例24
           CH2＝C(CF3)CF2OCH(CF3)2 与CF2＝CH2 的聚合反应
CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2是根据实施例8的方法制得的。75ml不锈钢压力釜冷却到＜-20℃，往该压力釜装11.6gCH2＝C(CF3)CF2OCH(CF3)2、10ml CF3CH2CF2CH3溶剂和10ml～0.17M在CF3CFHCFHCF2CF3中的DP引发剂。该压力釜冷却，抽真空，再装～2g偏氟乙烯(CF2＝CH2)。压力釜在室温下振荡一夜。得到的混浊流体通氮气流干燥，然后用真空泵干燥，最后在75℃真空炉中干燥66小时，得到12.9g白色聚合物。六氟苯的氟NMR发现聚合物组成是53.4mole％偏氟乙烯和46.6mole％CH2＝C(CF3)CF2OCH(CF3)2。在25℃六氟苯的固有粘度是0.116dL/g。把0.5g聚合物溶于3g H GaldenZTTM 85溶剂[HCF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2H]中，使用0.45μm PTFE注射器过滤器(WhatmanAutovial)过滤掉混浊物，蒸去溶剂，再在75℃真空炉中干燥16小时。Tg这时是47℃(10℃/min，N2，第二次加热)。
溶液制备：将2g聚合物与18g H Galden ZTTM 85溶剂一起滚压制备混浊液。首先通过0.45μm玻璃纤维微纤维注射器过滤器(WhatmanAutovialTM)中色层硅胶床进行过滤，以15000rpm离心分离，最后再通过0.2μm PTFE注射器过滤器(Gelman Acrodisc CR)过滤。在载玻片上蒸发119.2mg这种溶液得到透明薄膜，称重8.5mg(溶液-7重量％固体)。
                       实施例25
         CH2＝C(CF3)CF2OC(CF3)2 与CF2＝CH2 的聚合反应
根据实施例7的方法制备CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2。往冷却到＜-20℃的110ml不锈钢压力釜中装入26gCH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2、25ml CF3CFHCFHCF2CF3溶剂和10ml～0.17M在CF3CFHCFHCF2CF3中的DP引发剂。压力釜冷却，抽真空，再装入～5g偏氟乙烯(CF2＝CH2)。压力釜在室温下振荡一夜。得到的粘稠流体在氮气下进行干燥，然后用真空苯干燥，最后在75℃真空炉中干燥88小时，得到26.7g白色聚合物。在六氟苯中氟NMR测定发现聚合物组成是51mole％CH2＝C(CF3)CF2OCF(CF3)2和49mole％CH2＝CF2。
DSC，10℃/min，N2，第2次加热，没有检测Tg也没有检测Tm。
固有粘度，六氟苯，25℃：0.083
溶液制备：2g聚合物与18g H Galden TM ZT 85溶剂滚压后再通过0.45μm玻璃纤维微纤维注射器过滤器(Whatman AutovialTM)，制备透明无色溶液。

Claims (37)

1.式CH2＝C(R)CF2OSO2F化合物，其中R是由1-10个碳原子构成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，并且可以含有醚氧。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R选自三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R是三氟甲基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R是五氟乙基。
5.式CH2＝C(CF2OSO2F)2的化合物。
6.式CH2＝C(R)CF2X化合物，其中R是由1-10个碳原子构成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，并且可以含有醚氧，X选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
7、根据权利要求6所述的化合物，其中X是OCF2(CF(CF3)-O-CF2)nCF2SO2F，其中n＝0-5。
8.根据权利要求6所述的化合物，其中X是卤素。
9.根据权利要求6所述的化合物，其中X是氰基。
10.根据权利要求6所述的化合物，其中X是烷氧基。
11.根据权利要求6所述的化合物，其中X是R′mCHnO，其中m＝0-3，n＝3-0，并且m+n＝3，而R′选自烷基、氟代烷基和全氟代烷基。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中如果有多个R′基团，则它们各自选自所述的基团。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中所述的烷基、氟代烷基和全氟代烷基可以是直链、支化或环状的，并且可以含有醚氧，且含有1-10个碳原子。
14.根据权利要求6所述的化合物，其中X选自芳氧基、氟代芳氧基和全氟代芳氧基。
15.式CH2＝C(CF2X)CF2X′化合物，其中X和X′各自选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中X和X′是OCF2(CF(CF3)-O-CF2)nCF2SO2F，其中n＝0-5。
17.一种方法，它包括在路易斯酸存在下使CH2＝C(R)CF3与SO3进行接触，得到CH2＝C(R)CF3/SO3加合物，其中R是由1-10个碳原子组成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，可以含有醚氧。
18.一种方法，它包括在路易斯酸存在下使CH2＝C(R)CF3与SO3进行接触，其中R是CF3，得到CH2＝C(CF3)2/SO3加合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中以最大产率生成的加合物是CH2＝C(CF3)CF2OSO2F。
20.根据权利要求18所述的方法，其中以最大产率生成的加合物是CH2＝C(CF2OSO2F)2。
21.根据权利要求17所述的方法，其中路易斯酸选自BF3、B(OCH3)3、B(OR)3，其中R是烷基基团、SbF5、SbCl5、BCl3、B(OC(＝O)CF3)3、B(OSO2CF3)3、B2O3、H3BO3和Na2B4O7。
22.根据权利要求17所述的方法，其中路易斯酸选自BF3、B(OCH3)3和SbF5。
23.一种方法，它包括使CH2＝C(R)CF2OSO2F与亲核试剂进行接触得到取代的产物，其中R是由1-10个碳原子组成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，并且可以含有醚氧。
24.一种方法，它包括使CH2＝C(CF2OSO2F)2与第一种亲核试剂进行接触，得到取代的产物。
25.一种方法，它包括使CH2＝C(CF2OSO2F)2与第一种亲核试剂进行接触，然后与不同于所述第一种亲核试剂的第二种亲核试剂进行接触，得到取代的产物。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述的亲核试剂选自氢化物、卤化物、氰化物、醇、醇盐、氟代醇盐、全氟代醇盐、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、硫醇盐、氟代硫醇盐、全氟代硫醇盐、可以氟化的仲胺、叠氮化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、羟基醇盐、卤代醇盐、环氧醇盐、氰基醇盐、酯醇盐以及硫代硫醇盐。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述的亲核试剂选自氢化物、卤化物、氰化物、醇、醇盐、氟代醇盐、全氟代醇盐、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、硫醇盐、氟代硫醇盐、全氟代硫醇盐、可以氟化的仲胺、叠氮化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、羟基醇盐、环氧醇盐、氰基醇盐、酯醇盐以及硫代硫醇盐。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一亲核试剂选自氢化物、卤化物、氰化物、醇、醇盐、氟代醇盐、全氟代醇盐、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、硫醇盐、氟代硫醇盐、全氟代硫醇盐、可以氟化的仲胺、叠氮化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、羟基醇盐、卤代醇盐、环氧醇盐、氰基醇盐、酯醇盐以及硫代硫醇盐。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述的氢化物、卤化物、氰化物、醇盐、氟代醇盐、全氟代醇盐、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、硫醇盐、氟代硫醇盐、全氟代硫醇盐、叠氮化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、羟基醇盐、卤代醇盐、环氧醇盐、氰基醇盐以及硫代硫醇盐是以其碱金属盐存在。
30.根据权利要求23所述的方法，其中所述的CH2＝C(R)CF2OSO2F与亲核试剂的所述接触是在相容的溶剂中进行的。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述的溶剂包括至少一种对质子惰性的极性溶剂。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述的溶剂包括二甘醇二甲醚。
33.CH2＝C(R)CF2X与至少一种其它单体的共聚物，其中R是由1-10个碳原子构成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，并且可以含有醚氧，X选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
34.CH2＝C(R)CF2X与至少一种其它单体的共聚物，其中R是由1-10个碳原子构成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，并且可以含有醚氧，X选自氢、卤素，氟除外、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳基醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、羟基烷氧基、酯烷氧基。
35.根据权利要求33所述的共聚物，其中所述至少一种其它单体选自氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯和醋酸乙烯酯。
36.式CF2＝C(R)CH2X化合物，其中R是由1-10个碳原子构成的直链、支化或环状的氟代烷基基团，并且可以含有醚氧，X选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
37.式CF2＝C(CF2X)CH2X′化合物，其中X和X′各自选自氢、卤素，氟除外、氰基、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、芳族醚、氟代芳族醚、全氟代芳族醚、烃硫基、氟代烃硫基、全氟代烃硫基、可以氟化的仲胺、叠氮基、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、羟基烷氧基、卤代烷氧基、环氧烷氧基、氰基烷氧基、酯烷氧基以及硫代烃硫基。
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